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DE10047982A1 - Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung mit mindestens zwei übereinander liegenden Klarlackierungen von unterschiedlicher Härte und Flexibilität - Google Patents

Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung mit mindestens zwei übereinander liegenden Klarlackierungen von unterschiedlicher Härte und Flexibilität

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Publication number
DE10047982A1
DE10047982A1 DE2000147982 DE10047982A DE10047982A1 DE 10047982 A1 DE10047982 A1 DE 10047982A1 DE 2000147982 DE2000147982 DE 2000147982 DE 10047982 A DE10047982 A DE 10047982A DE 10047982 A1 DE10047982 A1 DE 10047982A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
powder
layer
clear coat
coating
lacquer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2000147982
Other languages
English (en)
Inventor
Ekkehard Sapper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Priority to DE2000147982 priority Critical patent/DE10047982A1/de
Publication of DE10047982A1 publication Critical patent/DE10047982A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Verwendung einer flexiblen Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung als Steinschlagschutzschicht in einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung, farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung, die die folgenden Lackierungen in der angegebenen Reihenfolge übereinander liegend enthält: DOLLAR A - mindestens eine Elektrotauchlackierung, DOLLAR A - mindestens eine farb- und/oder effektgebende Basislackierung, DOLLAR A - mindestens eine flexible Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung und DOLLAR A - mindestens eine harte, kratzfeste Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung; DOLLAR A sowie ein neues Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtlackierung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung flexibler Pulverklarlackierungen und/oder Pulverslurryklarlackierungen als Steinschlagschutzschichten in farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen.
Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen von Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere PKW-Karosserien, bestehen heute vorzugsweise aus mehreren Lackschichten, die übereinander appliziert werden und unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
Beispielsweise werden nacheinander eine elektrisch abgeschiedene Elektrotauchlackierung (ETL) als Grundierung, eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung, eine Basislackierung und eine Klarlackierung auf ein Substrat aufgebracht. Hierbei dient die ETL insbesondere dem Korossionsschutz des Blechs. Sie wird von der Fachwelt häufig auch als Grundierung bezeichnet. Die Füllerlackierung dient der Abdeckung von Unebenheiten des Untergrundes und gewähren aufgrund ihrer Elastizität die Steinschlagbeständigkeit. Gegebenenfall kann die Füllerlackierung noch zur Verstärkung des Deckvermögens und zur Vertiefung des Farbtons der Lackierung dienen. Die Basislackierung steuert die Farben und/oder die optischen Effekte bei. Die Klarlackierung dient der Verstärkung der optischen Effekte und dem Schutz der Lackierung vor mechanischer und chemischer Schädigung. Basislackierung und Klarlackierung werden häufig auch zusammenfassend als Decklackierung bezeichnet. Ergänzend wird noch auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 49 und 51, "Automobillacke" verwiesen.
Diese bekannte farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung weist bekanntermaßen zahlreiche technische Vorteile auf. Sie weist jedoch den Nachteil auf, daß bei Steinschlag die einwirkende mechanische Energie im wesentlichen erst in der Füllerlackierung absorbiert und dissipiert wird. Dadurch kann es zur Delamination der Basislackierung und der Klarlackierung kommen, was ein optisch besonders nachteiliges Schadensbild hervorruft.
Außerdem treten bei der bekannten farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung häufig Probleme bei der Abdeckung von Kanten auf, wie sie beispielsweise an Schrauben oder Schweißnähten vorliegen.
Nicht zuletzt erfordert die Herstellung der bekannten farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung zusätzliche Öfen für die thermische Härtung der Füllerschichten.
Es wäre daher in hohem Maße wünschenswert, eine neue farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung zur Verfügung zu haben, die die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist, sondern bei der der Schutz vor mechanischer Einwirkung von anderen Schichten der Mehrschichtlackierung übernommen wird.
Erste Versuche in dieser Richtung sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 817 684 A1 bekannt. Die darin beschriebenen farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen werden durch elektrophoretische Abscheidung einer ersten Überzugsschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Überzugsmittel und anschließendem Auftrag weiterer Überzugsschichten hergestellt, wobei
  • 1. auf die durch elektrophoretische Abscheidung erhaltene Elektrotauchlackschicht als erste Überzugsschicht naß-in-naß
  • 2. eine zweite Überzugsschicht aus einem ersten farb- und/oder effektgebenden Basislack aufgetragen wird und
  • 3. die so erhaltene Elektrotauchlackschicht und Basislackschicht gemeinsam eingebrannt werden, worauf
  • 4. eine dritte Überzugsschicht aus einem zweiten farb- und/oder effektgebenden Basislack aufgetragen und darauf
  • 5. eine vierte Überzugsschicht aus einem Klarlack aufgetragen und
  • 6. die dritte und vierte Überzugsschicht gemeinsam eingebrannt werden, wobei
  • 7. die Gesamttrockenschichtdicke der aus den Basislacken erzeugten zweiten und dritten Überzugsschicht zwischen 15 und 40 µm liegt und
  • 8. der Anteil der zweite Überzugsschicht zwischen 20 und 50% der Gesamttrockenschichtdicke von zweiter und dritter Überzugsschicht beträgt.
Diese bekannte farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung weist aber den Nachteil auf, daß es bei starker mechanischer Einwirkung, beispielsweise bei Steinschlag bei hohen Geschwindigkeiten, zur Delamination an der Grenzfläche zwischen den beiden Basislackierungen kommt. Darüber hinaus weist die bekannte farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Pigmenten auf, was wirtschaftlich und bei der Verwendung von metallhaltigen Pigmenten auch ökologisch nachteilig ist.
Die Verwendung von Pulverslurries für die Herstellung von Klarlackierungen ist seit langem bekannt. Beispielhaft wird auf die US-Patentschrift US 4,268,542 A, die internationale Patentanmeldung WO 96/32452 und die deutschen Patentanmeldungen DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, EP 0 652 264 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1 oder DE-A-198 14 471 A1 verwiesen.
Ebenso ist die Verwendung von Pulverlacken für die Herstellung von Klarlackierungen seit langem bekannt. Beispielhaft wird auf die deutsche Patentanmeldung DE 42 22 194 A1 oder die Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, verwiesen.
Bisher sind aber die bekannten Pulverklarlackierungen und Pulverslurryklarlackierungen im Rahmen farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen nicht zur Absorption und die Dissipation mechanischer Energie eingesetzt worden.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 18 581.9 wird eine farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung beschrieben, die eine Elektrotauchlackierung, eine Kombinationseffektschicht und eine Klarlackierung enthält. Die Kombinationseffektschicht ist aus einer pigmentierten Pulverslurry herstellbar. Sie erfüllt die Funktion einer Füllerlackierung und einer farb- und/oder effektgebenden Basislackierung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierunge bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern die auch ohne eine Füllerlackierung eine hervorragende Steinschlagschutzwirkung, eine hervorragende Haftung auf dem Substrat, eine hervorragende Zwischenschichthaftung, hervorragende optische Eigenschaften, insbesondere was Glanz, Brillianz der Farben, Intensität der optischen Effekte und D. O. I. (Distinctiveness of the Reflected Image) betrifft, sowie eine hervorragende Kratzfestigkeit, Witterungsstabiltät und Chemikalienstabilität aufweist. Dabei soll die neue farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung eine hervorragendes Deckvermögen bei einem vergleichsweise geringen Gehalt an Pigmenten haben.
Demgemäß wurde die neue farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung gefunden, die die folgenden Lackierungen in der angegebenen Reihenfolge übereinander liegend enthält:
  • - mindestens eine Elektrotauchlackierung,
  • - mindestens eine farb- und/oder effektgebende Basislackierung,
  • - mindestens eine flexible Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung und
  • - mindestens eine harte, kratzfeste Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung.
Im folgenden wird die neue farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung als "erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung gefunden, bei dem man unterschiedliche Beschichtungsstoffe nacheinander auf ein Substrat appliziert, wonach man die resultierenden Lackschichten jede für sich alleine und/oder gemeinsam mit mindestens einer weiteren Lackschicht thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wobei man in der angegebenen Reihenfolge
  • - mindestens einen Elektrotauchlack elektrophoretisch auf einem Substrat abscheidet, wodurch mindestens eine Elektrotauchlackschicht resultiert,
  • - mindestens einen farb- und/oder effektgebenden Basislack appliziert, wodurch mindestens eine Basislackschicht resultiert,
  • - mindestens einen Pulverklarlack und/oder Pulverslurryklarlack appliziert, wodurch mindestens eine Pulverklarlackschicht und/oder Pulverslurryklarlackschicht resultiert, und
  • - mindestens einen weiteren Pulverklarlack und/oder Pulverslurryklarlack appliziert, wodurch mindestens eine weitere Pulverklarlackschicht und/oder Pulverslurryklarlackschicht resultiert,
  • - wobei man die resultierenden Lackschichten jede für sich alleine, mindestens zwei der Lackschichten gemeinsam und die restlichen Lackschichten jede für sich alleine oder alle Lackschichten gemeinsam thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch
  • - mindestens eine Elektrotauchlackierung, mindestens eine Basislackierung, mindestens eine flexible Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung und mindestens eine harte, kratzfeste Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung resultieren.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegt, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verwendung mindestens einer flexiblen Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung als Steinschlagschutzschicht in einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung gelöst werden konnte. Noch mehr überraschte, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung auch die optischen Eigenschaften und das Deckvermögen der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen im Vergleich zu den üblichen und bekannten farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen weiter verbessert werden konnten, ohne daß hierbei der Gehalt an Pigmenten erhöht werden mußte. Ganz im Gegenteil konnte dieser Gehalt sogar erniedrigt werden. Des weiteren überraschte, daß durch die erfindungsgemäß zu verwendende Kombination mindestens einer flexiblen Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung und mindestens einer harten, kratzfesten Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung auch noch eine hervorragende Witterungsstabilität und Chemikalienstabilität resultierten.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung dient insbesondere der Beschichtung oder Lackierung elektrisch leitfähiger Substrate aus Metallen wie Stahl oder aus elektrisch leitfähigen Keramiken oder Kunststoffen. Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung wird daher vor allem in der Automobilserienlackierung, der Automobilreparaturlackierung, der Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, der Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln sowie der industriellen Lackierung, inklusive Container Coating, Coil Coating oder der Beschichtung von elektrotechnischen Bauteilen verwendet.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung enthält mindestens eine, insbesondere eine, Elektrotauchlackierung, die dem Substrat unmittelbar aufliegt. Beispiele geeigneter Elektrotauchlackierungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften US 4,375,498 A1, US 4,537,926 A1, US 4,761,212 A1, EP 0 529 335 A1, DE 41 25 459 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 074 634 A1, EP 0 505 445 A1, DE 42 35 778 A1, EP 0 646 420 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 817 648 A1, DE 195 12 017 C1, EP 0 192 113 A2, DE 41 26 476 A1 oder WO 98/07794 bekannt.
Außerdem enthält die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung mindestens eine, insbesondere eine, farb- und/oder effektgebende Basislackierung. Beispiele geeigneter Basislackierungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus den Patentanmeldungen EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE-A-43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt.
Der erste erfindungswesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ist mindestens eine flexible Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung. In den allermeisten Fällen reicht eine flexible Pulverklarlackierung oder eine flexible Pulverslurryklarlackierung aus, um die erfindungsgemäß bezweckten vorteilhaften technischen Effekte hervorzurufen.
Der zweite erfindungswesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ist mindestens eine harte, kratzfeste Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung. In den allermeisten Fällen reicht eine harte, kratzfeste Pulverklarlackierung oder Pulverslurryklarlackierung aus, um die erfindungsgemäß bezweckten vorteilhaften technischen Effekte hervorzurufen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Lackierung als flexibel bezeichnet, wenn sie ein hohes Maß an Deformationen erträgt, ohne Risse zu zeigen oder ohne anderweitig geschädigt zu erscheinen. Vorteilhafterweise geht die Flexibilität einher mit einer gewissen Elastizität, d. h., daß es in der Lackierung unter Belastung ohne jeden Zeitverzug zu einer Deformation kommt, daß dieser aber nach dem Wegfall der Belastung ebenso spontan wieder zurückgeht. Mit anderen Worten, die Pulverklarlackierung ist befähigt, zu federn.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Lackierung als hart und kratzfest bezeichnet, wenn sie unter den üblicherweise in Autowaschanlagen herrschenden Bedingungen von den Reinigungsbürsten, denen oftmals Schmutzpartikel und/oder Sand anhaften, nicht zerkratzt werden, sodaß sich keine Mikrorisse einer Tiefe von 1 bis 2 µm bilden, die sich vor allem im hellen Sonnenlicht besonders störend bemerkbar machen. Vorzugsweise weisen die harten und kratzfesten Lackierungen ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 107,6 Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20°C von maximal 0,10 auf, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor mit der Dynamisch-Mechanischen-Thermo-Analyse an homogenen freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen worden sind. Zu den Einzelheiten dieser Methode wird auf die deutsche Patentanmeldung DE 197 09 467 A1 verwiesen.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Kombination der zwei Klarlackierungen kann aus den nachstehend aufgeführten Varianten bestehen:
Variante 1
Flexible Pulverslurryklarlackierung + harte, kratzfeste Pulverslurryklarlackierung
Variante 2
Flexible Pulverklarlackierung + harte, kratzfeste Pulverklarlackierung
Variante 3
Flexible Pulverslurryklarlackierung + harte, kratzfeste Pulverklarlackierung
Variante 4
Flexible Pulverklarlackierung + harte, kratzfeste Pulverslurryklarlackierung
Welcher Variante der Vorzug gegeben wird, richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Es ist ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung, daß ihr Eigenschaftsprofil bereits schon über die Auswahl aus vier Varianten in einfacher Weise variiert werden kann.
Die Flexibilität der Pulverklarlackierungen und der Pulverslurryklarlackierung kann durch den Einbau von weichen, flexibilisierenden Segmenten in das dreidimensionale Netzwerk der Klarlackierungen gezielt gesteuert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter weichen, flexibilisierenden Segmenten, Molekülbausteine verstanden, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasübergangstemperatur Tg erniedrigen.
Beispiele geeigneter weicher, flexibilisierder Segmente sind zweibindige organische Reste.
Beispiele geeigneter weicher zweibindiger organischer Reste sind substituierte oder unsubstituierte, bevorzugt unsubstituierte, lineare oder verzweigte, vorzugsweise lineare, Alkandiyl-Reste mit 4 bis 20, bevorzugt 5 bis 10 und insbesondere 6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele gut geeigneter linearer Alkandiyl-Reste sind sind Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonan-1,9-diyl, Decan-1,10-diyl, Undecan- 1,11-diyl Dodecan-1,12-diyl, Tridecan-1,13-diyl, Tetradecan-1,14-diyl, Pentadecan-1,15- diyl, Hexadecan-1,16-diyl, Heptadecan-1,17-diyl, Octadecan-1,18-diyl, Nonadecan-1,19- diyl oder Eicosan-1,20-diyl, bevorzugt Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonan-1,9-diyl, Decan-1,10-diyl, insbesondere Hexamethylen.
Weitere Beispiele geeigneter zweiwertiger organischer Reste sind zweiwertige Polyesterreste mit wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO-(CHR1)m-CH2- O-)- aus. Hierbei ist der Index m bevorzugt 4 bis 6 und der Substitutent R1 = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome.
Weitere Beispiele geeigneter zweiwertiger organischer Reste sind zweiwertige lineare Polyetherreste, vorzugsweise mit einem zahlemnittleren Molekulargewicht von 400 bis 5.000, insbesondere von 400 bis 3.000. Gut geeignete Polyetherreste haben die allgemeine Formel -(-O-(CHR2)o-)pO-, wobei der Substituent R2 = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, der Index o = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4, und der Index p = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, ist. Als besonders gut geeignete Beispiele werden lineare oder verzweigte Polyetherreste, die sich von Poly(oxyethylen)glykolen, Poly(oxypropylen)glykolen und Poly(oxybutylen)glykole ableiten, genannt.
Des weiteren kommen auch lineare zweiwertige Siloxanereste, wie sie beispielsweise in Siliconkautschuken vorliegen, hydrierte Polybutadien- oder Polyisoprenreste, statistische oder alternierende Butadien-Isopren-Copolymerisatreste oder Butadien-Isopren- Pfropfmischpolymerisatreste, die noch Styrol einpolymerisiert enthalten können, sowie Ethylen-Propylen-Dienreste in Betracht.
Als Substitutienten kommen alle organischen funktionellen Gruppen in Betracht, welche im wesentlichen inert sind, d. h., daß sie keine Reaktionen mit den Bestandteilen der Klarlacke eingehen, aus denen die flexiblen Klarlackierungen hergestellt werden.
Beispiele geeigneter inerter organischer Reste sind Halogenatome, Nitrogruppen, Nitrilgruppen oder Alkoxygruppen.
In den erfindungsgemäß zu verwendenden flexiblen Klarlackierungen kann nur eine Art der vorstehend beschriebenen weichen, flexibilisierenden, zweiwertigen organischen Reste vorliegen. Es können aber auch mindestens zwei unterschiedliche zweiwertige organische Reste verwendet werden. Der Fachmann kann daher den Grad der Flexibilität der Klarlackierungen in einfacher Weise durch die Auswahl der zweiwertigen Reste, deren Kombination und deren Konzentration in den Klarlackierungen gezielt steuern.
Die Härte und Kratzfestigkeit der Pulverklarlackierung und der Pulverslurryklarlackierung können durch den Einbau von harten Segmenten in das dreidimensionale Netzwerk der Klarlackierungen und/oder die Vernetzungsdichte, insbesondere aber durch den Einbau der besagten Segmente, gezielt gesteuert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter harten Segmenten, Molekülbausteine verstanden, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasübergangstemperatur Tg erhöhen.
Beispiele geeigneter harter Segmente sind zwei- oder mehrbindige organische Reste. Vorzugsweise werden zweibindige organische Reste verwendet. Daneben können in untergeordneten Mengen mehrbindige, insbesondere dreibindige, organische Reste eingesetzt werden, durch die die Vernetzungsdichte beeinflußt werden kann.
Die harten organischen Reste sind aromatische oder cycloaliphatische Reste. Im Hinblick auf die Witterungsstabilität der Klarlackierungen werden vorzugsweise cycloaliphatische Reste verwendet. Von diesen sind wiederum substituierte oder unsubstituierte, vorzugsweise unsubstituierte, Cycloalkandiyl-Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.
Beispiele gut geeigneter Cycloalkandiyl-Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclopentan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diyl, Cycloheptan- 1,4-diyl, Norbornan-1,4-diyl, Adamantan-1,5-diyl, Decalin-diyl, 3,3,5-Trimethyl- cyclohexan-1,5-diyl, 1-Methylcyclohexan-2,6-diyl, Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl, 1,1'- Dicyclohexan-4,4'-diyl oder 1,4-Dicyclohexylhexan-4,4"-diyl, insbesondere 3,3,5- Trimethyl-cyclohexan-1,5-diyl oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl. Daneben können in untergeordneten Mengen die entsprechenden Triyl-Reste angewandt werden.
Beispiele geeigneter Substituenten sind die vorstehend beschriebenen.
Sowohl im dreidimensionalen Netzwerk der flexiblen Klarlackierungen als auch im dreidimensionalen Netzwerk der harten, kratzfesten Klarlackierungen sind die vorstehend beschriebenen Segmente über mehrbindige, insbesondere zweibindige, funktionelle Gruppen miteinander verknüpft. Diese funktionellen Gruppen können auch aus der Reaktion der nachstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen bei der thermischen Vernetzung resultieren (vgl. unten). Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen sind Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Urethan-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon-, Sulfoxid- oder Siloxangruppen. Von diesen Gruppen sind die Ether-, Carbonsäureester-, Carbonat-, Carbonsäureamid-, Harnstoff-, Urethan-, Imid- und Carbonatgruppen, insbesondere die Carbonsäureester- und die Urethangruppen, von Vorteil und werden deshalb bevorzugt verwendet. Die vorstehend beschriebenen Segmente können aber auch über Kohlenstoff-Kohlenstoff- Einfachbindungen miteinander verknüpft sein. Sie können auch aus der Reaktion von strahlungsaktivierbaren funktionellen Gruppen bei der Härtung mit aktinischer Strahlung resultieren (vgl. unten).
Die Schichtdicken der einzelnen Lackierungen innerhalb der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung können breit variieren. Erfindungsgemäß ist die Verwendung der folgenden Schichtdicken von Vorteil:
Elektrotauchlackierung
10 bis 60, bevorzugt 11 bis 55, besonders bevorzugt 12 bis 50, ganz besonders bevorzugt 13 bis 45 und insbesondere 14 bis 40 µm;
Basislackierung
5 bis 40, bevorzugt 6 bis 35, besonders bevorzugt 7 bis 30, ganz besonders bevorzuigt 8 bis 25 und insbesondere 9 bis 20;
flexible Pulverlarlackierung
20 bis 150, bevorzugt 25 bis 120, besonders bevorzugt 30 bis 100, ganz besonders bevorzugt 35 bis 90 und insbesondere 40 bis 80 µm;
flexible Pulverslurryklarlackierung
15 bis 100, bevorzugt 17,5 bis 90, besonders bevorzugt 20 bis 80, ganz besonders bevorzugt 22,5 bis 70 und insbesondere 25 bis 65 µm;
harte, kratzfeste Pulverklarlackierung
20 bis 150, bevorzugt 25 bis 120, besonders bevorzugt 30 bis 100, ganz besonders bevorzugt 35 bis 90 und insbesondere 40 bis 80 µm;
harte, kratzfeste Pulverslurryklarlackierung
15 bis 100, bevorzugt 17,5 bis 90, besonders bevorzugt 20 bis 80, ganz besonders bevorzugt 22,5 bis 70 und insbesondere 25 bis 65 µm.
Die Schichtdicken sind innerhalb einer gegebenen erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung vorzugsweise konstant. In manchen Fällen kann es sich indes empfehlen, die Schichtdicken in den Bereichen des Substrats, die einer mechanischen Einwirkung weniger stark ausgesetzt und/oder weniger oder gar nicht sichtbar sind, dünner zu gestalten, um Material einzusparen.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung kann nach den unterschiedlichsten Verfahren hergestellt werden. Es ist indes von Vorteil, sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen. Hierbei appliziert man unterschiedliche Beschichtungsstoffe nacheinander auf ein Substrat, wonach man die resultierenden Lackschichten jede für sich alleine und/oder gemeinsam mit mindestens einer weiteren Lackschicht thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten wesentlichen Verfahrensschritt mindestens ein, insbesondere ein, Elektrotauchlack elektrophoretisch auf einem Substrat abgeschieden, wodurch mindestens eine, insbesondere eine, Elektrotauchlackschicht resultiert. Beispiele geeigneter Elektrotauchlacke und Beschichtungsverfahren gehen aus dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik hervor.
In einem zweiten wesentlichen Verfahrensschritt wird mindestens ein, insbesondere ein, farb- und/oder effektgebender Basislack, insbesondere ein Wasserbasislack, appliziert, wodurch mindestens eine Basislackschicht resultiert. Beispiele geeigneter Basislacke gehen aus dem vorstehend aufgeführten Stand der Technik hervor.
In einem dritten wesentlichen Verfahrensschritt wird oder werden mindestens ein, insbesondere ein, Pulverklarlack und/oder Pulverslurryklarlack appliziert, wodurch mindestens eine Pulverklarlackschicht und/oder Pulverslurryklarlackschicht resultiert oder resultieren.
In einem vierten wesentlichen Verfahrensschritt wird oder werden mindestens ein, insbesondere ein, weiterer Pulverklarlack und/oder Pulverslurryklarlack appliziert, wodurch mindestens eine weitere Pulverklarlackschicht und/oder Pulverslurryklarlackschicht resultiert oder resultieren.
Desweiteren kann noch ein organisch modifiziertes Keramikmaterial zur Herstellung einer Sealer-Schicht aufgetragen werden. Geeignete Materialien dieser Art werden unter der Marke ORMOCER® vertrieben.
Methodisch weist die Applikation der Basislacke und der Pulverslurryklarlacke keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air- Heißspritzen.
Auch die Applikation der Pulverklarlacke weist keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden für Pulverlacke erfolgen, wie sie beispeilsweise in der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, beschrieben werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Lackschichten vor der Applikation einer weiteren Lackschicht oder vor der Härtung abgelüftet oder getrocknet werden, ohne sie dabei ganz zu vernetzen. Außerdem können die einzelnen Lackschichten durch mehrfachen Auftrag appliziert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die resultierenden Lackschichten jede für sich alleine, mindestens zwei der Lackschichten gemeinsam und die restlichen Lackschichten jede für sich alleine oder alle Lackschichten gemeinsam thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet, wodurch mindestens eine, insbesondere eine Elektrotauchlackierung, mindestens eine, insbesondere eine, Basislackierung, mindestens eine, insbesondere eine, flexible Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung und mindestens eine, insbesondere eine, harte, kratzfeste Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung resultieren.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die Elektrotauchlackschicht(en) gemeinsam mit den Basislackschicht(en) thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung zu härten. Letzteres wird von der Fachwelt auch als "Dual Cure" bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.
Außerdem ist es erfindungsgemäß von Vorteil, die erste oder die ersten Pulverklarlackschicht(en) und/oder Pulverslurryklarlackschicht(en) gemeinsam mit der oder den weiteren Pulverklarlackschicht(en) und/oder Pulverslurryklarlackschicht(en) thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung zu härten.
Bei einer weiteren vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird oder werden die Basislackschicht(en) gemeinsam mit der oder den ersten Pulverklarlackschicht(en) und/oder Pulverslurryklarlackschicht(en) und/oder der oder den weiteren Pulverklarlackschicht(en) und/oder Pulverslurryklarlackschicht(en) thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet. Bei dieser Variante können auch physikalisch härtende Basislacke und Basislackschichten eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil, die Elektrotauchlackschicht(en) und die Basislackschicht(en) einerseits und die erste oder die ersten Pulverklarlackschicht(en) und/oder Pulverslurryklarlackschicht(en) gemeinsam mit der oder den weiteren Pulverklarlackschicht(en) und/oder Pulverslurryklarlackschicht(en) zu härten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "physikalische Härtung" die Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Die thermisch härtenden Beschichtungsstoffe können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthaltend sind, die für eine Vernetzung notwendig sind. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Für die physikalische Härtung müssen keine besonderen Maßnahmen ergriffen werden; indes kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Die thermische Härtung kann nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Schichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls noch vorhandenem Lösemittel und/oder Wasser. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.
Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von 100 bis 180°C.
Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1.000 bis 3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Pulverslurry-Schicht gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, (partiell) ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Bei Dual Cure können thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung gleichzeitig oder nacheinander angewandt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden nacheinander verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden.
Applikation und Härtung werden vorzugsweise so ausgeführt, daß die vorstehend beschriebenen, vorteilhaften Schichtdicken resultieren.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pulverslurryklarlacke und Pulverklarlacke können von beliebiger stofflicher Zusammensetzung sein. Wesentlich ist, daß durch sie die vorstehend beschriebenen weichen, flexibilisierenden Segmente bzw. die harten Segmente in die dreidimensionalen Netzwerke der Klarlackierungen eingebaut werden. Vorzugsweise werden Pulverslurryklarlacke und Pulverklarlacke auf Basis der nachstehend beschriebenen stofflichen Zusammensetzungen verwendet. Die stofflichen Zusammensetzungen werden dann so variiert, daß die entsprechenden Segmente bei der Härtung in die Klarlackierungen eingebaut werden.
Nachstehend werden geeignete stoffliche Zusammensetzungen für Pulverklarlacke und für Pulverslurryklarlacke beschrieben.
Die Pulverslurryklarlacke enthalten mindestens einen feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteil, d. h. einen Pulverklarlack, als disperse Phase und ein wäßriges Medium als kontinuierliche Phase. Geeignete Pulverklarlacke sind die nachstehend beschriebenen. Es erübrigt sich daher, die Pulverslurryklarlacke noch einmal separat zu beschreiben. Es wird indes darauf hingewiesen, wenn Bestandteile nur in Pulverslurryklarlacken verwendet werden.
Der feinverteilte Bestandteil oder Pulverklarlack kann fest und/oder hochviskos sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "hochviskos", daß sich die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Herstellung, der Lagerung und der Anwendung von Pulverslurries und Pulverlacken im wesentlichen wie feste Teilchen verhalten. Vorzugsweise ist der Pulverklarlack fest.
Die einzelnen Teilchen des feinverteilten Bestandteils oder des Pulverklarlacks sind außerdem dimensionsstabil. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "dimensionsstabil", daß die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von Pulverlacken und Pulverslurries, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluß von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren.
Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der Pulverslurryklarlacke bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Pulverslurryklarlacke.
Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße der feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der Pulverslurryklarlacke bei 0,8 bis 40 µm, bevorzugt 0,8 bis 20 µm, und besonders bevorzugt bei 2 bis 6 µm. Unter mittlerer Teilchengröße wird der nach der Laserbeugungsmethode ermittelte 50%-Medianwert verstanden, d. h., 50% der Teilchen haben einen Teilchendurchmesser ≦ dem Medianwert und 50% der Teilchen einen Teilchendurchmesser ≧ dem Medianwert.
Die Teilchengröße findet ihre obere Begrenzung dann, wenn die Teilchen aufgrund ihrer Größe beim Einbrennen nicht mehr vollständig verlaufen können und damit der Film­ verlauf negativ beeinflußt wird. Als Obergrenze werden 40 µm für sinnvoll erachtet, da ab dieser Teilchengröße mit einer Verstopfung der Spülkanäle und Fördereinrichtungen der hochempfindlichen Applikationsapparaturen zu rechnen ist.
Die Korngrößenverteilung der Pulverklarlacke kann vergleichsweise breit variieren. Vorzugsweise ist die Korngrößenverteilung vergleichsweise eng mit einem sehr geringen Anteil an Grobkorn (Korngrößen oberhalb 95 µm) und an Feinstkorn (Korngrößen unter 5,0 µm). Besonders bevorzugt werden Pulverlacke mit der in der europäischen Patentanmeldung EP 0 666 779 A1 beschriebenen Korngrößenverteilung angewandt.
Die Pulverslurryklarlacke sind vorzugsweise frei von organischen Lösemitteln (Cosolventien). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet dies, daß sie einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,2 Gew.-% haben. Erfindungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.
Die Pulverklarlacke und Pulverslurryklarlacke enthalten mindestens ein Bindemittel.
Die Bindemittel sind oligomere und polymere Harze.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Mindestfilmbildetemperatur der Bindemittel mindestens 0°C, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 und insbesondere mindestens 25°C beträgt. Die Mindestfilmbildetemperatur kann ermittelt werden, indem eine wäßrige Dispersion des Bindemittels mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen oder ein feinverteiltes Bindemittelpulver auf eine Glasplatte appliziert und auf einem Gradientenofen erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die pulverförmige Schicht verfilmt, wird als Mindestfilmbildetemperatur bezeichnet. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Mindestfilmbildetemperatur", Seite 391, verwiesen.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, "Polyaddition" und "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", sowie Seiten 463 und 464, "Polykondensate", "Polykondensation" und "Polykondensationsharze", sowie Seiten 73 und 74, "Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.
Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate besondere Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die selbstvernetzenden Bindemittel der thermisch härtbaren Pulverklarlacke und Pulverslurryklarlacke und der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverklarlacke und -Pulverslurryklarlacke enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in Vernetzungsmitteln vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R" stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht
Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Aufschmelzen der Pulverklarlacke und Pulverslurryklarlacke keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverklarlacken und Pulverslurryklarlacken Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Bindemittel mit Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.
Im Falle selbstvernetzender erfindungsgemäßer Pulverklarlacke und Pulverslurryklarlacke enthalten die Bindemittel insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N- Alkoxymethylaminogruppen.
Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den Pulverlacken und Pulverslurryklarlacken besonders gut geeignet sind, sind
  • - Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie
  • - Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen andererseits.
Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle carboxylgruppenhaltiger Bindemittel die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugt 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle epoxidgruppenhaltiger Bindemittel liegt das Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900.
Die vorstehend beschriebenen komplementären funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen Gruppen sind
  • 1. Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül tragen wie
    • - Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden- dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon- Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern;
    • - olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
    • - Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
    • - Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung ver­ zweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
    • - Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat;
    • - N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N- Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
    • - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N- Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
    • - Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A-4,126,747, US-A-4,279,833 oder US-A-4,340,497 beschrieben; und/oder
    • - Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure und/oder weiterer hydroxylgruppehaltiger Monomere (a1).
    • - Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
    • - Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
    • - olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
    • - Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo­ no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo­ no(meth)acryloyloxyethylester; oder
    • - Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
    • - Monomere, die im wesentlichen oder völlig frei von reaktiven funktionellen Gruppen sind, wie
      Monomere (a31):
      Im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol- oder tert.- Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethoxytriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)Acrylsäurederivate (weitere Beispiele geeigneter Monomere (a31) dieser Art sind aus der Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A1, Spalte 3, Zeile 65, bis Spalte 4, Zeile 20, bekannt). Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro- 4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol- di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit- di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a31) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.
      Monomere (a32):
      Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralöl­ fraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt. Vinylester dieser Art werden unter der Marke VeoVa® vertrieben (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598).
      Monomere (a33):
      Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel I:
      R3R4C=CR5R6 (I),
      worin die Reste R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkykeste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R3, R4, R5 und R6 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Phenylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl. Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R3, R4, R5 und/oder R6 um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Die in den Resten R3, R4, R5 und/oder R6 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; und/oder Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste. Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis- oder trans-Stilben oder Vinyliden- bis(4-nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (a33) eingesetzt, um die Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart zu regeln, daß auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist.
      Monomere (a34):
      Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, Vinyltoluol, Diphenylethylen oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol.
      Monomere (a35):
      Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
      Monomere (a36):
      Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N- Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam oder N- Vinylpyrrolidon; 1-Vinylimidazol; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2- ethylheptansäure.
      Monomere (a37):
      Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
      Monomere (a38):
      Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.
      Monomere (a39):
      Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
    • - Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
Sie werden vorzugsweise zur Herstellung von (Meth)Acrylatcopolymerisaten, insbesondere von glycidylgruppenhaltigen, verwendet.
Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.
Die Bindemittel der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverklarlacke und -Pulverslurryklarlacke enthalten desweiteren im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung(en) pro Molekül.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als "Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Das Dual-Cure-Bindemittel enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, daß die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Erfordernissen, die an die jeweiligen Dual-Cure-Pulverklarlacke und -Pulverslurryklarlacke gestellt werden.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-Isocyanato-1- methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.
Es können in den Dual-Cure-Pulverlacken indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden.
Die rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverklarlacke und Pulverslurryklarlacke enthalten vorzugsweise rein mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel, die vorzugsweise nur die vorstehend beschriebenen, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen enthalten.
Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel weist im Grunde keine Besonderheiten auf, sondern es kommen
  • - all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A1 oder US 5,379,947 A1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1, DE 198 41 408 A1 oder DE 198 35 206 A1, den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurryklarlacken vorgesehenen Bindemittel,
  • - all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A1, DE 197 36 083 A1 oder DE 198 41 842 A1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual-Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel oder
  • - all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A1, der Produkt- Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel
in Betracht.
Als zusätzliche Bindemittel für die Dual-Cure-Pulverklarlacke und -Pulverslurryklarlacke oder als die, alleinigen Bindemittel für die mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverklarlacke und Pulverslurryklarlacke kommen die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 oder EP 0 002 866 A1, den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 oder DE 20 03 579 B1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1, US 4,634,602 A1, 4,424,252 A1, US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1 oder US 3,974,303 A1 beschriebenen, zur Verwendung in UV- härtbaren Klarlacken und Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.
Auch die Herstellung der Bindemittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben werden.
Weitere Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate werden in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A1, den deutschen Patenten DE 22 14 650 B1 oder DE 27 49 576 B1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091,048 A1, US 3,781,379 A1, US 5,480,493 A1, US 5,475,073 A1 oder US 5,534,598 A1 oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 10 71 241 B1, EP 0 498 583 A1 oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: "Resines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, "Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, sowie "Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.
Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethanen wird beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A1, DE 44 01 544 A1 oder DE 195 34 361 A1 beschrieben.
Von all diesen Bindemitteln sind die epoxidgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate, mit einem Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem zahlenmittleren Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis 20.000 und insbesondere 3.000 bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur (TG) von vorzugsweise 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis 60°C (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC), wie sie insbesondere für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken und Pulverslurryklarlacken in Betracht kommen (s. o.) und wie sie außerdem noch in den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden, besonders vorteilhaft und werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.
Der Gehalt der Pulverklarlacke oder der dispersen Phase, d. h. der feinverteilten, dimensionsstabilen Bestandteile, der erfindungsgemäßen Pulverslurryklarlacke an Bindemitteln kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, ob sie thermisch selbstvernetzend sind. In diesem Fall kann er vorzugsweise 20 bis 99, 99, bevorzugt 25 bis 99,98, besonders bevorzugt 30 bis 99,97 ganz besonders bevorzugt 35 bis 99,6 und insbesondere 40 bis 99,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt des Pulverslurryklarlacks oder der Gesamtmenge des Pulverklarlacks, betragen. In den anderen Fällen (thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar) liegt der Bindemittelgehalt vorzugsweise bei 10 bis 95, bevorzugt 10 bis 90, besonders bevorzugt 10 bis 85, ganz besonders bevorzugt 10 bis 80 und insbesondere 10 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des Pulverslurryklarlacks oder der Gesamtmenge des Pulverklarlacks.
Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, fremdvernetzenden Pulverklarlacke und Pulverslurryklarlacke enthalten mindestens ein Vernetzungsmittel, das die zu den reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthält. Der Fachmann kann daher die für einen gegebenen Pulverklarlack oder Pulverslurryklarlack geeigneten Vernetzungsmittel leicht auswählen.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind
  • - Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, "Aminoharze", dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP 0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
  • - Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 oder 198 41 408 A1 beschrieben werden, insbesondere 1,12-Dodecandisäure,
  • - Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden,
  • - blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden,
  • - beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid und/oder
  • - Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 oder EP 0 604 922 A1 beschrieben werden.
Der Gehalt der Pulverklarlacke und Pulverslurryklarlacke an den Vernetzungsmitteln kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Anzahl der vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen. Vorzugsweise liegt er bei 5 bis 90, bevorzugt 10 bis 90, besonders bevorzugt 15 bis 90, ganz besonders bevorzugt 20 bis 90 und insbesondere 25 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Pulverslurryklarlacks oder die Gesamtmenge des Pulverklarlacks.
Außer den vorstehend beschriebenen Bestandteilen können die Pulverklarlacke und Pulverslurryklarlacke noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten. Dieser kann je nach seinen physikalisch chemischen Eigenschaften und/oder seiner Funktion im wesentlichen in den feinverteilten, dimensionsstabilen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacke im wesentlichen in der kontinuierlichen wäßrigen Phase vorliegen.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind
  • - (insbesondere für Pulverslurryklarlacke) thermisch härtbare Reaktivverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 05 421 A1, DE 198 09 643 A1 oder DE 198 40 405 A1 beschrieben werden;
  • - (insbesondere für Pulverslurryklarlacke) mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, wie die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort "Reaktivverdünner" beschriebenen;
  • - Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren, quarternäre Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2- Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2- Butylimidazol, wie sie in dem belgischen Patent Nr. 756,693 beschrieben werden, oder Phosphonium-Katalysatoren wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutyl­ phosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US- Patentschriften US 3,477,990 A1 oder US 3,341,580 A1 beschrieben werden;
  • - thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether;
  • - Photoinitiatoren, wie sie in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden;
  • - Antioxidantien wie Hydrazine und Phosphorverbindungen
  • - UV-Absorber wie Triazine und Benztriphenol;
  • - Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
  • - Verlaufmittel;
  • - Radikalfänger und Polymerisationsinhibitoren wie organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate;
  • - Slipadditive;
  • - (insbesondere für Pulverslurryklarlacke) Entschäumer;
  • - (insbesondere für Pulverslurryklarlacke) Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole, Phenole und Alkylphenole, insbesondere Polypropylenglykole (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 457, "Polyalkylenglykole") eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 350 bis 1.000 Dalton, die beispielsweise von der Firma BASF Aktiengesellschaft unter der Marke Pluriol® 400, 600 oder 900 vertrieben werden, anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen;
  • - (insbesondere für Pulverslurryklarlacke) Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane, wie sie beispielsweise im Detail in der Patentanmeldung DE 198 35 296 A1 beschrieben werden, insbesondere in Verbindung mit den nachstehend beschriebenen assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis;
  • - Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
  • - filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
  • - Flammschutzmittel;
  • - Entlüftungsmittel wie Diazadicycloundecan oder Benzoin;
  • - (insbesondere für Pulverslurryklarlacke) Wasserrückhaltemittel;
  • - Rieselhilfen;
  • - transparente Füllstoffe wie pyrogenes Siliciumdioxid oder Nanopartikel auf der Basis von Siliciumdioxid, Titandioxid oder Zirconiumdioxid;
  • - (insbesondere für Pulverslurryklarlacke) rheologiesteuernde Additive (Verdicker), wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder Polyacrylate; oder assoziative Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis 600, und in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, beschrieben werden; insbesondere Kombinationen von ionischen und nicht ionischen Verdickern, wie sie in der Patentanmeldung DE 198 41 842 A1 zu Einstellung eines strukturviskosen Verhaltens beschrieben werden, oder die Kombination von assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis und Netzmitteln auf Polyurethanbasis, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 296 A1 im Detail beschrieben wird:
Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Sie werden in den üblichen und bekannten Mengen angewandt.
Die Herstellung der Pulverklarlacke weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt, wie in der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, beschrieben.
Die Herstellung der Pulverslurryklarlacke weist ebenfalls keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt wie in den Patentanmeldungen DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1 im Detail beschrieben.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung ist mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einfacher Weise wirtschaftlich herstellbar. Sie weist auch ohne eine Füllerlackierung eine hervorragende Steinschlagschutzwirkung, eine hervorragende Haftung auf dem Substrat, eine hervorragende Zwischenschichthaftung, hervorragende optische Eigenschaften, insbesondere was Glanz, Brillianz der Farben, Intensität der optischen Effekte und D. O. I. (Distinctiveness of the Reflected Image) betrifft, sowie eine hervorragende Kratzfestigkeit, Witterungsstabiltät und Chemikalienstabilität auf. Dabei hat die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung ein hervorragendes Deckvermögen bei einem vergleichsweise geringen Gehalt an Pigmenten.
Deshalb haben die erfindungsgemäßen Substrate, insbesondere die Automobile, Bauwerke, Türen, Möbel und industriellen Bauteile, inklusive Coils, Container und elektrotechnische Bauteile, die mit der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung lackiert sind, einen besonders hohen Nutzwert und eine besonders lange Gebrauchsdauer, was sie für die Anwender besonders attraktiv macht.

Claims (9)

1. Verwendung einer flexiblen Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung als Steinschlagschutzschicht in einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung die folgenden Lackierungen in der angegebenen Reihenfolge übereinander liegend enthält:
mindestens eine Elektrotauchlackierung,
mindestens eine farb- und/oder effektgebende Basislackierung,
mindestens eine flexible Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung und
mindestens eine harte, kratzfeste Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung.
3. Farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung, die die folgenden Lackierungen in der angegebenen Reihenfolge übereinander liegend enthält:
mindestens eine Elektrotauchlackierung,
mindestens eine farb- und/oder effektgebende Basislackierung,
mindestens eine flexible Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung und
mindestens eine harte, kratzfeste Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung.
4. Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die harte, kratzfeste Pulverklarlackierung oder Pulverslurryklarlackierung ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 107,6 Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20°C von maximal 0,10 aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor mit der Dynamisch- Mechanischen-Thermo-Analyse an homogenen freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen worden sind.
5. Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung, bei dem man unterschiedliche Beschichtungsstoffe nacheinander auf ein Substrat appliziert, wonach man die resultierenden Lackschichten jede für sich alleine und/oder gemeinsam mit mindestens einer weiteren Lackschicht thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, dadurch gekennzeichnet, daß man in der angegebenen Reihenfolge
mindestens einen Elektrotauchlack elektrophoretisch auf einem Substrat abscheidet, wodurch mindestens eine Elektrotauchlackschicht resultiert,
mindestens einen farb- und/oder effektgebenden Basislack appliziert, wodurch mindestens eine Basislackschicht resultiert,
mindestens einen Pulverklarlack und/oder Pulverslurryklarlack appliziert, wodurch mindestens eine Pulverklarlackschicht und/oder Pulverslurryklarlackschicht resultiert, und
mindestens einen weiteren Pulverklarlack und/oder Pulverslurryklarlack appliziert, wodurch mindestens eine weitere Pulverklarlackschicht und/oder Pulverslurryklarlackschicht resultiert,
wobei man die resultierenden Lackschichten jede für sich alleine, mindestens zwei der Lackschichten gemeinsam und die restlichen Lackschichten jede für sich alleine oder alle Lackschichten gemeinsam thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch
mindestens eine Elektrotauchlackierung, mindestens eine Basislackierung, mindestens eine flexible Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung und mindestens eine harte, kratzfeste Pulverklarlackierung und/oder Pulverslurryklarlackierung resultieren.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrotauchlackschicht(en) gemeinsam mit der oder den Basislackschicht(en) thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die die erste oder die ersten Pulverklarlackschicht(en) und/oder Pulverslurryklarlackschicht(en) gemeinsam mit der oder den weiteren Pulverklarlackschicht(en) und/oder Pulverslurryklarlackschicht(en) thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Basislackschicht(en) gemeinsam mit der oder den ersten Pulverklarlackschicht(en) und/oder Pulverslurryklarlackschicht(en) und/oder der oder den weiteren Pulverklarlackschicht(en) und/oder Pulverslurryklarlackschicht(en) thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet.
9. Verwendung der farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung nach Anspruch 3 oder 4 und/oder der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8 hergestellten farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung in der Automobilserienlackierung, der Automobilreparaturlackierung, der Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, der Lackierung von Fenstern, Türen und Möbeln und der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und der Beschichtung elektrotechnischer Bauteile.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2003101631A1 (de) * 2002-06-01 2003-12-11 Basf Coatings Ag Kratzfest beschichtete substrate, verfahren zu ihrer herstellung
DE102006021917A1 (de) * 2006-05-11 2007-11-15 Basf Coatings Ag Verzweigte Polyole mit im statistischen Mittel zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102008017146B3 (de) * 2008-04-04 2009-04-30 Basf Coatings Ag Verfahren zum Herstellen von fertig lackierten umformbaren Blechen und nach dem Verfahren lackiertes Blech

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