DE1004763B

DE1004763B - Process for scrubbing acetylene from gases formed during the pyrolysis of hydrocarbons and for obtaining the acetylene in pure form

Info

Publication number: DE1004763B
Application number: DES38678A
Authority: DE
Inventors: Frederic Francois Al Braconier; Jean Joseph Lambert Eugen Riga
Original assignee: Societe Belge de lAzote et des Produits Chimiques du Marly SA
Current assignee: Societe Belge de lAzote et des Produits Chimiques du Marly SA
Priority date: 1953-04-13
Filing date: 1954-04-12
Publication date: 1957-03-21
Also published as: NL186422B; FR1099668A; NL85716C; GB758864A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Jetzt KL Uo₁ ^A Now KL Uo ₁ ^A

Pat. Si. ν, Pat. Si. ν,

S 38678 IVc/26 d ANMELDETAG: 12. APRIL 1954S 38678 IVc / 26 d REGISTRATION DATE: APRIL 12, 1954

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DEB
AUSLEGESCHRIFT: 21. MÄRZ 1957NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE DEB
EDITORIAL: MARCH 21, 1957

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung¹ von aus der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen gewonnenen Gasen zwecks Gewinnung des darin enthaltenen Acetylens in sehr reinem Zustande und insbesondere frei von allen Verunreinigungen, wie dem Diacetylen und/oder anderen Homologen des Acetylens, die bei den kataly ti sehen Synthesen, für welche das Acetylen später möglicherweise Verwendung finden soll, bekanntlich sehr schädlich sind.The invention relates to a method for treating ¹ of gases obtained from the pyrolysis of hydrocarbons for the purpose of obtaining the acetylene contained therein in a very pure state and in particular free of all impurities, such as diacetylene and / or other homologues of acetylene, which see the kataly ti Syntheses for which the acetylene may later be used are known to be very harmful.

Je nach der Art der verarbeiteten Kohlenwasserstoffe (gasförmig oder flüssig, gesättigt oder ungesättigt) und der Art derpyrolytischen Behandlung (durch teilweise Verbrennung, durch Rekuperatoren, durch Regeneratoren, durch Durchschicken durch den elektrischen Lichtbogen, durch stille Entladungen u.dgl.), der diese Kohlenwasserstoffe unterworfen werden, ist die Zusammensetzung dieser Pyrolysegase sowohl in qualitativer als auch quantitativer Hinsicht sowie auch der Acetylengehalt sehr verschieden.Depending on the type of hydrocarbons processed (gaseous or liquid, saturated or unsaturated) and the type of pyrolytic treatment (through partial combustion, through recuperators, through regenerators, through sending through the electric arc, through silent discharges etc.) to which these hydrocarbons are subjected is the composition of these pyrolysis gases both qualitatively and quantitatively as well as the acetylene content very different.

Außer dem Acetylen, das sie in wechselnder Menge enthalten können, enthalten diese verschiedenen Pyrolysegase im allgemeinen auch noch Wasserstoff, Kohlenoxyd, Kohlensäureanhydrid, aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol), Äthylen, gesättigte leichte Kohlenwasserstoffe und geringe Mengen an Acetylenhomologen (die nachstehend als »schwere Acetylene« bezeichnet werden), und von diesen insbesondere Diacetylen.In addition to the acetylene, which they can contain in varying quantities, they contain various pyrolysis gases in general also hydrogen, carbon dioxide, carbonic acid anhydride, aromatic hydrocarbons (Benzene), ethylene, saturated light hydrocarbons and small amounts of acetylene homologues (hereinafter referred to as "heavy acetylenes"), and of these in particular Diacetylene.

Um das Acetylen von gasförmigen Gemischen zu trennen, die von diesem größere oder kleinere Mengen enthalten, ist in der französischen Patentschrift 724476 schon vorgeschlagen worden, diese Gemische unter Druck mit verflüssigtem, wasserfreiem Ammoniak zu behandeln, durch das unter bestimmten Bedingungen selektiv das Acetylen extrahiert wird, aber nicht beispielsweise das Äthylen sowie auch nicht gewisse andere, leicht gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe und ebenso nicht Gase wie Wasserstoff und- Kohlenoxyd.To separate the acetylene from gaseous mixtures that contain larger or smaller quantities of this contained, has already been proposed in French patent 724476, these mixtures to treat under pressure with liquefied, anhydrous ammonia, by the under certain Conditions selectively that acetylene is extracted, but not for example ethylene as well as not certain other, slightly saturated or unsaturated hydrocarbons and also not gases like Hydrogen and carbon monoxide.

Zahlreiche Lösungsmittel, die außer dem Ammoniak wegen ihres hohen und selektiven Lösungsvermögens mit Bezug auf Acetylen oder ihrer geringen Flüchtigkeit auch schon zur Absorption vorgeschlagen und/oder benutzt worden sind, haben unter anderem den Nachteil, daß sie zusammen mit dem Acetylen die »schweren Acetylene« absorbieren, aber deren Trennung dann nicht in dem Ausmaße ermöglichen, daß durch Entgasung genügend reines Acetylen erhalten wird. Außerdem verhindern diese »schweren Acetylene«, da sie zum großen Teil in dem Lösungsmittel zurückbleiben und sich in diesem leicht polymerisieren und so das Lösungsmittel verschmutzen, daß letzteres unmittelbar ohne vorherige Reinigung wieder benutzt werden kann. Auch ist wegen der Explosionsmöglich-Verfahren zum Auswaschen von Acetylen aus bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen entstehenden Gasen und zur
Gewinnung des Acetylens in reiner FormNumerous solvents which, in addition to ammonia, have already been proposed and / or used for absorption because of their high and selective dissolving power with respect to acetylene or their low volatility, have, among other things, the disadvantage that, together with the acetylene, they form the "heavy acetylenes" absorb, but then do not allow their separation to the extent that sufficiently pure acetylene is obtained by degassing. In addition, these "heavy acetylenes" prevent, since they largely remain in the solvent and polymerize easily in it and thus contaminate the solvent, that the latter can be used again immediately without prior cleaning. Also is possible because of the explosive method for scrubbing acetylene from gases formed during the pyrolysis of hydrocarbons and for
Obtaining the acetylene in pure form

Anmelder:Applicant:

Societe Beige de l'Azote et des Produits Chimiques du Marly, Lüttich (Belgien)Societe Beige de l'Azote et des Produits Chimiques du Marly, Liège (Belgium)

Vertreter: M. M. Wirth, Dr. W. Schalk
und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M.,
Gr. Eschenheimer Str. 39-39 aRepresentative: MM Wirth, Dr. W. Schalk
and Dipl.-Ing. P. Wirth, patent attorneys, Frankfurt / M.,
Size Eschenheimer Str. 39-39 a

Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 13. April 1953 und 4. Februar 1954Claimed priority:
Belgium from April 13, 1953 and February 4, 1954

Frederic Francois Albert Braconier, Plainevaux,
und Jean Joseph Lambert Eugene Riga, LüttichFrederic Francois Albert Braconier, Plainevaux,
and Jean Joseph Lambert Eugene Riga, Liège

(Belgien),
sind als Erfinder genannt worden(Belgium),
have been named as inventors

keit der »schweren Acetylene« diese Reinigung durch Destillation, die nicht nur langwierig und mit Verlusten an Lösungsmittel verbunden ist, mit Gefahren verbunden.The ability of the "heavy acetylenes" to purify this by distillation, which is not only tedious and with losses associated with solvents is associated with dangers.

Auch zeichnet sich das flüssige Ammoniak gegenüber diesen anderen Lösungsmitteln, wie Aceton, Butyrolacton, Dimethylformamid usw., dadurch aus, daß bei —68° C sein Lösungsvermögen für Acetylen sehr groß ist (etwa 20mal größer als beispielsweise das des Acetons bei Zimmertemperatur) und daß es infolgedessen sehr wirksam zur Absorption selbst bei Atmosphärendruck benutzt werden kann, was unter Verwendung von anderen Lösungsmitteln nur unter der Bedingung möglich sein würde, daß sehr große Mengen Lösungsmittel in Umlauf gesetzt werden.Liquid ammonia also stands out against these other solvents, such as acetone, Butyrolactone, dimethylformamide, etc., from the fact that at -68 ° C its solvency for acetylene is very large (about 20 times greater than, for example, that of acetone at room temperature) and that it as a result, it can be used very effectively for absorption even at atmospheric pressure, which is below Use of other solvents would only be possible on condition that they are very large Quantities of solvent are put into circulation.

Zu diesen Vorteilen kommt auch noch die vollkommene Selektivität des flüssigen Ammoniaks für Acetylen und seine Homologen, während die anderen Bestandteile der Pyrolysegase, wie Methan, Kohlenoxyd, Stickstoff, Wasserstoff und Äthylen, in flüssigem Ammoniak wenig löslich sind.In addition to these advantages, there is also the complete selectivity of liquid ammonia for Acetylene and its homologues, while the other components of the pyrolysis gases, such as methane, carbon oxide, Nitrogen, hydrogen and ethylene, are sparingly soluble in liquid ammonia.

Das Kohlensäureanhydrid, das mit Ammoniak Ammoniumcarbamat oder in Gegenwart von WasserThe carbonic anhydride that ammonium carbamate with ammonia or in the presence of water

609 840/357609 840/357

Ammoniumcarbonat bildet, muß natürlich beseitigt werden. Da die Extraktion des Acetylene bei tiefen Temperaturen durchgeführt wird, müssen die in Frage stehenden Gasgemische auch von den Bestandteilen, wie den cyclischen Kohlenwasserstoffen (Benzol), befreit werden, die sich leicht verfestigen und infolgedessen die Vorrichtung verstopfen, in der die Trennung durchgeführt wird. Diese Abscheidung wird in einem Kühler durchgeführt, der der Absorptions-Ammonium carbonate forms must of course be eliminated. Since the extraction of the acetylene at deep Temperatures is carried out, the gas mixtures in question must also be of the components, such as the cyclic hydrocarbons (benzene), which easily solidify and consequently clog the device in which the separation is carried out. This deposition is in carried out a cooler, the absorption

liohen Temperatur benutzt werden, ehe die Lösung zwecks Abscheidung des Acetylene der Destillation unter Druck geführt wird;Low temperature can be used before the solution for the purpose of separation of the acetylene of the distillation is conducted under pressure;

4. a) der Hauptteil des Ammoniaks in verflüssigter Form zurückgewonnen wird oder4. a) the main part of the ammonia is recovered in liquefied form or

b) gegebenenfalls zur Herstellung eines Ammoniumsalzes benutzt wird, und zwar entweder das gesamte für die Extraktion des Acetylens benutzte Ammoniak durch Neutralisation, beispielsweise mittels einerb) is optionally used to produce an ammonium salt, either all of it ammonia used for the extraction of acetylene by neutralization, for example by means of a

kolonne vorgeschaltet ist und durch den auch der io Säure, wie Schwefelsäure, oder nur ein Teil (oder diecolumn is upstream and through which the acid, such as sulfuric acid, or only a part (or the

Wasserdampf zurückgehalten wird, der in den Gasen enthalten ist. Dennoch enthält das Gas, selbst wenn es zuvor von Kohlensäure befreit, getrocknet und aus ihm auch das Benzol entfernt worden ist, im allgemeinen noch immer gewisse ungesättigte Kohlen-Wasserstoffe, und unter diesen insbesondere das Diacetylen, die aus ihm von dem verflüssigten Ammoniak zusammen mit dem Acetylen extrahiert werden und die als lästige und sogar gefährliche Verunreinigungen völlig beseitigt werden müssen.Water vapor is retained, which is contained in the gases. Still, the gas contains, even if it does previously freed from carbonic acid, dried and the benzene removed from it, in general still certain unsaturated hydrocarbons, and of these in particular that Diacetylene, which is extracted from it by the liquefied ammonia along with the acetylene and which, as annoying and even dangerous contaminants, must be completely eliminated.

Das Diacetylen und gewisse andere höhere homologe Kohlenwasserstoffe des Acetylens sind nämlich Gifte für die Katalysatoren, die bei den organischen Synthesen benutzt werden, für die das in konzentriertemIndeed, diacetylene and certain other higher homologous hydrocarbons of acetylene are poisons for the catalysts used in organic syntheses, for those in concentrated form

Gesamtheit) des aus der Extraktion anfallenden Ammoniaks durch Absorption in einer Ammoniumnitratlösung und anschließende Neutralisation mittels Salpetersäure. Totality) of the ammonia resulting from the extraction by absorption in an ammonium nitrate solution and subsequent neutralization using nitric acid.

Gegenüber gewissen anderen auch schon zur ExWerden außerdem die Extraktion des Acetylens mittels Ammoniak bei gewöhnlichem Druck oder benachbarten Drücken und die Trennung der absorbier-Compared to certain others, the extraction of the acetylene is already ex by means of ammonia at ordinary pressure or adjacent pressures and the separation of the absorbed

traktion des Acetylens vorgeschlagenen Lösungsmitteln hat das Ammoniak den Vorteil, daß es die Trennung des Acetylens von den »schweren Acetylenen« sehr erleichtert, da der Siedepunkt des Ammoniaks, —33° C bei Atmosphärendruck, zwischen dem des Acetylens (—83,6⁰C bei Atmosphärendruck) und denen der »schweren Acetylene« liegt.traction of the acetylene proposed solvents have the ammonia has the advantage that it greatly facilitates the separation of the acetylene from the "heavy acetylenes," since the boiling point of the ammonia, -33 ° C at atmospheric pressure, between the acetylene (-83.6 ⁰ C at atmospheric pressure) and those of the "heavy acetylenes".

Die Absorption des Acetylens und der »schweren Acetylene« bei Atmosphärendruck oder bei benach-Zustand gewonnene Acetylen später vielleicht Ver- 25 harten Drücken bis beispielsweise 5 kg/cm² ist besonwendung finden soll. ders vorteilhaft, da sie nicht zu ammoniakalischenThe absorption of acetylene and the "heavy acetylenes" at atmospheric pressure or acetylene obtained later in a neighboring state, perhaps hard pressures of up to, for example, 5 kg / cm ^2, is to be found in particular. which is advantageous as it is not too ammoniacal

Erfindungsgemäß wird das Verfahren zum Ex- Lösungen führt, deren Konzentration an Acetylen und tränieren von Acetylen aus wie oben angegebenen an »schweren Acetylenen« über der kritischen Sichergasförmigen Gemischen mittels verflüssigten Ammo- heitskonzentration liegt, und daß sie außerdem die niaks derart durchgeführt, daß praktisch reines und 30 Durchführung der Absorption ohne Zufuhr äußerer insbesondere von Diacetylen und »schweren Acety- Kühlung ermöglicht, lenen« freies Acetylen erhalten wird, und zwar unter
geringstem Verbrauch an dem System von außen
zugeführter Energie.According to the invention, the process leads to explosive solutions whose concentration of acetylene and saturation of acetylene from "heavy acetylenes" as specified above is above the critical safe gas mixtures by means of liquefied ammo concentration, and that the niaks are also carried out in such a way that practically pure and allows absorption to be carried out without the addition of external, in particular diacetylene, and "heavy acetylene cooling," which allows free acetylene to be obtained, namely below
lowest consumption of the system from the outside
supplied energy.

Die zu diesem Zweck benutzten technischen Maß- 35 ten Gase aus der ammoniakalischen Lösung durch nahmen bestehen gemäß der Erfindung im wesentlichen Fraktionierung unter Druck mit einzelnen oder mehdarin, daß reren der anderen, unten angeführten technischenThe technical measures used for this purpose gases from the ammoniacal solution according to the invention essentially consist of fractionation under pressure with single or multiple, that of the other technical ones listed below

1. bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck Maßnahmen kombiniert, so gelangt man zu konzendie aus der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen erhalte- triertem, sehr reinem und von »schweren Acetylenen« nen Gase, die zuvor teilweise von der Kohlensäure 40 freiem Acetylen, und zwar praktisch ohne Verlust an befreit und getrocknet worden sind und aus denen das Lösungsmittel und bei geringsten Kosten für maschi-Benzol vollkommen entfernt worden ist, in an sich nelle Einrichtungen, Brennstoffe und Energie, bekannter Weise mit verflüssigtem Ammoniak be- Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt beiispielshandelt werden, um aus ihnen selektiv das Acetylen weise die folgenden Stufen, die durch das in der Zeich- und die »schweren Acetylene«, insbesondere das Di- 45 nung veranschaulichte allgemeine Schema dargestellt acetylen, zu extrahieren; sind.1. Combined measures at atmospheric pressure or under increased pressure, one arrives at the concentration obtained from the pyrolysis of hydrocarbons, very pure and from "heavy acetylenes" nen gases, acetylene, which was previously partially free from the carbonic acid, with practically no loss freed and dried and made up of the solvent and at the lowest cost for machi-benzene has been completely removed, in per se nal facilities, fuels and energy, known manner with liquefied ammonia in order to selectively convert the acetylene from them to the following stages, which are indicated by the and the "heavy acetylenes," especially the general scheme illustrated acetylene, extract; are.

2. aus diesem ammoniakalischen Auszug durch In einer Waschkolonne A wird das durch die Lei-Destillation unter Druck das flüchtigere Acetylen von tung 1 zugeführte Pyrolysegas, aus dem das Acetylen den »schweren Acetylenen« getrennt wird, die im extrahiert werden soll und aus dem zuvor der mit-Destillationsrückstand zurückgehalten werden und aus 50 geführte Staub entfernt worden ist, zunächst von der diesem erforderlichenfalls gewonnen werden können; in ihm enthaltenen Kohlensäure befreit.2. from this ammoniacal extract through In a wash column A , the more volatile acetylene from device 1 is supplied by the lei distillation under pressure, from which the acetylene is separated into the "heavy acetylenes" that are to be extracted and from the previously the co-distillation residue is retained and dust carried out has been removed, from which this can be recovered if necessary; in it contained carbonic acid released.

3. a) die vom Acetylen und den »schweren Acety- Nach gewissen Ausführungsformen der Erfindung, lenen« befreiten, aber durch mitgeführte Ammoniak- die insbesondere hinsichtlich der rationellen Verwendämpfe beladenen und durch ihren Kontakt mit dem dung des benutzten Lösungsmittels (Ammoniak) oder verflüssigten Ammoniak abgekühlten Abgase, durch 55 der dem System selbst innewohnenden Energie sehr3. a) those of acetylene and the »heavy acetylene- According to certain embodiments of the invention, lenen «freed, but carried along with ammonia - especially with regard to the rational use fumes loaded and through their contact with the manure of the solvent used (ammonia) or liquefied ammonia is cooled down by the energy inherent in the system itself

vorteilhaft sind, wird das Waschen unter Entziehung der Kohlensäure entweder mittels der wäßrigen, aanmoniakalischen Lösungen durchgeführt, die bei der Rückgewinnung der Ammoniakdämpfe, die von den die zur Extraktion des Acetylens unter gewöhnlichem 60 Abgasen der späteren, mit Ammoniak durchgeführten oder erhöhtem Druck erforderlich ist und gegebenen- Absorptionsstufe mitgeführt werden, anfallen oderare advantageous, the washing with removal of the carbonic acid is either by means of the aqueous, aanmoniacal Solutions carried out in the recovery of the ammonia vapors emitted by the those used for the extraction of the acetylene under the usual exhaust gases of the later, carried out with ammonia or increased pressure is required and given absorption stage are entrained, incurred or

Wärmeaustausch und praktisch ohne Zufuhr äußerer Kühlung gegebenenfalls zur Entbenzolierung und Trocknung des Rohgases und Aufrechterhaltung des Systems auf der niedrigen Temperatur benutzt werden,Heat exchange and practically without the supply of external cooling, if necessary for debenzolation and Drying of the raw gas and maintaining the system at the low temperature are used,

falls auch zum Decarbonisieren des Rohgases mittels des Ammoniaks, das durch die Abgase mitgeführt und durch Absorption in Wasser in Form ammoniakalischer Lösungen zurückgewonnen wird;if also for decarbonizing the raw gas by means of the ammonia that is carried along by the exhaust gases and recovered by absorption in water in the form of ammoniacal solutions;

b) gegebenenfalls die Kälteeinheiten der kalten Lösung des Acetylens und der »schweren Acetylene« im flüssigen Ammoniak im Wärmeaustauscher für die Entbenzolierung und die Trocknung des Rohgases undb) if necessary, the refrigeration units of the cold solution of acetylene and the "heavy acetylenes" in liquid ammonia in the heat exchanger for the debenzolation and drying of the raw gas and

ammoniakaliiseher Lösungen von wie beispielsweise Ammonium-ammoniacal solutions of such as ammonium

mittels wäßriger,
Ammoniumsalzen,
nitrat.by means of aqueous,
Ammonium salts,
nitrate.

Das Gas, aus dem auf die eine oder andere der vorstehend genannten Weisen die Kohlensäure entfernt worden ist, wird dann durch die Leitung 2 in einen Wärmeaustauscher B geschickt, in welchem es durch starke Kühlung von seinen kondensierbaren Bestand-The gas, from which the carbonic acid has been removed in one of the ways mentioned above, is then sent through line 2 into a heat exchanger B , in which it is cooled from its condensable constituents.

die Aufrechterhaltung des Systems auf der erforder- 70 teilen (Wasserdampf und schwere und cyclischemaintaining the system on the required 70 divide (water vapor and heavy and cyclic

Kohlenwasserstoffe) befreit wird, und zwar mittels der Kälteeinheiten des Abgases, das aus der Stufe der Behandlung mittels flüssigen Ammoniaks stammt, oder nach einer weiteren Abänderung mittels der kalten Lösung des Acetylen» und der »schweren Acetylene« in Ammoniak, die in der Absorptionskolonne erhaltenHydrocarbons) is freed, namely by means of the refrigeration units of the exhaust gas from the stage of Treatment by means of liquid ammonia originates, or after a further modification by means of the cold Solution of the "acetylene" and the "heavy acetylenes" in ammonia, which are obtained in the absorption column

Zu diesem Zwecke wird ein Austauscher mit zwei Abteilen B₁ und B₂ benutzt, die abwechselnd in Bemoniakalischen Verdampfungsrückstand, der das Wasser und die »schweren Acetylene« zurückhält und in ein am Kopf der Kolonne übergehendes Destillationsprodukt getrennt wird, durch das durch Rohr 10 zusammen mit dem größten Teil des Ammoniaks ausschließlich Acetylen abgeführt wird.For this purpose, an exchanger with two compartments B ₁ and B _{2 is} used, which is alternately separated into Bemoniakalischen evaporation residue, which holds back the water and the "heavy acetylenes" and into a distillation product passing over at the top of the column, through the pipe 10 together with most of the ammonia only acetylene is discharged.

Nach einer anderen Ausführungsform kann man auch unter Verwendung der einzigen Destillationskolonne, und zwar indem man entweder KühlmittelAccording to another embodiment, using the single distillation column, namely by using either coolant

trieb genommen werden, damit durch Enteisung bzw. io am Kopf der Destillationskolonne vorsieht oder unterdrive are taken so that by de-icing or io at the top of the distillation column provides or under

Wiederverflüssigung die verfestigten Bestandteile entfernt werden können.Reliquefaction the solidified components can be removed.

Um das Einfrieren und Verstopfen des Wärmeaustauschers zu vermeiden, so daß von der Verwendung einer doppelten Vorrichtung abgesehen werden kann, kann man auch dem zu behandelnden Gas eine kleine Menge eines Lösungsmittels, wie Methanol, Aceton, Dimethylformamid oder Butyrolacton usw., zusetzen, wodurch die kondiensierbaren Produkte in flüssiger Form enhalten werden.To avoid freezing and clogging of the heat exchanger, so that from use Aside from a double device, the gas to be treated can also be given a small one Add amount of a solvent such as methanol, acetone, dimethylformamide or butyrolactone, etc., whereby the condensable products are contained in liquid form.

Das getrocknete und vom Benzol befreite Gas wird dann durch die Leitung 3 in eine Absorptionskolonne C geführt, in der es mit flüssigem, wasserfreiem Ammoniak gewaschen wird, das durch die Leitung4 unter atmosphärischem Druck oder einem dem Atmosphärendruck benachbarten Druck und mit einer Temperatur zwischen —60 und —80⁰C zugeführt wird, wenn bei atmosphärischem Druck gearbeitet wird. Auf diese Weise wird unter Lösung im flüssigen erihä'htem Druck arbeitet, in reinem Zustande fast die gesamte Menge des Ammoniaks an einer bestimmten Höhe der Kolonne abziehen, während am Kopf des Kondensators das reine Acetylen gewonnen wird.The dried and benzene-freed gas is then passed through line 3 into an absorption column C , in which it is washed with liquid, anhydrous ammonia, which is released through line 4 under atmospheric pressure or a pressure close to atmospheric pressure and at a temperature between -60 and -80 ⁰ C is supplied when working at atmospheric pressure. In this way, working under solution in the liquid high pressure, in the pure state almost the entire amount of ammonia is withdrawn at a certain height of the column, while the pure acetylene is obtained at the top of the condenser.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann man auch derart destillieren, daß mit dem Acetylen nicht das gesamte Ammoniak verdampft wird, sondern ein Teil oder selbst der größte Teil davon, und zwar praktisch rein, auf einem der Böden in flüssiger FormAccording to a further embodiment, you can also distill in such a way that not with the acetylene all of the ammonia is vaporized, but some or even most of it, practically pure, on one of the floors in liquid form

ao zurückgewonnen wird, das dann unmittelbar durch die Leitung 11 in den Kreisprozeß zurückgeführt und zur Extraktion des Acetylene in der Absorptionskolonne C wieder verwendet werden kann.ao is recovered, which can then be returned directly through the line 11 to the cycle and can be used again for the extraction of the acetylene in the absorption column C.

Der ammoniakalische Destillationsrückstand der Kolonne D, der die »schweren Acetylene« enthält, wird durch das Rohr 12 einer kleinen Hilfskolonne D' zugeführt, in der er zur Trennung der »schweren Acetylene« vom Hauptteil des zurückgebliebenen Ammoniaks noch weiter destilliert wird und letzteresThe ammoniacal distillation residue from column D, which contains the "heavy acetylenes", is fed through pipe 12 to a small auxiliary column D ' , in which it is further distilled to separate the "heavy acetylenes" from the main part of the remaining ammonia and the latter

Ammoniak das Acetylen zusammen mit den »schweren 30 durch die Leitung 13 nach der Absorptionskolonne C Ammonia the acetylene together with the heavy 30 through line 13 after the absorption column C

Acetylenen« extrahiert, während das Rest- oder Ab- zurückgeschickt wird.Acetylenes «while the remainder or despatch is being sent back.

gas, das durch seinen Kontakt mit dem flüssigen Am- Wenn in dieser Weise gearbeitet wird, d. h. diegas which, through its contact with the liquid am- When operated in this manner, i. H. the

moniak abgekühlt worden ist und Ammoniakdämpfe »schweren Acetylene« immer in einer gewissen Mengemonia has been cooled and ammonia vapors "heavy acetylenes" always in a certain amount

mitführt, durch die Leitung 5 dem Austauscher B zu- flüssigen Ammoniaks in Lösung belassen werden,entrains, liquid ammonia to be left in solution through line 5 to exchanger B,

geführt wird und hier durch Kühlung als Konden- 35 wird jede Explosionsgefahr beseitigt.is performed and here by cooling as a condensation 35 any risk of explosion is eliminated.

sationsmitteJ wirkt, worauf es durch die Leitung 6 der Kolonne// zugeführt wird, um das mitgeführte Ammoniak entweder durch Wasser oder wäßrige Salzlösungen oder saure Flüssigkeiten zurückzugewinnen. sationsmitteJ acts, whereupon it is fed through line 6 to the column // in order to reduce the Recover ammonia by either water or aqueous salt solutions or acidic liquids.

Die durch Absorption in Wasser oder in wäßrigen Salzlösungen, und insbesondere Ammoniumnitrat, erhaltenen ammoniakalischen Lösungen können durch die Leitung 7 in die Kolonne^ geschickt werden, um hier das rohe Pyrolysegas von der Kohlensäure zu befreien, ehe es in dem Austauscher B durch Kühlung getrocknet und vom Benzol befreit wird.The ammoniacal solutions obtained by absorption in water or in aqueous salt solutions, and in particular ammonium nitrate, can be sent through line 7 into the column, in order to free the crude pyrolysis gas from the carbonic acid here before it is dried and cooled in exchanger B is freed from benzene.

Die so mit Kohlensäure beladenen ammoniakalischen Lösungen können durch Erwärmen regeneriert, d. h. von der Kohlensäure wieder l>efreit werden, oder im Falle von Ammoniumnitratlösungen können sie mit Salpetersäure neutralisiert werden, so daß sie zum Teil zur Beseitigung der Kohlensäure aus dem rohen Pyrolysegas und zum Teil zur Herstellung von Ammoniumnitrat wieder verwendet werden können.The ammoniacal solutions loaded with carbonic acid can be regenerated by heating, d. H. can be freed from the carbonic acid again, or in the case of ammonium nitrate solutions they can can be neutralized with nitric acid so that they partly remove the carbonic acid from the crude Pyrolysis gas and partly for the production of ammonium nitrate can be reused.

Im letzteren Falle erzielt man somit die Befreiung des rohen Pyrolysegases von der Kohlensäure mit geringen Kosten l>ei der Regenerierung der zurückgewonnenen ammoniakalischen Flüssigkeiten.In the latter case, the crude pyrolysis gas is freed from carbonic acid with little Cost of regenerating the recovered ammoniacal fluids.

Das gasförmige Gemisch aus Acetylen und Ammoniak, das am Kopf der Destillationskolonne D durch die Leitung 10 entweicht, gelangt .in einen Waschturm E, in welchem bei atmosphärischem Druck oder Überdruck das Ammoniak mit Wasser absorbiert wird, während das Acetylen durch die Leitung 14 in praktisch reinem Zustande austritt.The gaseous mixture of acetylene and ammonia, which escapes at the top of the distillation column D through line 10, arrives in a washing tower E, in which the ammonia is absorbed with water at atmospheric pressure or overpressure, while the acetylene through line 14 is practically emerges in a pure state.

Nach anderen Ausfüihrungsformen kann das Acetylen auch durch Waschen mit wäßrigen Lösungen von Ammoniumsalzen, insbesondereAmmoniumnitrat, durch die' das Ammoniak selektiv gelöst wird, oder auch durch Absorption in sauren Flüssigkeiten, wie beispielsweise schwefelsauren Flüssigkeiten, durch die das Ammoniak durch Neutralisation chemisch gebunden wird, in reinem Zustande isoliert werden.According to other embodiments, acetylene can be used also by washing with aqueous solutions of ammonium salts, especially ammonium nitrate, by which 'the ammonia is selectively dissolved, or by absorption in acidic liquids, such as for example sulfuric acid liquids, through which the ammonia is chemically bound by neutralization will be isolated in a pure state.

Die ammoniakalischen Wässer oder die ammoniakalischen Salzlösungen der Türme E und H werden durch die Leitung 15 und 17 in die Kolonne G geschickt, in welcher unter Druck das Ammoniak abdesti'lliert wird, das dann in flüssigem Zustande durch die Leitung 16 der Absorptionskolonne C wieder zugeführt wird. Das am Fuße der Destillationskolonne abgezogene, schwach ammoniakalische Wasser wird den Waschtürmen H und E durch die Leitung 18The ammoniacal waters or the ammoniacal salt solutions of the towers E and H are sent through the lines 15 and 17 into the column G , in which the ammonia is distilled off under pressure, which is then fed back in the liquid state through the line 16 to the absorption column C will. The weakly ammoniacal water withdrawn at the foot of the distillation column is fed to the washing towers H and E through line 18

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Das Rest- odier Abgas aus der Absorption mit flüs- 60 wieder zugeführt, sigem Ammoniak, aus dem also das mitgeführte Am- Werden erfindungsgemäß die verschiedenen, obenThe residual or exhaust gas from the absorption is fed back with flü- 60, ammonia, from which the entrained am- Will, according to the invention, be the various above

beschriebenen technischen Maßnahmen miteinander verbunden, so gewinnt man bei geringstem Energie-technical measures described are connected with each other, one gains with the lowest energy

moniak und die dem Extraktionsmittel entzogenen Kälteeinheiten zurückgewonnen worden sind, wird dann durch das Rohr 8 seiner Endbestimmung zugeführt. moniak and the refrigeration units withdrawn from the extractant have been recovered then fed through the pipe 8 to its final destination.

Die aus der Absorptionskolonne C abgezogene Ammoniakflüssigkeit, die das Acetylen und die »schweren Acetylene« gelöst enthält, wird durch die Leitung 9 der Destillationskolonne D zugeführt, in der sie durch verbrauch, entweder in der ursprünglichen flüssigen Form oder zum Teil oder in seiner Gesamtheit in ein handelsübliches Ammoniumsalz umgesetzt, den Anteil des Ammoniaks zurück, der entweder von den Abgasen oder vom aus seiner Lösung im verflüssigten Ammoniak zurückgewonnenen Acetylen mitgeführtThe ammonia liquid withdrawn from the absorption column C , which contains the acetylene and the "heavy acetylenes" in dissolved form, is fed through line 9 to the distillation column D , in which it is consumed, either in the original liquid form or in part or in its entirety A commercially available ammonium salt is converted back the amount of ammonia that is carried along either from the exhaust gases or from the acetylene recovered from its solution in the liquefied ammonia

fraktionierte Destillation unter Druck in einen am- 70 wird, und erhält das Acetylen in reinem Zustande, sofractional distillation under pressure into an am- 70, and receives the acetylene in a pure state, see above

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daß es für alle beliebigen Zwecke, und insbesondere tiven !Lösungsmittels, durch das bei den niedrigenthat it can be used for all purposes, and especially tive solvents, by the low

für katalytische Synthesen, benutzt werden kann. angewendeten Temperaturen ein Erstarren oder Ge-for catalytic syntheses. temperatures used cause solidification or

Um dieses Resultat zu erhalten, werden verbunden: frieren des Wassers und der Benzolkohlenwasser-To get this result, the following are combined: freezing of water and benzene hydrocarbons

1. die Absorption des Acetylene mittels flüssigen stoffe verhindert wird.1. The absorption of acetylene by means of liquids is prevented.

Ammoniaks unter atmosphärischem oder einem 5 Im praktischen Betriebe macht jedoch das Durchhöheren Druck, rieseln eines Austauschers mit kleinen MengenAmmonia under atmospheric or a 5 In practical operation, however, does the higher up Pressure, trickling an exchanger with small amounts

2. die Destillation der Lösung des Acetylens im Flüssigkeit (Methanol, Aceton u. dgl.) ernstliche Ammoniak unter Druck, wobei der erforderliche technische Schwierigkeiten.2. The distillation of the solution of acetylene in the liquid (methanol, acetone, etc.) seriously Ammonia under pressure, with the necessary technical difficulties.

Druck ohne Zuhilfenahme der Gaskompression durch Außerdem erfordert, um wirksam zu sein, derPressure without the aid of gas compression is also required to be effective

die Ausdehnung erzielt wird, die unter dem Einfluß io Temperaturaustausch auf indirektem Wege zwischen der Erwärmung durch Verflüchtigung des in die den abzukühlenden Gasen und den kalten Abgasen die Kolonne in flüssigem Zustande (d. h. unter kleinem Verwendung von großen, sehr kostspieligen AusVolumen) eingeführten acetylenhaltigen Ammoniaks tauschern,
bewirkt wird, Es ist daher viel vorteilhafter, den Teinperatur-the expansion is achieved which, under the influence of temperature exchange, is indirectly exchanged between the heating by volatilization of the acetylene-containing ammonia introduced into the gases to be cooled and the cold exhaust gases of the column in the liquid state (i.e. with small use of large, very expensive volumes) ,
it is therefore much more advantageous to adjust the temperature

3. die Rückgewinnung des durch Mitführung oder 15 austausch mit den kalten Abgasen nicht durch indi-Destillation verflüchtigten Ammoniaks, und zwar rekten Kontakt mit dem Pyrolysegas durchzuführen, mittels Absorption des Ammoniaks im Wasser, Ent- sondern durch indirekten Kontakt mit einem bei den binden dieses Ammoniaks aus den wäßrigen Lösungen niedrigen erreichten Temperaturen nicht erstarrenden und Wiederverflüssigung unter Druck durch einfache Lösungsmittel (beispielsweise Methanol, Aceton, Kühlung mit Wasser ohne Zufuhr äußerer Kühlung 20 Butyrolacton oder Dimethylformamid), wobei dann oder durch Absorption in sauren Flüssigkeiten oder dieses so abgekühlte Lösungsmittel in wesentlich Salzlösungen, wobei letztere dann durch eine Säure größerer Menge in einer dem Wärmeaustauscher vorneutralisiert werden, geschalteten Waschkolonne dazu benutzt wird, durch3. The recovery of the waste gas by entrainment or exchange with the cold exhaust gases not by indi-distillation volatilized ammonia, in direct contact with the pyrolysis gas, by means of absorption of the ammonia in the water, instead of through indirect contact with one of the bind this ammonia from the aqueous solutions reached low temperatures not solidifying and reliquefaction under pressure by simple solvents (e.g. methanol, acetone, Cooling with water without supplying external cooling 20 butyrolactone or dimethylformamide), with then or by absorption in acidic liquids or this so cooled solvent to a significant extent Salt solutions, the latter then being pre-neutralized by a larger amount of acid in one of the heat exchangers are, switched wash column is used by

4. das Entfernen der leicht in feste Form zu kon- direkten Kontakt das noch nicht vom Benzol befreite, densierenden Bestandteile aus dem rohen Pyrolysegas 25 aber schon teilweise getrocknete und schon teilweise durch Abkühlung mittels des Abgases der Absorption von der Kohlensäure befreite Pyrolysegas zu waschen des Acetylens im flüssigen Ammoniak. und abzukühlen.4. the removal of the direct contact that has not yet been freed from benzene, which can easily be brought into solid form, Densifying constituents from the crude pyrolysis gas 25 but already partially dried and already partially to wash pyrolysis gas freed from carbonic acid by cooling by means of the exhaust gas of the absorption of acetylene in liquid ammonia. and cool off.

Der glatte Ablauf der Gesamtheit dieser Maß- Wird auf diese Weise gearbeitet, so werden nichtThe smooth running of the totality of this measure- If this is worked, there will be no

nahmen macht erforderlich, daß das Ausgangsgas von nur die mit dem Einfrieren der Austauscher verbunder Kohlensäure und den Benzolkohlenwasserstoffen 30 denen Nachteile und die Verwendung von zwei mitbefreit und getrocknet wird, damit eine Verstopfung einander verbundenen, abwechselnd zu betreibenden der Apparatur durch Ammoniumcarbamat, verfestig- Austauschern vermieden, sondern man erzielt auch tes Benzol oder Eis in den Teilen des Kreisprozesses, mit einer Vorrichtung geringeren Raumbedarfs einen in welchen mit niedrigen Temperaturen gearbeitet viel wirksameren Temperaturausgleich und außerdem wird, verhindert wird. 35 andere Vorteile und neue technische Effekte:It is necessary that the starting gas from only the one connected to the freezing of the exchanger Carbonic acid and the benzene hydrocarbons, which also exempt disadvantages and the use of two and is dried, so that a blockage interconnected to operate alternately the apparatus by ammonium carbamate, solidifying exchangers avoided, but one also achieved tes benzene or ice in the parts of the cycle, with a device that takes up less space in which worked with low temperatures much more effective temperature compensation and moreover is prevented. 35 other advantages and new technical effects:

Obgleich im praktischen Betriebe die Beseitigung Man beseitigt nämlich auf diese Weise in dieserAlthough in practical operation the elimination One eliminates in this way namely in this way

der Kohlensäure mittels ammoniakalischer Lösungen ersten Reinigungsstufe durch das Lösungsmittel mit bei normalem Druck oder erhöhten Drücken niemals praktisch dem ganzen Benzol und dem Wasser mehr vollständig verläuft, so wurde doch festgestellt, daß als 90% des Diacetylens und der anderen Homologen das restliche CO₂, das der Kohlensäureentziehung 40 des Acetylens, während der Rest, d. h. 10%, später im unter den angenommenen Bedingungen entgeht, sich flüssigen Ammoniak zurückgehalten wird, und erhält in der mit Ammoniak arbeitenden Absorptionskolonne so dasDiaoetylen und die anderen »schweren Acetylenin Ammoniumcarbamat umsetzt, daß aber die gebil- verbindungen« am Fuße der Destillationskolonne für dete Menge des Carbamate im allgemeinen die Menge das acetylenhaltige Ammoniak in einer zehnfach geniaht überschreitet, die bei der Temperatur der 45 ringeren Menge.the carbonic acid by means of ammoniacal solutions first purification stage through the solvent with at normal pressure or elevated pressures never practically all of the benzene and the water runs completely, it was found that as 90% of the diacetylene and the other homologues the remaining CO ₂ , the the carbonic acid removal of the acetylene, while the remainder, ie 10%, later escapes under the assumed conditions, liquid ammonia is retained, and in the ammonia-working absorption column it thus converts the diaoetylene and the other heavy acetylenes into ammonium carbamate, but the formed compounds at the foot of the distillation column for the amount of carbamate generally exceeds the amount of acetylene-containing ammonia sewn ten times that at the temperature of the lower amount.

Kolonne im Ammoniak löslich ist. Bei der folgenden Je nach den jeweiligen Umständen kann diesesColumn is soluble in ammonia. In the following, depending on the circumstances, this may

Destillation des acetylenhaltigen Ammoniaks wird Waschen mit Methanol entweder unter atmosphäridann diese kleine Menge Ammoniumcarbamat infolge schem Druck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt der bei dieser Verfahrensmaßnahme erreichten höhe- werden.Distillation of the acetylene-containing ammonia is then washed with either methanol under atmospheric pressure this small amount of ammonium carbamate is carried out as a result of pressure or under increased pressure the level achieved in this procedural measure.

ren Temperatur in C O₂ und N H₃ dissoziiert, und das 50 Im praktischen Betriebe kann man in folgender Kohlensäureanhydrid entweicht auf diese Weise Weise verfahren:Renal temperature _{dissociates into CO 2} and NH ₃ , and the 50 In practical operation one can proceed in this way in the following carbonic acid anhydride escapes:

quantitativ, entsprechend seiner Bildung, am Kopf der Das rohe Pyrolysegas, das zuvor, beispielsweisequantitatively, according to its formation, at the head of the crude pyrolysis gas that previously, for example

ersten Destillationskolonne, zusammen mit dem Ace- mittels Triäthylenglycol, von der Kohlensäure befreit tylen und dem Ammoniak, von denen es leicht durch und teilweise getrocknet worden ist — auf etwa 90% bekannte Absorptionsmittel getrennt werden kann. So 55 —, wird am Fuße eines völlig wärmeisolierten Turmes können beispielsweise diese kleinen Mengen Kohlen- eingeführt, der beispielsweise mit Raschigringen ansäure, die mit dem acetylenhaltigen Ammoniak ab- gefüllt und mit Methanol durchspült wird, dias durch destilliert werden, in der Waschkolonne dieses gas- indirekten Kontakt in dem Wärmeaustauscher mit förmigen Gemisches durch das Waschwasser absor- dem Abgas aus der Absorptionsbehandlung des Acebiert und in diesem durch Zusatz einer kleinen Menge 60 tylens mit flüssigem Ammoniak abgekühlt worden ist. Natronlauge oder Kalkmilch zurückgehalten werden, Durch den direkten Kontakt mit dem abgekühlten damit sie nicht in das zurückgewonnene Ammoniak Methanol kühlt sich das Pyrolysegas seinerseits ab gelangen, das in die Acetylenabsorptionskolonne und überträgt hierbei dem Methanol, das sich auf zurückgeführt wird. diese Weise aufwärmt, das Benzol und die anderenfirst distillation column, together with the acetylene by means of triethylene glycol, freed from carbonic acid tylene and ammonia, of which it has been easily dried through and partially - to about 90% known absorbents can be separated. So 55 - is at the foot of a completely thermally insulated tower For example, these small amounts of carbon can be introduced, which is acidic with Raschig rings, for example, which is filled with the acetylene-containing ammonia and flushed through with methanol, dias through are distilled, this gas-indirect contact in the heat exchanger in the scrubbing column shaped mixture through the washing water absorbs the exhaust gas from the absorption treatment of the acebated and has been cooled in this by adding a small amount of 60 tons with liquid ammonia. Caustic soda or milk of lime are retained by direct contact with the cooled The pyrolysis gas itself cools down so that it does not get into the recovered ammonia methanol get into the acetylene absorption column and this transfers the methanol that is on is returned. this way warms up the benzene and the others

Das Entfernen des Benzols aus dem Pyrolysegas 65 cyclischen Kohlenwasserstoffe sowie den Rest des und dessen Trocknen durch Wärmeaustausch mit den Wassers und den größten Teil des Diacetylens, des Abgasen aus der Absorption mittels Ammoniak er- Vinyl acetylens, des Methylacetylens und der anderen fordert entweder zwei abwechselnd zu betreibende Acetylenhomologen, die es enthält. Ein Tail des aus Austauscher oder das Durchrieseln eines einzigen der Waschkolonne austretenden Methanols wird zur Austauschers mit einer geringen Menge eines selek- 7° Wiederabkühlung unmittelbar nach dem AustauscherThe removal of the benzene from the pyrolysis gas 65 cyclic hydrocarbons and the rest of the and drying it by heat exchange with the water and most of the diacetylene, des Waste gases from the absorption by means of ammonia, vinyl acetylene, methyl acetylene and others requires either two acetylene homologues to be operated alternately, which it contains. A tail of the out Exchanger or the trickling through of a single methanol emerging from the wash column becomes Exchanger with a small amount of a selec- 7 ° re-cooling immediately after the exchanger

zurückgeschickt, während ein anderer Teil fortlaufend oder periodisch abgezogen wird, um das Methanol zu regenerieren und die dem Pyrolysegas durch das für die Extraktion benutzte Lösungsmittel entzogenen Verbindungen zu gewinnen.sent back while another portion is continuously or periodically withdrawn to add the methanol regenerate and the removed from the pyrolysis gas by the solvent used for the extraction To gain connections.

Für ein Pyrolysegas, das etwa 10% Acetylen enthält, -beträgt die zu regenerierende Methanolmenge etwa 100 bis 400 kg und im allgemeinen etwa 250kg/t zurückzugewinnendes Acetylen.For a pyrolysis gas containing about 10% acetylene, the amount of methanol to be regenerated is about 100 to 400 kg and generally about 250 kg / t acetylene to be recovered.

Um diese Regenerierung durchzuführen, bringt man das abgezogene Methanol wieder auf normale Temperatur, um es von der geringen Menge gelöstem Acetylen zu befreien, das man dann in den Kreisprozeß wieder zurückführen kann, indem man es entweder dem Pyrolysegas wieder zuführt oder dem Speisegas der Brenner für die Acetylenerzeugung zusetzt.To carry out this regeneration, the withdrawn methanol is brought back to normal temperature, to free it from the small amount of dissolved acetylene that is then put into the cycle can be returned by either feeding it back to the pyrolysis gas or to the feed gas the burner for acetylene production clogs.

Die so vom gelösten Acetylen befreite Flüssigkeit kann dann auf verschiedene Weisen behandelt werden.The liquid freed from the dissolved acetylene can then be treated in various ways.

Man kann sie mit so viel Wasser mischen, daß die Bildung von zwei Schichten erzielt wird, die dann durch Dekantation getrennt werden.You can mix them with so much water that the formation of two layers is achieved, which then separated by decantation.

Die obere Schicht enthält ein Gemisch aus Benzol und schweren Kohlenwasserstoffen, aus der bei der Destillation ein nicht flüchtiger Rückstand aus bei normaler Temperatur festen Teerprodukten zurückbleibt, während die an Methanol reiche untere wäßrige Schicht Diacetylen und andere schwere Acetylene in Lösung enthält.The upper layer contains a mixture of benzene and heavy hydrocarbons, from which the Distillation leaves a non-volatile residue of tar products solid at normal temperature, while the lower aqueous layer, rich in methanol, is diacetylene and other heavy acetylenes in solution.

Wird diese wäßrige Schicht unter einem Stickstoffoder Kohlensäurestrom oder einem anderen, von Sauerstoff befreitem inertem Gas destilliert, so werden zunächst das gelöste Diacetylen, Vinylacetylen und Methylacetylen u. dgl. übergetrieben, worauf das in dem wäßrigen Gemisch vorhandene Methanol zurückgewonnen wird.If this aqueous layer is placed under a stream of nitrogen or carbonic acid or another, of Oxygen-free inert gas is distilled, so are first the dissolved diacetylene, vinyl acetylene and Methylacetylene and the like are driven over, whereupon the methanol present in the aqueous mixture is recovered will.

Man kann aber auch ohne Mitverwendung von Wasser unmittelbar die methanolhaltige Waschflüssigkeit, die durch Erwärmen in einem Stickstoffstrom oder einem anderen sauer stoff freien Gasstrom vom Acetylen, Diacetylen und den schweren Acetylene η befreit worden ist, trennen, indem sie in einer beheizten Kolonne fraktioniert destilliert wird, wobei am Kopf ein azeotropes Gemisch aus Benzol und Methanol und als Nachlauf reines Methanol erhalten wird.But you can also use the methanol-containing washing liquid directly without using water, the gas that is free from heating in a stream of nitrogen or another stream of oxygen has been freed from acetylene, diacetylene and the heavy acetylenes η by separating them in one heated column is fractionally distilled, with an azeotropic mixture of benzene and at the top Methanol and pure methanol is obtained as a tail.

Man kann auf diese Weise, nachdem durch Erwärmen in einem inerten Gasstrom das Diacetylen entfernt worden ist, unter Verwendung einer Destillationskolonne reines Benzol und Teere gewinnen.You can in this way, after the diacetylene by heating in an inert gas stream has been removed using a distillation column to recover pure benzene and tars.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele, durch die verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens veranschaulicht werden, näher beschrieben. The invention is illustrated by the following examples, by means of which various embodiments of the method are illustrated, described in more detail.

Das erste Ausführungsbeispiel, das die Rückgewinnung praktisch der gesamten Ammoniakmenge in flüssiger Form betrifft, wird durch das Schema I erläutert. Die anderen drei Beispiele, die sich mit der Rückgewinnung des Ammoniaks zum Teil in flüssiger Form und zum Teil in Form von Sulfat (Beispiele 2 und 4) oder Ammoniumnitrat (Beispiel 3) befassen, betreffen gewisse Abänderungen der Arbeitsweise und der Vorrichtung, die durch die Natur der benutzten Rückgewinnungsmittel bedingt sind und die, da sie für den Fachmann ohne weiteres verständlich sind, in der Zeichnung nicht näher veranschaulicht sind.The first embodiment, the recovery of practically the entire amount of ammonia in liquid form is illustrated by Scheme I. The other three examples dealing with the Recovery of the ammonia partly in liquid form and partly in the form of sulphate (Examples 2 and 4) or ammonium nitrate (Example 3) concern certain modifications of the procedure and of the device due to the nature of the recovery means used and which, since they are readily understandable to the person skilled in the art, are not illustrated in more detail in the drawing.

Die Beispiele 5 und 6, die durch das Schema II veranschaulicht sind, betreffen besondere Abänderungen des Verfahrens, bei denen das Entfernen des Benzols und das Trocknen vor der Behandlung mit Ammoniak durch Waschen des Pyrolysegases mittels kalten Methanols unter gleichzeitiger Absorption des größten Teiles der schweren Acetylene durchgeführt wird.Examples 5 and 6 illustrated by Scheme II concern specific modifications to the process involving the removal of the benzene and drying prior to treatment with ammonia by washing the pyrolysis gas with cold Methanol is carried out with simultaneous absorption of most of the heavy acetylenes.

example 1

Arbeitsweise unter Rückgewinnung des flüssigen
AmmoniaksWorking method with recovery of the liquid
Ammonia

Es wurden je Stunde 450 cbm Pyrolysegas behandelt, das 8,6% Acetylen, 4% Kohlensäure und 87,4%450 cbm of pyrolysis gas were treated per hour, which contained 8.6% acetylene, 4% carbonic acid and 87.4%

ίο andere Gase und Dämpfe enthielt. Diese Gase, aus denen nach irgendeinem beliebigen Verfahren die Kohlensäure entfernt worden war, wurden in dem Austauscher B bei Atmosphärendruck von den mitgeführten Wasserdämpfen und den kondensierbaren Kohlenwasserstoffen durch Abkühlung mittels der Abgase befreit, die mit einer Temperatur von -—66° C aus der Absorptionskolonne C austreten. In dieser Kolonne wurden das Acetylen und die »schweren Acetylene« im Gegenstrom bei einer Temperatur von —68⁰C mittels 300 kg/Std. flüssigen Ammoniaks absorbiert, das in einem geschlossenen Kreislauf umlief und von dem etwa ein Fünftel mit den Abgasen verdampft wurde, während durch den Rest je Stunde 43 kg C₂H₂ und »schwere Acetylene« gelöst wurden.ίο Contained other gases and vapors. These gases, from which the carbonic acid had been removed by any arbitrary method, were freed in exchanger B at atmospheric pressure from the water vapors and condensable hydrocarbons carried by them by cooling by means of the exhaust gases, which had a temperature of -66 ° C from the absorption column C exit. In this column, the acetylene and the "heavy Acetylene" in counter-current at a temperature of -68 ⁰ C by means of 300 kg / h were. absorbed liquid ammonia, which circulated in a closed circuit and about a fifth of which was evaporated with the exhaust gases, while the remainder dissolved 43 kg of C ₂ H ₂ and "heavy acetylenes" per hour.

Diese Lösung wurde in die Kolonne D gepumpt und in dieser unter einem Druck von 15 atm durch Beheizung des Fußes der Kolonne auf etwa 40° C destilliert, wobei von letzterem in Lösung in Ammoniak je Stunde etwa 2 kg Acetylen und »schwere Acetylene« abgezogen wurden.This solution was pumped into column D and distilled in this under a pressure of 15 atm by heating the base of the column to about 40 ° C., about 2 kg of acetylene and "heavy acetylenes" being withdrawn from the latter in solution in ammonia per hour .

Diese letztere Lösung wurde in eine kleine Kolonne D' geschickt, an deren Fuß eine an »schweren Acetylenen« reiche Lösung abgezogen wurde, die je Stunde in der Hauptsache aus etwa ¹Zs kg Diacetylen in 5 kg Ammoniak bestand.This latter solution was sent to a small column D ' , at the foot of which a solution rich in "heavy acetylenes" was drawn off, which consisted mainly of about ¹ 1/2 kg of diacetylene in 5 kg of ammonia per hour.

Aus der Kolonne D wurden durch Leitung 11 je Stunde etwa 200 kg flüssiges Ammoniak abgezogen, das sehr kleine Mengen Acetylen enthielt (unter 0,5%) und das im Kreislauf in den Kopf der Kolonne C zurückgeführt wurde.About 200 kg of liquid ammonia which contained very small amounts of acetylene (less than 0.5%) and which was recirculated to the top of column C were withdrawn from column D through line 11 per hour.

Das gasförmige Gemisch aus 42 kg Acetylen und 25 kg Ammoniak, das am Kopf der Kolonne D abgezogen wurde, wurde unter atmosphärischem Druck in dem Turm E, der mit 400 1/Std. Wasser berieselt wurde, gewaschen, wodurch das Ammoniak absorbiert wurde und praktisch reines, insbesondere von »schweren Acetylenen« freies Acetylen (99%ig) anfiel. Auf diese Weise wurden 42 kg Acetylen gewonnen, die 0,4 kg Ammoniak enthielten, das unter Durchleiten durch eine saure Flüssigkeit entfernt wurde.The gaseous mixture of 42 kg of acetylene and 25 kg of ammonia, which was drawn off at the top of the column D , was under atmospheric pressure in the tower E, which was 400 l / h. Water was sprinkled, washed, whereby the ammonia was absorbed and practically pure, especially free of "heavy acetylenes" acetylene (99%) was obtained. In this way, 42 kg of acetylene were obtained which contained 0.4 kg of ammonia, which was removed by passing through an acidic liquid.

Zur Rückgewinnung des Ammoniaks wurde das Waschwasser des Turmes E unter 15 atm Druck zusammen mit den von der Kolonne H kommenden Flüssigkeiten in die Destillationskolonne G geschickt.To recover the ammonia, the washing water from tower E was sent under 15 atm pressure together with the liquids coming from column H to distillation column G.

Am Kopf dieser Kolonne wurde gasförmiges Ammoniak zurückgewonnen, das, nachdem es durch einfache Kühlung mit Wasser wieder verflüssigt worden war, von neuem zur Absorption des Acetylene im Turm C benutzt werden konnte.At the top of this column, gaseous ammonia was recovered, which, after having been liquefied again by simple cooling with water, could be used again to absorb the acetylene in tower C.

Das am Fuße der Kolonne G abgezogene, leicht ammoniakalische Wasser wurde nach den Kolonnen E und H zurückgeführt, durch die das durch die Abgase mitgeführte Ammoniak zurückgewonnen wird.The slightly ammoniacal water withdrawn at the foot of column G was returned to columns E and H , through which the ammonia carried along by the exhaust gases is recovered.

Das Acetylen wurde somit aus dem ursprünglichen Pyrolysegas in einer Ausbeute von etwa 99% gewonnen, und der Verlust an Ammoniak betrug bei einer in Umlauf gesetzten Menge von 300 kg/Std. etwa 3 kg. Der Energieverbrauch betrug 120kW/Std. je Tonne reines C₂H₂, und der Verbrauch an Hoch- und Niederdruckdampf betrug 9 bzw. 3 Tonnen jeThe acetylene was thus recovered from the original pyrolysis gas in a yield of about 99%, and the loss of ammonia was 300 kg / hour when the amount was circulated. about 3 kg. The energy consumption was 120kW / hour. per ton of pure C ₂ H ₂ , and the consumption of high and low pressure steam was 9 and 3 tons each

609 840/357609 840/357

Tonne Acetylen. Der Verlust an Ammoniak wurde durch Zufuhr einer entsprechenden Menge frischen, flüssigen Ammoniaks ausgeglichen.Ton of acetylene. The loss of ammonia was compensated for by adding an appropriate amount of fresh, liquid ammonia balanced.

Example 2

Arbeitsweise unter Rückgewinnung des mitgeführten Ammoniaks in Form von AmmoniumsulfatOperation with recovery of the ammonia carried along in the form of ammonium sulfate

In die Absorptionskolonne, durch die je Stunde 300 kg flüssiges Ammoniak geschickt wurden, wurden je Stunde 430 cbm zuvor vom Staub .und Kohlensäure befreites und durch Abkühlung auf —50° C getrocknetes Pyrolysegas eingeführt, das 9% C₂H₂ = 45 kg und 0,04 °/o »schwere Acetylene« = 0,4 kg enthielt.In the absorption column, through which 300 kg of liquid ammonia were sent per hour, pyrolysis gas which had been freed from dust and carbonic acid and dried by cooling to −50 ° C. was introduced per hour, which contained 9% C ₂ H ₂ = 45 kg and Contained 0.04% "heavy acetylenes" = 0.4 kg.

Durch die im Ammoniak unlöslichen Gase, d. h. C O, H₂, CH₄, N₂ usw., wurden durch Verdampfen etwa 60 kg Ammoniak mitgerissen, wodurch die Temperatur der Absorptionskolonne auf —68° C erniedrigt wurde.The gases insoluble in ammonia, ie CO, H ₂ , CH ₄ , N ₂ , etc., entrained about 60 kg of ammonia by evaporation, as a result of which the temperature of the absorption column was lowered to -68 ° C.

Aus dieser Kolonne wurde bei —68° C AmmoniakThis column became ammonia at -68 ° C

wurden, während das Ammoniak in Ammoniumsulfat umgewandelt wurde. In diesen Sättiger wurden auch die Flüssigkeiten eingeführt, die durch Absorption des Ammoniaks aus den Mischungen mit 96% Acetylen und 4% Ammoniak in den Ammoniumbisulfatlösungen erhalten wurden.while the ammonia was converted to ammonium sulfate. In this saturator were too the liquids introduced by absorption of the ammonia from the mixtures with 96% acetylene and 4% ammonia was obtained in the ammonium bisulfate solutions.

Example 3

Arbeitsweise unter Rückgewinnung des mitgeführten Ammoniaks in Form von AmmoniumnitratOperation with recovery of the ammonia carried along in the form of ammonium nitrate

In eine Waschkolonne, die je Stunde mit 2500 kg einer wäßrigen 6O°/oigen Ammoniumnitratlösung gespeist wurde und die 61 kg ihr in der Ammoniakzurückgewinnungskolonne einverleibtes Ammoniak enthielt, wurden je Stunde 457 cbm entstaubtes Pyrolysegas geschickt, das 39 cbm Acetylen und 18 cbm Kohlensäureanhydrid enthielt.Into a washing column which is fed with 2500 kg of an aqueous 60% ammonium nitrate solution per hour and which contained 61 kg of ammonia incorporated in the ammonia recovery column, 457 cbm of dedusted pyrolysis gas were sent per hour, 39 cbm of acetylene and 18 cbm of carbonic anhydride contained.

Das so von Kohlensäure befreite Gas, das sich aberThe gas freed from carbonic acid, but that

abgezogen, das 43kg C₂H₂ (d.h. 95°/o des Ursprung- ao in der Waschkolonne infolge der Dampfspannung derwithdrawn, the 43kg C ₂ H ₂ (ie 95% of the original ao in the wash column due to the vapor tension of the

liehen C₂H₂) und 0,4 kg »schwere Acetylene« (d.h. 100%) enthielt, wodurch das acetylenhaltige Ammoniak einen Gehalt an Acetylen von 10 bis 20 Gewichtsprozent erreichte.borrowed C ₂ H ₂ ) and 0.4 kg "heavy acetylenes" (ie 100%), as a result of which the acetylene-containing ammonia reached an acetylene content of 10 to 20 percent by weight.

Die ammoniakalische Acetylenlösung wurde in bestimmter Höhe in eine erste Destillationskolonne geschickt, die auf einem Druck von 1,3 ata gehalten wurde und an deren Kopf ein Rückflußkondensator aus einem Röhrenbündel angeordnet war. Letzterer ammoniakalischen Ammoniumnitratlösung mit 14 kg Ammoniak beladen hatte, wurde in einer zweiten Waschkolonne mit 2500 kg/Std. wäßriger 6O°/oiger Ammoniumnitratlösung gewaschen, um das mitgeführte Ammoniak zu absorbieren und dann nacheinander, wie im Beispiel 1, in die Temperaturaustauscher, die mit flüssigem Ammoniak arbeitende Absorptionskolonne und die zur Trennung benutzten Destillationsvorrichtungen geschickt. 400 cbm Abgas der Absorp- The ammoniacal acetylene solution was sent at a certain level to a first distillation column, which was kept at a pressure of 1.3 ata and at its head a reflux condenser was arranged from a tube bundle. The latter ammoniacal ammonium nitrate solution with 14 kg Had ammonia loaded, was in a second wash column with 2500 kg / hour. aqueous 60% ammonium nitrate solution washed in order to absorb the ammonia carried and then successively, as in Example 1, in the temperature exchanger, the working with liquid ammonia absorption column and the distillation devices used for separation. 400 cbm exhaust gas from the

wurde durch äußeren Umlauf von flüssigem Äthylen 30 tionskolonne, die 63 kg Ammoniak mit sich führten, einer Temperatur von —90 bis —100° C unter einem wurden in der Rückgewinnungskolonne mit 2500 kg bis 2 ata auf einer Temperatur vonwas through external circulation of liquid ethylene 30 tion column, which carried 63 kg of ammonia with them, a temperature of -90 to -100 ° C below one were in the recovery column with 2500 kg to 2 ata at a temperature of

Druck von 1,5
—78° C gehalten.Pressure of 1.5
-78 ° C held.

Indem der Druck und die Temperatur im Rück6O°/oiger Ammoniumnitratlösung gewaschen, durch die 61 kg mitgeführtes Ammoniak zurückgewonnen wurden. Die so erhaltene ammoniakalische Ammonium-By the pressure and the temperature in the return Washed ammonium nitrate solution, through which 61 kg of entrained ammonia were recovered. The ammoniacal ammonium thus obtained

fluß genau einreguliert wurden, wurde am Kopf der 35 nitratlösung wurde dann zum Berieseln der Kolonneflow were precisely regulated, the top of the nitrate solution was then used to sprinkle the column

A FA F

Kolonne eine von schweren Acetylenen freie Flüssigkeit mit 96% Acetylen erhalten, die noch 4% Ammoniak enthielt, durch das Verstopfungen im Kondensator und im Röhrenwerk des Rückflusses vermieden wurden.Column obtained a liquid free of heavy acetylenes with 96% acetylene, which also contains 4% ammonia contained, avoiding blockages in the condenser and in the pipework of the reflux became.

Am Fuße dieser ersten Destillationskolonne wurde in flüssigem Zustand der größte Teil des Ammoniaks abgezogen, das die schweren Acetylene und weniger als 1 % Acetylen enthielt.At the foot of this first distillation column, most of the ammonia was in the liquid state subtracted, which contained the heavy acetylenes and less than 1% acetylene.

Das flüssige Gemisch aus 4% Ammoniak und 96% Acetylen, das vom Ammoniak befreit wurde, indem es durch eine Waschkolonne geschickt wurde, die mit einer Lösung von Ammoniumbisulfat gespeist wurde, lieferte unmittelbar Acetylen von 99,7%, das von schweren Acetylenen, und insbesondere Diacetylen, frei war und infolgedessen für alle Arten von katalytischen Synthesen, wie" zur Herstellung von Vinylestern, Butadien usw., benutzt werden konnte.The liquid mixture of 4% ammonia and 96% acetylene, which has been freed from ammonia by it was sent through a wash column fed with a solution of ammonium bisulfate, immediately supplied acetylene of 99.7%, that of heavy acetylenes, and especially diacetylenes, was free and consequently for all types of catalytic syntheses, such as "for the production of vinyl esters, Butadiene, etc., could be used.

Das flüssige Ammoniak von —30° C, das am Fuße der ersten Destillationskolonne abgezogen wurde, wurde durch eine Pumpe in bestimmter Höhe in eine zweite Destillationskolonne geschickt, die unter einem Druck von 14 ata betrieben wurde und oben mit einem durch Wasser gekühlten Rückflußkondensator verbenutzt, in der das Ausgangsgas von der Kohlensäure befreit wurde.The liquid ammonia at -30 ° C, which was drawn off at the foot of the first distillation column, was sent by a pump at a certain height into a second distillation column, which was under a Pressure of 14 ata was operated and used above with a reflux condenser cooled by water, in which the starting gas was freed from carbonic acid.

Aus den vereinigten Flüssigkeiten der beiden Waschkolonnen, die in eine mit 420 kg/Std. Salpetersäure gespeiste Sättigungsvorrichtung geschickt wurden, wurden 18 cbm Kohlensäure in Freiheit gesetzt, und es wurden je Stunde 480 kg 60%ige Ammoniumnitratlösung erhalten, die durch Konzentration zur Herstellung von Ammoniumnitrat benutzt wurden, und 5000 kg/Std. Ammoniumnitratlösung, die im Kreislauf nach dem Kopf der Kolonne zur Zurückgewinnung des mitgeführten Ammoniaks bzw. der zweiten Waschkolonne geführt wurden.From the combined liquids of the two wash columns, which in a with 420 kg / hour. nitric acid fed saturation device were sent, 18 cbm of carbonic acid were released, and 480 kg of 60% ammonium nitrate solution were obtained per hour, which by concentration for Production of ammonium nitrate were used, and 5000 kg / h. Ammonium nitrate solution, which is im Circulation after the top of the column to recover the ammonia or the second wash column were performed.

Example 4

1500 bis 1600 cbm/Std. von Staub befreites Pyrolysegas, das 9 bis 10% Acetylen, 0 bis 6% Methan und ferner Kohlensäure, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Stickstoff, cyclische Kohlenwasserstoffe (Benzol), »schwere Acetylene« (Diacetylen) usw. enthielt, wurden in der Waschkolonne mittels ammoniakalischer1500 to 1600 cbm / hour pyrolysis gas freed from dust, the 9 to 10% acetylene, 0 to 6% methane and also carbonic acid, carbon monoxide, hydrogen, Contained nitrogen, cyclic hydrocarbons (benzene), "heavy acetylenes" (diacetylenes), etc., were in the wash column by means of ammoniacal

sehen war. Die Temperatur am Fuße dieser Kolonne 60 Flüssigkeiten von der Kohlensäure befreit, und diesewas seen. The temperature at the foot of this column removes 60 liquids from the carbonic acid, and these

betrug 50° C und am Kopf etwa 30° C. Auf diese Weise wurden am Kopf der Kolonne acetylenfreies Ammoniak und am Fuße der Kolonne je Stunde 10 kg Ammoniak zurückgewonnen, das die gesamten schweren Acetylene und eine kleine Menge Acetylen enthielt. Dieses letztere Gemisch wurde in eine Sättigungsvorrichtung mit Ammoniumsulfat geschickt, in der unter der Wirkung der Schwefelsäure und der Wärme die »schweren Acetylene« zerstört oder durch PolyFlüssigkeiten wurden durch Erwärmen wieder regeneriert und in den Kreislauf zurückgeführt.was 50 ° C. and about 30 ° C. at the top. In this way, acetylene-free products were obtained at the top of the column Ammonia and at the foot of the column 10 kg of ammonia recovered per hour, the total heavy Contained acetylenes and a small amount of acetylene. This latter mixture was sent to a saturator with ammonium sulfate in which under the action of sulfuric acid and heat, the "heavy acetylenes" are destroyed or by poly fluids were regenerated by heating and returned to the cycle.

Wie in den vorausgehenden Beispielen wurde das von der Kohlensäure befreite Pyrolysegas dann in dem Austauscher durch Abkühlen mittels des von der Extraktion des Acetylens mittels flüssigen Ammoniaks in der Absorptionskolonne kommenden Abgases getrocknet und vom Benzol befreit und dann in dieser Kolonne im Gegenstrom durch Ammoniak zwecks Ab-As in the previous examples, the de-carbonated pyrolysis gas was then in the exchanger by cooling by means of the extraction of the acetylene by means of liquid ammonia In the absorption column coming exhaust gas dried and freed from benzene and then in this Column in countercurrent through ammonia for the purpose of

merisation und/oder Verdampfung unwirksam gemacht 7° sorption des Acetylens gewaschen.merization and / or evaporation rendered ineffective 7 ° sorption of the acetylene washed.

Das bei der Absorption anfallende Abgas wurde nach Rückkehr zum Austauscher in den Rückgewinnungsturm geschickt, um das mitgeführte Ammoniak mittels Schwefelsäure zu absorbieren, die dann, nachdem das Ammoniak in Form von Ammoniumbisulfat oder Ammoniumsulfat gebunden worden war, in eine Sulfatiervorrichtung geschickt wurde, auf die nachstehend noch zurückgekommen wird.The exhaust gas resulting from the absorption was returned to the exchanger in the recovery tower sent to absorb the ammonia carried by means of sulfuric acid, the then after the ammonia is bound in the form of ammonium bisulfate or ammonium sulfate was sent to a sulphating facility, which will be returned to below will.

Die das Acetylen und die »schweren Acetylene« enthaltende Ammoniaklösung wurde aus der Absorptionskolonne in die Destillationskolonne gepumpt, die bei normaler Temperatur unter einem Druck von 15 atm betrieben wurde. Es wurden gewonnen:The ammonia solution containing the acetylene and the "heavy acetylenes" was removed from the absorption column pumped into the distillation column operating at normal temperature under a pressure of 15 atm was operated. The following were won:

Am Kopf: ein gasförmiges Gemisch aus Acetylen und mitgeführtem Ammoniak, das nach einer Sulfatiervorrichtung geschickt wurde, in der das Ammoniak von der Schwefelsäure unter Bildung von Ammoniumsulfat absorbiert wurde.At the top: a gaseous mixture of acetylene and entrained ammonia, which after a sulphating device was sent in the ammonia from the sulfuric acid with the formation of ammonium sulfate was absorbed.

Auf einem Zwischenboden: flüssiges Ammoniak, das im Kreislauf zurückgeführt wurde.On an intermediate floor: liquid ammonia that has been recycled.

Am Fuße: eine wäßrige ammoniakalische Lösung von »schweren Acetylenen« und Diacetylen, die nach einer kleinen Hilfskolonne geschickt wurde, in der die schweren Acetylene durch Frischdampf und Schwefelsäure polymerisiert und teilweise destilliert wurden, während der flüssige Rückstand dieser Destillation nach der Sulfatiervorrichtung geschickt wurde.At the foot: an aqueous ammoniacal solution of "heavy acetylenes" and diacetylenes, which after a small auxiliary column was sent, in which the heavy acetylenes by live steam and sulfuric acid polymerized and partially distilled, while the liquid residue of this distillation was sent to the sulphating device.

In der Sulfatiervorrichtung, der die frische, benutzte Schwefelsäure, die schwefelsaure Ammoniumsulfatlösung des Rückgewinnungsturmes, das gasförmige, am Kopf der Destillationskolonne austretende Gemisch aus Acetylen und Ammoniak sowie der saure Rückstand aus der Hilfsdestillationskolonne zugeführt werden, wurde das Wasser der Lösungen durch die aus der Bindung von Schwefelsäure und Ammoniak entstehende Neutralisationswärme und ohne Zufuhr äußerer Wärme verdampft.In the sulfation device, the fresh, used sulfuric acid, the sulfuric acid ammonium sulfate solution of the recovery tower, the gaseous one emerging at the top of the distillation column Mixture of acetylene and ammonia and the acidic residue fed from the auxiliary distillation column The water of the solutions was made by the binding of sulfuric acid and ammonia resulting heat of neutralization and evaporated without the supply of external heat.

Auf diese Weise wurde kristallisiertes Ammoniumsulfat erhalten, während aus dem gasförmigen Gemisch aus Acetylen und Wasserdampf, das aus der Sättigungsvorrichtung entwich, durch Kondensation des letzteren Acetylen in reinem Zustande abgetrennt wurde.In this way, crystallized ammonium sulfate was obtained while from the gaseous mixture from acetylene and water vapor escaping from the saturator by condensation the latter acetylene was separated in the pure state.

Das aus dem Kreisprozeß durch das Ammoniumsulfat abgezogene flüssige Ammoniak wurde entsprechend seinem Verbrauch durch frisches, flüssiges Ammoniak ersetzt.The liquid ammonia withdrawn from the cycle by the ammonium sulfate was correspondingly its consumption is replaced by fresh, liquid ammonia.

Bei der mit der Trennung von Acetylen verbundenen Herstellung von Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat oder anderen Ammoniumsalzen kann natürlich das Verhältnis zwischen dem Ammoniak, das in flüssiger Form wiedergewonnen wird, und dem Ammoniak, das aus dem Kreisprozeß durch Neutralisation abgezogen wird, je nach den technischen Bedingungen der Einrichtung oder den zu berücksichtigenden wirtschaftlichen Verhältnissen beliebig variiert werden, und im Bedarfsfall kann sogar das gesamte, für die Abtrennung des Acetylens benutzte Ammoniak in die Salzform übergeführt werden.In the production of ammonium nitrate, ammonium sulfate, associated with the separation of acetylene or other ammonium salts can of course be the ratio between the ammonia that is in liquid Form is recovered, and the ammonia that is released from the cycle through neutralization deducted depending on the technical conditions of the facility or the economic ones to be taken into account Ratios can be varied as desired, and if necessary, even the entire, for the Separation of the acetylene used ammonia can be converted into the salt form.

Example 5

Waschen mit Methanol vor der Absorption mittels Ammoniak unter atmosphärischem Druck gWashing with methanol prior to absorption with ammonia under atmospheric pressure g

450 cbm Pyrolysegas, das 9% Acetylen, 4% Kohlensäureanhydrid und 87 °/o verschiedene Gase und Dämpfe enthielt, wurden nach irgendeinem beliebigen Verfahren von der Kohlensäure befreit und dann auf etwa % getrocknet, indem sie von unten nach oben durch eine in der Zeichnung nicht veranschaulichte Kolonne, die mit Raschigringen gefüllt war und mit Triäthylenglycol unter den üblichen Bedingungen berieselt wurde, hindurchgeschickt wurden.450 cbm of pyrolysis gas containing 9% acetylene, 4% carbonic anhydride and 87% various gases and vapors were de-aerated by any method and then to about % dried by passing from bottom to top through a column not shown in the drawing, which was filled with Raschig rings and sprinkled with triethylene glycol under the usual conditions, were sent through.

Das von Kohlensäure teilweise befreite und getrocknete Gas wurde dann bei normaler Temperatur, d. h. zwischen 0 und 25° C, durch Leitung 21 in den unteren Teil eines völlig wärmeisolierten Wäschers I geschickt, der mit Raschigringen gefüllt war und mit 250 1/Std. Methanol berieselt wurde, das in unreinem Zustande aus dem Austauscher B₃ zurückgewonnen wurde, in dem es auf —58° C abgekühlt worden war. Das in dem Wäscher I schon teilweise gereinigte Pyrolysegas wurde dann durch eine unmittelbar auf dem Wäscher I angeordnete Kolonne Γ mit Kalottenböden geschickt, durch die im Gegenstrom 10 bis 151/Std. regeneriertes oder frisches Methanol gerieselt wurde.The gas, partially freed from carbonic acid and dried, was then sent at normal temperature, ie between 0 and 25 ° C., through line 21 into the lower part of a completely heat-insulated scrubber I, which was filled with Raschig rings and operated at 250 l / h. Methanol was sprinkled, which was recovered in an impure state from exchanger B ₃ in which it had been cooled to -58 ° C. The pyrolysis gas, which had already been partially purified in the washer I, was then sent through a column Γ with dome trays arranged directly on the washer I, through which 10 to 151 / hour in countercurrent. regenerated or fresh methanol has been trickled down.

So abgekühlt und durch unmittelbaren aufeinanderfolgenden Kontakt mit zurückgewonnenem und regeneriertem (oder frischem) Methanol von Benzol und anderen schweren Kohlenwasserstoffen, dem nach dem Trocknen mittels Triäthylenglycol, noch vorhandenem Wasser sowie ungefähr 90% des Diacetylens und der anderen schweren Acetylene befreit, kann das Gas durch die Leitung 22 unmittelbar der Kolonne C zur Absorption des Acetylens mittels flüssigen Ammoniaks zugeführt werden. Infolge der durchgeführten Reinigung werden durch das Gas keinerlei feste Stoffe niedergeschlagen, durch die die Vorrichtung möglicherweise verstopft werden könnte.The gas can pass through when cooled down and freed from benzene and other heavy hydrocarbons by direct successive contact with recovered and regenerated (or fresh) methanol the line 22 can be fed directly to the column C for the absorption of the acetylene by means of liquid ammonia. As a result of the cleaning carried out, the gas does not deposit any solid substances which could possibly clog the device.

Ein Teil des Methanols, das am Ende des Wäschers mit einer Temperatur von etwa 0° C anfällt und das die aus dem Pyrolysegas extrahierten Verunreinigungen enthält, wird durch das Rohr 23 in den Rohraustauscher B₃ geschickt und hier von neuem auf —58° C mittels der Abgase abgekühlt, die durch die Leitung 24 bei —68° C die Kolonne C₁ in der das Acetylen mittels wasserfreien Ammoniaks absorbiert wird, verlassen und zuvor noch einen kleinen Hilfsaustauscher B_i durchlaufen. Diese Gase, die sich hierbei auf ■—10° C aufwärmen, werden dann durch die Leitung 25 der Kolonne H zwecks Rückgewinnung des mitgeführten Ammoniaks zugeführt, während das unreine, aber von neuem auf —-58° C abgekühlte Methanol dem Kopf des Wäschers I durch die Leitung 26 zugeführt wird.A part of the methanol, which is obtained at the end of the scrubber at a temperature of about 0 ° C and which contains the impurities extracted from the pyrolysis gas, is sent through the pipe 23 into the pipe exchanger B ₃ and here again to -58 ° C by means of of the exhaust gases are cooled, which leave the column C ₁ in which the acetylene is absorbed by means of anhydrous ammonia at -68 ° C. through line 24 and previously pass through a small auxiliary exchanger B _i. These gases, which warm up to -10.degree. C., are then fed through line 25 to column H for the purpose of recovering the ammonia carried along, while the impure methanol, which has been cooled again to -58.degree. C., is fed to the top of scrubber I. through line 26 is supplied.

Von dem Methanol, das am Fuße des Wäschers I mit einer Temperatur von ungefähr 0° C anfällt, werden etwa 10 bis 15 1/Std. aus dem Hauptkreislauf durch das Rohr 29 abgezogen und in einer Vorrichtung / durch Abscheidung der aus dem Pyrolysegas extrahierten Verunreinigungen regeneriert. Zu diesem Zwecke wird es mit dem gleichen Volumen Wasser gemischt und die wäßrige Methanolschicht von der Benzolschicht getrennt, die 7 bis 10% des Gemisches beträgt und aus 60 bis 70% Benzol, lO^fl/o Diacetylen und schweren Acetylenen und 20 bis 30% Teeren besteht. Of the methanol that is obtained at the foot of the scrubber I at a temperature of about 0 ° C., about 10 to 15 1 / hour. withdrawn from the main circuit through the pipe 29 and regenerated in a device / by separating the impurities extracted from the pyrolysis gas. For this purpose it is mixed with the same volume of water and the aqueous methanol layer is separated from the benzene layer, which is 7 to 10% of the mixture and consists of 60 to 70% benzene, 10 ^fl / o diacetylene and heavy acetylenes and 20 to 30% tars consists.

Aus der wäßrigen Schicht, die vom Diacetylen und den schweren Acetylenen durch Entgasung mittels eines Pyrolysegas-Stromes befreit worden ist, wird das Methanol durch Rektifikation in einer nicht dargestellten Destillationskolonne regeneriert und dann durch dieLeitung27 in den kleinen Hilf saustauscher S₄ geschickt, der dem Austauscher B₃ vorgeschaltet ist, und wird hier durch das Abgas, das durch die Leitung 24 die Kolonne C, in der das Acetylen mittels wasserfreien Ammoniaks absorbiert wird, mit —68° C verläßt, auf —58° C abgekühlt. Das so regenerierte undFrom the aqueous layer, which has been freed from diacetylene and the heavy acetylenes by degassing by means of a pyrolysis gas stream, the methanol is regenerated by rectification in a distillation column (not shown) and then sent through line 27 to the small auxiliary exchanger S ₄ , which is the exchanger B _{3 is connected} upstream, and is here cooled to -58 ° C by the exhaust gas that leaves column C, in which the acetylene is absorbed by means of anhydrous ammonia, through line 24 at -68 ° C. That regenerated and

auf —58° C abgekühlte Methanol wird durch die Leitung 28 der auf dem Wäscher I angeordneten, mit Kalotteböden ausgestatteten Kolonne Γ am Kopf zugeführt, in der es, indem es in letzterer nach unten fließt und infolge seiner Reinheit, die größer ist als die des benutzten, den Wäscher I durchlaufenden Methanols, die Reinigung des Gases, das zum Teil schon durch das nicht regenerierte, unmittelbar in den Kreislauf zurückgeführte Methanol gereinigt worden ist, vervollständigt. Das völlig gereinigte und auf —50° C abgekühlte Gas wird Hann durch die Leitung 22 unmittelbar der Kolonne C zugeführt, in der das Acetylen mit flüssigem Ammoniak absorbiert wird.Methanol, cooled to -58 ° C., is fed through line 28 of the column Γ arranged on the scrubber I and equipped with dome bottoms, in which it flows downward in the latter and, due to its purity, which is greater than that of the used methanol flowing through the scrubber I, the cleaning of the gas, which has already been cleaned in part by the non-regenerated methanol that is immediately returned to the circuit, completes the cleaning process. The gas, which has been completely purified and cooled to −50 ° C., is fed through line 22 directly to column C , in which the acetylene is absorbed with liquid ammonia.

Example6 ¹ p

Waschen mit Methanol vor der Absorption mittels Ammoniak bei 12 atmWash with methanol before absorption with ammonia at 12 atm

8600 cbm/Std. von Kohlensäure befreites Pyrolysegas, das 10% Acetylen enthält, werden in den unteren Teil des Wäschers I eingeführt, der von 5 cbm/Std. unreinem zurückgewonnenem Methanol berieselt wird, das vom Austauscher S₃ kommt, in dem es auf —5⁰C abgekühlt worden ist; das Gas gelangt dann in die Kolonne Γ', durch die im Gegenstrom 0,25 cbm/Std. regeneriertes oder frisches Methanol geschickt werden, und wird dann unmittelbar der Kolonne C zugeführt, in der das Acetylen mit wasserfreiem Ammoniak unter einem Druck von 12 atm absorbiert wird.8600 cbm / hour De-carbonated pyrolysis gas containing 10% acetylene is introduced into the lower part of the scrubber I, which is fed from 5 cbm / hour. impure recovered methanol is sprinkled, which _{comes from exchanger S 3} , in which it has been cooled ^{to -5 0 C;} the gas then reaches the column Γ ', through which 0.25 cbm / hour in countercurrent. regenerated or fresh methanol are sent, and is then immediately fed to the column C , in which the acetylene is absorbed with anhydrous ammonia under a pressure of 12 atm.

Ein Teil des Methanols, das am Fuße desWäschersI mit einer Temperatur von etwa 15° C anfällt und nach dem Rohraustauscher S₃ geschickt wird, wird durch die Abgase, die mit —25° C die genannte, für die Absorption des Acetylens mittels wasserfreien Ammoniaks benutzte Kolonne C verlassen und zuvor durch den kleinen Austauscher S₄ hindurchgehen, von neuem auf —5° C abgekühlt. Die so auf +5⁰C erwärmten Gase werden dann der Kolonne H zur Rückgewinnung des mitgeführten Ammoniaks zugeführt, während das Methanol, obgleich unrein, aber von neuem auf —23° C abgekühlt, dem Kopf des Wäschers I zugeführt wird.Part of the methanol, which accumulates at the foot of the scrubber I with a temperature of about 15 ° C and is sent to the tube exchanger S ₃ , is used by the exhaust gases, which at -25 ° C, for the absorption of the acetylene by means of anhydrous ammonia Leave column C and previously pass through the small exchanger S ₄ , cooled again to -5 ° C. The thus heated to +5 ⁰ C gases are then fed to the column H to recover the entrained ammonia while methanol, although impure, but cooled again to -23 ° C, the head of the scrubber is fed to I.

Eine Menge von 0,25 cbm/Std. Methanol, das am Fuße des Wäschers I mit einer Temperatur von + 15° C abgezogen wird, wird in der angeschlossenen Vorrichtung / regeneriert, indem es mit einer gleichen Menge Wasser gemischt, die wäßrige Methanolschicht von der benzolischen Schicht getrennt und die beiden Schichten dann wie im Beispiel 5 behandelt werden. Das regenerierte und auf —10° C abgekühlte Methanol wird dann dem Kopf der Kolonne Γ zugeführt und dient hier zur Feinreinigung des Pyrolysegases, ehe letzteres der Kolonne C zugeführt wird, in der das Acetylen mit flüssigem Ammoniak absorbiert wird.A quantity of 0.25 cbm / hour. Methanol, which is drawn off at the foot of the washer I at a temperature of + 15 ° C., is regenerated in the connected device / by mixing it with an equal amount of water, separating the aqueous methanol layer from the benzene layer and then separating the two layers as are treated in Example 5. The regenerated methanol, cooled to -10 ° C, is then fed to the top of column Γ and is used here for the fine purification of the pyrolysis gas before the latter is fed to column C , in which the acetylene is absorbed with liquid ammonia.

Wird nach den in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Abänderungen des Verfahrens gearbeitet, so werden zusätzlich mehrere technisch wertvolle Vorteile erzielt:If the modifications to the method described in Examples 5 and 6 are used, then In addition, several technically valuable advantages are achieved:

Die Befreiung des Rohgases von der Kohlensäure wird erleichtert.The release of carbon dioxide from the raw gas is made easier.

Da das Vereisen oder Verstopfen der Austauscher infolge des Waschens des Gases mit einem Lösungsmittel vermieden wird, ist die Verwendung von mehreren abwechselnd arbeitenden und zur Enteisung stillgelegten Austauschern nicht mehr erforderlich. ₆ Since icing up or clogging of the exchangers as a result of washing the gas with a solvent is avoided, it is no longer necessary to use several exchangers that work alternately and that are shut down for de-icing. _6th

Da der indirekte Temperaturaustausch zwischen dem Abgas und dem flüssigen Lösungsmittel in den Austauschern einerseits und der direkte Teinperaturaustausch zwischen dem Pyrolysegas und dem Lösungsmittel in der Waschkolonne andererseits nachSince the indirect temperature exchange between the exhaust gas and the liquid solvent in the Exchangers on the one hand and the direct temperature exchange between the pyrolysis gas and the solvent in the scrubbing column on the other hand

60 diesen Varianten viel wirksamer ist als die indirekten Temperaturaustausche zwischen Gasen nach dem in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren, kann der Raumbedarf der vorgeschalteten Reinigungs- und Kühleinrichtung für die gleiche Leistung wesentlich verkleinert werden. 60 of these variants is much more effective than the indirect temperature exchanges between gases according to the method described in Examples 1 to 4, the space requirement of the upstream cleaning and cooling device can be significantly reduced for the same performance.

Da durch das Lösungsmittel der größte Teil des Diacetylens und seiner Homologen vor der Behandlung des Gases mittels flüssigen Ammoniaks entfernt wird, enthalten die Rückstände aus der Destillation des acetylenhaltigen Ammoniaks wesentlich kleinere Mengen dieser Verunreinigungen, die, da sie zur Polymerisation in feste Verbindungen neigen, nicht nur lästig sind, sondern leicht auch die Vorrichtungen verstopfen. Because the solvent used most of the diacetylene and its homologues before the treatment of the gas is removed by means of liquid ammonia, contain the residues from the distillation of the acetylene-containing ammonia significantly smaller amounts of these impurities, which, since they are used for polymerization Fixed connections tend not only to be troublesome, but also to easily clog the devices.

Während bei den bisherigen Verfahren zur Reinigung und Konzentration des Acetylens bekanntlich Stoffe anfallen, die bei der Handhabung durch die Anwesenheit von aus den schweren Acetylenen herrührenden festen Polymeren explosiv sind, wurde die überraschende Tatsache festgestellt, daß die bei dem Verfahren der Erfindung am Fuße der für das Destillieren des Ammoniaks benutzten Kolonnen anfallenden festen Verbindungen bei Stoß oder durch Wärme nicht explodieren.While in the previous processes for the purification and concentration of acetylene is known Substances accumulate during handling due to the presence of heavy acetylenes solid polymers are explosive, the surprising fact was found that the Process of the invention obtained at the foot of the columns used for distilling the ammonia solid connections do not explode in the event of impact or heat.

Durch die Verbindung der verschiedenen erfindungsgemäßen technischen Maßnahmen werden u. a. die Wirkungen und Vorteile erzielt, daß aus Pyrolysegasen selbst mit geringem Acetylengehalt und sehr komplizierter Zusammensetzung das Acetylen in einer Reinheit von 99,7% und insbesondere frei von höheren Homologen erhalten wird, und zwar unter Verwendung einer einfachen Vorrichtung, die bei verringertem Verbrauch an Energie, Kühl- und Lösungsmitteln und ohne Explosionsgefahr ermöglicht, daß das Acetylen von den es begleitenden Gasen befreit, dem Pyrolysegas ohne Verbrauch von Dampf die Kohlensäure und ohne zusätzliche Kosten das Benzol entzogen und endlich auch das Acetylen insbesondere von den die Katalyse störenden Verunreinigungen vollständig getrennt wird, ohne daß das für die Extraktion benutzte Lösungsmittel durch diese Verunreinigungen verschmutzt wird.By combining the various technical measures according to the invention, inter alia. the Effects and advantages achieved that from pyrolysis gases even with low acetylene content and very Complicated composition the acetylene in a purity of 99.7% and in particular free of higher homologues is obtained using a simple device that works at reduced Consumption of energy, coolants and solvents and without the risk of explosion allows that the acetylene is freed of the accompanying gases, the pyrolysis gas without the consumption of steam Carbon dioxide and the benzene withdrawn at no additional cost, and finally the acetylene in particular is completely separated from the impurities interfering with the catalysis, without this being necessary for the extraction used solvents will be contaminated by these contaminants.

Claims

Patent claims:

1. Process for washing out acetylene from the pyrolysis of hydrocarbons Gases and for the recovery of acetylene in pure form, characterized by the following Measures that

a) from the gas mixture, which was previously carried out by dust, carbonic acid, aromatic Hydrocarbons and the water vapor has been freed by washing in itself known way by means of liquid ammonia at low temperature under atmospheric or slightly increased pressure the acetylene and its homologues are selectively absorbed;

b) the remaining gas mixture cooled by this treatment with the liquid ammonia by heat exchange with the starting gas mixture, which has already been dedusted and freed from carbonic acid is used to condense the aromatic hydrocarbons from the latter and to separate the water vapor, then this itself, before it is withdrawn from the system is, from the ammonia entrained in the absorption of the acetylene by washing with a

freed aqueous liquid and the resulting ammoniacal solution to remove the carbonic acid is used from the original gas mixture that has already been freed from dust;

c) the solution of acetylene and its homologues in ammonia by distillation under pressure from 10 to 25 atm on the one hand in an outgoing intermediate product at the top of the column with which most of the ammonia is discharged exclusively from the acetylene, and on the other hand in a byproduct is separated, which is made from a solution of the homologues of acetylene in ammonia consists and from which the ammonia is recovered and the homologues of acetylene are separated and / or destroyed by distillation in a sulfuric acid medium;

d) the acetylene of the intermediate product is obtained in a pure state by most of the Ammonia under atmospheric or elevated pressure in water and the last traces of ammonia be absorbed with acidic liquids;

e) the ammonia from the ammoniacal solution obtained by absorption in water Expelled by distillation under pressure, under pressure by simple cooling with water liquefied again and again to absorb the acetylene from the mixture of pyrolysis gases is used.

2. Modification of the method according to claim 1, characterized in that

a) the crude pyrolysis gas before it is mixed with anhydrous, liquid ammonia at low temperature is washed, first partially freed from carbonic acid and dried and then from the remaining Moisture, the aromatic hydrocarbons and most of the diacetylene and the heavy acetylenes by washing and cooling at atmospheric or elevated temperatures Pressure is released by means of a solvent that is selective for the aromatic hydrocarbons and the acetylene homologue does not solidify at the temperatures used and by heat exchange with the exhaust gas of the absorption treatment of the acetylene with liquid Ammonia has been cooled;

b) a part of the solvent resulting from the washing of the pyrolysis gas directly by temperature exchange with that from the absorption treatment of acetylene with liquid Ammonia accumulating exhaust gas is cooled down again and used for washing the raw, partly from the Carbonated and dried pyrolysis gas is used;

c) another part of the solvent obtained in the washing of the pyrolysis gas continuously or periodically withdrawn and by expelling the dissolved acetylene by degassing, Stirring with water, separating the formed hydrocarbon layer from the aqueous layer Layer the solvent by decantation, removing the diacetylene and heavy acetylenes from the aqueous layer by distillation using an inert gas stream, Recovery of the solvent by distillation and re-cooling by heat exchange with the exhaust gas from the absorption treatment of acetylene by means of liquid ammonia regenerated and for washing the gas that has already been washed by means of the part of the Solvent that has been recovered without prior regeneration, pre-cleaned has been used;

d) the cold exhaust gases from the absorption treatment of acetylene with liquid ammonia first to cool the part of the regenerated solvent and then the part of the without regeneration recovered solvent are used;

e) as a selective solvent, methanol or acetone or dimethylformamide or butyrolactone is used.

3. Modification of the method according to claim 1, characterized in that the cold solution of the Acetylene and its homologues in liquid ammonia are used by heat exchange with the starting mixture of the pyrolysis gases from the latter by condensation the aromatic Eliminate hydrocarbons and water vapor.

4. embodiment of the method according to claim 1 or 3, characterized in that the Removal of hydrocarbons and water vapor from the mixture by condensation of the pyrolysis gases in a temperature exchanger with two rooms that alternate in Be put into operation.

5. Modification of the method according to claim 1 to 4, characterized in that the solution of the Acetylene and its homologues in liquid ammonia is distilled under pressure in such a way that, along with the acetylene, only part of the ammonia is evaporated and out of the distillation column part of the ammonia is drawn off in liquid form, which is immediately used for extraction of the acetylene from the mixture of pyrolysis gases is reused.

6. modification of the method according to claim 1 to 5, characterized in that the at the fractional distillation of the acetylene solution and its homologues carried out under pressure in liquid ammonia, ammonia is released instead of being absorbed from acetylene is separated in water, by cooling (and / or pressure) back into the liquid state is condensed.

7. Modification of the method according to claim 1 to 6, characterized in that the one hand of the exhaust gases from the absorption of acetylene by means of liquid ammonia and that on the other hand of the acetylene in the distillation of the acetylene solution under pressure and of its homologues in liquid ammonia, ammonia carried over by absorption in sulfuric acid is converted into ammonium sulfate.

8. Modification of the method according to claim 1 to 6, characterized in that the one hand of the exhaust gases from the absorption of acetylene by means of liquid ammonia and that on the other hand of the acetylene in the distillation of the acetylene solution under pressure and its homologues in liquid ammonia carried ammonia in an ammonium nitrate solution is absorbed.

9. modification of the method according to claim 8, characterized in that the already from Dust freed the mixture of pyrolysis gases from the carbonic acid present in it by washing is freed with the aqueous ammoniacal ammonium nitrate solutions, which are

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Extraction of the ammonia carried along by the exhaust gases and the acetylene by means of ammonium nitrate solutions attack.

10. Modification of the method according to Claim 9, characterized in that the ammoniacal Ammonium nitrate solution, which has absorbed the carbonic acid of the pyrolysis gases, with nitric acid is neutralized and in part to absorb the in the various stages of the process entrained ammonia in the circulatory process

and partly due to solid ammonium nitrate is concentrated.

11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that during the distillation of the solution of acetylene and heavy acetylenes in liquid ammonia in the still bottoms leave a sufficient amount of ammonia and / or nitrogen compounds and the residue on in this way it is secured against explosions caused by heat or vibration.

1 sheet of drawings