DE10046072A1 - Catalyst precursor for the production of maleic anhydride - Google Patents
Catalyst precursor for the production of maleic anhydrideInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursor sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwas serstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, durch Umsetzung einer fünfwertigen Vanadium-Verbindung mit einer fünfwertigen Phosphor-Verbindung in Gegenwart eines reduzierend wirkenden Al kohols.The present invention relates to a vanadium, phosphorus and Oxygen-containing catalyst precursor and a process for its production for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas phase oxidation of a coal water by at least four carbon atoms, by reaction a pentavalent vanadium compound with a pentavalent compound Phosphorus compound in the presence of a reducing Al kohols.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator sowie ein Ver fahren zu dessen Herstellung unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysator-Precursors.The present invention further relates to a vanadium, Phosphorus and oxygen-containing catalyst and a ver drive to its manufacture using the invention Catalyst precursor.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her stellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysa tors.Furthermore, the present invention relates to a method for manufacturing provision of maleic anhydride by heterogeneous catalytic Gas phase oxidation of a hydrocarbon with at least four Carbon atoms using the catalyst according to the invention tors.
Maleinsäureanhydrid ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol, welche ihrerseits als Lösungsmittel eingesetzt werden oder bei spielsweise zu Polymeren, wie Polytetrahydrofuran oder Polyvinyl pyrrolidon weiterverarbeitet werden.Maleic anhydride is an important intermediate in the Synthesis of γ-butyrolactone, tetrahydrofuran and 1,4-butanediol, which in turn are used as solvents or at for example to polymers such as polytetrahydrofuran or polyvinyl pyrrolidone to be processed.
Die Herstellung des Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthalten den Katalysator-Precursors erfolgt im allgemeinen durch simultane oder sukzessive Umsetzung der drei Komponenten fünfwertige Vana dium-Verbindung, fünfwertige Phosphor-Verbindung und reduzieren des Agens und anschließender Isolierung.The production of vanadium, phosphorus and oxygen included the catalyst precursors are generally carried out by simultaneous or successive implementation of the three components pentavalent Vana dium compound, pentavalent phosphorus compound and reduce of the agent and subsequent isolation.
Das US-Patent 4,333,853 beschreibt die Herstellung des Katalysa tor-Precursors durch Aufschlämmen von Vanadiumpentoxid in 100%iger Phosphorsäure und Isobutanol, Erhitzen unter Rückfluß und anschließender Isolierung des Precursors durch Filtration.U.S. Patent 4,333,853 describes the preparation of the catalyst Tor precursors by slurrying vanadium pentoxide in 100% phosphoric acid and isobutanol, heating under reflux and subsequent isolation of the precursor by filtration.
Das US-Patent 4,315,864 offenbart als Reduktionsmittel den Ein satz olefinischer Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol und Crotylalkohol. Die Reduktion des fünfwertigen Vanadiums durch Erhitzen unter Rückfluß kann sowohl vor oder nach Zugabe der fünfwertigen Phosphor-Verbindung erfolgen.U.S. Patent 4,315,864 discloses the A as a reducing agent set of olefinic alcohols, such as allyl alcohol, methallyl alcohol and crotyl alcohol. The reduction of the pentavalent vanadium by Refluxing can be done either before or after the addition pentavalent phosphorus compound.
Das US-Patent 4,016,105 beschreibt die Reduktion des fünfwertigen Vanadiums durch Erhitzen in wässriger Lösung unter Rückfluß in Gegenwart einer fünfwertigen Phosphor-Verbindung, einem sekundä ren Alkohol und einem Coreduktionsmittel. Als geeignete Coreduk tionsmittel sind die Aldehyde Formaldehyd und Acetaldehyd und re duzierend wirkende Carbonsäuren genannt.U.S. Patent 4,016,105 describes the reduction of the pentavalent Vanadium by refluxing in aqueous solution Presence of a pentavalent phosphorus compound, a secondary ren alcohol and a coreductant. As a suitable coreduk agents are the aldehydes formaldehyde and acetaldehyde and re called reducing carboxylic acids.
Im US-Patent 4,632,915 ist die Herstellung eines Eisen- und Li thium-promotierten Katalysator-Precursors in Gegenwart von Metha nol, Ethanol, 1-Propanol oder eines sekundären Alkohols unter Einleitung von Chlorwasserstoffgas als Coreduktionsmittel be schrieben.In U.S. Patent 4,632,915, the preparation of an iron and Li thium-promoted catalyst precursors in the presence of metha nol, ethanol, 1-propanol or a secondary alcohol Introduction of hydrogen chloride gas as a co-reducing agent wrote.
Das US-Patent 5,158,923 offenbart die Herstellung eines promo tierten Katalysator-Precursors durch Reduktion und Lösung von Va nadiumpentoxid mit Chlor- oder Bromwasserstoffgas in einem alko holischen Reduktionsmittel in Gegenwart der Promotor-Verbindun gen. Der Katalysator-Precursor wurde anschließend durch Zugabe von Phosphorsäure und Erhitzen unter Rückfluß ausgefällt, wobei ein Teil des Alkohols abdestilliert wurde. Als alkoholische Re duktionsmittel sind primäre und sekundäre Alkohole genannt. Die genannten Coreduktionsmittel sind sehr korrosiv und erfordern so mit einen erheblichen apparatetechnischen Aufwand.U.S. Patent 5,158,923 discloses making a promo tated catalyst precursors by reducing and dissolving Va nadium pentoxide with chlorine or hydrogen bromide gas in an alcohol holic reducing agent in the presence of the promoter compound The catalyst precursor was then added of phosphoric acid and heating under reflux, whereby part of the alcohol was distilled off. As an alcoholic re reducing agents are called primary and secondary alcohols. The Coreduction agents mentioned are very corrosive and so require with a considerable expenditure on equipment.
Die US-Patente 4,560,674, 4,562,268 und 4,657,158 beschreiben die Herstellung des Katalysator-Precursor in Gegenwart eines primären oder sekundären Alkohols und eines Modifikators ausgewählt aus der Reihe Iodwasserstoff, Schwefeldioxid, rauchende Schwefelsäure und Tenside. Die Zugabe der genannten Modifikatoren hat den ent scheidenden Nachteil, daß es sich bei den ersten drei Stoffen um sehr korrosive Verbindungen handelt, welche einen erheblichen ap paratetechnischen Aufwand erfordern, und bei Einsatz der Tenside die Gefahr der Schaumbildung mit den damit verbundenen Sicher heitsrisiken besteht.U.S. Patents 4,560,674, 4,562,268 and 4,657,158 describe that Preparation of the catalyst precursor in the presence of a primary or secondary alcohol and a modifier selected from the range of hydrogen iodide, sulfur dioxide, fuming sulfuric acid and surfactants. The addition of the modifiers mentioned has ent outgoing disadvantage that the first three substances very corrosive compounds, which has a considerable ap require technical effort, and when using the surfactants the risk of foam formation with the associated safety security risks exist.
Das US-Patent 4,668,652 lehrt eine spezielle Variante zur Her stellung des Katalysator-Precursors, bei der zunächst die Phos phor-Verbindung in ein alkoholisches Lösungsmittel gegeben und unter Rückfluß erhitzt wird und anschließend die ebenfalls in ei nem alkoholischen Lösungsmittel suspendierte Vanadium-Verbindung kontinuierlich innerhalb 0,5 bis 4 Stunden zugegeben wird, wobei das Reaktionswasser kontinuierlich abgezogen wird. Als alkoholi sche Lösungsmittel sind C1- bis C6-Alkanole genannt. Die kontinu ierliche Zugabe der Vanadium-Verbindung ist aufwendig, da eine zusätzliche Vorlage und Dosiereinrichtung erforderlich sind.The US patent 4,668,652 teaches a special variant for the manufacture of the catalyst precursor, in which the phosphorus compound is first placed in an alcoholic solvent and heated under reflux and then the vanadium compound, likewise suspended in an alcoholic solvent, is continuously added within 0.5 to 4 hours is added, the water of reaction being continuously drawn off. C 1 to C 6 alkanols are mentioned as alcoholic solvents. The continuous addition of the vanadium compound is complex because an additional template and metering device are required.
I. J. Ellison et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, Seiten 1093 bis 1094 und G. J. Hutchings et al., Catalysis Today 33, 1997, Seiten 161 bis 171 beschreiben eine zweistufige Herstellung des Katalysator-Precursors, bei der in einer ersten Stufe durch Umsetzung von Vanadiumpentoxid mit 85%iger Phosphorsäure im wässrigen Medium durch Erhitzen unter Rückfluß VOPO4.2 H2O synthe tisiert und durch Filtration und Waschen mit Wasser und Aceton isoliert wurde und in einer zweiten Stufe suspendiert in einem Alkohol durch Erhitzen unter Rückfluß zum Precursor VOHPO4.0.5 H2O umgesetzt und durch erneute Filtration und Trocknung isoliert wurde. Als Alkohole wurden primäre und sekundäre C4- bis C10-Al- kanole eingesetzt. Dabei wurde festgestellt, daß der Einsatz der primären 1-Alkanole nach der Präformierung durch Kalzination des VOHPO4.0.5 H2O-Precursors zu einem (VO)2P2O7-Katalysator mit hoher BET-Oberfläche und hoher Selektivität in der Synthese von Malein säureanhydrid führt. Eine zweistufige Synthese des Katalysator- Precursors mit Zwischenisolierung ist im technischen Maßstab ex trem aufwendig und kostenintensiv.IJ Ellison et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, pages 1093 to 1094 and GJ Hutchings et al., Catalysis Today 33, 1997, pages 161 to 171 describe a two-stage preparation of the catalyst precursor in which, in a first stage, by conversion of vanadium pentoxide with 85% Phosphoric acid in aqueous medium by refluxing VOPO 4 .2 H 2 O was synthesized and isolated by filtration and washing with water and acetone and suspended in a second stage in an alcohol by refluxing to precursor VOHPO 4 .0.5 H 2 O was implemented and isolated by renewed filtration and drying. Primary and secondary C 4 -C 10 -alkanols were used as alcohols. It was found that the use of the primary 1-alkanols after preforming by calcination of the VOHPO 4 .0.5 H 2 O precursor to form a (VO) 2 P 2 O 7 catalyst with a high BET surface area and high selectivity in synthesis leads from maleic anhydride. A two-stage synthesis of the catalyst precursor with intermediate insulation is extremely complex and expensive on an industrial scale.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfah ren für die Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors für die Herstellung von Ma leinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen zu finden, welches die oben genannten Nachteile nicht mehr besitzt, mit nur einem, nicht-korrosivem Reduktionsmittel ohne Zusatz von Modifikatoren und Coreduktionsmitteln zum Erfolg führt, technisch einfach in einer einstufigen Synthese durchzuführen ist und wel ches nach einer technisch ebenfalls einfach durchzuführenden Prä formierung zu einem Katalysator hoher Aktivität und hoher Selek tivität führt.The object of the present invention was a method ren for the production of a vanadium, phosphorus and oxygen containing catalyst precursors for the production of Ma Linseed anhydride by heterogeneous gas phase oxidation a hydrocarbon with at least four carbon atoms find which no longer has the disadvantages mentioned above, with only one, non-corrosive reducing agent without the addition of Modifiers and coreductants lead to success, technically is easy to do in a one-step synthesis and wel ches for a technically also easy to perform pre formation into a catalyst of high activity and high selectivity activity leads.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadium,
Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors für
die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalyti
sche Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens
vier Kohlenstoffatomen, durch Umsetzung einer fünfwertigen Vana
dium-Verbindung mit einer fünfwertigen Phosphor-Verbindung in Ge
genwart eines reduzierend wirkenden Alkohols gefunden, das da
durch gekennzeichnet ist, daß man
Accordingly, a method for producing a vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalyst precursor for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms by reacting a pentavalent vanadium compound with a pentavalent phosphorus compound in the presence of one found reducing alcohol, which is characterized in that one
-
a) als reduzierend wirkenden Alkohol einen Alkohol der allgemei
nen Formel (I)
in der die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C9-Alkyl oder C1- bis C9-Hydroxyalkyl und der Rest R3 C1- bis C9-Alkyl oder C1- bis C9-Hydroxyalkyl bedeuten, einsetzt,a) as a reducing alcohol, an alcohol of the general formula (I)
in which the radicals R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 9 -alkyl or C 1 - to C 9 -hydroxyalkyl and the radical R 3 is C 1 - to C 9 -alkyl or C 1 - to C 9 -Hydroxyalkyl means uses, - b) die Umsetzung ohne Zusatz von Modifikatoren und Coredukti onsmitteln ausgewählt aus der Reihe Halogenwasserstoff, Schwefel dioxid, rauchende Schwefelsäure und Tenside durchführt, undb) implementation without the addition of modifiers and core reductants ons selected from the series hydrogen halide, sulfur carries out dioxide, fuming sulfuric acid and surfactants, and
- c) die fünfwertige Vanadium-Verbindung, die fünfwertige Phos phor-Verbindung und den reduzierend wirkenden Alkohol zusammen fügt, durch Erhitzen den Katalysator-Precursor bildet und diesen isoliert.c) the pentavalent vanadium compound, the pentavalent phos phor compound and the reducing alcohol adds, forms the catalyst precursor by heating and this isolated.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende reduzierend wir
kende Alkohol ist charakterisiert durch die allgemeine Formel (I)
The reducing alcohol used in the process according to the invention is characterized by the general formula (I)
in der die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C9-Alkyl oder C1- bis C9-Hydroxyalkyl und der Rest R3 C1- bis C9-Alkyl oder C1- bis C9-Hydroxyalkyl bedeuten, wobei die genann ten C1- bis C9-Alkylreste und C1- bis C9-Hydroxyalkylreste unver zweigt oder verzweigt sein können. Als Beispiele für die C1- bis C9-Alkylreste seien Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Me thylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Di methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, Octyl und Nonyl genannt. Als Beispiele für die C1- bis C9-Hydroxyalkylreste seien Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxy butyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 8-Hydro xyoctyl und 9-Hydroxynonyl genannt.in which the radicals R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 9 -alkyl or C 1 - to C 9 -hydroxyalkyl and the radical R 3 is C 1 - to C 9 -alkyl or C 1 - to C 9 -Hydroxyalkyl mean, where called C 1 - to C 9 -alkyl radicals and C 1 - to C 9 -hydroxyalkyl radicals can be unbranched or branched. Examples of the C 1 to C 9 alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2 , Called 2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, heptyl, octyl and nonyl. Examples of the C 1 - to C 9 -hydroxyalkyl radicals are hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 7-hydroxyheptyl, 8-hydroxyoctyl and 9-hydroxynonyl.
Bevorzugt eingesetzt werden Alkohole der Formel (I), in der die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- bis C2-Alkyl und der Rest R3 unverzweigtes C1- bis C7-Alkyl bedeuten. Als Beispiele der bevorzugt eingesetzten Alkohole seien 1-Buta not 1-Pentanol (Amylalkohol), 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Nonanol, 1-Decanol, 3-Methyl-1-butanol (Isoamylalkohol), 3-Me thyl-1-pentanol, 3-Methyl-1-hexanol, 3-Methyl-1-heptanol, 3-Me thyl-1-octanol, 3-Methyl-1-nonanol, 3-Methyl-1-decanol, 3,3-Dime thyl-1-butanol, 3,3-Dimethyl-1-pentanol, 3,3-Dimethyl-1-hexanol, 3,3-Dimethyl-1-heptanol, 3,3-Dimethyl-1-octanol, 3,3-Dime thyl-1-nonanol und 3,3-Dimethyl-1-decanol genannt.Alcohols of the formula (I) in which the radicals R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 2 -alkyl and the radical R 3 are unbranched C 1 -C 7 -alkyl are preferably used. Examples of the alcohols used with preference are 1-buta not 1-pentanol (amyl alcohol), 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 3-methyl-1-butanol (isoamyl alcohol), 3 -Methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-hexanol, 3-methyl-1-heptanol, 3-methyl-1-octanol, 3-methyl-1-nonanol, 3-methyl-1-decanol, 3 , 3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-1-pentanol, 3,3-dimethyl-1-hexanol, 3,3-dimethyl-1-heptanol, 3,3-dimethyl-1-octanol, 3,3-dimethyl-1-nonanol and 3,3-dimethyl-1-decanol called.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden die Alkohole 1-Butanol, 1-Pentanol (Amylalkohol), 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-No nanol, 1-Decanol und 3-Methyl-1-butanol (Isoamylalkohol). Ganz besonders bevorzugt sind die Alkohole 1-Butanol, 1-Pentanol (Amylalkohol), 1-Hexanol und 3-Methyl-1-butanol (Isoamylalkohol), insbesondere 1-Butanol und 1-Pentanol.The alcohols 1-butanol are particularly preferably used, 1-pentanol (amyl alcohol), 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-no nanol, 1-decanol and 3-methyl-1-butanol (isoamyl alcohol). All the alcohols 1-butanol and 1-pentanol are particularly preferred (Amyl alcohol), 1-hexanol and 3-methyl-1-butanol (isoamyl alcohol), especially 1-butanol and 1-pentanol.
Des weiteren ist beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich, daß man die Umsetzung der fünfwertigen Vanadium-Verbindung mit der fünfwertigen Phosphor-Verbindung in Gegenwart des genannten Alko hols ohne Zusatz von Modifikatoren und Coreduktionsmitteln ausge wählt aus der Reihe Halogenwasserstoff, konkret Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Iodwasserstoff, Schwefeldioxid, rauchende Schwefelsäure und Tenside durchführt. Technisch übliche Verunrei nigungen der Einsatzstoffe und der verwendeten Apparate mit den aufgezählten Modifikatoren und Coreduktionsmitteln sind beim er findungsgemäßen Verfahren möglich und somit umfaßt. Als technisch üblich wird dabei ein Gesamtgehalt an Halogen, Sulfit, Sulfat und an Tensiden von jeweils 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des suspendierten Reaktionsansatzes, angesehen.It is also essential in the method according to the invention that the implementation of the pentavalent vanadium compound with the pentavalent phosphorus compound in the presence of said alcohol hols without the addition of modifiers and coreductants selects from the series hydrogen halide, specifically hydrogen chloride, Hydrogen bromide and hydrogen iodide, sulfur dioxide, smoking Performs sulfuric acid and surfactants. Technically common error the feed materials and the equipment used with the listed modifiers and coreductants are with him inventive method possible and thus includes. As technical A total content of halogen, sulfite, sulfate and of surfactants of 0.01% by weight, based on the total mass of the suspended reaction batch.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die fünfwertige Vanadium- Verbindung, die fünfwertige Phosphor-Verbindung und der reduzie rend wirkende Alkohol zusammenfügt, in der Regel anschließend durch Erhitzen der Katalysator-Precursor gebildet und dieser iso liert.In the process according to the invention, the pentavalent vanadium Compound, the pentavalent phosphorus compound and the reduced alcohol, usually afterwards formed by heating the catalyst precursor and this iso profiled.
Als fünfwertige Vanadium-Verbindungen können beim erfindungsgemä ßen Verfahren die Oxide, die Säuren und die anorganischen und or ganischen Salze, welche fünfwertiges Vanadium enthalten, oder de ren Gemische, eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Vanadiumpentoxid (V2O5), Ammoniummetavanadat (NH4VO3) und Ammoni umpolyvanadat ((NH4)2V6O16), insbesondere Vanadiumpentoxid (V2O5). Die als Feststoff vorliegenden fünfwertigen Vanadium-Verbindungen werden in Form eines Pulvers, bevorzugt in einem Kornbereich von 50 bis 500 µm eingesetzt. Liegen deutlich größere Partikel vor, so wird der Feststoff vor dessen Einsatz zerkleinert und gegebenen falls gesiebt. Geeignete Apparate sind beispielsweise Kugelmühlen oder Planetenmühlen.The oxides, the acids and the inorganic and organic salts which contain pentavalent vanadium or their mixtures can be used as pentavalent vanadium compounds in the process according to the invention. The use of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) and ammonium polyvanadate ((NH 4 ) 2 V 6 O 16 ), in particular vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), is preferred. The pentavalent vanadium compounds present as solids are used in the form of a powder, preferably in a particle size range from 50 to 500 μm. If there are significantly larger particles, the solid is crushed before use and sieved if necessary. Suitable devices are, for example, ball mills or planetary mills.
Als fünfwertige Phosphor-Verbindungen werden beim erfindungsgemä ßen Verfahren Phosphorpentoxid (P2O5), Orthophosphorsäure (H3PO4), Pyrophosphorsäure (H4P2O7), Polyphosphorsäuren der allgemeinen Formel Hn+2PnO3n+1 mit n ≧ 3 oder deren Gemische eingesetzt. Übli cherweise gibt man den Gehalt der genannten Verbindungen und Ge mische in Gew.-%, bezogen auf H3PO4 an. Bevorzugt ist der Einsatz von 80 bis 110%iger H3PO4, besonders bevorzugt von 95 bis 110%iger H3PO4 und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 105%iger H3PO4.The pentavalent phosphorus compounds used in the process according to the invention are phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ), polyphosphoric acids of the general formula H n + 2 P n O 3n + 1 with n ≧ 3 or mixtures thereof. Usually the content of the compounds and mixtures mentioned is given in% by weight, based on H 3 PO 4 . The use of 80 to 110% H 3 PO 4 is preferred, particularly preferably 95 to 110% H 3 PO 4 and very particularly preferably 100 to 105% H 3 PO 4 .
Das Zusammenfügen der drei Komponenten fünfwertige Vanadium-Ver bindung, fünfwertige Phosphor-Verbindung und reduzierend wirken der Alkohol kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auf unter schiedliche Art und Weise erfolgen. Im allgemeinen führt man das Zusammenfügen in dem für die anschließende Umsetzung geeigneten Reaktionsapparat, beispielsweise einem Rührkessel, in einem Tem peraturbereich von 0 bis 50°C, bevorzugt Umgebungstemperatur, durch. Durch Freisetzung von Mischungswärme sind Temperaturerhö hungen möglich.Assembling the three components of pentavalent vanadium ver binding, pentavalent phosphorus compound and reducing effect the alcohol can be reduced to below in the process according to the invention different ways. In general, you do that Put together in the appropriate for the subsequent implementation Reactor, for example a stirred kettle, in a tem temperature range from 0 to 50 ° C, preferably ambient temperature, by. Due to the release of heat of the mixture, temperature rises possible.
In einer bevorzugten Variante legt man den reduzierend wirkenden Alkohol im Reaktionsapparat vor und fügt die fünfwertige Vanadi um-Verbindung, bevorzugt unter Rühren hinzu. Anschließend gibt man die fünfwertige Phosphor-Verbindung, welche gegebenenfalls mit einer weiteren Teilmenge des reduzierend wirkenden Alkohols verdünnt sein kann, hinzu. Sofern noch nicht die gesamte Menge des reduzierend wirkenden Alkohols zugegeben wurde, kann der noch fehlende Teil ebenfalls dem Reaktionsapparat zugegeben werden.In a preferred variant, the reducing effect is placed Alcohol in the reactor before and adds the pentavalent vanadi um compound, preferably with stirring. Then there the pentavalent phosphorus compound, which if necessary with a further subset of the reducing alcohol can be diluted. Unless the entire amount of the reducing alcohol has been added, can still missing part can also be added to the reactor.
In einer anderen Variante legt man den reduzierend wirkenden Al kohol und die fünfwertige Phosphor-Verbindung im Reaktionsapparat vor und fügt die fünfwertige Vanadium-Verbindung, bevorzugt unter Rühren hinzu.In another variant, the reducing Al is placed alcohol and the pentavalent phosphorus compound in the reactor and adds the pentavalent vanadium compound, preferably Stir in.
Es sei darauf hingewiesen, daß zusätzlich zu den obigen Ausfüh rungen auch ein weiteres, flüssiges Verdünnungsmittel, zugegeben werden kann. Als Beispiele seien Alkohole und in geringen Mengen Wasser genannt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels durchgeführt.It should be noted that in addition to the above Another liquid diluent is also added can be. Examples are alcohols and in small amounts Called water. The method according to the invention is preferred carried out without the addition of a diluent.
Das relative molare Verhältnis der zuzugebenden fünfwertigen Phosphor-Verbindung zu der zuzugebenden fünfwertigen Vanadium- Verbindung wird im allgemeinen entsprechend dem gewünschten Ver hältnis im Katalysator-Precursor eingestellt. Bevorzugt beträgt das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis im Reaktionsgemisch zur Herstellung des Katalysator-Precursors 1,1 bis 1,5 und besonders bevorzugt 1,15 bis 1,3.The relative molar ratio of the pentavalents to be added Phosphorus compound to the pentavalent vanadium to be added Connection is generally according to the desired Ver ratio set in the catalyst precursor. Is preferably the molar phosphorus / vanadium ratio in the reaction mixture Production of the catalyst precursor 1.1 to 1.5 and especially preferably 1.15 to 1.3.
Die Menge des zuzugebenden reduzierend wirkenden Alkohols muß über der für die Reduktion des Vanadiums von der Oxidationstufe +5 auf eine Oxidationstufe im Bereich +3,5 bis +4,5 stöchiome trisch erforderlichen Menge liegen. Wird, wie in der bevorzugten Variante, kein sogenanntes flüssiges Verdünnungsmittel zugegeben, so ist die Menge des zuzugebenden reduzierend wirkenden Alkohols mindestens so zu bemessen, daß mit der fünfwertigen Vanadium-Ver bindung eine Aufschlämmung gebildet werden kann, welche eine in tensive Vermischung mit der zuzugebenden fünfwertigen Phosphor- Verbindung ermöglicht. Im allgemeinen beträgt das molare Alkohol/Vanadium- Verhältnis 5 bis 15 und bevorzugt 6 bis 9.The amount of reducing alcohol to be added must be above that for the reduction of vanadium from the oxidation level +5 to an oxidation level in the range of +3.5 to +4.5 stoichiomas trically required amount. Will, as in the preferred Variant, no so-called liquid diluent added, this is the amount of the reducing alcohol to be added to be dimensioned at least so that with the pentavalent vanadium ver bond a slurry can be formed which is a in intensive mixing with the pentavalent phosphorus Connection enabled. In general, the molar alcohol / vanadium Ratio 5 to 15 and preferably 6 to 9.
Sind die fünfwertige Vanadium-Verbindung, die fünfwertige Phos phor-Verbindung und der reduzierend wirkende Alkohol zusammenge fügt, so wird die Aufschlämmung zur Umsetzung der genannten Ver bindungen und Bildung des Katalysator-Precursors erhitzt. Der zu wählende Temperaturbereich ist von verschiedenen Faktoren, insbe sondere dem Siedepunkt des zugegebenen Alkohols abhängig. Im all gemeinen stellt man eine Temperatur von 50 bis 200°C, bevorzugt von 100 bis 200°C ein. Die flüchtige Verbindungen, wie beispiels weise Wasser, der reduzierend wirkende Alkohol und dessen Abbau produkte, wie etwa Aldehyd oder Carbonsäure, verdampfen aus der Reaktionsmischung und können entweder abgeführt oder partiell oder vollständig kondensiert und rückgeführt werden. Bevorzugt ist die partielle oder vollständige Rückführung durch Erhitzen unter Rückfluß. Besonders bevorzugt ist die vollständige Rückfüh rung. Die Umsetzung bei erhöhter Temperatur beansprucht im allge meinen mehrere Stunden und ist von vielen Faktoren, wie bei spielsweise der Art der zugegebenen Komponenten, der Temperatur abhängig. Zudem können auch über die Temperatur und die gewählte Erhitzungsdauer in einem gewissen Bereich die Eigenschaften des Katalysator-Precursor eingestellt und beeinflußt werden. Die Pa rameter Temperatur und Zeit können für ein bestehendes System durch wenige Versuche einfach optimiert werden. Are the pentavalent vanadium compound, the pentavalent Phos phor compound and the reducing alcohol adds, the slurry to implement the above ver bonds and formation of the catalyst precursor heated. The too Choosing temperature range is due to various factors, esp depending on the boiling point of the added alcohol. In all generally a temperature of 50 to 200 ° C. is preferred from 100 to 200 ° C. The volatile compounds, such as wise water, the reducing alcohol and its breakdown Products such as aldehyde or carboxylic acid evaporate from the Reaction mixture and can either be removed or partially or fully condensed and recycled. Prefers is the partial or full recirculation by heating under reflux. Complete recirculation is particularly preferred tion. The reaction at elevated temperature generally demands mean several hours and is due to many factors, such as for example the type of components added, the temperature dependent. You can also use the temperature and the selected Heating time in a certain range the properties of the Catalyst precursor can be adjusted and influenced. The pa Temperature and time parameters can be used for an existing system can be easily optimized with just a few experiments.
Nach Beendigung der vorgenannten Temperaturbehandlung wird der gebildete Katalysator-Precursor isoliert, wobei vor der Isolie rung gegebenenfalls noch eine Abkühlphase sowie eine Lagerungs- oder Alterungsphase der abgekühlten Reaktionsmischung zwischenge schaltet werden können. Bei der Isolierung wird der feste Kataly sator-Precursor von der flüssigen Phase abgetrennt. Geeignete Me thoden sind beispielsweise Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifu gieren. Bevorzugt wird der Katalysator-Precursor durch Filtrie rung isoliert.After completion of the aforementioned temperature treatment, the formed catalyst precursor isolated, before isolation If necessary, a cooling phase and a storage or the aging phase of the cooled reaction mixture can be switched. In the insulation, the solid Kataly sator precursor separated from the liquid phase. Suitable me Methods include filtration, decanting or centrifugation yaw. The catalyst precursor is preferred by filtration isolated.
Der isolierte Katalysator-Precursor kann ungewaschen oder gewa schen weiterverarbeitet werden. Bevorzugt wird der isolierte Ka talysator-Precursor mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, um beispielsweise noch anhaftenden Alkohol oder dessen Abbaupro dukte zu entfernen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol), ali phatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Pentan, Hexan, Benzine, Benzol, Toluol, Xylole), Ketone (z. B. 2-Propanon (Aceton), 2-Butanon, 3-Pentanon, Ether (z. B. 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan) oder deren Mischungen. Wird der Ka talysator-Precursor gewaschen, so werden bevorzugt 2-Propanon und/oder Methanol und besonders bevorzugt Methanol eingesetzt.The isolated catalyst precursor can be unwashed or washed be further processed. The isolated Ka is preferred washed talysator precursor with a suitable solvent, for example, alcohol still adhering or its degradation pro remove products. Suitable solvents are, for example Alcohols (e.g. methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol), ali phatic and / or aromatic hydrocarbons (e.g. pentane, Hexane, gasoline, benzene, toluene, xylenes), ketones (e.g. 2-propanone (Acetone), 2-butanone, 3-pentanone, ether (e.g. 1,2-dimethoxyethane, Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane) or mixtures thereof. If the Ka Talysator precursor washed, so 2-propanone are preferred and / or methanol and particularly preferably methanol.
Nach der Isolierung des Katalysator-Precursors beziehungsweise nach dem Waschen wird der Feststoff im allgemeinen getrocknet. Die Trocknung kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Im allgemeinen führt man sie im Bereich des Vakuums bis hin zum Atmosphärendruck durch. Die Trocknungstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 250°C, wobei bei einer Trocknung unter Vakuum gegenüber einer Trocknung unter Atmosphärendruck vielfach niedri gere Temperaturen angewandt werden können. Die gegebenenfalls bei der Trocknung überstehende Gasatmosphäre kann Sauerstoff, Wasser stoffdampf und/oder Inertgase, wie etwa Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase enthalten. Bevorzugt führt man die Trocknung bei einem Druck von 1 bis 30 kPa abs und einer Temperatur von 50 bis 200°C unter sauerstoffhaltiger oder sauerstofffreier Restgasat mosphäre, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff, durch.After isolation of the catalyst precursor respectively after washing, the solid is generally dried. Drying can be done under different conditions become. They are generally carried out in the vacuum range through to atmospheric pressure. The drying temperature is in usually at 30 to 250 ° C, with drying under vacuum compared to drying under atmospheric pressure in many cases low lower temperatures can be applied. The possibly at The gas atmosphere that survives drying can contain oxygen and water Vapor and / or inert gases, such as nitrogen, carbon dioxide or contain noble gases. Drying is preferably carried out a pressure of 1 to 30 kPa abs and a temperature of 50 to 200 ° C under oxygen-containing or oxygen-free residual gas atmosphere, such as air or nitrogen.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Katalysa tor-Precursor kann neben Vanadium, Phosphor und Sauerstoff noch sogenannte Promotoren enthalten. Als geeignete Promotoren sind die Elemente der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems sowie de ren Verbindungen genannt. Geeignete Promotoren sind beispiels weise in den Offenlegungsschriften WO 97/12674 und WO 95/26817 sowie in den Patenten US 5,137,860, US 5,296,436, US 5,158,923 und US 4,795,818 beschrieben. Bevorzugt werden als Promotoren Verbindungen der Elemente Kobald, Molybdän, Eisen, Zink, Hafnium, Zirkon, Lithium, Titan, Chrom, Mangan, Nickel, Kupfer, Bor, Sili cium, Antimon, Zinn, Niob und Wismut, besonders bevorzugt Molyb dän, Eisen, Zink, Antimon, Wismut, Lithium. Der promotierte er findungsgemäße Katalysator-Precursor kann einen oder mehrere Pro motoren enthalten. Der Gehalt an Promotoren beträgt in Summe im allgemeinen nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, jeweils als Oxid und im geglühten Zustand des Katalysator-Precursors gerechnet.The catalytic converter which can be produced by the process according to the invention In addition to vanadium, phosphorus and oxygen, tor precursor can contain so-called promoters. As suitable promoters are the elements of the 1st to 15th group of the periodic table and de ren called connections. Suitable promoters are examples as in the published documents WO 97/12674 and WO 95/26817 and in the patents US 5,137,860, US 5,296,436, US 5,158,923 and US 4,795,818. Preferred promoters Connections of the elements cobalt, molybdenum, iron, zinc, hafnium, Zircon, lithium, titanium, chrome, manganese, nickel, copper, boron, sili cium, antimony, tin, niobium and bismuth, particularly preferably molyb dan, iron, zinc, antimony, bismuth, lithium. He promoted it inventive catalyst precursor can one or more Pro motors included. The total content of promoters is generally not more than about 5 wt .-%, each as oxide and im calcined state of the catalyst precursor.
Werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren promotierte Katalysa tor-Precursor hergestellt, so wird der Promotor im allgemeinen beim Zusammenfügen der fünfwertigen Vanadium-Verbindung, der fünfwertigen Phosphor-Verbindung und des reduzierend wirkenden Alkohols in Form eines anorganischen oder organischen Salzes zu gegeben. Geeignete Promotor-Verbindungen sind beispielsweise die Acetate, Acetylacetonate, Oxalate, Oxide oder Alkoxide der zuvor genannten Promotormetalle, wie etwa Cobalt(II)-acetat, Co balt(II)-acetylacetonat, Cobalt(II)-chlorid, Molybdän(VI)-oxid, Molybdän(III)-chlorid, Eisen(III)-acetylacetonat, Ei sen(III)-chlorid, Zink(II)-oxid, Zink(II)-acetylacetonat, Lithi umchlorid, Lithiumoxid, Bismut(III)-chlorid, Bismut(III)-ethylhe xanoat, Nickel(II)-ethylhexanoat, Nickel(II)-oxalat, Zirkonylch lorid, Zirkon(IV)-butoxid, Silizium(IV)-ethoxid, Niob(V)-chlorid und Niob(V)-oxid. Für weitere Details sei auf die zuvor genannten WO-Offenlegungsschriften und US-Patente verwiesen.Are catalysed promoted by the method according to the invention Tor precursor is produced, so the promoter in general when joining the pentavalent vanadium compound, the pentavalent phosphorus compound and the reducing Alcohol in the form of an inorganic or organic salt given. Suitable promoter compounds are, for example Acetates, acetylacetonates, oxalates, oxides or alkoxides of the above mentioned promoter metals, such as cobalt (II) acetate, Co balt (II) acetylacetonate, cobalt (II) chloride, molybdenum (VI) oxide, Molybdenum (III) chloride, iron (III) acetylacetonate, egg sen (III) chloride, zinc (II) oxide, zinc (II) acetylacetonate, lithi umchloride, lithium oxide, bismuth (III) chloride, bismuth (III) ethylhe xanoate, nickel (II) ethyl hexanoate, nickel (II) oxalate, zirconyl loride, zirconium (IV) butoxide, silicon (IV) ethoxide, niobium (V) chloride and niobium (V) oxide. For further details please refer to the above WO publications and US patents.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform gibt man die ge wünschten Mengen an Vanadiumpentoxid-Pulver und 1-Butanol in ei nen Rührkessel und schlämmt den Reaktorinhalt durch Rühren auf. Nun läßt man zur gerührten Aufschlämmung die gewünschte Menge an Phosphorsäure, welche bevorzugt mit weiterem 1-Butanol vermischt ist, zulaufen. Die erhaltene Vanadium-, Phosphor- und Alkohol enthaltende Aufschlämmung wird unter Rückfluß erhitzt und bei der gewünschten Temperatur über mehrere Stunden gehalten. Anschlie ßend kühlt man die Reaktionsmischung unter weiterem Rühren ab und gibt sie auf eine Filternutsche. Der abfiltrierte Katalysator- Precursor wird nun noch mit Methanol gewaschen und bei einem Un terdruck von 1 bis 30 kPa abs, bevorzugt 1 bis 2 kPa abs bei 50 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 100°C getrocknet.In a particularly preferred embodiment, the ge desired amounts of vanadium pentoxide powder and 1-butanol in egg NEN stirred tank and slurries the reactor contents by stirring. Now let the desired amount of the stirred slurry Phosphoric acid, which is preferably mixed with further 1-butanol is to run up. The obtained vanadium, phosphorus and alcohol containing slurry is heated to reflux and at desired temperature held for several hours. subsequently, ßend the reaction mixture is cooled with further stirring and puts them on a filter slide. The filtered catalyst Precursor is now washed with methanol and at an Un terdruck from 1 to 30 kPa abs, preferably 1 to 2 kPa abs 50 to 200 ° C, preferably 50 to 100 ° C dried.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Katalysator- Precursor zeichnet sich durch einen hohen Anteil an äußerer [001]-Oberfläche der VOHPO4.0.5 H2O-Phase aus. Diese wandelt sich nach den Ausführungen in E. Bordes et al., Catalysis Today 16, 1993, Seiten 27 bis 38 bei der sogenannten Präformierung des Ka talysator-Precursors durch eine Temperaturbehandlung in die [100]-Oberfläche der (VO)2P2O7-Phase des fertigen Katalysators um. Die [100]-Oberfläche der (VO)2P2O7-Phase gilt nach E. Bordes et al., Catalysis Today 16, 1993, Seiten 27 bis 38 und K. Inumaru et al., Chemistry Letters 1992, Seiten 1955 bis 1958 als hochselek tive Oberfläche für die Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhy drid. Aufgrund des hohen Anteils an der [100]-Oberfläche der (VO)2P2O7-Phase besitzt der Katalysator nach den Untersuchungen von I. J. Ellison et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, Sei ten 1093 bis 1094 und G. J. Hutchings et al., Catalysis Today 33, 1997, Seiten 161 bis 171 zudem eine hohe BET-Oberfläche, was eine hohe Aktivität bedingt.The catalyst precursor obtainable by the process according to the invention is distinguished by a high proportion of the outer [001] surface of the VOHPO 4 .0.5 H 2 O phase. According to the statements in E. Bordes et al., Catalysis Today 16, 1993, pages 27 to 38, this changes in the so-called preforming of the catalyst precursor by a temperature treatment into the [100] surface of the (VO) 2 P 2 O 7 phase of the finished catalyst. The [100] surface of the (VO) 2 P 2 O 7 phase applies according to E. Bordes et al., Catalysis Today 16, 1993, pages 27 to 38 and K. Inumaru et al., Chemistry Letters 1992, pages 1955 until 1958 as a highly selective surface for the oxidation of n-butane to maleic acid anhydride. Due to the high proportion of the [100] surface of the (VO) 2 P 2 O 7 phase, the catalyst has, according to the studies by IJ Ellison et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, pages 1093 to 1094 and GJ Hutchings et al., Catalysis Today 33, 1997, pages 161 to 171 also have a high BET surface area, which requires high activity.
Der erfindungsgemäß erhältliche Katalysator-Precursor stellt so mit eine selektivitäts- und aktivitätsbestimmende Vorstufe eines Katalysators dar, welcher in der Oxidation von Kohlenwasserstof fen zu Maleinsäureanhydrid eine hohe Selektivität und eine hohe Aktivität besitzt.The catalyst precursor obtainable according to the invention thus represents with a selectivity and activity-determining preliminary stage of a Catalyst, which is in the oxidation of hydrocarbons have a high selectivity and a high selectivity for maleic anhydride Has activity.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysator-Precursors ist technisch einfach durch Zusammenfügen aller Komponenten und an schließendem Erhitzen und Isolierung in einer Stufe durchführbar und kommt vollkommen ohne Modifikatoren, Coreduktionsmitteln oder anderen Hilfsstoffen aus.The process for producing the catalyst precursor is technically simply by assembling all components and closing heating and insulation can be carried out in one step and comes completely without modifiers, coreductants or other excipients.
Da beim erfindungsgemäßen Verfahren die reduzierend wirkenden Al kohole (I) ohne Zusatz von Modifikatoren, wie etwa Halogenwasser stoff, Schwefeldioxid oder rauchende Schwefelsäure, eingesetzt werden, ist das Reaktionsgemisch nicht korrosiv. Dies hat Vor teile bei der sicherheitstechnischen und werkstofflichen Ausle gung der Apparate sowie beim Umgang mit den Edukten und dem Reak tionsgemisch.Since the reducing Al alcohols (I) without the addition of modifiers such as halogen water substance, sulfur dioxide or fuming sulfuric acid the reaction mixture is not corrosive. This has intentions parts in the safety-related and material design equipment and when dealing with the reactants and the reac tion mixture.
Desweiteren wurde ein Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxi dation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffa tomen gefunden, welcher gemäß dem oben beschriebenen erfindungs gemäßen Verfahren erhältlich ist.Furthermore, a catalyst precursor was used for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas phase oxi dation of a hydrocarbon with at least four carbon a found that according to the invention described above is available according to the procedure.
Der erfindungsgemäße Katalysator-Precursor besitzt die oben auf geführten Eigenschaften und Vorteile.The catalyst precursor according to the invention has the above properties and advantages.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Her stellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Ka talysators für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch he terogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, durch Behandlung eines Va nadium, Phosphor- und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precur sors in mindestens einer Atmosphäre, umfassend Sauerstoff (O2), Wasserstoffoxid (H2O) und/oder Inertgas in einem Temperaturbereich von 250 bis 600°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ka talysator-Precursor einen erfindungsgemäßen Katalysator-Precursor gemäß obiger Beschreibung einsetzt.The invention further relates to a process for the preparation of a vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalyst for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms, by treatment of a catalyst, containing vanadium, phosphorus and oxygen sors in at least one atmosphere, comprising oxygen (O 2 ), hydrogen oxide (H 2 O) and / or inert gas in a temperature range from 250 to 600 ° C, which is characterized in that a catalyst precursor according to the invention is used as catalyst precursor as described above.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird der erfindungsgemäße Katalysator-Precursor in mindestens ei ner Atmosphäre, umfassend Sauerstoff (O2), Wasserstoffoxid (H2O) und/oder Inertgas in einem Temperaturbereich von 250 bis 600°C präformiert. Die Präformierung kann sowohl direkt mit dem pulver förmigen Katalysator-Precursor als auch mit dem nach Formgebung erhaltenen Katalysator-Precursor durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Präformierung des Katalysator-Precursors nach der Formge bung.In the process according to the invention for producing the catalyst, the catalyst precursor according to the invention is preformed in at least one atmosphere, comprising oxygen (O 2 ), hydrogen oxide (H 2 O) and / or inert gas in a temperature range from 250 to 600 ° C. The preforming can be carried out either directly with the powdered catalyst precursor or with the catalyst precursor obtained after shaping. Preforming the catalyst precursor after shaping is preferred.
Die Präformierung kann diskontinuierlich, beispielsweise in einem Schachtofen, Hordenofen, Muffelofen oder Wärmeschrank oder konti nuierlich, beispielsweise in einem Drehrohr, Bandkalzinierofen oder Drehkugelofen durchgeführt werden. Sie kann sukzessive ver schiedene Abschnitte hinsichtlich der Temperatur wie Aufheizen, Konstanthalten der Temperatur oder Abkühlen und sukzessive ver schiedene Abschnitte hinsichtlich der Atmosphären wie beispiels weise sauerstoffhaltige, wasserdampfhaltige, sauerstofffreie Gas atmosphären enthalten. Geeignete Präformierungsverfahren sind beispielsweise in den Patenten US 5,137,860 und US 4,933,312 und der Offenlegungsschrift EP-A 0 756 518 beschrieben, auf die aus drücklich jedoch nicht limitierend Bezug genommen wird.The preforming can be discontinuous, for example in one Shaft furnace, tray furnace, muffle furnace or heating cabinet or cont nuously, for example in a rotary tube, belt calcining furnace or rotary kiln. It can successively ver different sections in terms of temperature such as heating, Keeping the temperature constant or cooling and successively ver different sections with regard to atmospheres such as wise oxygen-containing, water vapor-containing, oxygen-free gas atmospheres included. Suitable preforming processes are for example in the patents US 5,137,860 and US 4,933,312 and the published patent application EP-A 0 756 518, to which from expressly, however, not by way of limitation.
Die Formgebung, welche bevorzugt vor der Präformierung und somit mit dem Katalysator-Precursor-Pulver durchgeführt wird, kann auf verschiedene Art und Weise, wie beispielsweise der Extrusion des angeteigten Katalysator-Precursor-Pulvers oder der Tablettierung erfolgen. Bevorzugt ist die Tablettierung.The shaping, which is preferred before the preforming and thus can be carried out with the catalyst precursor powder different ways, such as the extrusion of the pasted catalyst precursor powder or tableting respectively. Tableting is preferred.
Bei der Formgebung über Tablettierung wird im Allgemeinen das Ka talysator-Precursor-Pulver mit einem Tablettierhilfsmittel und gegebenenfalls mit einem Porenbildner versetzt und intensiv durchmischt. Bevorzugt ist die Herstellung des Katalysators ohne Zusatz eines Porenbildners.When shaping via tableting, the Ka talysator precursor powder with a tabletting aid and optionally mixed with a pore former and intense mixed. The catalyst is preferably prepared without Addition of a pore former.
Tablettierhilfsmittel sind in der Regel katalytisch inert und verbessern die Tablettiereigenschaften des Katalysator-Precursor- Pulvers, beispielsweise durch Erhöhung der Gleit- und Rieselfä higkeit. Als geeignetes und bevorzugtes Tablettierhilfsmittel sei Graphit genannt. Die zugesetzten Tablettierhilfsmittel verbleiben in der Regel im aktivierten Katalysator. Typischerweise liegt der Gehalt an Tablettierhilfsmittel im fertigen Katalysator bei etwa 2 bis 6 Gew.-%.Tableting aids are usually catalytically inert and improve the tableting properties of the catalyst precursor Powder, for example by increasing the glide and trickle ability. As a suitable and preferred tableting aid Called graphite. The tabletting aids added remain usually in the activated catalyst. Typically, the The tabletting aid content in the finished catalyst is approximately 2 to 6% by weight.
Porenbildner sind Stoffe, welche zur gezielten Einstellung der Porenstruktur im Makroporenbereich eingesetzt werden. Sie können prinzipiell unabhängig vom Formgebungsverfahren eingesetzt wer den. In der Regel handelt es sich um Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltende Verbindungen, welche vor der Formgebung zugesetzt werden und bei der anschließender Präformierung des Katalysators unter Sublimation, Zersetzung und/oder Verdampfung zum überwiegenden Teil wieder entfernt werden. Als geeignete Porenbildner seien Stearinsäure, Ammoniumcarbonat, Ammoniumoxalat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammo niumacetat, Ammoniumformiat, Melamin und Polyoxymethylen genannt. Der fertige Katalysator kann dennoch Rückstände oder Zersetzungs produkte des Porenbildners enthalten.Pore formers are substances that are used for the targeted adjustment of the Pore structure can be used in the macropores. You can basically used regardless of the molding process the. Usually it’s carbon, hydrogen, Compounds containing oxygen and / or nitrogen, which be added before shaping and in the subsequent Preforming the catalyst with sublimation, decomposition and / or Most of the evaporation can be removed again. Suitable pore formers are stearic acid, ammonium carbonate, Ammonium oxalate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammo called nium acetate, ammonium formate, melamine and polyoxymethylene. The finished catalyst can still have residues or decomposition products of the pore former included.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das mit einem Tablettier hilfsmittel und gegebenenfalls einem Porenbildner vermischte Ka talysator-Precursor-Pulver bevorzugt in einer Tablettenpresse vorverdichtet. Die vorverdichteten Partikel werden anschließend in einer Mühle zu einem Granulat gemahlen und in einer Tabletten presse zu Formkörpern geformt. Bevorzugt werden Ringtabletten (Hohlzylinder) hergestellt, da diese eine größere äußere Oberflä che als entsprechende Tabletten besitzen und somit deutliche Vor teile hinsichtlich Aktivität und Druckverlust im Reaktor besit zen.In the method according to the invention, this is done with a tablet auxiliary and possibly a pore former mixed Ka talysator precursor powder preferably in a tablet press precompacted. The pre-compressed particles are then ground into granules in a mill and in a tablet press formed into shaped bodies. Ring tablets are preferred (Hollow cylinder), since this has a larger outer surface che as corresponding tablets and thus have clear advantages parts with respect to activity and pressure loss in the reactor Zen.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Formgebung wird das Ka talysator-Precursor-Pulver mit etwa 2 bis 4 Gew.-% Graphit als Gleitmittel intensiv vermischt und in einer Tablettenpresse vor verdichtet. Die vorverdichteten Partikel werden in einer Mühle zu einem Granulat mit etwa 0,2 bis 1,0 mm Partikeldurchmesser gemah len und in einer Ringtablettenpresse zu Ringen geformt.In a preferred embodiment for shaping the Ka Talysator precursor powder with about 2 to 4 wt .-% graphite as Lubricant mixed intensively and before in a tablet press compacted. The pre-compressed particles become in a mill a granulate with about 0.2 to 1.0 mm particle diameter len and formed into rings in a ring tablet press.
In einer weiteren Ausführungsform zur Formgebung wird das Kataly sator-Precursor-Pulver mit etwa 2 bis 4 Gew.-% Graphit als Gleit mittel und zusätzlich mit 5 bis 20 Gew.-% eines Porenbildners in tensiv vermischt und wie oben beschrieben weiterbehandelt und zu Ringen geformt.In a further embodiment for shaping, the cataly sator precursor powder with about 2 to 4 wt .-% graphite as a lubricant medium and additionally with 5 to 20 wt .-% of a pore former in mixed intensively and further treated and described as described above Rings shaped.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur diskontinuierlichen Prä formierung des geformten, porenbildnerfreien Katalysator-Precur sors wird dieser in einem Rohr- oder Drehrohrofen unter Luftat mosphäre auf etwa 350 bis 400°C aufgeheizt und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird auf eine Stick stoff-Wasserdampf-Atmosphäre umgestellt, auf etwa 400 bis 450°C aufgeheizt und weitere 2 bis 6 Stunden unter diesen Bedingungen belassen. Zuletzt wird der fertige Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt.In a preferred embodiment for discontinuous pre Formation of the shaped, non-porous catalyst Precur Sors this is in a tubular or rotary kiln under Luftat heated to about 350 to 400 ° C and at about 1 hour leave this temperature. Then put on a stick Substance-water vapor atmosphere changed to about 400 to 450 ° C heated and another 2 to 6 hours under these conditions leave. Finally, the finished catalyst is at room temperature cooled.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur kontinuierlichen Präfor mierung des geformten, porenbildnerfreien Katalysator-Precursors wird dieser in einem Bandkalzinierofen unter Luftatmosphäre auf etwa 350 bis 400°C aufgeheizt und etwa 1 Stunde bei dieser Tempe ratur belassen. Anschließend wird auf eine Stickstoff-Wasser dampf-Atmosphäre umgestellt, auf etwa 400 bis 450°C aufgeheizt und weitere 2 bis 6 Stunden unter diesen Bedingungen belassen. Zu letzt wird der fertige Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt.In a preferred embodiment for continuous prefor mation of the shaped, pore-forming catalyst precursor it is opened in a belt calciner under an air atmosphere heated to about 350 to 400 ° C and about 1 hour at this temperature leave rature. Then put on a nitrogen water steam atmosphere changed, heated to about 400 to 450 ° C and Leave for a further 2 to 6 hours under these conditions. to finally the finished catalyst is cooled to room temperature.
Der erfindungsgemäß erhältliche Katalysator besitzt, wie oben ausgeführt, in der Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Malein säureanhydrid eine hohe Selektivität und eine hohe Aktivität und ist technisch einfach aus dem erfindungsgemäßen Katalysator-Pre cursor durch eine Präformierung bei erhöhter Temperatur herstell bar.The catalyst obtainable according to the invention has, as above carried out in the oxidation of hydrocarbons to malein acid anhydride high selectivity and high activity and is technically simple from the catalyst pre according to the invention Manufacture cursor by preforming at elevated temperature bar.
Desweiteren wurde ein Katalysator für die Herstellung von Malein säureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation ei nes Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen ge funden, welcher gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.It also became a catalyst for the production of malein acid anhydride by heterogeneous gas phase oxidation egg hydrocarbon with at least four carbon atoms found, which according to the invention described above Procedure is available.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen bevorzugt ein Phos phor/Vanadium-Atomverhältnis von 0,9 bis 1,5, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,2 und ganz besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,2. Die mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums beträgt bevorzugt +3,9 bis +4,4 und besonders bevorzugt 4,0 bis 4,3. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen bevorzugt eine BET-Oberfläche von 10 bis 50 m2/g und besonders bevorzugt von 15 bis 30 m2/g. Sie weisen be vorzugt ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,5 ml/g und besonders be vorzugt von 0,1 bis 0,3 ml/g auf. Die Schüttdichte der erfin dungsgemäßen Katalysatoren beträgt bevorzugt 0,5 bis 1,5 kg/l und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 kg/l.The catalysts according to the invention preferably have a phosphorus / vanadium atomic ratio of 0.9 to 1.5, particularly preferably 0.9 to 1.2 and very particularly preferably 1.0 to 1.2. The average oxidation state of the vanadium is preferably +3.9 to +4.4 and particularly preferably 4.0 to 4.3. The catalysts of the invention preferably have a BET surface area of 10 to 50 m 2 / g and particularly preferably 15 to 30 m 2 / g. They preferably have a pore volume of 0.1 to 0.5 ml / g and particularly preferably 0.1 to 0.3 ml / g. The bulk density of the catalysts according to the invention is preferably 0.5 to 1.5 kg / l and particularly preferably 0.5 to 1.0 kg / l.
Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt die oben aufgeführten Eigenschaften und Vorteile.The catalyst of the invention has those listed above Properties and advantages.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstel lung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gaspha senoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlen stoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß man den erfindungsgemäßen Katalysator gemäß obiger Beschreibung einsetzt.The invention further relates to a method for the production development of maleic anhydride by heterogeneous catalytic gas phase Senoxidation of a hydrocarbon with at least four carbons atoms with oxygen-containing gases, the ge is characterized in that the catalyst according to the invention above description.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Maleinsäu reanhydrid werden im allgemeinen Rohrbündelreaktoren eingesetzt. Ein Rohrbündelreaktor besteht wiederum aus mindestens einem Reak torrohr, welches zur Beheizung und/oder Kühlung von einem Wärme trägermedium umgeben ist. Im allgemeinen enthalten die technisch eingesetzten Rohrbündelreaktoren wenige hundert bis mehrere zehn tausend parallel-geschaltete Reaktorrohre.In the process according to the invention for the production of maleic acid Reanhydride are generally used in tube bundle reactors. A tube bundle reactor in turn consists of at least one reak Torpipe, which is used for heating and / or cooling of a heat carrier medium is surrounded. In general, they contain technical tube bundle reactors used a few hundred to several tens thousand reactor tubes connected in parallel.
Als Kohlenwasserstoffe sind im erfindungsgemäßen Verfahren ali phatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Kohlenwas serstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie beispiels weise 1,3-Butadien, 1-Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, C4-Gemisch, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1-Penten, 2-cis-Penten, 2-trans-Penten, n-Pentan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cy clopenten, Cyclopentan, C5-Gemisch, Hexene, Hexane, Cyclohexan und Benzol geeignet. Bevorzugt eingesetzt werden 1-Buten, 2-cis- Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen geei gnet. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan und n-Bu tan-haltigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann beispielsweise aus dem Erdgas, aus Steamcrackern oder FCC-Crac kern stammen.As hydrocarbons in the process according to the invention aliphatic and aromatic, saturated and unsaturated hydrocarbons with at least four carbon atoms, such as 1,3-butadiene, 1-butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, n-butane, C 4 mixture, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1-pentene, 2-cis-pentene, 2-trans-pentene, n-pentane, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclopentane, cyclopentane, C 5 mixture , Hexenes, hexanes, cyclohexane and benzene. 1-Butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, n-butane, benzene or mixtures thereof are preferably used. The use of n-butane and n-butane-containing gases and liquids is particularly preferred. The n-butane used can originate, for example, from natural gas, steam crackers or FCC crackers.
Die Zugabe des Kohlenwasserstoffs erfolgt im allgemeinen mengen geregelt, d. h. unter stetiger Vorgabe einer definierten Menge pro Zeiteinheit. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger oder gasför miger Form dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in flüssi ger Form mit anschließender Verdampfung vor Eintritt in den Rohr bündelreaktor.The hydrocarbon is generally added in quantities regulated, d. H. under constant specification of a defined quantity per Time unit. The hydrocarbon can be liquid or gaseous dosed form. The dosage in liquid is preferred form with subsequent evaporation before entering the tube bundle reactor.
Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gase, wie bei spielsweise Luft, synthetische Luft, ein mit Sauerstoff angerei chertes Gas oder auch sogenannter "reiner", d. h. z. B. aus der Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Auch das Sauer stoff-enthaltende Gas wird mengengeregelt zugegeben.Gases containing oxygen, such as in for example air, synthetic air, one enriched with oxygen Chertes gas or so-called "pure", d. H. z. B. from the Air separation originating oxygen used. The sour too Quantity-containing gas is added.
Das durch den Rohrbündelreaktor zu leitende Gas enthält im allge meinen Inertgas. Üblicherweise beträgt der Inertgasanteil zu Be ginn 50 bis 95 Vol.-%. Inertgase sind alle Gase, welche nicht di rekt zu einer Bildung an Maleinsäureanhydrid beitragen, wie bei spielsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, oxygenierte und nicht-oxygenierte Kohlenwasserstoffe mit weniger als vier Kohlenstoffatomen (z. B. Methan, Ethan, Pro pan, Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Ethanol, Acetyaldehyd, Essigsäure, Propanol, Propionaldehyd, Propionsäure, Acrolein, Crotonaldehyd) und deren Mischungen. Im allgemeinen wird das In ertgas über das Sauerstoff enthaltende Gas in das System einge bracht. Es ist aber auch möglich, weitere Inertgase separat zuzu führen. Eine Anreicherung mit weiteren Inertgasen, welche bei spielsweise aus der Partialoxidation der Kohlenwasserstoffe stam men können, ist über eine partielle Rückführung des gegebenen falls aufbereiteten Reaktionsaustrags möglich.The gas to be conducted through the tube bundle reactor generally contains my inert gas. The proportion of inert gas to Be is usually 50 to 95% by volume. Inert gases are all gases that are not di contribute directly to the formation of maleic anhydride, as in for example nitrogen, noble gases, carbon monoxide, carbon dioxide, Water vapor, oxygenated and non-oxygenated hydrocarbons with less than four carbon atoms (e.g. methane, ethane, Pro pan, methanol, formaldehyde, formic acid, ethanol, acetyaldehyde, Acetic acid, propanol, propionaldehyde, propionic acid, acrolein, Crotonaldehyde) and their mixtures. In general, the In natural gas into the system via the oxygen-containing gas introduced. However, it is also possible to add further inert gases separately to lead. Enrichment with further inert gases, which for example from the partial oxidation of hydrocarbons is a partial repatriation of the given if prepared reaction discharge possible.
Zur Gewährung einer langen Katalysatorstandzeit und weiteren Er
höhung von Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Katalysator-Belastung
und Raum/Zeit-Ausbeute wird dem Gas beim erfindungsgemäßen Ver
fahren bevorzugt eine flüchtige Phosphorverbindung zugeführt.
Ihre Konzentration beträgt zu Beginn, d. h. am Reaktoreingang,
mindestens 0,2 Volumen-ppm, d. h. 0,2.10-6 Volumenanteile der
flüchtigen Phosphorverbindungen bezogen auf das Gesamtvolumen des
Gases am Reaktoreingang. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,2 bis
20 Volumen-ppm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Volumen-ppm.
Als flüchtige Phosphorverbindungen sind all jene Phosphor-enthal
tende Verbindungen zu verstehen, welche in der gewünschten Kon
zentration unter den Einsatzbedingungen gasförmig vorliegen. Bei
spielsweise seien Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und
(III) genannt
To ensure a long catalyst life and further increase in sales, selectivity, yield, catalyst load and space / time yield, the gas in the process according to the invention is preferably supplied with a volatile phosphorus compound. At the start, ie at the reactor inlet, their concentration is at least 0.2 ppm by volume, ie 0.2.10 -6 parts by volume of the volatile phosphorus compounds, based on the total volume of the gas at the reactor inlet. A content of 0.2 to 20 ppm by volume is preferred, particularly preferably 0.5 to 10 ppm by volume. Volatile phosphorus compounds are understood to be all those phosphorus-containing compounds which are gaseous in the desired concentration under the conditions of use. Examples include compounds of the general formulas (II) and (III)
wobei X1, X2 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,
C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis
C6-Alkoxy, C3- bis C6-Cycloalkoxy und C6- bis C10-Aroxy bedeuten.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IV)
wherein X 1 , X 2 and X 3 independently of one another hydrogen, halogen, C 1 - to C 6 -alkyl, C 3 - to C 6 -cycloalkyl, C 6 - to C 10 -aryl, C 1 - to C 6 -alkoxy , C 3 - to C 6 -cycloalkoxy and C 6 - to C 10 -roxy mean. Compounds of the formula (IV) are preferred
wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl und C6- bis C10-Aryl bedeuten. Be sonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (III), bei de nen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl bedeu ten, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl. Ganz beson ders bevorzugt sind Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tri propylphosphat, insbesondere Triethylphosphat.wherein R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 6 -alkyl, C 3 - to C 6 -cycloalkyl and C 6 - to C 10 -aryl. Particularly preferred are the compounds of formula (III) in which R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1 -Methylpropyl, 2-methylpropyl and 1,1-dimethylethyl. Trimethyl phosphate, triethyl phosphate and tri-propyl phosphate, especially triethyl phosphate, are very particularly preferred.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Tem peratur von 350 bis 480°C durchgeführt. Unter der genannten Tempe ratur wird die Temperatur der im Rohrbündelreaktor befindlichen Katalysatorschüttung verstanden, welche bei Ausübung des Verfah rens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion vorliegen würde. Ist diese Temperatur nicht an allen Stellen exakt gleich, so meint der Begriff den Zahlenmittelwert der Temperaturen längs der Reaktionszone. Insbesondere bedeutet dies, daß die wahre, am Ka talysator vorliegende Temperatur aufgrund der Exothermie der Oxidationsreaktion auch außerhalb des genannten Bereichs liegen kann. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 380 bis 460°C, besonders bevorzugt 380 bis 430°C durchgeführt.The process according to the invention is generally carried out at a tem temperature from 350 to 480 ° C carried out. Under the tempe mentioned temperature becomes the temperature in the tube bundle reactor Understood catalyst bed, which when performing the procedure would be present in the absence of a chemical reaction. If this temperature is not exactly the same at all points, then the term means the number average of the temperatures along the Reaction zone. In particular, this means that the real, at Ka present temperature due to the exothermic temperature Oxidation reaction are also outside the range mentioned can. The method according to the invention is preferred for a Temperature from 380 to 460 ° C, particularly preferably 380 to 430 ° C carried out.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck unterhalb von Normaldruck (z. B. bis 0,05 MPa abs) als auch oberhalb von Normal druck (z. B. bis 10 MPa abs) ausgeübt werden. Darunter ist der in der Rohrbündelreaktor-Einheit vorliegende Druck zu verstehen. Be vorzugt ist ein Druck von 0,1 bis 1,0 MPa abs, besonders bevor zugt 0,1 bis 0,5 MPa abs.The process according to the invention can be carried out at a pressure below Normal pressure (e.g. up to 0.05 MPa abs) as well as above normal pressure (e.g. up to 10 MPa abs). Below that is the in to understand the pressure in the tube bundle reactor unit. Be a pressure of 0.1 to 1.0 MPa abs is preferred, especially before add 0.1 to 0.5 MPa abs.
Das erfindungsgemäßen Verfahren kann in zwei bevorzugten Verfah rensvarianten, der Variante mit "geradem Durchgang" und der Va riante mit "Rückführung" durchgeführt werden. Beim "geraden Durchgang" wird aus dem Reaktoraustrag Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte ent fernt und das verbleibende Gasgemisch ausgeschleust und gegebe nenfalls thermisch verwertet. Bei der "Rückführung" wird aus dem Reaktoraustrag ebenfalls Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt, das ver bleibende Gasgemisch, welches nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoff enthält, ganz oder teilweise zum Reaktor rückgeführt. Eine wei tere Variante der "Rückführung" ist die Entfernung des nicht-um gesetzten Kohlenwasserstoffs und dessen Rückführung zum Reaktor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid setzt man n-Butan als Ausgangs-Kohlenwas serstoff ein und führt die heterogenkatalytische Gasphasenoxida tion "geraden Durchgang" an dem erfindungsgemäßen Katalysator durch. The process according to the invention can be carried out in two preferred processes variants, the variant with "straight passage" and the Va riante with "repatriation". When "straight Passage "is from the reactor discharge maleic anhydride and optionally oxygenated hydrocarbon by-products distant and the remaining gas mixture discharged and given otherwise thermally utilized. With the "repatriation" the Reactor discharge also maleic anhydride and optionally removes oxygenated hydrocarbon by-products, ver permanent gas mixture, which is unreacted hydrocarbon contains, fully or partially recycled to the reactor. A white Another variant of the "return" is the removal of the non-um hydrocarbon and its return to the reactor. In a particularly preferred embodiment for the production of maleic anhydride, n-butane is used as the starting coal water and introduces the heterogeneous catalytic gas phase oxides tion "straight passage" on the catalyst of the invention by.
Luft als Sauerstoff- und Inertgas-enthaltendes Gas wird mengenge regelt in die Zufuhr-Einheit gegeben. n-Butan wird ebenfalls men gengeregelt, jedoch in bevorzugt flüssiger Form über eine Pumpe zugeführt und im Gasstrom verdampft. Das Verhältnis zwischen den zugeführten Mengen an n-Butan und Sauerstoff wird im allgemeinen entsprechend der Exothermie der Reaktion und der gewünschten Raum/Zeit-Ausbeute eingestellt und ist daher beispielsweise von der Art und Menge des Katalysators abhängig. Als weitere Kompo nente wird dem Gasstrom als flüchtige Phosphorverbindung bevor zugt Trialkylphosphat mengengeregelt zugegeben. Die flüchtige Phosphorverbindung kann beispielsweise unverdünnt oder verdünnt in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, zugege ben werden. Die erforderliche Menge der Phosphor-Verbindung ist von verschiedenen Parametern, beispielsweise der Art und Menge des Katalysators oder den Temperaturen und Drücken in der Anlage, abhängig und für jedes System zu adaptieren.Air as a gas containing oxygen and inert gas becomes quantity regulates given in the feed unit. n-Butane is also used regulated, but preferably in liquid form via a pump supplied and evaporated in the gas stream. The relationship between the Amounts of n-butane and oxygen supplied are generally according to the exothermic nature of the reaction and the desired one Space / time yield is set and is therefore, for example, from depending on the type and amount of catalyst. As another compo Nente is before the gas stream as a volatile phosphorus compound adds trialkyl phosphate in a quantity-controlled manner. The fleeting one For example, phosphorus compound can be undiluted or diluted in a suitable solvent, for example water be. The required amount of the phosphorus compound is of various parameters, for example the type and quantity the catalyst or the temperatures and pressures in the system, dependent and adaptable to any system.
Der Gasstrom wird zur innigen Durchmischung durch einen stati schen Mischer und zur Aufheizung durch einen Wärmetauscher gelei tet. Der durchmischte und vorgeheizte Gasstrom wird nun zum Rohr bündelreaktor geleitet, in dem sich der erfindungsgemäße Kataly sator befindet. Der Rohrbündelreaktor wird vorteilhaft durch ei nen Salzschmelzen-Kreislauf temperiert. Die Temperatur wird der art eingestellt, daß bevorzugt ein Umsatz pro Reaktordurchgang von 75 bis 90% erreicht wird.The gas flow is used for intimate mixing by a stati mixer and for heating by a heat exchanger tet. The mixed and preheated gas stream now becomes a tube bundle reactor passed, in which the inventive catalyst sator is located. The tube bundle reactor is advantageously by ei tempered salt melt cycle. The temperature becomes the Art set that preferred sales per reactor run from 75 to 90% is achieved.
Der aus dem Rohrbündelreaktor stammende Produktgasstrom wird in einem Wärmetauscher heruntergekühlt und der Einheit zur Abtren nung des Maleinsäureanhydrids zugeführt. Die Einheit enthält in der bevorzugten Ausführungsform mindestens einen Apparat zur ab sorptiven Entfernung des Maleinsäureanhydrids und gegebenenfalls der oxygenierten Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte. Geeignete Appa rate sind beispielsweise mit einer Absorptionsflüssigkeit ge füllte Behälter, durch die das heruntergekühlte Austragsgas ge leitet wird oder Apparate, in denen die Absorptionsflüssigkeit in den Gasstrom eingesprüht wird. Die Maleinsäureanhydrid-haltige Lösung wird zur weiteren Verarbeitung oder zur Isolierung des Wertprodukts aus der Anlage ausgeschleust. Der verbleibende Gas strom wird ebenfalls aus der Anlage ausgeschleust und gegebenen falls einer Einheit zur Rückgewinnung des nicht-umgesetzten n-Bu tans zugeführt.The product gas stream coming from the tube bundle reactor is in cooled down by a heat exchanger and the unit for removal supply of maleic anhydride. The unit contains in the preferred embodiment at least one apparatus for sorptive removal of maleic anhydride and optionally of the oxygenated hydrocarbon by-products. Suitable appa rates are, for example, with an absorption liquid filled container through which the cooled discharge gas ge is directed or apparatus in which the absorption liquid in the gas stream is sprayed. The maleic anhydride-containing Solution is used for further processing or for isolation of the Valuable product removed from the system. The remaining gas electricity is also discharged from the system and given if a unit for recovering the unreacted n-Bu fed tans.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der erfindungsge mäßen Katalysatoren ermöglicht eine hohe Kohlenwasserstoff-Bela stung des Katalysators bei einem hohen Umsatz infolge einer hohen Aktivität. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner eine hohe Selektivität, eine hohe Ausbeute und daher auch eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute an Maleinsäureanhydrid.The inventive method using the fiction moderate catalysts enables a high hydrocarbon load Catalyst at a high turnover due to a high Activity. The method according to the invention also enables high selectivity, high yield and therefore high Space / time yield of maleic anhydride.
Nach der folgenden Vorschrift wurden die sieben Katalysator-Pre cursor A bis G hergestellt.The seven catalyst pre cursor A to G.
In einer zylindrischen 5 L-Planschliff-Rührapparatur wurde Vana diumpentoxid-Pulver der mittleren Korngröße 120 µm (Hersteller Firma GfE, Nürnberg, Deutschland) in jeweils 1700 mL des genann ten Alkohols unter Rühren aufgeschlämmt. Die Menge des zugegebe nen Vanadiumpentoxid-Pulvers wurde derart berechnet, daß das mo lare Alkohol/V2O5-Verhältnis 27,5 betrug. Zu diese Aufschlämmung wurde eine Lösung bestehend aus 100%iger Phosphorsäure in 300 mL des genannten Alkohols zugegeben. Die Menge der zugegebenen Phosphorsäure wurde derart berechnet, daß das molare H3PO4/V2O5-Verhältnis 2,4 betrug. Die Aufschlämmung wurde 21 Stun den unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol ge waschen und 48 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.Vanadium pentoxide powder with an average grain size of 120 µm (manufacturer GfE, Nuremberg, Germany) was suspended in 1700 mL of the above-mentioned alcohol with stirring in a cylindrical 5 L flat-ground agitator. The amount of vanadium pentoxide powder added was calculated so that the molar alcohol / V 2 O 5 ratio was 27.5. A solution consisting of 100% phosphoric acid in 300 ml of the alcohol mentioned was added to this slurry. The amount of phosphoric acid added was calculated so that the molar H 3 PO 4 / V 2 O 5 ratio was 2.4. The slurry was refluxed for 21 hours and then cooled to room temperature. The resulting precipitate was filtered off, washed with methanol and dried in vacuo at 50 ° C. for 48 hours.
Von den erhaltenen VOHPO4.0,5 H2O-Proben (Katalysator-Precursor)
wurde jeweils ein Röntgenbeugungsdiagramm mit einem Röntgenpul
verdiffraktometer vom Typ "D5000 Fa. Siemens Theta/Theta" aufge
nommen. Die Meßparameter waren wie folgt:
Kreisdurchmesser: 435 mm
Röntgenstrahlung: CuKα
Röhrenspannung: 40 kV
Röhrenstrom: 30 mA
Aperturblende: variabel V20
Streustrahlblende: variabel V20
Sekundärmonochromator: Graphit
Monochromatorblende: 0,1 mm
Szintillationszähler
Detektorblende: 0,6 mm
Schrittweite: 0,02° 2Θ
Schrittmodus: Kontinuierlich
Meßzeit: 2,4 s/Schritt
Meßgeschwindigkeit: 0,5° 2Θ/minFrom the VOHPO 4 .0.5 H 2 O samples (catalyst precursor) obtained, an X-ray diffraction pattern was recorded with an X-ray powder diffractometer of the type "D5000 from Siemens Theta / Theta". The measurement parameters were as follows:
Circle diameter: 435 mm
X-rays: CuKα
Tube voltage: 40 kV
Tube current: 30 mA
Aperture diaphragm: variable V20
Lens hood: variable V20
Secondary monochromator: graphite
Monochromator aperture: 0.1 mm
Scintillation counter detector aperture: 0.6 mm
Increment: 0.02 ° 2Θ
Step mode: continuous
Measuring time: 2.4 s / step
Measuring speed: 0.5 ° 2Θ / min
Aus dem Röntgenbeugungsdiagramm konnten die beiden interessieren den kristallographischen Flächen wie folgt zugeordnet werden: das Signal der [001]-Fläche entspricht einem 2Θ-Wert von etwa 15,5°, das Signal der [220]-Fläche einem 2Θ-Wert von etwa 30,5°. Die er haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.The two were interested in the X-ray diffraction diagram assigned to the crystallographic areas as follows: the Signal of the [001] surface corresponds to a 2Θ value of approximately 15.5 °, the signal of the [220] surface has a 2Θ value of approximately 30.5 °. Which he Results are shown in Table 1.
Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysator-Pre cursor ein deutlich kleineres I[001]/I[220]-Verhältnis der entspre chenden Röntgenbeugungslinien aufweisen als die nicht-erfindungs gemäßen Katalysator-Precursor sowie jene nach dem Stand der Tech nik. Da die Beugungsintensität ein gewisses Maß für die im Kri stallverband übereinander liegenden Schichten wiedergibt, kann man im direkten Vergleich zweier Röntgenbeugungsdiagramme bei ei ner niedrigen Intensität auf eine geringere Zahl übereinander liegender Schichten und bei einer hohen Intensität auf eine hö here Zahl übereinander liegender Schichten schließen. Ein kleine res I[001]/I[220]-Verhältnis entspricht somit gegenüber einem größe ren I[001]/I[220]-Verhältnis, weniger übereinander liegende [001]-Schichten und mehr übereinander liegende [220]-Schichten. Daraus folgt, daß die Kristallite, welche im Röntgenbeugungsdia gramm ein kleineres I[001]/I[220]-Verhältnis zeigen, im Mittel ein höheres [001]/[220]-Verhältnis an äußerer Oberfläche besitzen.The examples show that the catalyst precursors according to the invention have a significantly smaller I [001] / I [220] ratio of the corresponding X-ray diffraction lines than the catalyst precursors not according to the invention and those according to the prior art. Since the diffraction intensity represents a certain measure for the layers lying one above the other in the crystal structure, a direct comparison of two X-ray diffraction diagrams can be used to infer a lower number of layers lying one above the other at a low intensity and a higher number of layers lying one above the other at a high intensity. A small res I [001] / I [220] ratio thus corresponds to a larger I [001] / I [220] ratio, fewer superimposed [001] layers and more superimposed [220] layers. It follows that the crystallites, which show a smaller I [001] / I [220] ratio in the X-ray diffraction diagram, have on average a higher [001] / [220] ratio on the outer surface.
Da sich aber gerade die [001]-Oberfläche der VOHPO4.0.5 H2O-Phase nach den Ausführungen in E. Bordes et al., Catalysis Today 16, 1993, Seiten 27 bis 38 bei der Präformierung des Katalysator-Pre cursors durch eine Temperaturbehandlung in die [100]-Oberfläche der (VO)2P2O7-Phase des fertigen Katalysators umwandelt, und diese nach E. Bordes et al., Catalysis Today 16, 1993, Seiten 27 bis 38 und K. Inumaru et al., Chemistry Letters 1992, Seiten 1955 bis 1958 als hochselektive Oberfläche für die Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid nachgewiesen wurde, besitzt somit der fer tige Katalysator, welcher aus einem Katalysator-Precursor mit kleinem I[001]/I[220]-Verhältnis hergestellt wurde, eine hohe Selek tivität in der Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäu reanhydrid. In Verbindung mit einer hohen Aktivität folgt daraus eine hohe Ausbeute an Wertprodukt.However, since the [001] surface of the VOHPO 4 .0.5 H 2 O phase, according to the statements in E. Bordes et al., Catalysis Today 16, 1993, pages 27 to 38, changes in the preforming of the catalyst precursor converts a temperature treatment into the [100] surface of the (VO) 2 P 2 O 7 phase of the finished catalyst, and this according to E. Bordes et al., Catalysis Today 16, 1993, pages 27 to 38 and K. Inumaru et al., Chemistry Letters 1992, pages 1955 to 1958 as a highly selective surface for the oxidation of n-butane to maleic anhydride, has the finished catalyst, which consists of a catalyst precursor with a small I [001] / I [220] Ratio was established, a high selectivity in the oxidation of hydrocarbons to maleic anhydride. In conjunction with a high activity, this results in a high yield of valuable product.
Die Katalysator-Precursor A, C, F* und G* wurden wie folgt zu den Katalysatoren weiterverarbeitet. Das entsprechende Katalysator- Precursor-Pulver wurde mit 3 Gew.-% Graphit versetzt, intensiv durchmischt und in einer Tablettenpresse zu 5 × 3 × 2-Ringen geformt (äußerer Durchmesser × Höhe × Durchmesser des inneren Lochs; An gabe jeweils in mm). Die Ringe wurden nun in einem Rohrofen unter Luft mit einer Heizrate von 7,5°C/min zunächst auf 250°C, an schließend mit einer Heizrate von 2°C/min auf 285°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 10 Minuten belassen. Anschließend wurde die Gasatmosphäre von Luft auf Stickstoff/Wasser (Molverhältnis 1 : 1) umgestellt, auf 425°C erhitzt und für 3 Stunden unter diesen Bedingungen belassen. Abschließend wurde unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt.The catalyst precursors A, C, F * and G * became as follows Catalysts processed. The corresponding catalyst 3% by weight of graphite was added to precursor powder, intensively mixed and formed into 5 × 3 × 2 rings in a tablet press (Outer diameter × height × diameter of inner hole; An each in mm). The rings were now placed in a tube furnace Air at a heating rate of 7.5 ° C / min initially to 250 ° C finally heated to 285 ° C at a heating rate of 2 ° C / min and Leave at this temperature for 10 minutes. Then was the gas atmosphere of air on nitrogen / water (molar ratio 1: 1), heated to 425 ° C and under it for 3 hours Leave conditions. Finally, was under nitrogen Cooled to room temperature.
Von den fertigen Katalysatoren wurde anschließend die BET-Ober fläche bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dar gestellt.From the finished catalysts, the BET surface was then area determined. The results obtained are shown in Table 2 posed.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Ka talysatoren eine größere BET-Oberfläche besitzen als die nach dem Stand der Technik hergestellten.The results show that the Ka analyzers have a larger BET surface area than that after State of the art manufactured.
Mit den Katalysatoren A, C, F* und G* wurden in einer Versuchsan lage ein katalytische Tests durchgeführt. The catalysts A, C, F * and G * were used in one experiment a catalytic test was carried out.
Die Versuchsanlage war mit einer Feeddosiereinheit und einem elektrisch beheizten Reaktorrohr ausgestattet. Die Reaktionsrohr länge betrug 30 cm, der Innendurchmesser des Reaktorrohres 11 mm. Es wurden jeweils 12 g Katalysator in Form eines Splitts der Korngröße 0,7 bis 1,0 mm mit dem gleichen Volumen Inertmaterial (Steatitkugeln) vermischt und in das Reaktionsrohr gefüllt. Das verbleibende Leervolumen wurde mit weiterem Inertmaterial (Stea titkugeln) aufgefüllt. Der Reaktor wurde im "geraden Durchgang" betrieben. Der Reaktordruck betrug 0,1 MPa abs. n-Butan wurde verdampft und gasförmig mengengeregelt dosiert. Die Versuchsan lage wurde mit einer GHSV von 2400 h-1, einer n-Butan-Konzentra tion von 1,4 Vol.-% und einem Wassergehalt von 1,0 Vol.-% betrie ben. Das entstandene Produktgas wurde gaschromatografisch analy siert.The test facility was equipped with a feed metering unit and an electrically heated reactor tube. The reaction tube length was 30 cm, the inner diameter of the reactor tube 11 mm. In each case, 12 g of catalyst in the form of a grit of grain size 0.7 to 1.0 mm were mixed with the same volume of inert material (steatite balls) and filled into the reaction tube. The remaining empty volume was filled with further inert material (steak balls). The reactor was operated in a "straight pass". The reactor pressure was 0.1 MPa abs. n-Butane was evaporated and metered in gaseous quantities. The test facility was operated with a GHSV of 2400 h -1 , an n-butane concentration of 1.4% by volume and a water content of 1.0% by volume. The resulting product gas was analyzed by gas chromatography.
Tabelle 3 zeigt die nach 600 Stunden Laufzeit erhaltenen Daten.Table 3 shows the data obtained after a running time of 600 hours.
Die Versuche zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren A und C mit 68,5 und 68,8% eine si gnifikant höhere Selektivität an Maleinsäureanhydrid aufweisen, als die Katalysatoren F* und G* nach dem Stand der Technik mit 59,8 und 66,8%. Da die Versuche bei annähernd gleichem n-Butan- Umsatz durchgeführt wurden, ist liegt auch die Ausbeute der Kata lysatoren deutlich über der der Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Dabei kann die Reaktionstemperatur bei Einsatz der er findungsgemäß hergestellten Katalysatoren trotz der erzielten ho hen Ausbeute mit 388 und 383°C relativ niedrig gehalten werden. The experiments show that the process according to the invention prepared catalysts A and C with 68.5 and 68.8% a si have significantly higher selectivity for maleic anhydride, than the catalysts F * and G * according to the prior art 59.8 and 66.8%. Since the experiments with approximately the same n-butane Sales were carried out, is also the yield of the kata lysators significantly above that of the prior art catalysts Technology. The reaction temperature when using the catalysts produced according to the invention despite the achieved ho hen yield at 388 and 383 ° C can be kept relatively low.
Der in Beispiel 1 abgeleitete Zusammenhang zwischen dem I[001]/I[220]-Verhältnis und der Selektivität beziehungsweise der Ausbeute konnte somit experimentell bestätigt werden.The relationship derived in Example 1 between the I [001] / I [220] ratio and the selectivity or the yield could thus be confirmed experimentally.
Claims (12)
- a) als reduzierend wirkenden Alkohol einen Alkohol der all
gemeinen Formel (I)
in der die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C9-Alkyl oder C1- bis C9-Hydroxyalkyl und der Rest R3 C1- bis C9-Alkyl oder C1- bis C9-Hydroxyalkyl bedeuten, ein setzt, - b) die Umsetzung ohne Zusatz von Modifikatoren und Coreduk tionsmitteln ausgewählt aus der Reihe Halogenwasserstoff, Schwefeldioxid, rauchende Schwefelsäure und Tenside durch führt, und
- c) die fünfwertige Vanadium-Verbindung, die fünfwertige Phosphor-Verbindung und den reduzierend wirkenden Alkohol zu sammenfügt, durch Erhitzen den Katalysator-Precursor bildet und diesen isoliert.
- a) as a reducing alcohol, an alcohol of the general formula (I)
in which the radicals R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 9 -alkyl or C 1 - to C 9 -hydroxyalkyl and the radical R 3 is C 1 - to C 9 -alkyl or C 1 - to C 9 -Hydroxyalkyl means one sets, - b) the implementation without the addition of modifiers and co-reducing agents selected from the series of hydrogen halide, sulfur dioxide, fuming sulfuric acid and surfactants, and
- c) combines the pentavalent vanadium compound, the pentavalent phosphorus compound and the reducing alcohol, forms the catalyst precursor by heating and isolates it.
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|---|---|---|---|---|
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| US4517371A (en) * | 1981-12-02 | 1985-05-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the synthesis of carboxylic anhydrides using a vanadium, phosphorus oxygen containing catalyst composition |
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| US5185455A (en) * | 1992-02-18 | 1993-02-09 | Monsanto Company | Method for improving the performance of VPO catalysts |
| US5945368A (en) * | 1995-10-02 | 1999-08-31 | Huntsman Petrochemical Corporation | Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride |
| US5905052A (en) * | 1996-10-08 | 1999-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vanadyl pyrophosphate oxidation catalyst precursors |
| DE19840224C2 (en) * | 1998-09-03 | 2002-09-12 | Consortium Elektrochem Ind | Process for the preparation of catalysts for the synthesis of maleic anhydride by gas phase oxidation |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003078310A3 (en) * | 2002-03-15 | 2004-07-22 | Basf Ag | Method for the production of a catalyst containing vanadium, phosphorus, and oxygen |
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