DE10045788A1 - Verfahren zur Volumenreduzierung von radioaktiv belasteten Abfällen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Volumenreduzierung von radioaktiv belasteten Abfällen oder Rückständen, die bei der Dekontamination von radioaktiven Wässern mit Biosorbentien erhalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Biosorbentien mit den gebundenen radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden verbrannt werden und die festen Verbrennungsreste in Glaspulver, Zement oder Bitumen eingeschlossen werden. Insbesondere lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren radioaktiv belastete Ionenaustauscher, die bisher im Nuklearbereich als Adsorbermaterialien genutzt werden, entsorgen, indem die radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide von den Ionenaustauschern eluiert werden, das Eluat mit Biosorbentien dekontaminiert wird, die Biosorbentien mit den gebundenen radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden verbrannt werden und die festen Verbrennungsreste in Glaspulver, Zement oder Bitumen eingeschlossen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren hat Bedeutung für die Entsorgung und Beseitigung radioaktiver Abfälle in Kernkraftanlagen, in mit radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden arbeitenden Einrichtungen der Wissenschaften und Krankenhäusern sowie bei der Beseitigung von radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden aus der Umwelt, wie sie in radioaktiv belasteten Deponiesickerwässern anzutreffen sind oder als Folge von Unfällen in Kernkraftanlagen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Volumenreduzierung von radioaktiv belasteten Abfällen oder Rückständen, die bei der Dekontamination von radioaktiven Wässern mit Bio­ sorbentien erhalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Biosorbentien mit den gebundenen radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden verbrannt werden und die festen Verbrennungsreste in Glaspulver, Zement oder Bitumen eingeschlossen werden. Insbesondere lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren radioaktiv belastete Ionenaus­ tauscher, die bisher im Nuklearbereich als Adsorber­ materialien genutzt werden, entsorgen, indem die radio­ aktiven Metalle und/oder Radionuklide von den Ionenaus­ tauschern eluiert werden, das Eluat mit Biosorbentien dekontaminiert wird, die Biosorbentien mit den gebundenen radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden verbrannt werden und die festen Verbrennungsreste in Glaspulver, Zement oder Bitumen eingeschlossen werden. Das erfindungs­ gemäße Verfahren hat Bedeutung für die Entsorgung und Beseitigung radioaktiver Abfälle in Kernkraftanlagen, in mit radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden arbeitenden Einrichtungen der Wissenschaften und Krankenhäusern sowie bei der Beseitigung von radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden aus der Umwelt, wie sie in radioaktiv belasteten Deponiesickerwässern anzutreffen sind oder als Folge von Unfällen in Kernkraftanlagen.

Als radioaktiv belastete Abfälle oder Rückstände werden im Sinne der Erfindung feste oder flüssige Abfälle oder Reststoffe verstanden, die beim Betrieb und Rückbau kern­ technischer Anlagen, in Forschungseinrichtungen der Medizin und Biologie oder beim sonstigen Umgang mit radioaktiven Stoffen anfallen. Wie bei allen Dekontaminationsverfahren für gelöste, toxische Metalle aus der Umwelt, können auch radioaktive Metalle und Radionuklide nicht beseitigt werden. Sie können nur entsorgt werden durch Verlagerung in sichere, vor der Umwelt abgeschlossene, Zwischen- und/oder Endlager. Der Bedarf an sicheren Zwischen- und Endlagern steigt auf Grund der Zunahme radioaktiven Materials aus Kernkraft­ werken, wissenschaftlichen Einrichtungen und Krankenhäusern ständig an. Dieser Bedarf kann aber aus unterschiedlichsten Gründen nicht erfüllt werden. Die Verringerung der Mengen endlagerungsfähigen, radioaktiven Materials ist deshalb immens wichtig.

Bei der Behandlung radioaktiver Abwässer ist es zunächst notwendig, die Radioaktivität auf Grund ihrer Gefahren für Mensch und Umwelt aus dem Abwasser möglichst vollständig zu eliminieren. Deshalb müssen vor Einleitung der radioaktiv belasteten Abwässer in Oberflächenwässer radioaktive Metalle und Radionuklide aus den Abwässern entfernt werden. Zusätzlich wird bei diesen Dekontaminationsverfahren radio­ aktiver Abwässer ein erheblicher Volumenreduktionseffekt angestrebt, um Lagerungsprobleme der auch dann noch ver­ bleibenden, häufig dann in fester Form vorliegenden, radioaktiven Rückstände zu verringern bzw. zu vermeiden.

Zur Verringerung des Volumens radioaktiver Abwässer werden eine Reihe von Methoden und Verfahren angewendet. Flüssige, radioaktiv belastete Abfälle werden dazu behandelt mit Ionenaustauschern, durch Eindampfen (Aufkonzentrieren), koagulierende Sedimentation (Ausfällen), Einglasen und Einzementieren sowie durch Einschließen in Bitumen.

Diese Verfahren besitzen aber erhebliche Probleme.

Der Ionenaustauschprozess führt zu großen Mengen sekundärer und schlecht lagerfähiger Abfälle, z. B. unverwertbare, nicht regenerierbare Feststoffe und Waschwässer. Der Volumen­ reduktionseffekt an radioaktivem Abfall ist nur gering.

Beim Verdampfungsprozess, wie er in den US-Patenten 5 732 362 und 4 800 042 beschrieben ist, entstehen immer noch erhebliche Mengen hochradioaktiv belasteter Sumpf und das Kondensat kann infolge der Verdampfung radioaktiver Nuklide und der daraus resultierenden Bildung von radioaktiven Aerosolen, die zusätzlich nach US-Patent 4 308 105 noch durch elektrische Felder geleitet werden sollten, auch nicht als radioaktivfreies, sondern muss als schwach radioaktives, weiter zu behandelndes Abwasser betrachtet werden, das nicht in Oberflächenwässer abgeleitet werden kann. Der Volumenre­ duktionsprozess ist demzufolge bei diesem Prozess ebenfalls gering.

Bei Fällungsreaktionen radioaktiver Nuklide entstehen Schlämme mit hohem Feuchtigkeitsgehalt. Die Nachbehandlung der Schlämme zur Entwässerung und ihre Trocknung ist äußerst schwierig, Zeit- und energieaufwendig. Zur Lagerung müssen die getrockneten, radioaktiv belasteten Schlämme noch in eine lagerfähige, stabile und nicht staubende Form gebracht werden.

Das Einglasen und Einzementieren sowie das Einschließen in Bitumen von radioaktiv belasteten Abwässern zu ihrer End­ lagerung in fester Form setzt zunächst ein Aufkonzentrieren bzw. eine Überführung in ein festes Material voraus mit all den oben beschriebenen Nachteilen. Trotzdem wird dieser Weg zur Entsorgung und Volumenverringerung radioaktiver Abwässer in Ermangelung besserer Alternativen oft gegangen. Haupt­ nachteil bei allen drei Methoden der Überführung von radioaktiven Abwässern in eine feste und lagerfähige Form ist aber auch hier die nur geringe Volumenreduzierung des radioaktiven Abfalls.

Zur Überführung der mit Radionukliden beladenen Ionenaus­ tauscher werden die beschriebenen Einschlusstechnologien auch eingesetzt, z. B. nach dem US-Patent 4 483 789. Aber dabei wird das Volumen des in Zwischen- oder Endlagern zu entsorgenden radioaktiven Materials noch mehr vergrößert. Zudem ist der Einschluss der Ionenaustauscher auf Basis des Polystyrens in Glas oder Zement teuer und technologisch schwierig. Dies führte und führt weiter aber dazu, dass in den Kernkraftwerken und Zwischenlagern für radioaktive Abfälle z. B. große Mengen mit radioaktiven Nukliden beladene Ionenaustauscher, aber auch radioaktive Abfälle mit geringer Radioaktivität zwischengelagert sind, die auf eine geeignete und preiswerte Entsorgung warten.

Beim gegenwärtigen Stand der Technik der Entsorgung radioaktiver Abfälle treten erhebliche, oben beschriebene Nachteile auf. Die Methoden und Verfahren führen zu keiner wesentlichen Verringerung des radioaktiven Abfalls und sie verursachen zudem hohe Kosten.

Im US-Patent 5 707 922 wird versucht, diese Nachteile zu überwinden. Dazu wurde ein neuartiger Adsorber entwickelt aus einer aktivierten Kohlenstofffaser mit Radionuklid­ bindungskapazität, einer anorganischen Glasfaser und einem anorganischen Binder. An diesem Adsorber werden die Radionuklide aus dem radioaktiven Abwasser gebunden, und danach wird der beladene Adsorber bis zur Schmelze des Glasanteiles und dem Verbrennen des Kohlenstoffanteils erhitzt. Dadurch werden die Radionuklide nach dem Abkühlen im Glas eingeschlossen. Bei diesem Verfahren werden stabile und gut lagerfähige Produkte erhalten mit verringertem Volumen gegenüber dem Stand der Technik. Der Effekt der Volumenverringerung ist aber trotzdem noch zu gering, und der Adsorber ist zu teuer für eine technische Anwendung.

Da radioaktive Abwässer nur im Rahmen sehr enger Grenzwerte an einen Vorfluter in die Umwelt abgegeben werden dürfen, sind die beschriebenen Dekontaminationsverfahren und Varianten davon nach wie vor im Einsatz, auch unter Inkaufnahme der beschriebenen Nachteile und des Bedarfs großer, aber nicht unbegrenzt zur Verfügung stehender Lagerkapazitäten. Kernkraftwerke und Zwischenlager für radioaktive Abfälle haben deshalb große Probleme mit der Lagerung der sekundär anfallenden, radioaktiv belasteten Abfälle. Für Endlager radioaktiver Abfälle spitzt sich die Lage noch mehr zu, denn gerade hier werden zur Endlagerung möglichst geringste Mengen radioaktiver Abfälle in gut lagerfähiger Form gefordert. Es besteht deshalb nach wie vor ein großer Entwicklungsbedarf für billige und möglichst einfache Verfahren zur Dekontamination flüssiger, radio­ aktiver Abwässer unter gleichzeitiger erheblicher Verringe­ rung des entstehenden und endzulagernden radioaktiv belasteten Restabfalls.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein kostengünstiges, leicht durchführbares und effektives Verfahren zur Volumenreduktion von zu lagernden radioaktiv belasteten Abfällen zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll das Verfahren eine effektive Volumenreduktion von radioaktiv belasteten Ionenaustauschern, die im Nuklear­ bereich als Adsorbermaterialien eingesetzt werden, insbe­ sondere solchen auf Polystyrenbasis, gewährleisten, da diese in riesigen Mengen bei der Dekontamination von Wässern aus Kernkraftwerken anfallen und zwischen- oder endgelagert werden müssen. Ebenso soll das Verfahren auf schwach belastete Wässer, insbesondere aus Krankenhäusern oder wissenschaftlichen Einrichtungen, anwendbar sein, da deren Entsorgung noch hohe Kosten verursacht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem Lösungen radioaktiver Metalle und/oder Radionuklide jedweder Herkunft mit Biosorbentien in Kontakt gebracht werden, die in den Lösungen enthaltenen radioaktiven Metalle und/oder Radio­ nuklide an den Biosorbentien gebunden werden, die beladenen Biosorbentien von den bis zu den abgabefähigen Grenzwerten der radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide befreiten Lösungen abgetrennt werden, die Biosorbentien mit den gebundenen radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden einem Verbrennungsprozess unterworfen werden, die auf ein sehr kleines Volumen reduzierten, festen Verbrennungsreste der beladenen Biosorbentien in einem Material wie Glas, Zement oder Bitumen eingeschlossen werden und so volumen­ reduziert und stabil lagerungsfähig einem Zwischen- bzw. Endlager für radioaktive Abfälle zugeführt werden.

Radioaktive Metalle und/oder Radionuklide werden in der Natur und Umwelt sehr häufig angetroffen und/oder durch menschliches Tun gebildet, entweder in Lösungen - z. B. in Deponiesickerwässern von Abraumhalden des Erzbergbaus oder in Abwässern von Kernkraftanlagen, wissenschaftlich arbeitenden Einrichtungen und Krankenhäusern- oder in fester Form als Bestandteil abgebauter Erze oder in an bindungs­ fähige Adsorber gebundener Form. Zur Bearbeitung im erfindungsgemäßen Sinne müssen die festen und/oder gebunden­ en - z. B. in Erzproben oder an bisher zur Dekontamination radioaktiver Abwässer eingesetzten Ionenaustauscher - radio­ aktiven Metalle und/oder Radionuklide in Lösung gebracht werden. Dies geschieht entweder durch Auslaugung fester, radioaktiver Materialien nach dem Stand der Technik des Erzbergbaus oder durch Elution der radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide von den Adsorbern, speziell den Ionenaustauschern unter geeigneten und technisch bekannten pH-Bedingungen, in der Regel also unter sauren pH- Bedingungen bei pH-Werten kleiner 7, vorzugsweise zwischen 1 und 3.

Als Biosorbentien können im Sinne der vorliegenden Erfindung alle unlöslichen Materialien biologischer Herkunft eingesetzt werden, die zur Biosorbtion von radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden fähig sind. Die mit Biosorbentien durchführbare Biosorption ist eine relativ neue und sehr ökonomische Möglichkeit zur Entfernung toxischer Metalle aus der Umwelt (Biotechnol. Prog. 1995, 11, 235-250 und Appl. Microbiol. Biotechnol. 1997, 48, 577- 587), da Biosorbentien unterschiedlichster Herkunft und Struktur toxische Metalle mit mitunter sehr hohen Bindungsraten binden können. Biosorbentien sind in den meisten Fällen billig und leicht zugänglich. Biosorbentien sind bekannte Materialien, die u. a. aus der Biomasse von Moosen, Algen, Pilzen oder Bakterien gewonnen werden können. Sie fallen teilweise sogar großtechnisch bei large scale- Fermentationen - oft sogar als Abfallstoff - an. Vor allem aber auch aus sehr billigen und einfachst zugänglichen cellulose- und lignocellulosehaltigen Roh- und Reststoffen der Land-, Forst-, Papier-, Nahrungsmittel- und Fischwirtschaft können Biosorbentien mit guten Metall­ bindungseigenschaften gewonnen werden, z. B. aus Holzresten, Sägemehl, Stroh, Maisspindeln, Rübenschnitzel, Papierbrei, Kleie und Krabbenschalen. Obwohl diese Biosorbentien in ihrer natürlichen Vorkommensweise häufig schon ein gutes Bindungsverhalten gegenüber toxischen Metallen besitzen, werden sie oft noch weiter chemisch modifiziert, um ihr Bindungsvermögen noch weiter zu erhöhen. Alle bisher genann­ ten modifizierten und unmodifizierten Biosorbentien, aber auch aus Material biologischer Herkunft isolierte und gerei­ nigte und gegebenenfalls ebenfalls noch chemisch und/oder biologisch modifizierte Biomakromoleküle wie z. B. Zellulosen, Stärke, Xylane, Agarose, Dextrane, Lignine, Huminsäuren, Chitin, Chitosan und Co-Makromoleküle der vorstehend genannten Biomakromoleküle werden als Bioadsorber verstanden im Zusammenhang mit ihrer Verwendung in diesem Patent.

Bevor die vorliegenden und/oder erzeugten, die radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide enthaltenden Lösungen jedweder Herkunft mit den aufgeführten Bioabsorbern in Kontakt gebracht werden, müssen sie auf einen für die Anbindung der radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide geeigneten pH- Wert gebracht werden. Der pH-Bereich, bei dem eine Anbindung von radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden an Biosorbentien durchgeführt wird, liegt bei pH-Werten zwischen 2.0 bis 14, insbesondere zwischen 4.0 und 8.0. Die Kontaktnahme der radioaktiv belasteten Wasserprobe mit dem Biosorbent erfolgt nach zwei Möglichkeiten, entweder nach dem Batch-Verfahren oder nach dem Säulenverfahren.

Beim Batch-Verfahren werden die die radioaktiven Metalle und Radionuklide bindenden Biosorbentien in die in einem Reaktor befindliche radioaktiv belastete Lösung eingetragen und die entstandene Suspension wird unterschiedliche Zeiten bei Temperaturen von 5°C bis 50°C, vorzugsweise bei Temperatur von 15°C bis 30°C gerührt. Die Rührzeiten liegen bei 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise bei 1 Stunde bis 3 Stunden.

Beim Säulenverfahren werden die Biosorbentien in eine zur Chromatographie geeignete Säule in für den Anwendungsfall geeigneter Menge gefüllt, durch die die radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide enthaltende Lösung geleitet wird. Beim Durchfluss durch die gefüllte Chromatographiesäule werden die radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide an den Biosorbentien gebunden. Auch hier gelten die Arbeitstemperaturen wie beim Batch-Verfahren.

Die Bedingungen zur Bindung werden im speziellen Anwen­ dungsfall im Rahmen der vorgegebenen und oben genannten allgemeinen Bindungsbedingungen dabei so gewählt, dass die vorgeschriebenen Abgabewerte für radioaktive Abwässer in die Vorfluter, die unter bzw. bei 25 Bq/l liegen müssen, erreicht werden. Einflussgrößen dafür sind z. B. die Menge an zu bindenden radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden, die Biosorbentienmenge, der pH-Wert der zu reinigenden Lösungen, die Arbeitstemperaturen und Rühr- bzw. Durchlauf­ zeiten.

Nach dem Bindungsvorgang werden die Biosorbentien von den gereinigten radioaktiven Lösungen abgetrennt, vorteilhafter­ weise durch Filtration über geeignete Sperrschichten oder durch geeignete Membranmodule, gegebenenfalls nach Zugabe von verbrennbaren und dabei keinen Ruß erzeugenden Filter­ hilfsmitteln. In manchen Fällen, wo die Eigenschaften der beladenen Biosorbentien eine Filtration nicht erlauben, kann die Abtrennung auch durch Zentrifugation erfolgen. Als Rückstände dieses Verfahrensschrittes verbleiben dann die entsprechend der Erfindung beladenen und noch weiter zu entsorgenden Biosorbentien sowie die an die Vorfluter abgabefähigen, von der Radioaktivität befreiten Abwässer.

Erfindungsgemäß werden die mit radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden beladenen Biosorbentien verbrannt. Der Verbrennungsprozess ist zwar für radioaktiv belastete organische Ionenaustauscher auf Polystyrenbasis schon ver­ sucht worden, er konnte technisch aber auf Grund der beschriebenen Schwierigkeiten bisher nicht umgesetzt werden. Mit radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden beladene, erfindungsgemäße Biosorbentien eignen sich aber sehr gut für ihre Entsorgung durch Verbrennung und einer damit einhergehenden dramatischen Verringerung des Volumens radio­ aktiven, vor allem auch flüssigen Abfalls, weil sie ledig­ lich unter Bildung von gasförmigen Produkten, Wasser und einem sehr geringen Ascherest aus anorganischem Material verbrennen. Bei der Verbrennung dieser Biosorbentien wird kein Ruß gebildet, der bisher den Einsatz der Verbrennungs­ technologie bei der Entsorgung radioaktiven Materials auf der Basis des Polystyrens so erschwerte bzw. ganz verhinderte.

Die Verbrennung der mit radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden beladenen Biosorbentien erfolgt in der Weise, dass die mit radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden beladenen Bioadsorber in eine übliche, atomrechtlich genehmigte Verbrennungsanlage eingetragen werden, wie sie in Abb. 1 als Fließbild [aus Homepage, Hauptabteilung Dekonta­ minationsbetriebe (HDB); Forschungszentrum Karlsruhe] darge­ stellt ist. Diese Verbrennungsanlagen dienen bisher dem Verbrennen von Abfällen, die z. B. beim Betrieb und beim Rückbau kerntechnischer Anlagen anfallen, also z. B. von Schutzanzügen oder brennbaren Baumaterialien aus Kernkraft­ werken, die entsorgt werden müssen.

Diese Verbrennungsanlage mit einem Durchsatz von etwa 50 kg/Stunde besteht aus einem Verbrennungsofen, einer Nachbrennkammer und nachgeschalteten Anlagen zur Partikel­ abscheidung und Rauchgaswäsche. Ein in die Anlage einge­ bauter Saugzugfilter hält die gesamte Verbrennungsanlage bis hin zum Beschickungssystem unter Unterdruck, so dass vor ihrer Reinigung zur Entfernung radioaktiver Partikel und Gase keine Abgase die Verbrennungsanlage verlassen und die Umwelt ungereinigt erreichen können. Nach ihrer Reinigung und analytischen Kontrolle werden die Abgase über einen Kamin der Umwelt zugeführt. Die Beschickung der Ver­ brennungsanlage erfolgt automatisch und diskontinuierlich in Abhängigkeit von der Temperatur und den Druckverhältnissen in den Verbrennungsöfen und den Konzentrationen an zudo­ siertem Sauerstoff und bei der Verbrennung entstehendem Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxid in den Rauchgasen. Die nach der Verbrennung anfallenden Aschereste werden automatisch aus der Anlage ausgetragen und erfindungsgemäß einer weiteren Kompaktierung durch Einschluss in Glaspulver, Zement oder Bitumen zugeführt. Die Verbrennung der Biosor­ bentien wird im Ofen bei < 1100°C vorgenommen. In der Nach­ brennkammer (NBk) sind nach der letzten Verbrennungsluft­ zufuhr für eine Verweilzeit der Verbrennungsgase von 2 Se­ kunden als Mindesttemperatur 850°C und als Mindestsauer­ stoffgehalt 6% einzuhalten.

Der geringe, verbleibende Rest nach der Verbrennung ist aus anorganischem Material bestehende Asche, die nur einen verschwindend geringen Bruchteil des Volumens der radio­ aktiven Biosorbentien und noch wesentlich geringeren der flüssigen, radioaktiven Lösungen, die zur Beladung der Biosorbentien verwendet wurden, ergibt. Nach dem bis hierher beschriebenen Verfahren zur Verringerung radioaktiv belasteter Abfälle tritt ein bisher nicht erreichter Volumenreduktionseffekt an radioaktiv belasteten Abfällen ein. Die Volumina verringern sich, z. B. bei der Entsorgung radioaktiv belasteter Ionenaustauscher auf der Basis des Polystyrens und in Abhängigkeit von der Art der verbrannten Bioadsorber und der Menge an gebundenen radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden, auf 0,05 bis 5% des Ausgangsvolumens der dekontaminierten Ionenaustauscher auf Polystyrenbasis.

Bei der Volumenreduzierung schwach radioaktiv belasteter Abwässer tritt ein noch wesentlich größerer Volumen­ reduktionsprozess ein, wenn man die Abwasservolumina im Vergleich zu den Volumina der entstandenen Aschereste der verbrannten Bioadsorber betrachtet. Hierbei treten Verringe­ rungsfaktoren von 10³ bis 10⁶ auf.

Besonders einfach im Vergleich zu bisherigen Technologien der Konditionierung und Kompaktierung von radioaktiven Abfällen für ihre Zwischen- bzw. Endlagerung gestalten sich die Einschlussreaktionen der entsprechend der Erfindung aus den radioaktiv belasteten Biosorbentien durch Verbrennung der letzteren erhaltenen Aschereste. Sie sind fest, trocken und in jedem, die Stabilität des Einschlussproduktes erforderndem Gewichtsverhältnis mischbar mit Glaspulver, Zement oder Bitumen. Diese Technologien und die Methoden des Einschlusses selbst können nach dem Stand der Technik ausgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird die Dekontamination radioaktiv belasteter Abwässer jedweder Herkunft und jeder Konzentra­ tion an radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden bis zu den gesetzlich festgeschriebenen Grenzwerten erreicht, zugleich aber auch ein wesentlicher, über den gegenwärtigen Stand der Technik hinausgehender Volumenreduktionseffekt. Die wässrigen, in großen Volumina anfallenden Abwässer werden erfindungsgemäß in leicht handhabbare, feste, im Volumen wesentlich reduzierte und gut lagerfähige und stabile Abfälle überführt.

Daneben ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Volumenreduktion von radioaktiv belasteten Ionenaus­ tauschern, insbesondere Kugelharzionenaustauschern auf Polystyrenbasis, bei dem die radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide von den Ionenaustauschern eluiert werden, das Eluat mit Biosorbentien dekontaminiert wird, die Biosorbentien mit den gebundenen radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden verbrannt werden und die festen Verbrennungsreste in Glaspulver, Zement oder Bitumen eingeschlossen werden.

Die für die Zwischen- oder Endlagerung nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Einschlussprodukte sind im Rahmen der für radioaktive Abfälle geltenden Arbeitsrichtlinien einfach zu handhaben beim Transport und der Lagerung, da sie beim Herstellungs­ prozess entsprechend ihrer Lagerart geformt und verpackt werden können. So können sie, den Zwischen- oder Endlagern zugeführt, platzsparend gelagert werden. Die bisher geringen Lagerkapazitäten für radioaktive Abfälle können dadurch wesentlich effektiver genutzt werden. Der nach der Erfindung erreichte Volumenreduktionseffekt der hergestellten radio­ aktiven Abfälle trägt wesentlich zu einer wirtschaftlicheren Zwischen- oder Endlagerung radioaktiver Abfälle bei.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Biosorbentien werden aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen. Sie sind billig und leicht zugänglich. Bei ihrer Verbrennung entstehen wesentlich geringere Mengen an radioaktiven Abfällen, die die Lagerkapazitäten belasten, als beim gegenwärtigen Stand der Technik. Als Hauptverbrennungsrückstand wird nur soviel Kohlendioxid gebildet, wie auch für die biologische Synthese der Biosorbentien aus der Atmosphäre verbraucht wurde. Der Verbrennungsprozess ist vorteilhafterweise CO₂- neutral. Die Verbrennung erfordert keine Zugabe zusätzlicher, die Verbrennung fördernder Materialien. Die Verbrennung der mit radioaktiven Metallen und/oder mit Radionukliden beladenen Biosorbentien erfordert nur niedrige Temperaturen, so dass die Gefahr der Belastung der Umwelt mit radioaktivem Material über die Verbrennungsprodukte technisch mit einfacheren Mitteln minimiert bzw. ganz ausgeschlossen wird.

Die als Asche in anorganischer Form zurückbleibenden, radioaktiven Rückstände nehmen nur ein kleines Volumen ein, sind trocken und lassen sich gut zu Gemischen mit Glaspulver, Zement oder Bitumen verarbeiten. Es treten keine besonders beim Vermischen von Bitumen mit wässrigen, radioaktiv belasteten Abwasserkonzentraten zu erwartende- Entmischungsprobleme einzelner Komponenten der zum Ein­ schluss verwendeten Materialien auf. Auf hochwertige und teure Spezialkomponenten, wie sie z. B. im US-Patent 5 707 922 verwendet werden und auch auf für die Umwandlung in stabile Lagerprodukte erforderliche Spezialzemente kann beim erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden.

Besondere Probleme bereitete bisher wegen ihrer hohen Kosten die Entsorgung schwach radioaktiv belasteter Abwässer z. B. aus Krankenhäusern und wissenschaftlichen Einrichtungen und die in riesigen Mengen zwischengelagerten und wertvolle Lagerkapazitäten beanspruchenden Ionenaustauscher auf Polystyrenbasis. Schwach radioaktiv belastete Abwässer mussten vor ihrer weiteren Entsorgung erst aufkonzentriert werden, und die beladenen Ionenaustauscher wurden in vielen Fällen vor ihrer Zwischen- bzw. Endlagerung unter weiterer Volumenvergrößerung in verschiedene Einschlussmaterialien eingeschlossen. Für die Verringerung ihres Volumens gab es bisher keine technisch relevante Lösung. Aus Kostengründen wurden sie deshalb häufig auch in unveränderter Form und mit ihrem unverändertem Volumen in Fässern abgepackt der Zwischen- oder Endlagerung zugeführt.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit die sofortige Entsorgungsmöglichkeit großer Volumina schwach radioaktiv belasteter Abwässer durch ihre Behandlung mit zur Bindung von radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden geeigneten Biosorbentien und deren nachfolgende Verbrennung. Durch das erfindungsgemäße Verfahren entstehen aus großen Volumina flüssiger radioaktiver Abwässer kleine Mengen fester, gut zwischen- und/oder endlagerungsfähiger, radio­ aktiver Abfälle mit sehr guten Lagerungseigenschaften. Ein anderer Vorteil des in der Erfindungsbeschreibung darge­ legten Verfahrens besteht darin, dass mit radioaktivem Material beladene Ionenaustauscher auf Polystyrenbasis unter Beseitigung der bisherigen Nachteile ihrer Entsorgungs­ technologien kostengünstig dekontaminiert und entsorgt werden können.

In Abb. 1 bedeuten:
NBk - Nachbrennkammer
RGW - Rauchgaswäscher
HEPA - Hochleistüngspartikelfilter
MWS - Mehr-Weg-Sorptions-Filter
WST - Wirbel-Schicht-Trockner

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Alle Arbeiten werden hinter einer Abschirmung durchgeführt. 50 ml mit Radionukliden beladener Ionenaustauscher (aus der Kreislaufreinigung eines Kernkraftwerkes) werden in eine Chromatographiesäule (Durchmesser: 25 mm, Höhe: 500 mm) mit Keramikfritte gefüllt, die sich hinter einer Abschirmung aus Bleiziegeln befindet. Die Aktivität des beladenen Ionenaus­ tauschers liegt bei 4,0 × 10¹⁰ Bq/l, wobei der Hauptanteil der Aktivität auf die beiden Cobaltisotope Co-58 und Co-60 zurückzuführen ist.

Die gefüllte Säule wird nun mit 0,1 molarer Salzsäure eluiert, wobei ein Durchfluss von etwa 20 ml/min eingestellt wird. Nach einem Durchfluss von ca. 5000 ml ist die Elution beendet, die Restaktivität des Ionenaustauschers liegt dann bei ca. 2,0 × 10¹ Bq/l. Mit dieser Restaktivität kann er der normalen Abfallverwertung oder einer Wiederverwendung zugeführt werden.

Das gewonnene und die Radioaktivität enthaltende Eluat wird durch Zugabe von 5 molarer Natronlauge auf pH 7,0 einge­ stellt. In eine zweite Chromatographiesäule mit identischen Abmessungen wie oben werden nun 200 ml vorgequollener Bioadsorber (hergestellt nach DE 197 18 452 A1) gefüllt. Hiernach lässt man das neutralisierte Eluat ebenfalls mit einer Fließrate von etwa 20 ml/min über diese zweite Säule laufen, die sich ebenfalls hinter einer Abschirmung aus Bleiziegeln befindet. Das hierbei gewonnene Eluat hat noch eine radioaktive Restaktivität von ca. 5,0 × 10⁰ Bq/l und wird dem normalen Abwasser zugeführt. Die Säule mit dem beladenen Bioadsorber verbleibt noch 24 h vor Ort um weitgehend abzutrocknen. Der beladene Bioadsorber wird aus der Säule entfernt, über einer Keramikfritte abfiltriert, trocken gesaugt und der Verbrennung zugeführt. Diese wird in der beschriebenen und atomrechtlich genehmigten Ver­ brennungsanlage durchgeführt. Die Rückstände der Abgas­ reinigung werden erneut an Bioadsorbern gebunden, die erneut verbrannt werden können. Die als Rückstand der Verbrennung anfallende anorganische Asche, die jetzt nur noch ein Volumen von 1,5 ml einnimmt, wird nach dem Stand der Technik entsorgt, d. h. entweder eingeglast oder einzementiert.

Beispiel 2

Es wird ein identischer Versuchsaufbau wie im Beispiel 1 beschrieben erstellt. Zum Eluieren des Ionenaustauschers wird aber anstelle von Salzsäure 0,1 molare Schwefelsäure verwendet. Die Neutralisation des Eluates erfolgt jetzt mit festem Calciumhydroxid (ca. 70 g). Man lässt die Suspension über Nacht stehen und filtriert dann von ausgefallenem Calciumsulfat ab. Dieses hat ca. 90% der anfangs vorhandenen Aktivität gebunden und wird zusammen mit der bei der Verbrennung des Bioadsorbers entstehenden Asche einbetoniert bzw. eingeglast. Die Bindung der im Wasser des Eluates verbliebenen Restaktivität geschieht analog zu oben, nur erfolgt in diesem Fall die Hindung an 40 ml eines Ionenaustauschers aus phosphorylierter Cellulose.

Beispiel 3

Ein Liter (entspricht etwa einem Gewicht von 1250 Gramm) eines Abwassers, wie es bei der Reinigung radioaktiv belasteter Maschinenteile in Kernkraftwerken anfällt, wird zunächst durch Membranfiltration von Schwebstoffen befreit. Hierbei sinkt die radioaktive Kontamination des Abwassers von anfangs 1,0 × 10⁴ Bq/l auf 6,0 × 10³ Bq/l. Das so vorbehandelte Abwasser gibt man über eine Chromatographie­ säule, die 10 ml eines Bioadsorbergemisches (Mischbettionen­ austauscher) aus 5 ml des nach DE 197 18 452 A1 herge­ stellten Bioadsorbers und 5 ml des schwefelsauren Salzes des Chitosans (hergestellt durch Behandlung von Chitosan mit 0,1 molarer Schwefelsäure) enthält. Die Fließrate des Abwassers durch die Säule beträgt 20 ml/min. Man lässt die Säule 24 Stunden abtrocknen und arbeitet den Säuleninhalt wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Das erhaltene Eluat besitzt noch eine Restaktivität von 3 × 10⁰ Bq/l. Die Aktivität liegt somit unter dem gesetzlich vorgegebenen Grenzwert, und es kann dem normalen Abwasser zugemischt werden. Die nach dem Verbrennungsprozess zurückbleibende Asche hat bei diesem Versuch ein Gewicht von 254 Milligramm.

Claims (7)

1. Verfahren zur Volumenreduzierung von zu lagernden radioaktiv belasteten Abfällen, die bei der Dekonta­ mination von radioaktiven Wässern mit Biosorbentien erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Biosorbentien mit den gebundenen radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden verbrannt werden und die festen Verbrennungsreste in Glaspulver, Zement oder Bitumen eingeschlossen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als radioaktive Wässer solche dekontaminiert werden, die bei der Elution von radioaktiv belasteten Ionenaus­ tauschen erhalten werden, insbesondere Ionenaustauschern auf Polystyrenbasis.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als radioaktive Wässer schwach radioaktiv belastete Abwässer dekontaminiert werden, insbesondere solche aus Krankenhäusern und wissenschaftlichen Einrichtungen.

4. Verfahren zur Volumenreduzierung von radioaktiv belasteten Ionenaustauschern, insbesondere auf Polysty­ renbasis, dadurch gekennzeichnet, daß die radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide von den Ionenaustauschern eluiert werden, das Eluat mit Bio­ sorbentien dekontaminiert wird, die Biosorbentien mit den gebundenen radioaktiven Metallen und/oder Radionu­ kliden verbrannt werden und die festen Verbrennungsreste in Glaspulver, Zement oder Bitumen eingeschlossen werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Biosorbentien in Wasser unlösliche Materialien biologischer Herkunft eingesetzt werden, insbesondere cellulose- und lignocellulosehaltige Roh- und Reststoffe der Land-, Papier-, Nahrungsmittel- und Fischwirtschaft oder deren Bestandteile.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Biosorbentien Biomakromoleküle eingesetzt werden, vorzugsweise Zellulosen, Stärke, Xylane, Agarose, Dextrane, Lignine, Huminsäuren, Chitin, Chitosan oder Co-Makromoleküle der vorstehend genannten Biomakro­ moleküle.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Biosorbentien chemisch und/oder biologisch modi­ fiziert sind.