DE10045465A1 - Verfahren zur atmosphärischen Herstellung von Furfural mit Hilfe eines gasförmigen Katalysators - Google Patents
Verfahren zur atmosphärischen Herstellung von Furfural mit Hilfe eines gasförmigen KatalysatorsInfo
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Description
Die Bildung von Furfural aus Pentosan beinhaltet eine Hydrolyse des Pentosans zu
Pentose, gefolgt von einer Dehydrierung der Pentose. Bisher war man allgemein der Ansicht,
dass diese zwei Schritte in der flüssigen Phase ausgeführt werden müssen, um mit gelöster
Pentose arbeiten zu können, und aus diesem Grunde bestanden jegliche zur Beschleunigung
dieser Reaktionen eingesetzten Katalysatoren aus wässrigen Lösungen von Säuren.
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist jetzt entdeckt worden, dass die genannten
Reaktionen auch mit Hilfe eines gasförmigen Katalysators ausgeführt werden können. Der be
nutzte Katalysator besteht aus atmosphärischem überhitzten Wasserdampf, dem ein sehr klei
ner Prozentsatz an Chlorwasserstoff bis zu typischerweise 1,5 Gewichts-% zugefügt ist. Diese
Mischung wird bei einer Temperatur eingesetzt, die weit über dem Taupunkt liegt.
In herkömmlichen Furfuralverfahren werden hohe Drücke benötigt, um den wässri
gen Katalysator in der flüssigen Phase zu halten, und der übliche Katalysator, Schwefelsäure,
ist nicht flüchtig, so dass er im Rückstand verlorengeht und dort ein Entsorgungsproblem
darstellt. Das gebildete Furfural löst sich in der flüssigen Phase, wo es Verlustreaktionen mit
sich selbst, mit Zwischenprodukten der Umwandlung von Pentose zu Furfural und mit der
eine Sulfonierung bewirkenden Schwefelsäure eingeht, weshalb die Ausbeute gering ist, ge
wöhnlich in der Grössenordnung von 50%.
Gegenüber dieser herkömmlichen Produktionsweise hat das neue Verfahren folgende
Vorteile:
- 1. Bei jeder gewählten Temperatur kann das Verfahren bei Atmosphärendruck ausgeführt werden.
- 2. Da der H2O/HCl-Katalysator weit über seinem Taupunkt eingesetzt wird, ergibt sich keine Korrosion, so dass der Reaktor aus gewöhnlichem Stahl hergestellt sein kann.
- 3. Der Säureanteil des Katalysators kann vollständig zurückgewonnen wer den, um in einem geschlossenen Kreislauf zu arbeiten, so dass sich für die Säure weder ein Verbrauch noch ein Entsorgungsprobem ergibt. Für die Säurerückgewinnung ist bekannte Technologie vorhanden.
- 4. Der Rückstand ist trocken und säurefrei, so dass er für eine einfache problemlose Verbrennung hervorragend geeignet ist.
- 5. Die Ausbeute liegt nahe bei 100%, da keine flüssige Phase besteht, in wel cher Verlustreaktionen auftreten könnten.
Das neue Verfahren basiert auf unlängst gewonnenen Erkenntnissen der Stratosphä
renchemie, die sich mit den Ursachen des Ozonabbaus beschäftigt. Es wurde gefunden, dass
sich in einer gasförmigen Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre keine
nennenswerten Veränderungen ergeben, dass sich aber in Gegenwart von Eiskristallen, wie
sie in der Stratosphäre reichlich vorkommen, eine völlig andere Situation ergibt. In letzterem
Falle werden die Chlorwasserstoffmoleküle stark auf der Oberfläche der Eiskristalle adsorbiert,
und im Zustand der Adsorption reagieren sie vorzugsweise mit vier Wassermolekülen
zu ionisierten Aggregaten H3O+(H2O)3Cl-, in denen drei Wassermoleküle die Äquatorialebene
einer trigonalen Bipyramide bilden, mit einem Cl- und einem H3O+ an den Spitzen (D. E.
Bacelo, R. C. Binning, Y. Ishikawa: J. Phys. Chem. 103 [1999] 4631-4640).
Gegen diesen Hintergrund hielt es der Autor der vorliegenden Erfindung für mög
lich, dass das, was sich auf Eiskristallen abspielt, auch auf anderen mit vielen polaren OH-
Gruppen ausgestatteten Feststoffen geschieht. Zucker, einschliesslich Pentosane und Pento
sen, fallen in diese Kategorie, weshalb erwartet werden konnte, dass gasförmige HCl-Mole
küle auf der Oberfläche solcher Stoffe eine Adsorption erfahren und dass sie sich dort mit
Wasser zu H3O+(H2O)3Cl- Aggregaten vereinigen. Da eine Spitze derselben aus einem Oxo
niumion (H3O+) besteht, sollten diese Aggregate wie Oxoniumionen in einem wässrigen flüs
sigen Säurekatalysator agieren und somit im Falle von Pentosan die gewünschte Hydrolyse
und Dehydrierung zu Furfural auslösen.
Um einen solchen Vorgang auf einfache Weise in einem Reaktor zu erzeugen, muss
man lediglich zerkleinerten Rohstoff mit einem Strom von atmosphärischem überhitzten Was
serdampf auf eine weit über dem Taupunkt von Salzsäure liegende Temperatur erhitzen, was
zu einer Trocknung des Rohstoffs führt, und dann dem in den Reaktor eintretenden über
hitzten Dampf mit einem Vergaser eine kleine Menge an Salzsäure zusetzen. Dadurch wird
bewirkt, dass der Rohstoff von einer gasförmigen Mischung aus Wassermolekülen und Chlor
wasserstoffmolekülen durchströmt wird, mit der Erwartung, dass dieser Strom die Umwand
lung von Pentosan zu Furfural katalysiert.
Als das bei einer Rohstofftemperatur von 155°C versucht wurde, ergab sich, sehr zur
Überraschung von Skeptikern, das der aus dem Reaktor austretende Gasstrom in der Tat sehr
stark mit Furfural, Tiefsiedern und Carboxylsäuren beladen war.
Eine typische Ausführungsform der Erfindung ist schematisch in Abb. 1 ge
zeigt. Ein Reaktor 1 wird mit einem zerkleinerten Rohstoff von hohem Pentosangehalt gefüllt
(Sonnenblumenstengel, Maiskolbenrückstände, Bagasse, oder dergleichen). Atmosphärischer
Wasserdampf wird durch einen Überhitzer 2 und dann durch die Rohstoffcharge geschickt,
um diese auf eine Temperatur zu bringen, welche weit über dem höchsten Taupunkt von
Salzsäure (108.584°C) liegt. Wenn die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist, wird
eine kleine Menge Salzsäure mit einem Vergaser 3 kontinuierlich in den Wasserdampfstrom
eingespeist, um dem Gasstrom einen Chlorwasserstoffgehalt in der Grössenordnung von 1,5 Gewichts-%
zu geben. Der den Reaktor verlassende Gasstrom wird in einem Kondensator 4
verflüssigt. Das Kondensat gelangt über einen Pufferbehälter 5 in eine Trennanlage 6, welche
Furfural, Tiefsieder und Carboxylsäuren isoliert und Chlorwasserstoff in der Form seines
Azeotrops mit Wasser (20,2 Gewichts-% HCl) zurückgewinnt. Mit dieser Salzsäure wird der
Vergaser 3 beschickt, so dass die Säure in einem geschlossenen Kreislauf arbeitet. Die Durch
dämpfung der Rohstoffcharge wird so lange aufrechterhalten, bis kein Furfural mehr entsteht.
Dann wird der Rückstand entladen, wohlweislich unter Stickstoff, um eine Selbstentzündung
zu vermeiden, und es folgt die nächste Charge.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Furfural, dadurch gekennzeichnet, dass ein geeigneter pen
tosanhaltiger Rohstoff in einen Chargenreaktor eingebracht und dort zunächst mit über
hitztem Wasserdampf auf eine Temperatur gebracht wird, die bei dem gewählten
Arbeitsdruck weit oberhalb des Taupunkts von Salzsäure liegt, und dass alsdann nach Er
reichen dieser Temperatur dem in den Reaktor eintretenden Wasserdampf kontinuierlich
eine kleine Menge an Salzsäure zugegeben wird, um dadurch die Charge mit einem gas
förmigen Katalysator aus Wasserdampf und Chlorwasserstoffdampf zu beschicken, der
eine effektive Umwandlung von Pentose zu Furfural bewirkt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor bei Atmosphären
druck betrieben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorwasserstoffgehalt des
Katalysatordampfes zwischen 0,1 und 5,0 Gewichts-% liegt, vorzugsweise bei 1,5 Gewichts-%.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur
zwischen 100 und 280°C liegt, vorzugsweise zwischen 150 und 230°C.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserdampfüberhitzer
mit Verbrennungsgas beheizt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserdampfüberhitzer
elektrisch beheizt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserdampfüberhitzer
mit Hochdruckdampf beheizt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem den Reaktor ver
lassenden Gasstrom nach Kondensation oder direkt in einer Trennanlage herkömmlicher
Technologie sowohl Furfural als auch Tiefsieder und Carboxylsäuren isoliert werden und
dass der Chlorwasserstoff in der Form seines Azeotrops mit Wasser zurückgewonnen
wird, um in einem geschlossenen Kreislauf zu arbeiten.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückstand zur Vermeidung
von Selbstentzündung unter einem inerten Schutzgas entleert und dann einer Ver
brennung zugeführt wird.
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