DE10044385A1

DE10044385A1 - Haftklebstoff

Info

Publication number: DE10044385A1
Application number: DE10044385A
Authority: DE
Inventors: Atsuko Ogawa; Tatsuo Sassa; Hirofumi Jyouhouji; Hidetake Hozumi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2001-03-15
Also published as: SG82087A1; US6391974B1

Abstract

Ein Haftkleber, umfassend ein Copolymer auf Olefinbasis, wobei DOLLAR A (1) das Copolymer auf Olefinbasis eine Reißfestigkeit, gemessen gemäß JIS K 6251, von 2,0 MPa oder weniger aufweist, und DOLLAR A (2) die Bruchdehnung EB (%) einer Harzmasse, die beim Mischen des Copolymers auf Olefinbasis mit einem Harz aus Polypropylenbasis, das einen Gehalt an in Xylol bei 20 C löslichen Komponenten von 20 Gew.-% oder weniger aufweist, erhalten wurde, die folgende Formel 1 erfüllt: DOLLAR A S 2/6F L -800 DOLLAR A wobei S 2/6F den Gradienten einer Primärgeraden bedeutet und Pa den Gewichtsanteil des in der Harzmasse enthaltenden Copolymers auf Olefinbasis bedeutet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Haftkleber, Haftklebefolien oder -filme und Schmelzkleber. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Haftkleber, die z. B. als Haftklebefilme verwendet werden, die selbsthaftend an Oberflächen von Platten aus Kunstharz, Dekorsperrholz, Metallplatten oder beschichteten Stahlplatten kleben, wodurch die Oberflächen vor Staubanziehen und Verkratzen geschützt werden, Haftklebefolien und - filme, einschließlich Abdeckbänder, die z. B. bei ofentrocknenden Anstrichen von Au tomobilen verwendet werden, Abdeckbänder, die z. B. beim Tauchlöten von gedruckter Ver drahtung verwendet werden, sowie andere Anwendungen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Schmelzkleber, die zum Verkleben von Polyolefinharz, Verkleben von Kautschuk miteinander oder Verkleben von unterschiedlichen Materialien, wie Kautschuk und Metall, verwendet werden.

Üblicherweise werden Haftklebefolien oder -filme, die zum Schutz der Oberfläche eines beschichteten Körpers bestimmt sind, beim Bearbeiten, der Lagerung und dem Trans port von Baumaterialien, elektrischen, elektronischen Produkten oder Automobilen verwen det, und solche Haftklebefolien oder -filme sollten ein ausgezeichnetes Haftklebevermögen besitzen und gleichzeitig sollten sie nach ihrer Verwendung leicht abgezogen werden kön nen, ohne dass die Oberfläche mit dem Haftkleber verschmutzt wird. In jüngster Zeit werden Haftklebefolien oder -filme mit einem Substrat aus Harz auf Polyolefinbasis, zunehmend anstatt Haftklebefolien oder -filmen mit einem Substrat aus Vinylchloridharzkunststoff verwendet. Als diese Haftklebefolien oder -filme mit einem Substrat aus Harz auf Polyolefinbasis werden hauptsächlich diejenigen verwendet, die durch Coextrusion einer Haftklebeschicht aus niedrig kristallinem oder amorphem Haftkleber, wie Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA), oder niederdichtes Polyethylen, oder einer Haftklebeschicht aus einem Elastomer, wie Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SIS) oder hydriertes Sty rol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SEBS), mit einem Substrat als Einheit erzeugt werden. Jedoch haben die vorstehend erwähnten Haftklebefolien oder -filme Probleme dahingehend, daß im Verlauf der Zeit, wenn sie bei hohen Umgebungstemperaturen gelassen werden, Veränderungen eintreten, die eine Zunahme der Haftkraft verursachen, was zu schwierigem Ablösen vom beschichteten Körper oder dem Zurücklassen von Haftkleber führt. Als Haftklebefolie oder -film, der selbst unter hohen Umgebungstemperaturen keine Veränderungen im Verlauf der Zeit verursacht, offenbart JP-A-4-55488 eine Haftklebefolie mit einer Haftklebeschicht aus Polyethylen oder einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,92 g/cm² oder weniger und einem Schmelzindex von 1 bis 20 g/10 Minuten, die auf einer Oberfläche einer Substratschicht aus thermoplastischem Harz erzeugt wurde. Ferner offenbart JP-A-8-157791 einen Haftklebefilm, der aus einer Haftklebeschicht aus einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 5 × 10^-4 oder mehr, einem Mw/Mn-Wert von 3 oder weniger, der das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn ist, einem Schmelztemperaturmaximum in der DSC-Analyse von 110°C oder mehr und einer Schmelzwärme von 100 J/g oder weniger, und einem Substrat aus einem anderen Harz auf Polyolefinbasis besteht. Jedoch haben diese Haftklebefilme ein geringes Haftklebevermögen und insbesondere ein extrem erniedrigtes Haftklebevermögen bei niedrigerer Temperatur.

Auf der anderen Seite sind Schmelzkleber, die z. B. EVA enthalten, entwickelt worden. Jedoch haben diese nachteilige Eigenschaften, wie unzureichende Flexibilität oder Kristalli nität, deshalb verändert sich das Haftklebevermögen beträchtlich in Abhängigkeit von der Anwendungstemperatur und insbesondere bei niedrigerer Umgebungstemperatur wird kein ausreichendes Haftklebevermögen erhalten. Da ferner die Verklebungstemperatur nicht klei ner als die Schmelztemperatur sein darf, sind diese Schmelzkleber nicht für ein zu verkle bendes Material geeignet, das zu thermischer Verformung neigt.

Ferner werden Verklebungsprodukte aus Kautschuk, wie Reifen, Förderbänder, Schläuche oder Auskleidungsprodukte, hergestellt, indem unvulkanisierte Kautschukmate rialien laminiert und dann zwecks Verkleben vulkanisiert werden. Jedoch gibt es ein Problem dahingehend, dass ein stark verklebtes Verklebungsprodukt aus Kautschuk nicht erhalten wird, da, wenn die vorstehend erwähnten Kautschukmaterialien laminiert werden, die Ver träglichkeit zwischen den unvulkanisierten Kautschukmaterialien schlecht sein kann und die Vulkanisationsgeschwindigkeit oder die Form der Vernetzung beträchtlich variieren kann, was dazu führt, dass es keine Covulkanisation gibt. Darüberhinaus ist es bekannt, eine Kau tschukfolie als wasserdichte Folie beim Abdichten von z. B. Betongebäuden gegen Wasser zu verwenden. Da die Größe der Kautschukfolie bei Herstellung oder Vulkanisation, vergli chen mit einer Folie, die im Baubereich eingesetzt wird, bei weitem kleiner ist, müssen je doch eine Vielzahl von Kautschukfolien im Baubereich entlang der Länge und Breite zu sammengefügt werden. Herkömmlicherweise werden deshalb im Ausführungsbereich viele Kautschukfolienstücke ausgebreitet und ihre Kanten werden überlappt und auf ihre Kanten wird zum Verkleben der Kautschukfolien ein Klebstoff aufgetragen. Als der vorstehend er wähnte Klebstoff wird hauptsächlich ein Polychloroprenklebstoff vom Lösungsmittel-Typ verwendet. Da im vorstehend erwähnten Polychloroprenklebstoff ein organisches Lösungs mittel verwendet wird, wird das organische Lösungsmittel bei der Anwendung verdampft, was vom Standpunkt der menschlichen Sicherheit und Gesundheit und des Umweltschutzes gesehen unerwünschte Auswirkungen verursacht. Auf der anderen Seite wird ein wässriger Klebstoff, der durch Vermischen eines Klebrigmacherharzes mit einem Kautschuklatex her gestellt wird, als Klebstoff vorgeschlagen, der kein organisches Lösungsmittel einsetzt. Je doch hat dieser wässrige Klebstoff Probleme hinsichtlich der Haftkraft, dass nämlich eine starke Verklebung nicht leicht erhalten wird und in der Regel Ablösung auftritt. Ferner ist ein Verfahren zum Verkleben von Kautschuken miteinander bekannt, bei dem ein Kunststoff material, wie Hochdruckpolyethylen, Polypropylen oder Polystyrol, zwischen den zu verkle benden Kautschuken zu liegen kommt. Jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, dass sich die Flexibilität des Verklebungsprodukts aus Kautschuk auf Grund des Hartwerdens des ver klebten Teils erniedrigt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Haftkleber, umfassend ein bestimmtes Polymer, das eine thermoplastische Harzmasse mit ausgezeichneter Ausge wogenheit zwischen Flexibilität, Hitzebeständigkeit, Kältebeständigkeit und Wetterfestigkeit bereit stellen kann, eine Klebefolie oder einen Klebefilm aus diesem Haftkleber und einen Schmelzkleber bereit zu stellen. Genauer gesagt ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfin dung, einen Haftkleber bereit zu stellen, der selbsthaftend ist oder ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels haftet und geeignetes Haftklebevermögen beibehält, ohne im Verlauf der Zeit extreme Änderungen zu verursachen, selbst bei niedriger oder hoher Umge bungstemperatur, unabhängig von der Umgebungstemperatur, der ein verbundener Gegen stand ausgesetzt ist.

Diese Aufgabe konnte auf der Grundlage des Befunds gelöst werden, dass die vorste hend erwähnten Probleme gelöst werden, indem ein neues Copolymer auf Olefinbasis mit bestimmten physikalischen Eigenschaften und eine unter Verwendung dieses Copolymers auf Olefinbasis erhaltene thermoplastische Harzmasse verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft nämlich einen Haftkleber, umfassend ein Copoly mer auf Olefinbasis, wobei

1. das Copolymer auf Olefinbasis eine Reißfestigkeit, gemessen gemäß JIS K 6251, von 2,0 MPa oder weniger aufweist, und
2. die Bruchdehnung EB (%) einer Harzmasse, die beim Mischen des Copolymers auf Olefinbasis mit einem Harz auf Polypropylenbasis, das einen Gehalt an in Xylol bei 20°C löslichen Komponenten von 20 Gew.-% oder weniger aufweist, erhalten wurde, die folgende Formel 1 erfüllt:
S[2/6] ≧ -800 Formel 1

wobei S[2/6] den Gradienten einer Primärgerade bedeutet, die durch Approximation nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate an eine Mehrfachregressionskurve im Bereich von Pa = 0,20 bis 0,60 einer Mehrfachregressionsformel erhalten wurde. Die Formel wurde durch Mehrfachregression 5. Grades einer Kurve abgeleitet, die durch Auftragen der Bruchdehnung EB (%) (gemäß JIS K 6251) der Harzmasse auf der Ordinate und des Gewichtsanteils Pa des in der Harzmasse enthaltenen Copolymers auf Olefinbasis auf der Abszisse erhalten wurde. Hierbei bedeutet Pa den Gewichtsanteil des in der Harzmasse enthaltenen Copolymers auf Olefinbasis, und die Mehrfachregressionsformel umfaßt im wesentlichen Daten bei minde stens sieben Wertepunkten für Pa = 0,00, 0,20, 0,30, 0,40, 0,50, 0,60 und 0,70, und im Fall weiterer Wertepunkte sind alle Pa-Werte im wesentlichen um 0,10 oder weniger voneinander entfernt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Haftklebefolie oder -film, umfassend den vorstehend erwähnten Haftkleber, und der dritte Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist ein Schmelzkleber, umfassend den vorstehend erwähnten Haftkleber.

Das Copolymer auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Copolymer auf Olefinbasis mit einer Reißfestigkeit, gemessen gemäß JIS K 6251, von 2,0 MPa oder weniger, vorzugsweise 1,8 MPa oder weniger, stärker bevorzugt 1,6 MPa oder weniger, weiter bevorzugt 1,4 MPa oder weniger, weiter stärker bevorzugt 1,2 MPa oder weniger, noch weiter stärker bevorzugt 1,0 MPa oder weniger und besonders bevorzugt 0,8 MPa oder weniger. Wenn die Reißfestigkeit außerhalb dieses Bereichs liegt, sind das ent standene Copolymer auf Olefinbasis und eine dieses Copolymer auf Olefinbasis enthaltende thermoplastische Harzmasse in der Flexibilität schlechter, was zu schlechter Haftkraft eines diese Masse umfassenden Haftklebers führt und im Fall der Verwendung als Schmelzkleber wird die Flexibilität des verbundenen Bereichs schlecht.

In Formel 1 gilt für S[2/6] vorzugsweise

S[2/6] ≧ -800,

stärker bevorzugt

S[2/6] ≧ -200,

weiter bevorzugt

S[2/6] ≧ -100,

besonders bevorzugt

S[2/6] ≧ -50.

Wenn das Copolymer auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht die Beziehung der Formel 1 erfüllt, sind das entstehende Copolymer auf Olefin basis und eine dieses Copolymer auf Olefinbasis enthaltende thermoplastische Harzmasse schlechter hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen Flexibilität, Hitzebeständigkeit, Kälte beständigkeit und Wetterfestigkeit. Deshalb wird die stabile Haftkraft in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur, der ein Verbundkörper ausgesetzt ist, der unter Verwendung eines das Copolymer umfassenden Haftklebers erhalten wurde, instabil und schlecht, und im Fall der Verwendung als Schmelzkleber wird die Flexibilität des verbundenen Bereichs schlecht.

Vorzugsweise wird eine Mehrfachregressionsformel unter Verwendung von Daten an Punkten der Mischungszusammensetzung berechnet, an denen der Gewichtsanteil Pa des Copolymers auf Olefinbasis 0,00, 0,20, 0,30, 0,40, 0,50, 0,60 und 0,70 beträgt. Die Formel wurde durch Mehrfachregression 5. Grades einer Kurve abgeleitet, die durch Auftragen der Bruchdehnung EB (%) gemäß JIS K 6251 der Harzmasse auf der Ordinate und des Ge wichtsanteils Pa des in der Harzmasse enthaltenen Copolymers auf Olefinbasis auf der Ab szisse erhalten wurde.

Die Bruchdehnung EB (%) der Harzmasse kann gemäß JIS K 6251 beispielsweise unter Verwendung eines Teststücks Nr. 3 mit Dumbbellform bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min. gemessen werden. Die Anzahl der Teststücke betrug 3 und der arithmeti sche Mittelwert kann als Ergebnis der Messung verwendet werden. Um ein Messergebnis höherer Genauigkeit zu erhalten, beträgt hierbei die Anzahl der Teststücke vorzugsweise 5 oder mehr, stärker bevorzugt 7 oder mehr und weiter bevorzugt 9 oder mehr, und die erhal tene Bruchdehnung kann arithmetisch gemittelt werden, wodurch sich das zu verwendende Ergebnis ergibt. Um den Einfluß von unsystematisch niedriger Bruchdehnung auszuschlie ßen, werden vorzugsweise die Ergebnisse nicht berücksichtigt, die eine Reißfestigkeit zei gen, die 80% oder weniger des Medians der Messergebnisse oder des Mittelwerts von zwei Werten um den Methan herum beträgt, und die verbleibenden Messergebnisse arithmetisch gemittelt, wodurch sich das zu verwendende Ergebnis ergibt.

Zum Mischen des Copolymers auf Olefinbasis mit einem Harz auf Polypropylenbasis, das einen Gehalt an in Xylol bei 20°C löslichen Komponenten von 20 Gew.-% oder weniger aufweist, können die Komponenten vorteilhafterweise unter Verwendung eines gewöhnli chen Knetapparats geknetet werden, beispielsweise eine Kautschukmühle, Brabender-Mühle, Banbury-Mischer, Druckknetwerk, Rührwerk oder Doppelschneckenextruder. Die Knettem peratur ist die Temperatur, bei der alle zugemischten Komponenten geschmolzen sind, und beträgt üblicherweise 160 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 240°C. Die sich ergebende Harzmasse wird mit dem Verfahren gemäß JIS K 6758 zur definierten Dicke pressgeformt, wodurch sich eine Probe für den Zugtest ergibt.

Die vorstehend erwähnte Mehrfachregression 5. Grades kann beispielsweise mit Ver fahren berechnet werden, die in "Kagakusha oyobi Kagaku Gijutsusha no tameno Toukeiteki Houhou (Statistical method for chemist and chemical engineer)" (2. Aufl.) (veröffentlicht von Tokyo Kagaku Dojin K. K.) Kapitel 6 . 3 und 6 . 4 aufgezeigt werden. Der mehrfache Korrelationskoeffizient R und der Gradient S, die mittels linearer Regression mit der Metho de der kleinsten Quadrate erhalten werden, können beispielsweise mit Verfahren berechnet werden, die in "Kagakusha oyobi Kagaku Gijutsusha no tameno Toukeiteki Houhou (Stati stical method for chemist and chemical engineer)" (2. Aufl.) (veröffentlicht von Tokyo Kagaku Dojin K. K.) Kapitel 6 . 3 und 6 . 4 aufgezeigt werden.

Beim Copolymer auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird ferner bevorzugt, dass vom Standpunkt der Stabilität der Oberflächenbeschaffenheit und des Oberflächenzustandes der Harzmasse die Beziehung der folgenden Formel 2 zusätz lich zur vorstehend erwähnten Beziehung erfüllt ist,

R[3/5] - R[2/6] ≧ 0,15 Formel 2

wobei R[3/5] und R[2/6] die Meterfach-Korrelationskoeffizienten von Primärgeraden be deuten, die durch Approximation nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate an Mehrfachregressionskurven in den Bereichen von Pa = 0,30 bis 0,50 und Pa = 0,20 bis 0,60 einer Mehrfachregressionsformel erhalten wurden. Die Formel wurde durch Mehrfachregression 5. Grades einer Kurve abgeleitet, die durch Auftragen der Bruchdehnung EB (%) gemäß JIS K 6251 der Harzmasse auf der Ordinate und des Gewichtsanteils Pa des in der Harzmasse enthaltenen Copolymers auf Olefinbasis auf der Abszisse erhalten wurde. Hierbei bedeutet Pa den Gewichtsanteil des in der Harzmasse enthaltenen Copolymers auf Olefinbasis und die Mehrfachregressionsformel umfaßt im wesentlichen Daten bei mindestens sieben Wertepunkten für Pa = 0,00, 0,20, 0,30, 0,40, 0,50, 0,60 und 0,70, und im Fall weiterer Wertepunkte sind alle Pa-Werte im wesentlichen um 0,10 oder weniger voneinander entfernt.

In dieser Beziehung gilt für R[3/5] und R[2/6] vorzugsweise

R[3/5] - R[2/6] ≧ 0,20,

stärker bevorzugt

R[3/5] - R[2/6] ≧ 0,25,

weiter bevorzugt

R[3/5] - R[2/6] ≧ 0,30,

besonders bevorzugt

R[3/5] - R[2/6] ≧ 0,35,

am stärksten bevorzugt

R[3/5] - R[2/6] ≧ 0,40.

Wenn das Copolymer auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht die Beziehungen der Formel 1 und Formel 2 erfüllt, kann die entstehende ther moplastische Harzmasse eine schlechtere Stabilität von Oberflächenbeschaffenheit und -zustand aufweisen, wie z. B. Ausbluten an der Oberfläche im Verlauf der Zeit. Deshalb kann stabile Haftkraft im Verlauf der Zeit in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur, der ein Verbundkörper, der unter Verwendung eines das Copolymer umfassenden Haftklebers erhalten wurde, ausgesetzt wurde, nicht erhalten werden. Auf der anderen Seite wird im Falle der Verwendung für eine Haftklebefolie oder -film das Auftreten von Problemen befürchtet, wie z. B. Zurückbleiben einer Haftkomponente auf der Oberfläche nach dem Ablösen.

Beim Copolymer auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird ferner bevorzugt, dass vom Standpunkt der Stabilität der Oberflächenbeschaffenheit und des Oberflächenzustandes der Harzmasse die Beziehung der folgenden Formel 3 zusätz lich zur vorstehend erwähnten Beziehung erfüllt ist,

S[3/5] - S[2/6] ≦ -50 Formel 3

wobei S[3/5] und S[2/6] die Gradienten von Primärgeraden bedeuten, die durch Approxima tion nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate an Mehrfachregressionskurven in den Bereichen von Pa = 0,30 bis 0,50 und Pa = 0,20 bis 0,60 einer Mehrfachregressionsformel erhalten wurden. Die Formel wurde durch Mehrfachregression 5. Grades einer Kurve abgeleitet, die durch Auftragen der Bruchdehnung EB (%) gemäß JIS K 6251 der Harzmasse auf der Ordinate und des Gewichtsanteils Pa des in der Harzmasse enthaltenen Copolymers auf Olefinbasis auf der Abszisse erhalten wurde. Hierbei bedeutet Pa den Gewichtsanteil des in der Harzmasse enthaltenen Copolymers auf Olefinbasis.

In dieser Beziehung gilt für S[3/5] und S[2/6] vorzugsweise

S[3/5] - S[2/6] ≦ -70,

stärker bevorzugt

S[3/5] - S[2/6] ≦ -90,

besonders bevorzugt

S[3/5] - S[2/6] ≦ -110,

am stärksten bevorzugt

S[3/5] - S[2/6] ≦ -120.

Wenn das Copolymer auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht die Beziehungen der Formel 2 und Formel 3 erfüllt, können das entstehende Co polymer auf Olefinbasis und eine dieses Copolymer auf Olefinbasis enthaltende thermopla stische Harzmasse eine schlechte Ausgewogenheit zwischen Flexibilität, Hitzebeständigkeit, Kältebeständigkeit und Wetterfestigkeit sowie schlechte Stabilität von Oberflächenbeschaf fenheit und -zustand aufweisen, deshalb kann stabile Haftkraft in Abhängigkeit von der Um gebungstemperatur, der ein Verbundkörper, der unter Verwendung eines das Copolymer umfassenden Haftklebers erhalten wurde, ausgesetzt wurde, nicht erhalten werden.

Das Harz auf Polypropylenbasis, das einen Gehalt an in Xylol bei 20°C löslichen Komponenten von 20 Gew.-% oder weniger aufweist und in Punkt (2) in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, ist ein Harz auf Polypropylenbasis (X), das aus den im nachste henden Punkt (i-4) beschriebenen Harzen auf Polypropylenbasis ausgewählt wird und die folgenden, später beschriebenen Forderungen erfüllt. Der Gehalt an in Xylol bei 20°C lösli chen Komponenten im Harz auf Polypropylenbasis bedeutet einen numerischen Wert, der mit den folgenden Verfahren und Bedingungen erhalten wurde. Es werden etwa 200 mg Harz auf Polypropylenbasis abgewogen und mit 100 ml Xylol gemischt und das Harz wird 50 Minuten gelöst, während das Xylol siedet. Nach der angegebenen Zeit wird die Lösung 20 Minuten bei Zimmertemperatur zum Abkühlen stehen gelassen, dann wird das Harz auf Polypropylenbasis mit Eiswasser von 0°C auskristallisiert. Dann wird das Gemisch 1 Stunde in einem Wasserbad mit einer konstanten Temperatur von 20°C belassen. Dann werden die in Xylol löslichen Komponenten durch einen Filter von den in Xylol unlöslichen Komponenten abgetrennt, die in Xylol unlöslichen Komponenten werden mit einem Vakuumtrockner zu konstantem Gewicht getrocknet, die in Xylol unlöslichen Komponenten werden abgewogen und das Gewicht der die in Xylol löslichen Komponenten wird unter Bezug auf die Gewichtsdifferenz zur Originalprobe berechnet. Der Gehalt an in Xylol löslichen Komponenten wird als Prozentsatz (Gew.-%) des Gewichts der in Xylol löslichen Komponenten angegeben, bezogen auf der Originalprobe.

Beim Harz auf Polypropylenbasis (X), das einen Gehalt an in Xylol bei 20°C löslichen Komponenten von 20 Gew.-% oder weniger aufweist, wird bevorzugt, dass Kristallisations temperatur Tc (°C) und Kristallisationswärme ΔH (mJ/mg), die mit einem Differentialscan ningcalorimeter (DSC) gemessen werden, die folgende Beziehung erfüllen. Die DSC-Mes sung wird beispielsweise gemäß JIS K 7121 und JIS K 7122 unter Verwendung eines DSC 220C, hergestellt von Seiko Instruments Inc., bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min. bei der Temperaturerhöhung und -erniedrigung durchgeführt.

- 10 ≦ [ΔH - (Tc × 1,4) - 62] ≦ 10

Stärker bevorzugt

- 8 ≦ [ΔH - (Tc × 1,4) - 62] ≦ 8

Weiter bevorzugt

- 6 ≦ [ΔH - (Tc × 1,4) - 62] ≦ 6

Wenn das Harz auf Polypropylenbasis (X), das einen Gehalt an in Xylol bei 20°C lös lichen Komponenten von 20 Gew.-% oder weniger aufweist, die vorstehend erwähnte Bezie hung nicht erfüllt, kann es unmöglich sein, korrekt ein bestimmtes Copolymer auf Olefinba sis zu bestimmen, das eine thermoplastische Harzmasse bereit stellen kann, die eine ausge zeichnete Ausgewogenheit zwischen Flexibilität, Hitzebeständigkeit, Kältebeständigkeit und Wetterfestigkeit sowie ausgezeichnete Stabilität von Oberflächenbeschaffenheit und -zustand aufweist.

Das Harz auf Polypropylenbasis (X), das einen Gehalt an in Xylol bei 20°C löslichen Komponenten von 20 Gew.-% oder weniger aufweist, ist vorzugsweise kristallines Polypro pylen mit hauptsächlich isotaktischer oder syndiotaktischer Struktur vom Homo- oder stati stischen Typ, das ein Comonomer enthält, stärker bevorzugt ein Harz auf Polypropylenbasis vom statistischen Typ, das ein Comonomer enthält. Dieses Harz auf Polypropylenbasis kann erhalten werden, indem ein Gasphasen-, Masse- oder Lösungsmittelpolymerisationsverfahren gewählt wird, und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers ist nicht besonders begrenzt und wird vorzugsweise auf 10.000 bis 1.000.000 eingestellt.

Um das Harz auf Polypropylenbasis (X), das einen Gehalt an in Xylol bei 20°C lösli chen Komponenten von 20 Gew.-% oder weniger aufweist, zu erhalten, werden im allgemei nen Verfahren aufgeführt, bei denen ein Homopolymer von Propylen erhalten wird oder ein Copolymer erhalten wird, indem Propylen mit einem oder mehreren Olefinen, ausgewählt aus von Propylen verschiedenen Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mittels Auf schlämm-, Gasphasen- oder Massepolymerisationsverfahren copolymerisiert wird, wobei ein so genannter Ziegler-Natta-Katalysator, der eine titanhaltige feste Übergangsmetallkompo nente und eine Organometallkomponente vereint, oder ein Metallocenkatalysator, umfassend eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV bis VI des Periodensystems mit wenigstens einem Cyolopentadienylgrundgerüst und eine Cokatalysatorkomponente, ver wendet wird. Weiter können auch im Handel erhältliche Produkte, die den wie vorstehend beschrieben hergestellten Harzen entsprechen, verwendet werden.

Wenn die vorstehend erwähnten Parameter nicht erfüllt werden, können das entste hende Copolymer auf Olefinbasis und eine dieses Copolymer auf Olefinbasis enthaltende thermoplastische Harzmasse eine schlechtere Ausgewogenheit zwischen Flexibilität, Hitze beständigkeit, Kältebeständigkeit und Wetterfestigkeit aufweisen, deshalb kann stabile Haft kraft in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur, der ein Verbundkörper, der unter Verwendung eines das Copolymer umfassenden Haftklebers erhalten wurde, ausgesetzt wurde, nicht erhalten werden.

Ferner wird vom Standpunkt der Flexibilität des Copolymers auf Olefinbasis und der dieses Copolymer auf Olefinbasis enthaltenden thermoplastischen Harzmasse, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bevorzugt, dass die folgende Eigenschaft zusätz lich zur vorstehend erwähnten Eigenschaft erfüllt wird. Beim Copolymer auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird bevorzugt, dass der Biegemodul (Ua (MPa)) einer thermoplastischen Harzmasse, die durch Mischen mit einem Homopolypropy lenharz erhalten wurde, gemessen gemäß JIS K 7203, die Beziehung der folgenden Formel erfüllt.

Ua ≦ 1,5 × Sa × (Ta/100)^3,3

Stärker bevorzugt

Ua ≦ 1,4 × Sa × (Ta/100)^3,3

Weiter bevorzugt

Ua ≦ 1,3 × Sa × (Ta/100)^3,3

Besonders bevorzugt

Ua ≦ 1,2 × Sa × (Ta/100)^3,3

Wenn der Biegemodul außerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, können das entstehende Copolymer auf Olefinbasis und eine dieses Copolymer auf Olefinbasis ent haltende thermoplastische Harzmasse minderwertig sein, folglich kann die Haftkraft eines das Copolymer umfassenden Haftklebers minderwertig sein. In der vorstehend beschriebenen Formel bedeutet Ua den Biegemodul (MPa), gemessen gemäß JIS K 7203, des zum Mischen verwendeten Homopolypropylenharzes und bedeutet Ta das zugegebene Gewicht (Gew.-%) des Homopolypropylenharzes in der thermoplastischen Harzmasse.

Das Copolymer auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, betrifft ein Copolymer, das durch Copolymerisieren von zwei oder mehr Monomerkompo nenten, ausgewählt aus Ethylen, α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polyenverbin dung, cyclischem Olefin und aromatischer Vinylverbindung, erhalten wird, oder ein Poly mer, das durch Homopolymerisation unter Verwendung dieser Monomere erhalten wird, und das Polymer besitzt eine Struktur, die dem Copolymer entspricht. Spezifische Beispiele für die Monomere, die dieses Copolymer auf Olefinbasis aufbauen, schließen die folgenden Mo nomere (a) bis (d) ein.

(a) α-Olefin

Das α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, das in der vorliegenden Erfindung ver wendet wird, schließt lineare und verzweigte α-Olefine ein, und Beispiele für das lineare α- Olefin umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-De cen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Hep tadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen und 1-Eicosen, und Beispiele das verzweigte α-Olefin umfassen 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1-hexen und 2,2,4-Trimethyl-1-penten, und lineares Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Decen werden bevorzugt.

(b) Polyenverbindung

Die Polyenverbindung, die geeigneterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt eine so genannte konjugierte Polyenverbindung mit genau einer Einfachbin dung zwischen Doppelbindungen und eine von der vorstehend erwähnten konjugierten Poly enverbindung verschiedene nicht konjugierte Polyenverbindung ein. Als die konjugierte Po lyenverbindung werden aliphatische konjugierte Polyenverbindungen oder alicyclische kon jugierte Polyenverbindung aufgeführt. Die aliphatische konjugierte Polyenverbindung schließt lineare und verzweigte aliphatische Polyenverbindungen ein. Weiter können die ali phatische konjugierte Polyenverbindung und die alicyclische konjugierte Polyenverbindung einen Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl- oder Aralkyloxyrest enthalten. Beispiele für die aliphatische konjugierte Polyenverbindung umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 2-Ethyl-1,3-bu tadien, 2-Propyl-1,3-butadien, 2-Isopropyl-1,3-butadien, 2-Hexyl-1,3-butadien, 2,3-Dime thyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-1,3-hexadien, 2-Methyl-1,3-octadien, 2-Methyl-1,3-decadien, 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethyl- 1,3-hexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-octadien und 2,3-Dimethyl-1,3-decadien. Beispiele für die alicyclischen Polyenverbindungen umfassen 2-Methyl-1,3-cyclopentadien, 2-Methyl-1,3- cyclohexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-cyclopentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-cyclohexadien, 2-Chlor- 1,3-butadien, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, 1-Fluor-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-pentadien, 2- Chlor-1,3-cyclopentadien und 2-Chlor-1,3-cyclohexadien.

Als die nicht konjugierte Polyenverbindung werden aliphatische nicht konjugierte Po lyenverbindungen, alicyclische nicht konjugierte Polyenverbindungen oder aromatische nicht konjugierte Polyenverbindungen aufgeführt. Die aliphatische nicht konjugierte Polyenver bindung schließt lineare aliphatische nicht konjugierte Polyenverbindungen und verzweigte aliphatische nicht konjugierte Polyenverbindungen ein. Weiter können die aliphatische nicht konjugierte Polyenverbindung, die alicyclische nicht konjugierte Polyenverbindung und die aromatische nicht konjugierte Polyenverbindung einen Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl- oder Aralkyloxyrest enthalten. Beispiele für die aliphatische nicht konjugierte Polyenverbin dung umfassen 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,6-Octadien, 1,7-Octadien, 1,8- Nonadien, 1,9-Decadien, 1,13-Tetradecadien, 1,5,9-Decatrien, 3-Methyl-1,4-hexadien, 4- Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 3-Methyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,4-hexadien, 3,4-Dimethyl-1,5-hexadien, 5-Methyl-1,4-heptadien, 5-Ethyl- 1,4-heptadien, 5-Methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 5-Ethyl-1,5-heptadien, 3- Methyl-1,6-heptadien, 4-Methyl-1,6-heptadien, 4,4-Dimethyl-1,6-heptadien, 4-Ethyl-1,6- heptadien, 4-Methyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,4-octadien, 4-Ethyl-1,4-octadien, 5-Ethyl-1,4- octadien, 5-Methyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,5-octadien, 5-Ethyl-1,5-octadien, 6-Ethyl-1,5- octadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6- octadien, 6-Butyl-1,6-octadien, 4-Methyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,4-nonadien, 4-Ethyl-1,4- nonadien, 5-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,5-nonadien, 5-Ethyl- 1,5-nonadien, 6-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 6- Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,7-nonadien, 8-Methyl-1,7-nonadien, 7-Ethyl-1,7-nonadien, 5-Methyl-1,4-decadien, 5-Ethyl-1,4-decadien, 5-Methyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,5-decadien, 5-Ethyl-1,5-decadien, 6-Ethyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 6-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 7-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,7-decadien, 7-Ethyl-1,7-decadien, 8-Ethyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,8-decadien, 9-Methyl-1,8-decadien, 8-Ethyl-1,8-decadien, 6-Methyl-1,6-undecadien, 9-Methyl-1,8-unde cadien, 6,10-Dimethyl-1,5,9-undecatrien, 5,9-Dimethyl-1,4,8-decatrien, 4-Ethyliden-8-me thyl-1,7-nonadien, 13-Ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadecatrien, 5,9,13-Trimethyl-1,4,8,12- tetradecatetraen, 8,14,16-Trimethyl-1,7,14-hexadecatrien und 4-Ethyliden-12-Methyl-1,11- pentadecadien. Beispiele für die alicyclische nicht konjugierte Polyenverbindung umfassen Vinylcyclohexen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, 2,5-Norbor nadien, 2-Methyl-2,5-norbornadien, 2-Ethyl-2,5-norbornadien, 2,3-Diisopropyliden-5-nor bornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen, 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbor nen, 1,4-Divinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclohexan, 1,5-Divinylcy clooctan, 1-Allyl-4-vinylcyclohexan, 1,4-Diallylcyclohexan, 1-Allyl-5-vinylcyclooctan, 1,5- Diallylcyclooctan, 1-Allyl-4-isopropenylcyclohexan, 1-Isopropenyl-4-vinylcyclohexan, 1- Isopropenyl-3-vinylcyclopentan und Methyltetrahydroinden. Beispiele für die aromatische nicht konjugierte Polyenverbindung schließen Divinylbenzol und Vinylisopropenylbenzol ein.

(c) Cyclische Olefinverbindung

Beispiele für das cyclische Olefin, das das Copolymer auf Olefinbasis, das in der vor liegenden Erfindung verwendet wird, aufbaut, umfassen Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5- Ethylnorbornen, 5-Propylnorbornen, 5,6-Dimethylnorbornen, 1-Methylnorbornen, 7-Methyl norbornen, 5,5,6-Trimethylnorbornen, 5-Phenylnorbornen, 5-Benzylnorbornen, 5-Ethyliden norbornen, 5-Vinylnorbornen, 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2- Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Ethyl-1,4,5,8-dimetha no-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2,3-Dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a- octahydronaphthalin, 2-Hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2- Ethyliden-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Fluor-1,4,5,8-dime thano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 1,5-Dimethyl-1,4,5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a- octahydronaphthalin, 2,3-Dichlor-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 1,2-Dihydrodicyclo pentadien, 5-Chlornorbornen, 5,5-Dichlornorbornen, 5-Fluornorbornen, 5,5,6-Trifluor-6- trifluormethylnorbornen, 5-Chlormethylnorbornen, 5-Methoxynorbornen, 5,6-Norbornendi carbonsäureanhydrid, 5-Dimethylaminonorbornen, 5-Cyclonorbornen, Cyclopenten, 3-Me thylcyclopenten, 4-Methylcyclopenten, 3,4-Dimethylcyclopenten, 3,5-Dimethylcyclopenten, 3-Chlorcyclopenten, Cyclohexen, 3-Methylcyclohexen, 4-Methylcyclohexen, 3,4-Dimethyl cyclohexen, 3-Chlorcyclohexen und Cyclohepten.

(d) Aromatische Vinylverbindung

Beispiele für die aromatische Vinylverbindung, die zum Aufbauen des Copolymers auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verwendet werden kann, umfassen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylxylol, Monochlorstyrol, Dichlorsty rol, Monobromstyrol, Dibromstyrol, Fluorstyrol, p-tert-Butylstyrol, Ethylstyrol und Vinyl naphthalin.

Ferner wird in der vorliegenden Erfindung vom Standpunkt der stabilen Haftkraft an einen zu verklebenden Gegenstand, was eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist, bevorzugt ein Polymer aus einer bestimmten Kombination von Monomeren, ausgewählt aus den vorstehend erwähnten Monomeren, verwendet und bevorzugte Beispiele dafür umfassen die folgenden Kombinationen (1) bis (19).

1. Copolymere auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen als wesentlichen Komponenten und gegebe nenfalls einer oder mehreren Monomerkomponenten, ausgewählt aus Polyenverbindungen, cyclischen Olefinen und aromatischen Vinylverbindungen.
2. Copolymere auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als wesentlichen Komponenten und gegebe nenfalls einer oder mehreren Monomerkomponenten, ausgewählt aus Polyenverbindungen, cyclischen Olefinen und aromatischen Vinylverbindungen.
3. Copolymere auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen, Propy len und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als wesentlichen Komponenten und gegebenenfalls einer oder mehreren Monomerkomponenten, ausgewählt aus Polyenverbin dungen, cyclischen Olefinen und aromatischen Vinylverbindungen.
4. Copolymere auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisieren von Propylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als wesentlichen Komponenten und gegebe nenfalls einer oder mehreren Monomerkomponenten, ausgewählt aus Polyenverbindungen, cyclischen Olefinen und aromatischen Vinylverbindungen.
5. Copolymere auf Olefinbasis, bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
6. Copolymere auf Olefinbasis, bestehend aus Ethylen, einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Polyenverbindung.
7. Copolymere auf Olefinbasis, bestehend aus Ethylen, einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer cyclischen Olefinverbindung.
8. Copolymere auf Olefinbasis, bestehend aus Ethylen, einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer aromatischen Vinylverbindung.
9. Copolymere auf Olefinbasis, bestehend aus Ethylen, einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Polyenverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung.
10. Copolymere auf Olefinbasis, bestehend aus Ethylen, Propylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
11. Copolymere auf Olefinbasis, bestehend aus Ethylen, Propylen, einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Polyenverbindung.
12. Copolymere auf Olefinbasis, bestehend aus Ethylen, Propylen, einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer cyclischen Olefinverbindung.
13. Copolymere auf Olefinbasis, bestehend aus Ethylen, Propylen, einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer aromatischen Vinylverbindung.
14. Copolymere auf Olefinbasis, bestehend aus Ethylen, Propylen, einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Polyenverbindung und einer aromatischen Vinylverbin dung.
15. Copolymere auf Olefinbasis, bestehend aus Propylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
16. Copolymere auf Olefinbasis, bestehend aus Propylen, einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Polyenverbindung.
17. Copolymere auf Olefinbasis, bestehend aus Propylen, einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer cyclischen Olefinverbindung.
18. Copolymere auf Olefinbasis, bestehend aus Propylen, einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer aromatischen Vinylverbindung.
19. Copolymere auf Olefinbasis, bestehend aus Propylen, einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Polyenverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung.

Von den vorstehend erwähnten Kombinationen werden vom Standpunkt, dass der er findungsgemäße Haftkleber stabile Haftkraft insbesondere bei niedrigerer Umgebungstempe ratur besitzt, vorzugsweise die folgenden Kombinationen verwendet.

1. Copolymere auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als wesentlichen Komponenten und gegebe nenfalls einer oder mehreren Monomerkomponenten, ausgewählt aus Polyenverbindungen, cyclischen Olefinen und aromatischen Vinylverbindungen.
2. Copolymere auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen, Propy len und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als wesentlichen Komponenten und gegebenenfalls einer oder mehreren Monomerkomponenten, ausgewählt aus Polyenverbin dungen, cyclischen Olefinen und aromatischen Vinylverbindungen.

Von den vorstehend erwähnten Kombinationen werden vom Standpunkt, dass der er findungsgemäße Haftkleber Wetterfestigkeit besitzt, vorzugsweise die folgenden Kombina tionen verwendet.

1. Copolymere auf Olefinbasis, bestehend aus Ethylen, einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Polyenverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung.
2. Copolymere auf Olefinbasis, bestehend aus Ethylen, Propylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Ferner wird bevorzugt, dass das Copolymer auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weder ein Maximum von 1 J/g oder mehr bezüglich des Schmel zens eines Kristalls noch ein Maximum von 1 J/g oder mehr bezüglich der Kristallisation besitzt, wenn dies unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters (DSC) gemäß JIS K 7122 gemessen wird. Darüberhinaus besitzt das Copolymer auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von vor zugsweise -10°C oder weniger, stärker bevorzugt -20°C oder weniger und besonders bevor zugt -25°C oder weniger. Wenn diese Bedingung nicht erfüllt ist, kann ein das Copolymer umfassender Haftkleber hinsichtlich der stabilen Haftkraft bei niedrigerer Umgebungstempe ratur schlechter sein und im Fall der Verwendung als Schmelzkleber kann die Flexibilität eines verbundenen Bereichs schlecht sein.

Als Differentialscanningcalorimeter wird beispielsweise ein DSC 220C, hergestellt von Seiko Instruments Inc., verwendet und die Messgeschwindigkeit bei der Temperaturerhö hung und -erniedrigung beträgt 10°C/min.

Das Copolymer auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen mittels Gelpermeationschro matographie (GPC), von vorzugsweise 5 oder weniger, stärker bevorzugt 4 oder weniger und weiter bevorzugt 3 oder weniger auf. Wenn die Molekulargewichtsverteilung zu breit ist, kann sich das Ausbluten der Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht verstärken, und ein Haftkleber, umfassend das Copolymer, kann keine ausreichende stabile Haftkraft insbesondere bei hoher Umgebungstemperatur aufweisen und kann in der Regel die Oberflä che eines zu verklebenden Gegenstands nach der Verwendung verschmutzen.

Die Messung der Molekulargewichtsverteilung wird mittels Gelpermeationschromato graphie (GPC) durchgeführt, beispielsweise unter Verwendung eines Geräts 150C/GPC, her gestellt von Waters Co. Die Elutionstemperatur beträgt 140°C, und beispielsweise eine Sho dex Packed Colunm A-80M, hergestellt von Showa Denko K. K., wird als Säule verwendet und Polystyrol, beispielsweise hergestellt von Tosoh. Corp., Molekulargewicht 68 bis 8.400.000, wird als Standardsubstanz für das Molekulargewicht verwendet. Das Gewichts mittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wer den in Relation zu Polystyrol erhalten und dieses Verhältnis (Mw/Mn) wird als Molekular gewichtsverteilung bezeichnet. Etwa 5 mg Polymer werden in 5 ml o-Dichlorbenzol gelöst, um eine Messprobe mit einer Konzentration von etwa 1 mg/ml herzustellen. 400 µl der ent standenen Probenlösung werden injiziert, die Fließgeschwindigkeit des Elutionslösungsmit tels wird auf 1,0 ml/min eingestellt und die Detektion erfolgt mit einem Brechungsindexde tektor.

Das Copolymer auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besitzt eine Grenzviskosität [η], die unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel bei 135°C erhalten wurde, von vorzugsweise 0,1 bis 10,0 dl/g, stärker bevorzugt 0,2 bis 7,0 dl/g, und weiter bevorzugt 0,3 bis 5,0 dl/g. Wenn diese Grenzviskosität zu niedrig ist, kann die Hitzebeständigkeit des entstehenden Copolymers auf Olefinbasis schlechter sein. Deshalb kann ein das Copolymer umfassender Haftkleber schlechte Haftkraft insbesondere bei hoher Umgebungstemperatur besitzen, und wenn auf der anderen Seite die Grenzviskosität zu hoch ist, kann das entstehende Copolymer auf Olefinbasis in der Flexibilität schlecht sein. Deshalb kann ein das Copolymer umfassender Haftkleber schlechte Haftkraft besitzen.

Die Grenzviskosität [η] wird unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskometers bei 135 °C in Tetralin gemessen. 300 mg Probe werden in 100 ml Tetralin gelöst, um eine Lösung mit 3 mg/ml herzustellen. Weiter wird diese Lösung 2-fach, 3-fach und 5-fach verdünnt und die Grenzviskosität jeder Lösung wird in einem Ölbad mit konstanter Temperatur bei 135°C (±0,1°C) gemessen. Die Messung wird dreimal für jede Konzentration wiederholt und die sich ergebenden Werte werden zur Verwendung gemittelt.

Das Copolymer auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann unter Verwendung eines bekannten Ziegler-Natta-Katalysators oder eines bekannten Katalysators mit einem einzigen aktiven Zentrum, wie z. B. der Metallocentyp, hergestellt werden. Vom Standpunkt der Einheitlichkeit der Zusammensetzung des entstehenden Poly mers wird ein bekannter Katalysator mit einem einzigen aktiven Zentrum, wie z. B. der Me tallocentyp, bevorzugt. Beispiele für den Katalysator mit einem einzigen aktiven Zentrum schließen die Katalysatoren vom Metallocentyp ein, die beispielsweise in JP-A-58-19309, 60-35005, 60-35006, 60-35007, 60-35008, 61-130314, 3-163088, 4-268307, 9-12790, 9- 87313, 10-508055 und 11-80233 beschrieben werden, und Komplexkatalysatoren vom Nicht-Metallocentyp, die in JP-A-10-316710, 11-100394, 11-80228, 11-80227, 10-513489, 10-338706 und 11-71420 beschrieben werden. Davon werden im allgemeinen Metallocenkatalysatoren verwendet, und als geeignetes Beispiel für einen Metallocenkatalysator wird vorzugsweise ein Übergangsmetallkomplex der Gruppe III bis XII des Periodensystems verwendet, der wenigstens ein Anion mit einem Grundgerüst vom Cyclopentadientyp besitzt und vom Standpunkt der Flexibilität des entstehenden Polymers eine C₁-symmetrische Struktur aufweist. Ferner kann das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-206054 beschriebene Verfahren beispielhaft als geeignetes Beispiel für das Herstellungsverfahren, bei dem ein Metallocenkatalysator zum Erhalten eines Polymers mit höherem Molekulargewicht verwendet wird, angeführt werden.

Nachfolgend wird eine thermoplastische Harzmasse, die ein neues Copolymer auf Ole finbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und ein thermoplastisches Harz umfasst, beschrieben.

Die thermoplastische Harzmasse, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine thermoplastische Harzmasse, umfassend (i) ein thermoplastisches Harz und (ii) das Copolymer auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, als wesentli che Komponenten. Die davon verwendeten Mengen sind nicht besonders begrenzt, jedoch beträgt vom Standpunkt der Flexibilität und Hitzebeständigkeit das Gewichtsverhältnis von thermoplastischem Harz zu Copolymer auf Olefinbasis vorzugsweise 1/99 bis 95/5, stärker bevorzugt 3/97 bis 90/10, besonders bevorzugt 5/95 bis 80/20.

Die Komponente (i), die in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse ver wendet wird, ist ein thermoplastisches Harz. Die Komponente (i) kann weit aus zahlreichen bekannten thermoplastischen Harzen ausgewählt werden, und es werden beispielsweise Harze auf Polyethylenbasis, wie hochdichtes Polyethylen, mitteldichtes Polyethylen, nieder dichtes Polyethylen oder lineares niederdichtes Polyethylen (LLDPE); Harze auf Polypropy lenbasis, Harze auf Polybutenbasis, Harze auf Poly-4-methyl-penten-1-Basis, Harze auf Po lystyrolbasis, Harze auf Polyesterbasis, Harze auf Polyamidbasis, Harze auf Polyphenylen etherbasis, Polyphenylenoxidharze, Harze auf Polyacetalbasis und Harze auf Polycarbonat basis aufgeführt. (i-1) Harze auf Polyolefinbasis werden bevorzugt. (i-2) Harze auf Polyole finbasis, die hauptsächlich aus aliphatischen Olefinen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen bestehen, werden stärker bevorzugt. (i-3) Harze auf Polyolefinbasis, die hauptsächlich aus aliphatischen Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen bestehen, werden weiter bevor zugt und (i-4) Harze auf Polypropylenbasis werden besonders bevorzugt.

Als Harz auf Polypropylenbasis (i-4) können kristallines Polypropylen mit hauptsächlich isotaktischer oder syndiotaktischer Struktur vom Homo- oder statistischen Typ, das ein Comonomer enthält, oder solche mit verschiedenen Strukturen, wie durch mehrstufige Polymerisation erhaltenes Blockpolypropylen, verwendet werden. Dieses Harz auf Polypropylenbasis kann erhalten werden, indem ein Gasphasen-, Masse-, Lösungsmittel- oder mehrstufiges Polymerisationsverfahren, das diese vereint, gewählt wird. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers ist nicht besonders begrenzt und wird vorzugsweise auf 10.000 bis 1.000.000 eingestellt.

Als Index für die Kristallinität des Harzes auf Polypropylenbasis (i-4) werden bei spielsweise Schmelzpunkt und Kristallschmelzwärme verwendet, und vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt bei 80°C bis 176°C fand beträgt die Kristallschmelzwärme 30 J/g bis 120 J/g. Es wird weiter bevorzugt, dass der Schmelzpunkt bei 120°C bis 176°C liegt und die Kri stallschmelzwärme 60 J/g bis 120 J/g beträgt. Wenn der Schmelzpunkt eines Kristalls oder die Schmelzwärme zu niedrig sind, kann die Hitzebeständigkeit der entstehenden thermopla stischen Harzmasse abnehmen, in der Folge kann die Haftkraft bei hoher Umgebungstempe ratur eines Haftklebers, der die vorstehend erwähnte Masse enthält, abnehmen.

Zur Herstellung des Harzes auf Polypropylenbasis (i-4) werden im allgemeinen Ver fahren aufgeführt, bei denen ein Homopolymer durch Homopolymerisation von Propylen in einer oder mehreren Stufen erhalten wird oder ein Copolymer erhalten wird, indem Propylen mit einem oder mehreren Olefinen, ausgewählt aus von Propylen verschiedenen Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, in einer oder mehreren Stufen mittels Aufschlämm-, Gaspha sen-, Masse- oder Lösungspolymerisationsverfahren oder einem Polymerisationsverfahren, das diese vereint, copolymerisiert wird, wobei ein Ziegler-Natta-Katalysator, der eine titan haltige feste Übergangsmetallkomponente und eine Organometallkomponente vereint, oder ein Metallocenkatalysator, umfassend eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV bis VI des Periodensystems mit wenigstens einem Cyolopentadienylgrundgerüst und eine Cokatalysatorkomponente, verwendet wird. Ferner können auch im Handel erhältliche Pro dukte verwendet werden.

Bei der thermoplastischen Harzmasse, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird bevorzugt, dass der Biegemodul (Ub (MPa)), gemessen gemäß JIS K 7203, die Beziehung der folgenden Formel erfüllt.

Ub ≦ 1,5 × Sb × (Tb/100)^3,3

Stärker bevorzugt

Ub ≦ 1,4 × Sb × (Tb/100)^3,3

Weiter bevorzugt

Ub ≦ 1,3 × Sb × (Tb/100)^3,3

Besonders bevorzugt

Ub ≦ 1,2 × Sb × (Tb/100)^3,3

Wenn der Biegemodul außerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann die thermoplastische Harzmasse in der Flexibilität schlechter sein, folglich kann der entste hende Haftkleber schlechte Haftkraft besitzen. In der vorstehend beschriebenen Formel be deutet Ub den Biegemodul (MPa), gemessen gemäß JIS K 7203, und bedeutet Tb die zuge gebenen Teile (%) der thermoplastischen Harzmasse.

Beim Copolymer auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und bei einer dieses Copolymer auf Olefinbasis enthaltenden thermoplastischen Harzmasse können bekannte thermoplastische Harze, Kautschuk und weitere Komponenten ausgewählt werden und, falls notwendig, in geeigneter Weise in einem Bereich, in dem die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, zugemischt werden, und die thermoplasti sche Harzmasse, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch eine thermo plastische Harzmasse sein, umfassend (i) ein thermoplastisches Harz, (ii) ein Copolymer auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und (iii) ein weiteres Ela stomer als wesentliche Komponenten. Bei der Komponente (i) kann das thermoplastische Harz zur Verwendung aus verschiedenen Harzen auf Ethylenbasis, verschiedenen Harzen auf Polypropylenbasis, verschiedenen Harzen auf Polybutenbasis, verschiedenen Harzen auf Polymethylpentenbasis, Harzen auf Polystyrolbasis, Copolymerharzen von Ethylen mit Acrylmonomeren, Copolymerharzen von Ethylen mit Monomeren auf Vinylacetatbasis, Co polymerharzen von Ethylen mit Methacrylmonomeren, Acrylharzen, Harzen auf Polyester basis, Harzen auf Polycarbonatbasis, Harzen auf Nylonbasis und Harzen auf Polyvinylalko holbasis ausgewählt werden. Als das weitere Elastomer (iii) werden beispielhaft Copolymer kautschuk auf Ethylen/α-Olefin-Basis, Copolymerkautschuk auf Ethylen/α-Olefin/Polyen- Basis; und Kautschuk auf Styrolbasis, wie Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SBS), Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SIS), hydriertes Styrol-Isoprene-Styrol-Blockcopo lymer (SPES) oder hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SEBS); Kautschuk auf Dienbasis und bekannter Vernetzungskautschuk aufgeführt. Und, falls notwendig, kön nen auch weitere Komponenten zu diesen Komponenten zugefügt werden und Beispiele für diese Komponenten, die zugefügt werden können, umfassen Harze auf Kolophoniumbasis, Harze auf Polyterpenbasis, synthetische Petroleumharze, Harze auf Cumaronbasis, Harze auf Phenolbasis, Harze auf Xylolbasis oder Harze auf Isoprenbasis.

Beim Copolymer auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und bei einer dieses Copolymer auf Olefinbasis enthaltenden thermoplastischen Harzmasse kann auch, falls notwendig, gemäß herkömmlicherweise bekannten Verfahren Vernetzung durchgeführt werden, wie Schwefel-, Peroxid-, Metallionen-, Silan- oder Harzvernetzung. Als Vernetzungsmittel können Vernetzungsmittel verwendet werden, die im allgemeinen zur Vulkanisation von Kautschuk verwendet werden und Vernetzungsmittel, wie Schwefel, Phe nolharze, Metalloxide, Metallhydroxide, Metallchloride, p-Chinondioxim oder Vernet zungsmittel auf Bismaleimidbasis, können beispielhaft aufgeführt werden. Das Vernet zungsmittel kann allein verwendet werden und zur Steuerung der Vernetzungsgeschwindig keit kann zusammen damit auch ein Vernetzungsverstärker verwendet werden. Als Vernet zungsverstärker können Oxidationsmittel, wie Mennige oder Dibenzothiazoylsulfid, verwen det werden. Ferner kann zusammen damit auch ein Metalloxid, wie z. B. Zinkoxid, oder Stearinsäure als Dispergiermittel verwendet werden. Als Metalloxid können Zinkoxid, Ma gnesiumoxid, Bleioxid oder Calciumoxid verwendet werden und Zinkoxid oder Magnesium oxid werden bevorzugt. Ferner kann die thermoplastische Harzmasse, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, in Gegenwart eines Vernetzungsmittels dynamisch zu einer ver netzten Substanz vernetzt werden.

Um die thermoplastische Harzmasse, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zu erhalten, können die Komponenten, wie vorstehend erläutert, vorteilhafterweise unter Verwendung eines gewöhnlichen Knetapparats geknetet werden, beispielsweise eine Kautschukmühle, Brabender-Mühle, Banbury-Mischer, Druckknetwerk, Rührwerk oder Doppelschneckenextruder. Der Knetapparat kann ein Apparat vom geschlossenen oder offe nen Typ sein und ein Apparat vom geschlossenen Typ, in dem Spülen mit Inertgas möglich ist, wird bevorzugt. Die Knettemperatur ist die Temperatur, bei der alle zugemischten kon stituierenden Komponenten geschmolzen sind, und beträgt üblicherweise 160 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 240°C. Die Knetdauer kann nicht absolut angegeben werden, da sie von der Art und Menge der gemischten konstituierenden Komponente und der Art des Kne tapparats abhängt, und im Fall der Verwendung eines Knetapparats, wie ein Druckknetwerk oder Banbury-Mischer, beträgt die Knetdauer üblicherweise etwa 3 bis 30 Minuten. Beim Knetverfahren können die konstituierenden Komponenten auf ein Mal geknetet werden und in einer anderen Ausführungsform kann auch ein mehrstufiges Knetverfahren gewählt wer den, bei dem ein Teil der konstituierenden Komponenten geknetet wird, dann werden die verbleibenden konstituierenden Komponenten zugegeben und geknetet.

Als zusätzliche Komponenten für das Copolymer auf Olefinbasis und die thermoplasti sche Harzmasse, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in geeigneter Weise verschiedene Stabilisatoren zugemischt werden, wie ein Antioxidans, Ozonabbauinhi bitor, Ultraviolett-Absorptionsmittel oder Lichtschutzmittel. Ferner können in geeigneter Weise Zusatzstoffe zugemischt werden, wie ein Antistatikum, Gleitmittel, inneres Trenn mittel, Farbmittel, Dispergiermittel, Antiblockiermittel, Schmiermittel oder Mittel zur Ver hinderung von Schleierbildung.

Beim Copolymer auf Olefinbasis und bei der thermoplastischen Harzmasse, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in geeigneter Weise Füllstoffe, wie Glas faser, Kohlefaser, Metallfaser, Glaskügelchen, Asbest, Glimmer, Calciumcarbonat, Kalium titanatwhisker, Talkum, Aramidfaser, Bariumsulfat, Glasplättchen oder Fluorharz, und Weichmacher auf Mineralölbasis, wie Naphthenöl oder Mineralöl auf Paraffinbasis, als zu sätzliche Komponenten zugemischt werden.

Beim Copolymer auf Olefinbasis und bei der thermoplastischen Harzmasse, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann in geeigneter Weise ein Flammhemmstoff als zusätzliche Komponente zugemischt werden. Beispiele für den Flammhemmstoff umfas sen anorganische Verbindungen, wie ein Flammhemmstoff auf Antimonbasis, Aluminium hydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkborat, Flammhemmstoff auf Guanidinbasis oder Flammhemmstoff auf Zirkoniumbasis, Phosphate und Phosphorverbindungen, wie Ammoni umpolyphosphat, Ethylenbistris(2-cyanoethyl)phosphoniumchlorid, Tris(tribromphenyl)- phosphat oder Tris(3-hydroxypropyl)phosphinoxid, Flammhemmstoffe auf Chlorbasis, wie Paraffinchlorid, Polyolefinchlorid oder Perchlorcyclopentadecan, Flammhemmstoffe auf Brombasis, wie Hexabrombenzol, Ethylenbisdibromnorbornandicarboximid, Ethylenbistetrabromphthalimid, Tetrabrombisphenol A-Derivat, Tetrabrombisphenol S oder Tetrabromdipentaerythrit, und Gemische davon.

Das Copolymer auf Olefinbasis und die thermoplastische Harzmasse, die in der vorlie genden Erfindung verwendet werden, können auch als geschäumter Körper verwendet wer den, indem ein Treibmittel als zusätzliche Komponente zugemischt wird. Als spezifische Beispiele für das Treibmittel, das geeigneterweise für dieses Aufschäumen verwendet wer den kann, können Haupttreibmittel zugegeben werden, wie Natriumbicarbonat, Ammonium bicarbonat oder Ammoniumcarbonat, Nitrosoverbindungen, wie z. B. N,N'-Dinitrosopenta methylentetramin, Azoverbindungen, wie Azocarbonamid oder Azoisobutyronitril, Benzol sulfonylhydrazin, p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) oder Toluolsulfonylhydrazid, und Sulfonylhydrazide, wie z. B. Toluolsulfonylhydrazidderivate. Ferner kann beim Aufschäu men in geeigneter Weise ein Treibhilfsmittel verwendet werden. Als spezifische Beispiele für das Treibhilfsmittel können beispielhaft Salicylsäure, Harnstoff und deren Verbindungen aufgeführt werden.

Wenn in der vorliegenden Erfindung Hochfrequenzverarbeitung erforderlich ist, kann jedes polare Polymer zugegeben werden. Als spezifische Beispiele für solche polare Poly mere können beispielhaft Copolymere oder Mehrfachcopolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure oder Crotonsäure, Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumar säure, Itaconsäure oder Citraconsäure und deren Monoesten Acrylate oder Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat oder Ethylacrylat, Vinylester von gesättigten Carbonsäu ren, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, und deren Ionomere, aufgeführt werden.

Im erfindungsgemäßen Haftkleber kann auch ein Haftklebevermögen verleihendes Mittel zum Zwecke der Verbesserung der Klebrigkeit und zu weiteren Zwecken zugegeben werden, doch ist das Haftklebevermögen verleihende Mittel kein wesentliches konstituieren des Element. Als Haftklebevermögen verleihendes Mittel können so genannte Klebrigmacher aufgeführt werden, wie natürliche Kolophoniumharze, wie Kolophonium oder Dammar, mo difiziertes Kolophonium und Derivate davon, Harze auf Terpenbasis und Modifikationen davon, aliphatische Kohlenwasserstoffharze, aromatische Kohlenwasserstoffharze, Alkyl phenolharze oder Cumaron-Inden-Harze. Davon sind Terpene, wie Terpenphenol oder α- Polyterpen, bevorzugte Verbindungen. Insbesondere werden beispielhaft YS Resin TO-105, Clearon (diese werden von Yasuhara Chemical K. K. hergestellt), Alcon, Estergum oder Pencel (diese werden von Arakawa Kagaku K. K. hergestellt) aufgeführt.

Der erfindungsgemäße Haftkleber kann auch für ein mehrschichtiges Laminat aus zwei oder mehreren Schichten verwendet werden, das eine Schicht, umfassend eine Schicht aus dem erfindungsgemäßen Haftkleber, als äußerste Schicht besitzt. Bei diesem Laminat können die Materialien, die die Schichten aufbauen, jeweils gleich oder voneinander verschieden sein und die Materialien, die die Schichten aufbauen, können aus bekannten thermoplasti schen Harzen außer der thermoplastischen Harzmasse, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Kautschuk und weiteren Komponenten ausgewählt werden. Bei diesen Ma terialien kann das thermoplastische Harz aus verschiedenen Harzen auf Ethylenbasis, ver schiedenen Harzen auf Polypropylenbasis, verschiedenen Harzen auf Polybutenbasis, ver schiedenen Harzen auf Polymethylpentenbasis, Harzen auf Polystyrolbasis, Copolymerhar zen von Ethylen mit Acrylmonomeren, Copolymerharzen von Ethylen mit Monomeren auf Vinylacetatbasis, Copolymerharzen von Ethylen mit Methacrylmonomeren, Acrylharzen, Harzen auf Polyesterbasis, Harzen auf Polycarbonatbasis, Harzen auf Nylonbasis und Harzen auf Polyvinylalkoholbasis ausgewählt werden. Als Kautschuk wird beispielhaft Copolymer kautschuk auf Ethylen/α-Olefin-Basis, Copolymerkautschuk auf Ethylen/α-Olefin/Polyen- Basis, Kautschuk auf Styrolbasis, hydrierter Kautschuk auf Styrolbasis, Kautschuk auf Dien basis und bekannter Vernetzungskautschuk aufgeführt. Beispiele für weitere Komponenten umfassen Materialien, ausgewählt aus Geweben oder Vliesen, verschiedenen Stabilisatoren, verschiedenen Zusatzstoffen, Füllstoffen, Weichmachern auf Mineralölbasis, Flammhemm stoffen, Hochfrequenzverarbeitungshilfsstoffe, Harzen auf Kolophoniumbasis, Harzen auf Polyterpenbasis, synthetischen Petroleumharzen, Harzen auf Cumaronbasis, Harzen auf Phe nolbasis, Harzen auf Xylolbasis oder Harzen auf Isoprenbasis, und diese können in geeigne ter Weise zugemischt werden.

Das Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Haftklebers ist nicht beson ders begrenzt, und beispielsweise kann der Kleber auch in Form einer einschichtigen Folie oder Film hergestellt werden, indem die Komponenten trocken vermischt werden oder die Komponenten unter Verwendung eines gewöhnlichen Knetapparats geknetet werden, bei spielsweise eine Kautschukmühle, Brabender-Mühle, Banbury-Mischer, Druckknetwerk, Rührwerk oder Doppelschneckenextruder, und dann das Produkt aufgeblasen oder extrudiert wird, wobei ein T-Düsen-, Einschneckenzieh- (-extrudier-), Doppelschneckenzieh- -extrudier-) oder Kalandrierwalzverfahren verwendet wird, oder er kann auch in Form einer laminierten Folie oder Film hergestellt werden, indem Verfahren, wie Coextrusion oder Ex trusionsbeschichten (auch als Extrusionskaschieren bezeichnet), unter Verwendung eines Apparats zu Herstellung einer Blasfolie oder einer T-Düsenfolie gewählt werden. Die Dicke der entstehenden Folie oder Film ist nicht besonders begrenzt und sie beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 mm, weiter bevorzugt 0,005 bis 2 mm.

Der erfindungsgemäße Haftkleber kann auch als Haftklebefolie oder -film aus einem Substrat und einer Haftklebeschicht verwendet werden. Das Substrat ist nicht besonders begrenzt und kristallines Polypropylen, Harze auf Polypropylenbasis, erhalten durch Homo polymerisation von Propylen oder statistischer oder Blockcopolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin, Harze auf Polyethylenbasis aus niederdichtem Polyethylen, mitteldichtem Polyethylen, hochdichtem Polyethylen und linearem niederdichtem Polyethylen, Poly-4- methyl-1-penten-Ethylen-α-Olefin-Copolymer, Propylen-α-Olefin-Copolymer, Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Methylmethacrylat-Co polymer oder Ethylen-n-Butylacrylat-Copolymer werden mit der Maßgabe, dass die thermo plastische Harze sind, beispielhaft aufgeführt. Ferner können auch Gemische aus jeder Kom bination der vorstehend erwähnten Harze verwendet werden. Davon werden Harze auf Poly ethylenbasis oder Harze auf Polypropylenbasis mit guter Verträglichkeit mit dem Copolymer auf Olefinbasis, das in einer Haftklebeschicht verwendet wird, unter dem Blickpunkt bevor zugt, dass eine Masse mit ausgezeichneter Flexibilität, Haftklebevermögen und Beständig keit gegen Verkratzen effizient erhalten wird. Damit sich Haftklebevermögen zwischen einer Haftklebeschicht und einem Substrat ohne Ablösen zwischen den Schichten ergibt, werden diejenigen, umfassend eine Haftklebeschicht und ein Substrat aus dem selben thermoplasti schen Harz, bevorzugt und diese lassen sich ausgezeichnet recyclen. Ferner kann das Haft klebevermögen einer Haftklebeschicht durch das Mischungsverhältnis zwischen Copolymer auf Olefinbasis und thermoplastischem Harz, die in der Haftklebeschicht verwendet werden, gesteuert werden. Wenn der Gehalt an thermoplastischem Harz im Mischungssystem erhöht wird, ist auch die Verwendung als Substrat möglich.

Das vorstehend erwähnte Substrat kann eine einschichtige Folie oder Film sein oder kann auch eine Verbundfolie oder -film aus zwei oder mehreren Schichten sein. Das Substrat kann farblos und transparent sein, jedoch können die vorstehend erwähnten Ausgangsmate rialien auch eingefärbt oder bedruckt werden, bevor sie in verschiedenen Anwendungen ein gesetzt werden.

Um die erfindungsgemäße Haftklebefolie oder -film zu erhalten, können eine Sub stratschicht und eine Haftklebeschicht in Form einer laminierten Folie oder Film hergestellt werden, indem Verfahren, wie Coextrusion oder Extrusionsbeschichten (auch als Extrusi onskaschieren bezeichnet), unter Verwendung eines Apparats zu Herstellung einer Blasfolie oder einer T-Düsenfolie gewählt werden. Die Dicke der entstehenden Folie oder Film ist nicht besonders begrenzt und sie beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 mm, weiter bevorzugt 0,005 bis 2 mm.

Wenn weiterhin eine Haftklebefolie oder -film insbesondere als aufgewickelter Ge genstand verwendet wird, ist es vom Standpunkt der Verstreckbarkeit, nämlich der Selbstablösung, möglich, Trennpapier dazwischen zu legen oder eine Beschichtung mit einem Trennmittel bereit zu stellen, beispielsweise ein Mittel auf Silikonbasis oder ein Mit tel, das hauptsächlich aus einem Addukt langkettiger Alkylreste an Polyethylenimin besteht, wodurch die Affinität zu ihrer Rückseite weiter vermindert wird. In einer anderen Ausfüh rungsform ist es möglich, verschiedene funktionelle Zusatzstoffe gemäß den Anforderungen zu verwenden, wie z. B. Beimischen eines Trennmittels und weiterer Zusatzstoffe zur Ver besserung der Schmiereigenschaften der Oberfläche, innerhalb eines Bereichs, in dem sich die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert.

Der mittels der vorliegenden Erfindung erhaltene Haftkleber kann geeigneterweise als Haftklebefolie oder -film für Verpackungen und Behälter, Büro- und Haushaltsanwendun gen, elektrische Isolation oder Identifikation, Fixierung oder Einbinden, Reparatur- und Rohrleitungsarbeiten, Abdeckband (Folie oder Film) oder als Schutzfolie oder -film zur Ver hinderung von Kratzern bei Transport, Lagerung und Stapelung von der Herstellung zum Verarbeitungsschritt oder zur Verhinderung von Kratzern bei der Nachbearbeitung bei Bie gen und Pressen von rostfreien und Aluminiumplatten als Baumaterialien, laminierten De korplatten, Stahlplatten, Harzplatten, Glas oder elektrischen Haushaltsprodukten, Präzisi onsmaschinen und Automobilkarosserien, ebenso wie in weiteren Anwendungen verwendet werden.

Wenn das Copolymer auf Olefinbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und eine Copolymer auf Olefinbasis enthaltende thermoplastische Harzmasse als Schmelzkleber verwendet wird, wird es geeigneterweise zur Verklebung von Harzen auf Polyolefinbasis miteinander oder zur Verklebung eines Harzes auf Polyolefinbasis mit einem davon verschiedenen Material oder zur Verklebung von Kautschuken miteinander oder zur Verklebung von Kautschuk mit einem davon verschiedenen Material verwendet. Als Kau tschuk, auf den hier Bezug genommen wird, wird vulkanisierter Kautschuk oder nicht vulka nisierter Kautschuk eingesetzt und Beispiele dafür umfassen Butylkautschuk, Isoprenkau tschuk, Butadienkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kau tschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, natürlichen Kautschuk, Acrylkautschuk, Elastomer auf Olefinbasis oder Elastomer auf Styrolbasis. Als davon verschiedene Materialien werden Papier, Stoff, Leder, Holz, verschiedene synthetische Harze, Metall, synthetische Harzplatten, Dekorsperrholz, Metalplatten, beschichtete Stahlplatten, Steinmaterialien oder Glas aufgeführt.

Als Verklebungsverfahren werden verschiedene Verfahren eingesetzt. Beispielsweise werden zum Verkleben eines Polyolefinharzes Verklebungsverfahren verwendet, die im all gemeinen beim Schmelzkleben verwendet werden, wie ein Verfahren, bei dem der erfin dungsgemäße Schmelzkleber, der geschmolzen wurde, auf die Verklebungsoberfläche zwi schen einem Formteil aus Polyolefinharz und einem weiteren zu verklebenden Gegenstand aufgetragen wird und diese unmittelbar unter Druck verklebt werden, oder ein Verfahren, bei dem ein Band oder eine Folie aus dem erfindungsgemäßen Schmelzkleber zwischen beide zu verklebende Gegenstände eingelegt wird und diese zum Verkleben in einem Heißluftofen, einer Heizpresse oder durch Hochfrequenz geschmolzen werden, ebenso wie weitere Verfah ren. Gleichermaßen werden zum Verkleben von vulkanisiertem Kautschuk Verklebungsver fahren verwendet, die im allgemeinen beim Schmelzkleben verwendet werden, wie ein Ver fahren, bei dem der erfindungsgemäße Schmelzkleber, der geschmolzen wurde, auf die Ver klebungsoberfläche zwischen einem Formteil aus vulkanisiertem Kautschuk und einem wei teren zu verklebenden Gegenstand aufgetragen wird und diese unmittelbar unter Druck ver klebt werden, oder ein Verfahren, bei dem ein Band oder eine Folie aus dem erfindungsge mäßen Schmelzkleber zwischen beide zu verklebende Gegenstände eingelegt wird und diese zum Verkleben in einem Heißluftofen, einer Heizpresse oder durch Hochfrequenz geschmol zen werden, ebenso wie weitere Verfahren. Ferner kann beim Verkleben von nicht vulkani siertem Kautschuk Vulkanisation und Verklebung gleichzeitig mit einem Verfahren durchge führt werden, bei dem der erfindungsgemäße Schmelzkleber, der geschmolzen wurde, auf die Verklebungsoberfläche zwischen einem Verbundformteil aus nicht vulkanisiertem Kau tschuk und einem weiteren zu verklebenden Gegenstand aufgetragen wird und dann Tempe ratur und Druck, die zur Vulkanisation des Kautschuks erforderlich sind, angelegt werden, oder einem Verfahren, bei dem ein Band oder eine Folie aus dem erfindungsgemäßen Schmelzkleber zwischen beide zu verklebende Gegenstände eingelegt wird und Temperatur und Druck, die zur Vulkanisation des Kautschuks erforderlich sind, durch einen Heißluf tofen, eine Heizpresse oder durch Hochfrequenz angelegt werden, ebenso wie mit weiteren Verfahren.

Beispiel

Die folgenden Beispiele erläutern nachstehend die vorliegende Erfindung weiter aus führlich, aber sie sind lediglich veranschaulichend und begrenzen nicht den Umfang der Er findung.

[1] Synthese des Copolymers auf Olefinbasis Beispiel 1

Ethylen, Propylen und 1-Buten wurden unter Verwendung eines mit einem Rührflügel ausgerüsteten 100 l-Edelstahl-(SUS) Polymerisationsreaktors kontinuierlich copolymerisiert. Das heißt, Hexan als Polymerisationslösungsmittel, Ethylen, Propylen bzw. 1-Buten wurden vom unteren Teil des Polymerisationsreaktors mit Geschwindigkeiten von 83 l/h, 4,5 kg/h, 1,9 kg/h bzw. 17,1 kg/h kontinuierlich zugeführt. Auf der anderen Seite wurde die Polymeri sationslösung kontinuierlich vom oberen Teil des Polymerisationsreaktors abgezogen, so dass die Menge der Polymerisationslösung im Polymerisationsreaktor bei 100 l gehalten wurde. Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triisobutylaluminium (nach stehend als TIBA abgekürzt) wurden als Katalysatoren kontinuierlich vom unteren Teil des Polymerisationsreaktors in den Polymerisationsreaktor mit Geschwindigkeiten von 0,012 g/h, 0,640 g/h und 2,314 g/h zugeführt. Ferner wurde das Molekulargewicht unter Verwen dung von Wasserstoff gesteuert. Die Copolymerisation wurde bei 50°C durchgeführt, während Kühlwasser durch eine Ummantelung zirkulieren konnte, die auf der Außenseite des Polymerisationsreaktors montiert war. Eine kleine Menge Ethanol wurde zu der aus dem Polymerisationsreaktor abgezogenen Polymerisationslösung gegeben, um die Polymerisation zu stoppen, die Monomere wurden entfernt, die Reaktionslösung wurde mit Wasser gewaschen, dann wurde das Lösungsmittel mittels Wasserdampf in einer großen Was sermenge entfernt, wonach das Copolymer entnommen und unter vermindertem Druck bei 80°C einen Tag und eine Nacht getrocknet wurde. Gemäß der vorstehend beschriebenen Vorgehensweise wurde ein Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymer (Polymer A) mit einer Geschwindigkeit von 4,4 kg/h hergestellt.

Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)-titandichlorid

Beispiel 2

Ethylen, Propylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) wurden unter Ver wendung eines mit einem Rührflügel ausgerüsteten 100 l-SUS-Polymerisationsreaktors kon tinuierlich copolymerisiert. Das heißt, Hexan als Polymerisationslösungsmittel und Ethylen, Propylen, 1-Buten bzw. 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) wurden vom unteren Teil des Po lymerisationsreaktors mit Geschwindigkeiten von 83 l/h, 2,0 kg/h, 8,3 kg/h, 12,7 kg/h bzw. 6,3 kg/h kontinuierlich zugeführt. Auf der anderen Seite wurde die Polymerisationslösung kontinuierlich vom oberen Teil des Polymerisationsreaktors abgezogen, so dass die Menge der Polymerisationslösung im Polymerisationsreaktor bei 100 l gehalten wurde.

Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triisobutylaluminium (nachste hend als TIBA abgekürzt) wurden als Katalysatoren kontinuierlich vom unteren Teil des Polymerisationsreaktors in den Polymerisationsreaktor mit Geschwindigkeiten von 0,092 g/h, 2,755 g/h und 5,251 g/h zugeführt. Ferner wurde das Molekulargewicht unter Verwen dung von Wasserstoff gesteuert. Die Copolymerisation wurde bei 50°C durchgeführt, während Kühlwasser durch eine Ummantelung zirkulieren konnte, die auf der Außenseite des Polymerisationsreaktors montiert war. Eine kleine Menge Ethanol wurde zu der aus dem Polymerisationsreaktor abgezogenen Polymerisationslösung gegeben, um die Polymerisation zu stoppen, die Monomere wurden entfernt, die Reaktionslösung wurde mit Wasser gewaschen, dann wurde das Lösungsmittel mittels Wasserdampf in einer großen Was sermenge entfernt, wonach das Copolymer entnommen und unter vermindertem Druck bei 80°C einen Tag und eine Nacht getrocknet wurde. Gemäß der vorstehend beschriebenen Vorgehensweise wurde ein Ethylen-Propylen-1-Buten-5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer (Polymer B) mit einer Geschwindigkeit von 2,39 kg/h hergestellt.

[2] Analyse des Copolymers auf Olefinbasis (1) IR-Messung

Die Copolymere auf Olefinbasis (Polymer A und Polymer B) wurden mittels IR analy siert, wobei die Methylen-Rocking-Schwingung von Ethylen bei 720 cm^-1, die Methyl gruppen-Rocking-Schwingung bei 1154 cm^-1, die der Methylverzweigung von Propylen zugeschrieben wird, und die Methylgruppen-Rocking-Schwingung bei 770 cm^-1, die der Ethylverzweigung von 1-Buten zugeschrieben wird, gefunden wurden, was also bestätigt, dass die Monomerkomponenten copolymerisiert wurden.

(2) Grenzviskosität [η]

Die Grenzviskosität [η] wurde unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskometers bei 135°C in Tetralin gemessen. 300 mg Probe werden in 100 ml Tetralin gelöst, um eine Lö sung mit 3 mg/ml herzustellen. Weiter wurde diese Lösung 2-fach, 3-fach und 5-fach ver dünnt und die Grenzviskosität jeder Lösung wurde in einem Ölbad mit konstanter Tempera tur bei 135°C (±0,1°C) gemessen. Die Messung wurde dreimal für jede Konzentration wie derholt und die sich ergebenden Werte wurden zur Verwendung gemittelt.

(3) Messung der Molekulargewichtsverteilung

Die Messung der Molekulargewichtsverteilung wurde mittels Gelpermeationschroma tographie (GPC) durchgeführt (unter Verwendung eines Geräts 150C/GPC, hergestellt von Waters Co.). Die Elutionstemperatur betrug 140°C, und eine Shodex Packed Colunm A- 80M, hergestellt von Showa Denko K. K., wurde als Säule verwendet und Polystyrol (herge stellt von Tosoh Corp., Molekulargewicht 68 bis 8.400.000) wurde als Standardsubstanz für das Molekulargewicht verwendet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden in Relation zu Polystyrol erhalten und dieses Verhältnis (Mw/Mn) wurde als Molekulargewichtsverteilung bezeichnet. Etwa 5 mg Polymer wurden in 5 ml o-Dichlorbenzol gelöst, um eine Messprobe mit einer Konzentration von etwa 1 mg/ml herzustellen. 400 µl der entstandenen Probelösung wurden injiziert. Die Fließgeschwindigkeit des Elutionslösungsmittels wurde auf 1,0 ml/min eingestellt und die Detektion erfolgte mit einem Brechungsindexdetektor.

(4) Messung mit dem Differentialscanningcalorimeter

Die Messung wurde unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters (DSC 220C, hergestellt von Seiko Instruments Inc.) bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min. bei der Temperaturerhöhung und -erniedrigung durchgeführt.

(5) Messung des Gehalts an 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB)

Das Copolymer auf Olefinbasis (Polymer B) wurde zu einem Film mit einer Dicke von 0,5 mm heißgepresst, dann wurde das Durchlässigkeitsmaximum (Wellenzahl 1650 cm^-1), das sich von 5-Ethyliden-2-norbornen ableitet, unter Verwendung eines Infrarotspektropho tometers gemessen und der Gehalt an 5-Ethyliden-2-norbornen im Copolymer auf Olefinba sis wurde berechnet.

I Bewertung der Haftklebefolie zum Oberflächenschutz (Tabelle 2) Beispiel 3

90 Gewichtsteile Copolymer auf Olefinbasis (Polymer A) und 10 Gewichtsteile EXCELENE EPX KS37G1 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR = 2,5 g/10 min) wurden zuvor 2 Minuten bei einer Temperatur von 200°C und einer Schneckendreh zahl von 10 Upm unter Verwendung eines PLASTICODER Typ PLV151, hergestellt von Brabender Corp., geknetet und dann 10 Minuten bei 80 Upm geknetet, wodurch ein Haftkle ber erhalten wurde. Dieser Haftkleber und Homopolypropylen (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR = 10 g/10 min) als Substrat wurden jeweils zu 100 µm Filmen ge formt und sie wurden laminiert und zum Schmelzverkleben in einem Ofen bei 200°C erhitzt, wodurch eine Haftklebefolie zum Oberflächenschutz erhalten wurde.

Beispiel 4

80 Gewichtsteile Copolymer auf Olefinbasis (Polymer A) und 20 Gewichtsteile EXCELENE EPX KS37G1 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR = 2,5 g/10 min) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 verarbeitet.

Beispiel 5

70 Gewichtsteile Copolymer auf Olefinbasis (Polymer A) und 30 Gewichtsteile EXCELENE EPX KS37G1 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR = 2,5 g/10 min) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 verarbeitet.

Beispiel 6

Der Haftkleber aus Beispiel 5 und EXCELENE EPX KS37G1 (hergestellt von Sumi tomo Chemical Co., Ltd., MFR = 2,5 g/10 min) als Substrat wurden zu einem laminierten Film verarbeitet, wobei eine Mehrschichten-Aufblasdüse, hergestellt von Plako K. K., ver wendet wurde. Genauer gesagt wurde der Haftkleber bei 190°C aus einem Extruder mit ∅ 50 mm und L/D = 28 extrudiert, während EXCELENE EPX KS37G1 bei 190°C aus einem Extruder mit ∅ 50 mm und L/D = 28 extrudiert wurde, und diese wurden durch eine Mehr schichten-Aufblasdüse mit einem Kaliber von 150 mm und einer Düsenrand von 2 mm ex trudiert und bei einer Düsentemperatur von 190°C, einem Blasverhältnis von 1,5 und einer Streckgeschwindigkeit von 5 m/min zu einem Film mit einer Dicke der Haftklebeschicht von 50 µm und einer Dicke der Substratschicht von 50 µm blasgeformt.

Beispiel 7

Der Haftkleber aus Beispiel 5 und Homopolypropylen (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR = 7 g/10 min) als Substrat wurden zu einem laminierten Film ge formt, wobei eine 3-Arten-3-Schichten-Coextrusions-T-Düse (Düsenbreite: 600 mm), herge stellt von CBC Tec., verwendet wurde. Genauer gesagt wurde der Haftkleber bei 230°C aus einem Extruder mit ∅ 40 mm und L/D = 32 extrudiert, während das Homopolypropylen bei 230°C aus zwei Extrudern (beide mit L/D = 32) extrudiert wurde, und diese wurden über einen Zuführblock zu einer 2-Arten-2-Schichten-Struktur verarbeitet und durch eine T-Düse extrudiert, dann wurden sie mittels auf 20°C eingestellter Abschreckwalzen zum Feststoff abgekühlt, wodurch ein Film mit einer Dicke der Haftklebeschicht von 50 µm und einer Dicke der Substratschicht von 50 µm erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt, ausgenommen dass ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer (hergestellt von Dow Corp., Handelsname: Affinity PF1140, [η] 0,98 dl/g, Mw 1,7 × 10⁵, Mw/Mn 2,3, Schmelzpunkt 97,5°C, Schmelzwärme 86 J/g) als Haftklebeschicht verwendet wurde.

Test der Leistungsfähigkeit 1. Ablösefestigkeit

Eine Haftklebefolie oder -film aus den Beispielen 3 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1 wurde auf eine mit Melamin beschichtete Stahlplatte (hergestellt von Kansal Paint Co., Ltd.) geklebt und mit einer 5 kg schweren mit Kautschuk beschichteten Walze pressverklebt, dann 30 Minuten bei 23°C belassen, und die Kraft wurde gemessen, die zum Ablösen der Haftklebefolie oder -films bei einer Ablösebreite von 25 mm, einem Ablösewinkel von 180°, einer Ablösegeschwindigkeit von 500 mm/min und einer Temperatur von 23°C notwendig war. In gleicher Weise wurde die Probe 30 Minuten bei -20°C belassen und die zum Ablö sen bei -20°C notwendige Kraft wurde gemessen.

2. Ablösefestigkeit im Verlauf der Zeit

Eine Haftklebefolie oder -film wurde in der gleichen Weise wie im vorstehend er wähnten Punkt geklebt, 15 Stunden bei 90°C in einem Heißluftofen vom Umlufttyp belas sen, und die Temperatur jeder beschichteten Platte wurde auf 23°C abgekühlt, und dann wurde die Kraft gemessen, die zum Ablösen der Haftklebefolie oder -films bei einer Ablö sebreite von 25 mm, einem Ablösewinkel von 180° und einer Ablösegeschwindigkeit von 500 mm/min notwendig war.

3. Bewertung der Verschmutzung

Nach dem Ende des Ablösetests im Verlauf der Zeit im vorstehend erwähnten Punkt wurde die Oberfläche der beschichteten Platte, von der der Haftkleber abgelöst worden war, visuell betrachtet und das Vorhandensein oder Nicht-Vorhandensein von Trübung auf Grund von Verschmutzung des Erscheinungsbilds wurde bewertet.

Die Ergebnisse aus den Beispielen 3 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1 sind in Tabelle 2 angegeben.

II Bewertung der Haftung des Schmelzklebers für Polyolefinharz (Tabelle 3) Beispiel 8

50 Gewichtsteile Copolymer auf Olefinbasis (Polymer A) und 50 Gewichtsteile Alcon P-125 (hergestellt von Arakawa Kagaku K. K.) wurden bei 180°C im Verlauf von 30 Minu ten vollständig zu einem Haftkleber geschmolzen. Dann wurde der entstandene Haftkleber mit einer Dicke von 50 µm zwischen biaxial gestreckte (Extrusion) Polypropylenfilme (25 µm, unter Verwendung von Polypropylen mit MFR = 2 g/10 min) aufgetragen, und die Poly propylenfilme wurden bei 60°C × 1 kg/cm² × 1 Minute pressverklebt und 15 Stunden bei 23 °C ohne weitere Behandlung belassen. Der Ablösetest (Ablösewinkel 180°, Ablösege schwindigkeit 300 mm/min, 23°C) wurde unter Verwendung dieses Teststücks (25 mm × 50 mm) durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Bewertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, ausge nommen dass ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (MFR = 7 g/10 Min, Vinylacetatgehalt 28 Gew.-%) an Stelle des Copolymers auf Olefinbasis (Polymer A) in Beispiel 8 verwendet wurde.

Die Ergebnisse aus Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 2 sind in Tabelle 3 angegeben.

III Bewertung des Schmelzklebers zur Kautschukverklebung (Tabelle 4) Herstellung der Schmelzkleberfolie Beispiel 9

70 Gewichtsteile Copolymer auf Olefinbasis (Polymer B) und 30 Gewichtsteile statisti sches Polypropylen (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR = 1,5 g/10 min) wurden zuvor 2 Minuten bei einer Temperatur von 200°C und einer Schneckendrehzahl von 10 Upm unter Verwendung eines PLASTICODER Typ PLV151, hergestellt von Brabender Corp., geknetet, dann 10 Minuten bei 80 Upm geknetet und dann durch Heizpressen bei 180 °C zu einer 150 mm × 150 mm × 0,1 mm großen Folie geformt.

Beispiel 10

50 Gewichtsteile Copolymer auf Olefinbasis (Polymer B) und 50 Gewichtsteile statisti sches Polypropylen (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR = 1,5 g/10 min) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 verarbeitet.

Herstellung des verklebten Gegenstands

Kautschuk und die nachstehend aufgeführten Zumischungsmittel a (alles Gewichts teile) wurden mit einem BB-2-Mischer, hergestellt von Kobe Steel Ltd., geknetet. Das Ge misch und die Zumischungsmittel b wurden in einem offenen 10 Zoll-Walzwerk zu einer Kautschukverbindung geknetet, die vulkanisiert werden kann. Leinwand zur Narbung wurde auf einen 3,50 mm × 150 mm × 2 mm Formrahmen gespannt und die vorstehend erwähnte Kautschukverbindung wurde darauf platziert und 10 Minuten bei einer Temperatur von 170 °C pressvulkanisiert, die Leinwand wurde nach der Vulkanisation entfernt, wodurch ein Kautschukteststück für den Verklebungstest erhalten wurde.

Zumischungsmittel "a": ESPRENE 512F, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.: 100, Diana Process Oil PS 430, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.: 40, ASAHI 60G (FEF-Ruß), hergestellt von Asahi Carbon K. K.: 90, Stearinsäure: 2, zwei Arten Zink oxid: 5, STRACTOR WB43, hergestellt von S & S: 2

Zumischungsmittel "b": Vulkanisierbeschleuniger CBS: 1,2, Vulkanisierbeschleuniger: MBT 0,4, Schwefelpulver: 0.6

Verklebungstest

Der vorstehend erwähnte Verklebungsgegenstand wurde in zwei 100 mm × 25 mm × 2 mm große Stücke geschnitten und die vorstehend erwähnte Schmelzkleberfolie (60 mm × 25 mm × 0,1 mm) wurde zwischen die zwei Stücke eingelegt und laminiert, so dass die genarb ten Oberflächen aufeinander zu zeigen, und bei 180°C × 10 kg/cm² × 10 Minuten pressver klebt und 24 Stunden bei 23°C ohne weitere Behandlung belassen. Der Ablösetest (Ablöse winkel 180°, Ablösegeschwindigkeit 50 mm/min) wurde unter Verwendung dieses Test stücks durchgeführt (Tabelle 4).

Ferner wurde der vorstehend erwähnte Verklebungsgegenstand in zwei 150 mm × 25 mm × 2 mm große Stücke geschnitten und die vorstehend erwähnte Schmelzkleberfolie (40 mm × 25 mm × 0,1 mm) wurde zwischen die zwei Stücke eingelegt und laminiert, so dass die genarbten Oberflächen aufeinander zu zeigen, wobei sie 40 mm überlappen, und bei 180 °C × 10 kg/cm² × 10 Minuten pressverklebt und 24 Stunden bei 23°C ohne weitere Be handlung belassen. Referenzlinien wurden an Positionen 10 mm entfernt von beiden Seiten des überlappten Bereichs des Testkörpers angebracht. Der Testkörper wurde an Haltern befe stigt und gedehnt, bis die Entfernung zwischen den Referenzlinien 70 mm betrug, und 24 Stunden bei Standardbedingungen belassen. Dann wurde der Testkörper entfernt und 4 Stun den unter Standardbedingungen belassen, dann wurde der Testkörper betrachtet, wobei keine schädliche Verschiebung oder Ablösen gefunden wurde. Der verklebte verbundene Bereich behielt die Flexibilität des Kautschukteststücks bei.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

[3] Bewertung der thermoplastischen Harzmasse

Die in den Tabellen 5 bis 8 aufgeführten Verbindungen wurden zuvor 2 Minuten bei einer Temperatur von 200°C und einer Schneckendrehzahl von 10 Upm unter Verwendung eines PLASTICODER Typ PLV151, hergestellt von Brabender Corp., geknetet und dann 10 Minuten bei 80 Upm geknetet. Die Massen wurden gemäß JIS K 6758 zu Folien pressge formt.

Die Eigenschaften der in den Beispielen beschriebenen thermoplastischen Harzmassen wurden mit den folgenden Verfahren gemessen.

(1) Zugtest: JIS K 6251

Teststückform: Dumbbell Nr. 3
Zuggeschwindigkeit: 200 mm/min
Anzahl der Teststücke: 3

Im Hinblick auf die Bruchdehnung EB (%) wurden, um den Einfluß von unsystema tisch niedriger Bruchdehnung auszuschließen, die Ergebnisse nicht berücksichtigt, die eine Reißfestigkeit zeigen, die 80% oder weniger des Medians der Messergebnisse beträgt, und die verbleibenden Messergebnisse arithmetisch gemittelt, wodurch sich das zu verwendende Ergebnis ergibt.

(2) Hitzebeständigkeitstest

Dieser wurde gemäß JIS K 6301 "6. aging test", Heißluftalterungstest (6. 3) durchge führt, ausgenommen dass die Testtemperatur auf 110°C und die Testdauer auf 100 Stunden geändert wurde. Die Teststücke wurden in einer Prüfgerätekammer aufgehängt und erhitzt und hierbei wurden die Teststücke so kontrolliert, dass sie weder einander noch irgendwel che Teile der Wand der Prüfgerätekammer berührten.
Härte: ASTM D2240

(3) Stabilität von Oberflächenbeschaffenheit und -zustand

Das Auftreten von Klebrigkeit und Trübung auf der Oberfläche der Probe wurde vor und nach dem Hitzebeständigkeitstest beurteilt.

1. 1: Klebrigkeit und Trübung werden bemerkt: Urteil ×
2. 2: Trübung wird bemerkt: Urteil Δ
3. 3: Klebrigkeit und Trübung treten nicht auf: Urteil ○

[4] Berechnung

Die Beziehung zwischen der Bruchdehnung EB (%) der thermoplastischen Harzmasse aus den Beispielen 8 bis 13, die durch Mischen des erfindungsgemäßen Polymers A mit einem Harz auf Polypropylenbasis erhalten wurde, und des in Beispiel 14 aufgeführten Poly propylenharzes, und dem Gewichtsanteil (Pa) des Copolymers auf Olefinbasis in der Harz masse wurde mit einer Kurve angenähert, wodurch die folgende Regressionsformel 5. Gra des erhalten wurde. Das Kontributionsverhältnis (R²) betrug 0,9745.

EB = -28799 × Pa⁵ + 65859 × Pa⁴ - 48394 × Pa³ + 12995 × Pa² - 1086 × Pa + 870,15 Formel 4

Formel 4 wurde mit einer Geraden unter Verwendung der Methode der kleinsten Qua drate im Bereich Pa = 0,20 bis 0,60 angenähert, wodurch der Gradient S[2/6] erhalten wurde.

Der Gradient S[2/6] hatte den nachstehend aufgeführten Wert und erfüllte die Bezie hung von Formel 1.

S[2/6] = 0,98

S[2/6] ≧ -800 Formel 1

Mit einem analogen Berechnungsverfahren wurde die Beziehung zwischen der Bruch dehnung EB (%) der thermoplastischen Harzmasse aus den Beispielen 15 bis 20, die durch Mischen des erfindungsgemäßen Polymers B mit einem Harz auf Polypropylenbasis erhalten wurde, und des in Beispiel 21 aufgeführten Polypropylenharzes, und dem Gewichtsanteil (Pa) des Copolymers auf Olefinbasis in der Harzmasse mit einer Kurve angenähert, wodurch die folgende Regressionsformel 5. Grades erhalten wurde. Das Kontributionsverhältnis (R²) betrug 0,9997.

EB = 82108 × Pa⁵ - 128621 × Pa⁴ + 78018 × Pa³ - 23605 × Pa² + 3754,3 × Pa - 539,94 Formel 5

Formel 5 wurde mit einer Geraden unter Verwendung der Methode der kleinsten Qua drate in den Bereichen Pa = 0,20 bis 0,60 und Pa = 0,30 bis 0,50 angenähert, wodurch die mehrfachen Korrelationskoeffizienten R[2/6] und R[3/5] und die Gradienten S[2/6] und S[3/5] erhalten wurden. Bei der Geradenregression wurden im Fall von Pa = 0,20 bis 0,60 numerische Werte im Abstand von 0,01 einschließlich 0,20 und 0,60 in Formel 5 eingesetzt, wodurch die Beziehung aus den sich ergebenden 41 Punkten erhalten wurde, und im Fall von Pa = 0,30 bis 0,50 wurden numerische Werte im Abstand von 0,01 einschließlich 0,30 und 0,50 in Formel 5 eingesetzt, wodurch die Beziehung aus den sich ergebenden 21 Punkten erhalten wurde.

Die mehrfachen Korrelationskoeffizienten R[2/6] und R[3/5] hatten die nachstehend aufgeführten Werte und erfüllten die Beziehung der Formel 2.

R[2/6] = 0,4804

R[3/5] = 0,5993

R[3/5] - R[2/6] = 0,4189

R[3/5] - R[2/6] ≧ 0,15 Formel 2

Die Gradienten S[2/6] und S[3/5] hatten die nachstehend aufgeführten Werte und er füllten die Beziehungen von Formel 1 und Formel 3.

S[2/6] = 54,29

S[2/6] ≧ -800 Formel 1

S[3/5] -70,32

S[3/5] - S[2/6] -124,61

S[3/5] - S[2/6] ≦ -50 Formel 3

Tabelle 5

PP-1: Statistisches Propylen-Ethylen-Copolymerharz, das einen MI von 2,8 (g/10 Mi nuten) bei einer Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kg aufweist, 3,7 Gew.-% Ethylen enthält und einen Gehalt an in Xylol bei 20°C löslichen Komponenten von 3,2% besitzt.

Tabelle 6

Tabelle 7

PP-2: Statistisches Propylen-Ethylen-Copolymerharz, das einen MI von 0,88 (g/10 Mi nuten) bei einer Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kg aufweist, 4,9 Gew.-% Ethylen enthält und einen Gehalt 01255 00070 552 001000280000000200012000285910114400040 0002010044385 00004 01136 an in Xylol bei 20°C löslichen Komponenten von 5,2% besitzt.

Tabelle 8

Wie vorstehend beschrieben kann die vorliegende Erfindung eine Haftklebefolie oder - film bereit stellen, die bevorzugte Klebhaftung beibehält, ohne bemerkenswerte Veränderung im Verlauf der Zeit selbst bei niedriger und hoher Umgebungstemperatur zu zeigen, unabhängig vom Temperaturbereich bei der Verwendung, die ausgezeichnete Ablöseeigen schaften ohne Verschmutzung der Oberfläche eines beschichteten Gegnstands nach der Ver wendung zeigt und ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Hitzebeständigkeit, Kältebe ständigkeit und Wetterfestigkeit ergibt.

Ferner kann die vorliegende Erfindung einen neuen Schmelzkleber bereit stellen, der ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels verklebt und nicht stabile Haftkraft und Flexibilität eines verbundenen Bereichs verhindert, selbst wenn bei niedriger und hoher Umgebungstemperatur unabhängig von der Umgebungstemperatur, der ein verbundener Ge genstand ausgesetzt ist, verklebt würde.

Claims

1. Haftkleber, umfassend ein Copolymer auf Olefinbasis, wobei

wobei S[2/6] den Gradienten einer Primärgerade bedeutet, die durch Approximation nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate an eine Mehrfachregressionskurve im Bereich von Pa = 0,20 bis 0,60 einer Mehrfachregressionsformel erhalten wurde, wobei die Mehrfachregressionsformel durch Mehrfachregression 5. Grades einer Kurve abgeleitet wurde, die durch Auftragen der Bruchdehnung EB (%) gemäß JIS K 6251 der Harzmasse auf der Ordinate und des Gewichtsanteils Pa des in der Harzmasse enthaltenen Copolymers auf Olefinbasis auf der Abszisse erhalten wurde, wobei Pa den Gewichtsanteil des in der Harzmasse enthaltenen Copolymers auf Olefinbasis bedeutet und die Mehrfachregressionsformel im wesentlichen Daten bei mindestens sieben Wertepunkten für Pa = 0,00, 0,20, 0,30, 0,40, 0,50, 0,60 und 0,70 umfaßt, und im Falle weiterer Wertepunkte alle Pa-Werte im wesentlichen um 0,10 oder weniger vonein ander entfernt sind.

2. Haftkleber nach Anspruch 1, umfassend ein Copolymer auf Olefinbasis, wobei

1. die Bruchdehnung EB (%) einer Harzmasse, die beim Mischen des Copolymers auf Olefinbasis mit einem Harz auf Polypropylenbasis, das einen Gehalt an in Xylol bei 20°C löslichen Komponenten von 20 Gew.-% oder weniger aufweist, erhalten wurde, die folgende Formel 2 erfüllt:
R[3/5] - R[2/6] ≧ 0,15 Formel 2

wobei R[3/5] und R[2/6] die Meterfach-Korrelationskoeffizienten von Primärgeraden bedeuten, die durch Approximation nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate an Mehrfachregressionskurven in den Bereichen von Pa = 0,30 bis 0,50 und Pa = 0,20 bis 0,60 einer Mehrfachregressionsformel erhalten wurden, wobei die Mehrfachregressionsformel durch Mehrfachregression 5. Grades einer Kurve abgeleitet wurde, die durch Auftragen der Bruchdehnung EB (%) gemäß JIS K 6251 der Harzmasse auf der Ordinate und des Gewichtsanteils Pa des in der Harzmasse enthaltenen Copolymers auf Olefinbasis auf der Abszisse erhalten wurde, wobei Pa den Gewichtsanteil des in der Harzmasse enthaltenen Copolymers auf Olefinbasis bedeutet und die Mehrfachregressionsformel im wesentlichen Daten bei mindestens sieben Wertepunkten für Pa = 0,00, 0,20, 0,30, 0,40, 0,50, 0,60 und 0,70 umfaßt, und im Falle weiterer Wertepunkte alle Pa-Werte im wesentlichen um 0,10 oder weniger voneinander entfernt sind.

3. Haftkleber, umfassend eine thermoplastische Harzmasse, die (i) ein thermoplastisches Harz und (ii) ein Copolymer auf Olefinbasis nach Anspruch 1 enthält.

4. Haftklebefolie, umfassend eine oder mehrere Schichten, die eine Haftklebeschicht aus einem Haftkleber nach Anspruch 1 enthalten.

5. Haftklebefilm, umfassend eine oder mehrere Schichten, die eine Haftklebeschicht aus einem Haftkleber nach Anspruch 1 enthalten.

6. Schmelzkleber, umfassend ein Copolymer auf Olefinbasis nach Anspruch 1.

7. Schmelzkleber, umfassend eine thermoplastische Harzmasse, die (i) ein thermoplasti sches Harz und (ii) ein Copolymer auf Olefinbasis nach Anspruch 3 enthält.