DE1003901B

DE1003901B - Schmierfett

Info

Publication number: DE1003901B
Application number: DEN12154A
Authority: DE
Inventors: Harold Albert Woods; Loren Charles Bollinger
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-04-25
Filing date: 1956-04-23
Publication date: 1957-03-07
Also published as: FR1162143A; US2813828A; NL94870C; GB789947A; BE547241A

Description

BIBLIOTHEK

DES DEUTSCHEN

PATENTAMTES

Schmierfette unterliegen während des Gebrauchs der zerstörenden Einwirkung von Luft und Wärme, wobei ihr Abbau zur Bildung von Stoffen führt, welche auf Lager korrodierend wirken und außerdem eine zusätzliche Zersetzung gewisser Bestandteile des Schmierfettes hervorrufen. Die zahlreichen Zusatzstoffe, welche zur Verbesserung der verschiedenen Eigenschaften von Schmierfetten, einschließlich der Herabsetzung der Korrosion und Verbesserung ihrer Oxydationsbeständigkeit vorgeschlagen worden sind, weisen aber häufig den Nachteil auf, daß sie gleichzeitig die Schmierfette in bestimmter Richtung verschlechtern. Insbesondere ist gefunden worden, daß gewisse Korrosionsverhinderer zwar die Korrosionseigenschaften der Schmierfette verbessern, aber gleichzeitig eine geringere Oxydationsbeständigkeit (oder Beständigkeit bei Anwendung in Lagern) bedingen.

Bei der erhöhten Temperatur, unter welcher das Schmiermittel im Lager wirkt, haben die Eigenschaften desselben eine entscheidende Bedeutung, weil unter diesen Bedingungen die Abbauprozesse beschleunigt werden.

Gemäß Erfindung ist nun gefunden worden, daß Schmierfette auf der Basis von mittels einer oder mehrerer Alkyliseifen von Fettsäuren gelierten Schmierölen in bezug auf ihre Gebrauchsdauer in Lagern in unerwarteter Weise verbessert werden durch den Zusatz einer synergistischen Mischung eines Thiodiarylamins und einer Verbindung mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, welche die Gruppe

R-X_n-R₁

enthält, in der X Selen oder Tellur, η 1 oder 2, R einen an X durch ein nichtaromatisches Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest und R₁ Wasserstoff oder einen organischen Rest, der durch ein nichtaromatisches Kohlenstoffatom an X gebunden ist, bedeutet.

Ein nichtaromatisches Kohlenstoffatom ist ein Kohlenstoffatom, welches kein Glied eines aromatischen Ringsystems darstellt.

Beide Komponenten sind an sich als Schmiermittelbestandteil bekannt, und sie werden einzeln zur Verbesserung der Altersbeständigkeit von Schmierölen synthetischer Art verwendet.

Die Thiodiarylamine können dargestellt werden durch die allgemeine Formel

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 38, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. April 1955

Harold Albert Woods und Loren Charles Bollinger,

Emeryville, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Reste bedeuten. Diese Gruppe von Zusatzstoffen umfaßt drei.., wesentliche Untergruppen, nämlich Thiodiphenylamin und substituierte Thiodiphenylamine, Thiophenylnaphthylamin und substituierte Thiophenylnaphthylamine sowie Thiodinaphthylamin und substituierte Thiodinaphthylamine. Die erstgenannte Untergruppe und insbesondere Thiodiphenylamin (auch Phenthiazin genannt) wird bevorzugt verwendet. Die in diesen Stoffen enthaltenen Arylreste können substituiert sein, z. B. durch Alkylreste mit jeweils weniger als 6 Kohlenstoffatomen oder durch Hydroxyl- oder Aminogruppen. Auch jede Aminogruppe in den Verbindungen kann substituiert sein durch Alkyl-, Aryl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen.

Eine besonders wirksame Gruppe von Zusatzstoffen bilden die Aminothiodiphenylamine mit der allgemeinen Formel

in welcher R und R₁ gleiche oder verschiedene aromatische in welcher R und R₁ Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Acyl- oder heterocyclische Gruppen bedeuten, ζ. B. 4-Aminothiodiphenylamin, N-Acetyl-

609 838/M8

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2-aminothiodiphenylamin und Dimethyl-4-aminothiodi- wird. Normalerweise liegt diese Menge im Bereich phenylamin. zwischen etwa 0,1 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf

Bei den als zweite Komponente verwendeten Selen- das gesamte Schmierfett, vorzugsweise verwendet man oder Tellurverbindungen stellt der organische Rest R 0,25 bis 2 Gewichtsprozent.

vorzugsweise einen aliphatischen oder cycloaliphatischen 5 Es ist notwendig, eine synergistische Mischung von Kohlenwasserstoffrest dar. Dieser kann gesättigt oder beiden Arten der Zusatzstoffe zuzugeben, um die maxiungesättigt sein, und der aliphatische Rest kann eine male Lebensdauer im Lager zu erzielen. Beim Fehlen gerade oder eine verzweigte Kette haben. Der Rest R eines derselben ist die Lebensdauer des Schmierfettes kann jedoch auch Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten im Lager nicht befriedigend, und es wird insgesamt keine enthalten, wie Chlor- oder Bromatome. Der Rest R io bedeutende Verbesserung erzielt.

kann ferner ein aromatisches Ringsystem enthalten, vor- Die Kombination der Zusatzstoffe gemäß der Erfindung

ausgesetzt, daß dieses nicht direkt an das Selen- oder überwindet die Nachteile, welche durch die Einverleibung

Telluratom gebunden ist. anderer für spezielle Zwecke verwendeter Zusätze ver-

Gleiches gilt bezüglich des Restes R₁ in den Ver- ursacht werden. Die erzielten Ergebnisse sind besonders

bindungen, in welchen R₁ ein organischer Rest ist. 15 günstig und überraschend, wenn als andere Zusatzstoffe Geeignete Beispiele für solche Verbindungen sind die öllösliche Salze organischer Sulfonsäuren oder Phenoxy-

folgenden: polyäthoxyalkohole oder Kombinationen dieser Stoffe

Dilaurylselenid zum Vergleich herangezogen werden. Diese Stoffe wirken

/ ρ TT g C H ηΊ in an sich bekannter Weise als Korrosionsverhinderer,

^{12 25 12 25} 20 sie setzen aber die Lebensdauer der Schmierfette im

Bis-(/?-chlorocetyl)-selenid Lager herab. Die erfindungsgemäße synergistische

Mischung beseitigt nicht nur diese Nachteile, sondern

CH₂-CH-C₁₄H₂₉X _sj_e verbessert auch in ganz überraschender Weise die

[ J Lebensdauer der erhaltenen Gemische sehr wesentlich.

Cl / 25 Die öllöslichen Sulfonate können von den Sulfonsäuren

abgeleitet sein, die man durch Behandlung schwerer Decylmethylmonoselenid, Dioctyldiselenid, Ditetradecyl- Kohlenwasserstofföle mit starker Schwefelsäure erhält, monotellurid, Dilaurylditellurid. Es können verschiedenartige Salze der Sulfonsäuren

Die verschiedenen Mono- und Polyselenide und Mono- verwendet werden, einschließlich der Alkalisalze, wie und Polytelluride können durch Umsetzung von Natrium- 3° Natrium- und Lithiumsalze. Lithiumerdölsulfonat hat oder anderen Alkalimono- oder -polyseleniden oder Mono- sich als besonders wirksames Rostverhinderungsmittel oder Polytelluriden mit halogenierten Kohlenwasser- erwiesen.

stoffen, wie Decylchlorid oder Eicosylchlorid, hergestellt Die Phenoxypolyäthoxyalkohole haben die allgemeine

werden. Man kann auch ein Gemisch von Seleniden und Formel
Telluriden verwenden. 35

Die beispielsweise angeführten Selen- und Tellurver- * ·**■' O(CH₂CH₂O)_n -H

bindungen enthalten alle zweiwertiges Selen bzw. Tellur,

es kommen aber auch Verbindungen mit vierwertigem in welcher R ein aromatisches Ringsystem, wie einen Selen bzw. Tellur in Betracht. Als Beispiel kann Di- Benzol-, Anthracen-, Phenanthren-, Naphthalinkern, n-laurylselenoxyd genannt werden, welches die Formel 40 Y einen organischen Rest (der aliphatisch, cycloalipha-

tisch, arylaliphatisch oder ein Arylrest sein kann) mit

U-C₁₂H₂₅ Se C₁₂H₂₅-n mindestens 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl

I zwischen 3 und 10 (vorzugsweise 4) bedeutet. Der

O aromatische Kern dieser Verbindungen kann einen oder

aufweist. 45 mehr als einen Substituenten tragen, wobei diese gleich

Die Verbindungen, in welchen R₁ ein Wasserstoffatom oder verschieden sein können. Wenn mehr als ein Sub-

ist, können Selen- oder Tellurmercaptane genannt werden. stituent vorliegt, enthält mindestens einer 4 oder mehr

Sie entsprechen der Formel Kohlenstoffatome. Der restliche Substituent bzw. die

restlichen Substituenten können dann nach Wahl weniger R₁. 50 als 4 Kohlenstoff atome enthalten, also z. B. Methyl-,

π _^ ρ ^r jj Äthyl-, Propyl-, Isopropylreste u. dgl. darstellen.

², Die di- und polysubstituierten Verbindungen der vor-

R3 stehend beschriebenen Art sind im allgemeinen bezüglich

einer Verhinderung der Rostbildung in Schmierfetten

in welcher R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder organische 55 wirksamer als die monosubstituierten Verbindungen. Reste (von welchen zwei unter Bildung eines einzigen Die substituierten Phenoxytetraäthoxyalkohole werden zweiwertigen Restes verbunden sein können)-, C ein bevorzugt als rostverhindernde Zusatzstoffe in den nichtaromatisches Kohlenstoffatom und X Selen oder Schmierfetten der vorliegenden Erfindung verwendet, Tellur bedeuten. insbesondere, wenn sie Alkylsubstituenten enthalten.

Spezielle Beispiele sind: 2-Äthylhexyl-, Decyl- und 60 Die öllöslichen Salze organischer Sulfonsäuren und die Lauryl-, Selenmercaptane; Äthylcyclohexyl- und Butyl- Phenoxypolyäthoxyalkohole werden im allgemeinen in cyclohexylselen- und -tellurmercaptane. Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere

Die Selenverbindungen werden gegenüber den Tellur- 0,25 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtverbindungen vorgezogen, weil sie beständiger und mischung, verwendet.

leichter herzustellen sind. Jedoch sind auch die Tellur- 65 Als Gelierungsmittel in den erfindungsgemäßen Schmierverbindungen als Ölstabilisatoren sehr wirksam. fetten werden die Alkaliseifen von einzelnen Fettsäuren Die jeweilige Menge der beiden Zusatzkomponenten, einschließlich substituierter Fettsäuren, wie Oxyfettwelche man dem Schmierfett einverleiben muß, hängt säuren, oder ihrer Gemische verwendet. Die Säuren entvon ihrer speziellen Art und auch von den Arbeits- halten vorzugsweise zwischen 12 und 24 Kohlenstoffatome bedingungen ab, unter welchen das Gemisch verwendet 7° und insbesondere zwischen 16 und 22 Kohlenstoffatome

im Molekül. Das Alkali kann entweder Natrium, Lithium oder Kalium oder ein Gemisch aus einzelnen dieser Elemente bzw. allen sein. Die besten Ergebnisse werden mit der synergistischen Mischung gemäß der Erfindung erhalten, wenn das Geiierungsmittel vollständig oder überwiegend aus Lithium-12-oxystearat, Lithiumstearat oder einem Gemisch dieser Seifen besteht. Die Menge der verwendeten Seife kann in Abhängigkeit von der gewünschten Konsistenz schwanken; sie muß aber ausreichen, um das Schmieröl bis zur Schmierfettkonsistenz zu verdicken. Normalerweise liegt der Seifengehalt im Bereich von etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent des gesamten Gemisches.

Das Schmieröl in den erfindungsgemäßen Schmierfetten kann ein mineralisches oder ein synthetisches Schmieröl sein. Geeignete synthetische Schmieröle sindz. B. Alkylenoxydpolymerisate, wie Polypropylenoxyd, und aliphatische Ester von Dicarbonsäuren, wie Di-(2-äthylhexyl)-sebazat. Es können auch Gemische aus Mineralölen und synthetischen Schmierölen verwendet werden. Bevorzugte Gemische sind solche, die einen überwiegenden Anteil eines aliphatischen Esters einer Dicarbonsäure, insbesondere Di-(2-äthylhexyl)-sebazat, und einen kleineren Anteil eines mineralischen Schmieröls enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Ein Schmierfett wurde hergestellt durch Verdicken eines Gemisches aus Bis-(2-äthylhexyl)-sebazat und leichtem mineralischem Schmieröl im Gewichtsverhältnis 4:1 mit Lithiumstearat (Schmierfett A). Schmierfett B wurde erhalten durch Einverleibung von 1,5 Gewichtsprozent Natriumerdölsulfonaten mit einem durchschnittliehen Molgewicht von 470 und 1 Gewichtsprozent Octylphenoxytetraäthoxyalkohol in das Schmierfett A. Schmierfett C wurde hergestellt durch Modifizieren des Schmierfettes B durch Zusatz von 1 Gewichtsprozent Phenthiazin und 1 Gewichtsprozent Dilaurylselenid. Die folgende Tabelle zeigt die bei einem Hochtemperaturlagertest mit diesen drei Schmierfetten erhaltenen Werte bei Temperaturen von etwa 120 und 150° bei 10000 Umdrehungen pro Minute.

45 Tabelle

unter den gleichen Bedingungen selbst nach 2100 noch nicht versagte.

Die folgenden Beispiele zeigen typische Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung.

Beispiel 3

Natriumstearat 20,0 Gewichtsprozent

Äthyloctadecylselenid 2,5 „

Thiophenylnaphthylamin .. 0,5 „

Polypropylenoxyd; durchschnittliches Molgewicht

1200 77,0

Beispiel 4

Natrium-12-oxystearat .... 15,0 Gewichtsprozent
Dodecylselenmercaptan ... 1,5 ,,

Thiodinaphthylamin 1,0 „

mineralisches Schmieröl ... 82,5 ,,

Beispiel 5

Kaliumstearat 24,0 Gewichtsprozent

Dicetyltellurid 0,5

4-Aminothiodiphenylamin.. 1,5 ,,

Mineralöl 74,0

	A	Hochtemperatur	Hochtemperatur
	B	lagertest, 150°,	lagertest, 120°,
	C	10 000 Um	10 000 Um
	drehungen pro Min.	drehungen pro Min.
	Stunden bis zum	Stunden bis zum
	Versagen	Versagen
Schmierfett	157	1018
Schmierfett	—	600
Schmierfett	302	1587

Beispiel 2

Es wurde ein Schmierfett hergestellt durch Gelieren eines mineralischen Schmieröls mittlerer Viskosität mit Lithium-12-oxystearat. Dieses Schmierfett wurde modifiziert durch Zugabe von 0,75% Phenthiazin und 0,50% Dilaurylselenid. Diese beiden Schmierfette wurden nach dem im Beispiel 1 verwendeten Lagertest geprüft. Die Temperatur betrug hierbei etwa 120°. Die nichtmodifizierte Schmierfettmischung hatte eine ■ Lebensdauer im Lager von 1118 Stunden, während die gleiche Mischung, welche durch die beiden Zusatzstoffe verbessert war,

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60

65

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmierfett auf der Basis eines mit Alkaliseifen von Fettsäuren bis zur Schmierfettkonsistenz verdickten Schmieröls, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer synergistischen Mischung, aus einem an sich als Schmiermittelbestandteil bekannten Thiodiarylamin und einer ebenfalls als Schmiermittelbestandteil bekannten Selen- oder Tellurverbindung, die mindestens 8 Kohlenstoffatome im Molekül und eine Gruppe

R-X_n-R₁

enthält, in welcher X Selen oder Tellur, η 1 oder 2, R einen organischen Rest, welcher durch ein nichtaromatisches Kohlenstoffatom an X gebunden ist, und R₁ Wasserstoff oder einen organischen Rest, welcher an X durch ein nichtaromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, bedeutet.

2. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Thiodiarylamin in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,25 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmischung, enthält.

3. Schmierfett nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Thiodiarylamin Phenthiazin enthält.

4. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Selen-oder Tellurverbindung in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch, enthält.

5. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Selenverbindung ein Dialkylselenid, wie Dilaurylselenid, enthält.

6. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkaliseife Lithiumseife enthält.

7. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltenen Alkaliseifen insgesamt oder überwiegend von 12-Oxy-

Stearinsäure, Stearinsäure oder einem Gemisch dieser Säuren abgeleitet sind.

8. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schmieröl ein mineralisches Schmieröl allein oder in Mischung mit einem überwiegenden Anteil eines aliphatischen Esters einer Dicarbonsäure, wieDi-(2-äthylhexyl)-sebazat, enthält.

9. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein als Schmiermittelbestandteil an sich bekanntes öllösliches Salz einer organischen SuIfonsäure, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht, enthält.

10. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen als Schmier-

mittelbestandteil gleichfalls bekannten Phenoxypolyäthoxyalkohol mit der allgemeinen Formel

Y — R — O — (CH₂ · CH₂ · O)_n · H

in welcher R ein aromatisches Ringsystem, Y einen organischen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 bedeutet, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 874823;
britische Patentschrift Nr. 700 804.