DE1003728B

DE1003728B - Process for the preparation of azulenes

Info

Publication number: DE1003728B
Application number: DEZ4770A
Authority: DE
Inventors: Dr Dr E H Karl Ziegler; Dr Klaus Hafner
Original assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Current assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Priority date: 1955-03-07
Filing date: 1955-03-07
Publication date: 1957-03-07
Also published as: CH378300A

Description

Verfahren zur Herstellung von Azulenen Zusatz zum Patent 942326 Gegenstand des Patents 942 326 ist ein Verfahren zur Herstellung von Azulenen, bei dem man gegebenenfalls substituierte Cyclopentadiene, die mindestens 2 benachbarte unsubstituierte Kohlenstoffatome besitzen, oder Inden mit Abkömmlingen des Glutacondialdehyds, die in a- oder p-Stellung alkyliert sein können und bei denen die enolisierte Aldehydgruppe durch eine gegebenenfalls N-alkylsubstituierte Arylidgruppe ausgetauscht sein kann, in bekannter Weise zu den entsprechenden Fulvenen kondensiert und diese dann gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln in die entsprechenden Azulene überführt.Process for the preparation of azulenes Addition to patent 942326 subject matter of patent 942,326 is a process for the preparation of azulenes, in which one optionally substituted cyclopentadienes, the at least 2 adjacent unsubstituted Have carbon atoms, or indene with derivatives of glutacondialdehyde, the can be alkylated in a- or p-position and in which the enolized aldehyde group can be replaced by an optionally N-alkyl-substituted arylide group, condensed in a known manner to the corresponding fulvenes and these then optionally in the presence of inert organic solvents in the corresponding azulenes convicted.

Gegenstand der Patentanmeldung Z 4282 IVb 1120 ist eine Abänderung des Verfahrens des Patents 942 326, bei dem die Ausbeute an Azulenen dadurch verbessert wird, daß die bei der Umsetzung egbildeten Azulene eine möglichst kurze Verweilzeit im Reaktionsgefäß haben. The subject of patent application Z 4282 IVb 1120 is an amendment of the process of patent 942 326, in which the yield of azulenes is thereby improved that the azulenes eg formed during the implementation have the shortest possible residence time have in the reaction vessel.

Die anderen bisher bekanntgewordenen Synthesen des Azulens und seiner Derivate erfordern in der Endstufe eine Dehydrierungsreaktion, die stets mit schlechten Ausbeuten verläuft (Angew. Chem., Bd. 62, 1950, S. 281 bis 289; Chem. Reviews, Bd. 50, 1952, S. 140 bis 169; Fortschritte der chem. Forsch., Bd. 3, 1955, S. 336 bis 352). The other so far known syntheses of azulene and his Derivatives require a dehydrogenation reaction in the final stage, which is always poor Yields proceed (Angew. Chem., Vol. 62, 1950, pp. 281 to 289; Chem. Reviews, Vol. 50, 1952, pp. 140 to 169; Advances in chem. Forsch., Vol. 3, 1955, pp. 336 bis 352).

Darüber hinaus benötigt man für die Herstellung von Azulenen durch cyclisierende Angliederung des 7-Rings an den 5-Ring (Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 579, 1953, S. 47 bis 56) oder des 5-Rings an den 7-Ring (Nature, Bd. 168, 1951, S.874; J.Chem.Soc., 1953, S.2208 bis 2216; J.Am.Chem.Soc., Bd.75, S.4979) so wie auch durch Ringerweiterung von Indenen häufig recht schwierig zugängliche Ausgangsverbindungen (z. B.: J. A.In addition, one needs for the production of azulenes by cyclizing attachment of the 7-ring to the 5-ring (Lieb. Ann. d. Chem., Vol. 579, 1953, pp. 47 to 56) or the 5-ring to the 7-ring (Nature, Vol. 168, 1951, p.874; J.Chem.Soc., 1953, pp.2208-2216; J.Am.Chem.Soc., Vol. 75, p.4979) as well as through Ring expansion of indenes often very difficult to access starting compounds (e.g .: J. A.

Chem. Soc., Bd. 74, 1952, S. 1350, Bd. 75, 1953, S. 73 ff.).Chem. Soc., Vol. 74, 1952, p. 1350, Vol. 75, 1953, p. 73 ff.).

Es wurde nun ein Verfahren aufgefunden, das die Darstellung von Azulenen aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukten (technischen Produkten) in sehr einfacher Weise gestattet. A method has now been found which allows the preparation of azulenes from easily accessible starting products (technical products) into a very simple one Way permitted.

Danach werden Azulene auf technisch vorteilhaftem Wege erhalten, wenn man eine Metallverbindung eines in mindestens einer o-Stellung zur CH2-Gruppe unsubstituierten, in anderen Stellungen gegebenenfalls substituierten Cyclopentadiens mit einem quaternären Pyridiniumsalz umsetzt und die zunächst gebildeten Zwischenprodukte entweder unmittelbar oder nach einer zwischenzeitlich erfolgten Abtrennung in die entsprechenden Azulene überführt. Thereafter, azulenes are obtained in a technically advantageous way, if you have a metal compound in at least one o-position to the CH2 group unsubstituted cyclopentadiene optionally substituted in other positions reacts with a quaternary pyridinium salt and the intermediates initially formed either immediately or after an interim separation into the corresponding azulene transferred.

Der chemische Reaktionsverlauf ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Wahrscheinlich verläuft die Reaktion so, daß sich zunächst neben dem Metallhalogenid ein N - Alkyl - a - Cyclopentadienyldihydropyridin bildet, welches sich dann zu dem entsprechenden Fulven unter Aufspaltung des Pyridinringes umlagert. Wenn man beispielsweise von Cyclopentadienylnatrium und Pyridiniummethylbromid ausgeht, bildet sich zunächst Na- triumbromid und wahrscheinlich das N-Methyl-a-cyclopentadienyldihydropyridin der folgenden Formel das sich dann wahrscheinlich unter Aufspaltung des Pyridinringes zum 5-Methylaminopentadien-(2, 4)-yl-fulven der folgenden Formel umlagert Als Cyclopentadiene können außer dem unsubstituierten Cyclopentadien auch beliebig substituierte Cyclopentadiene verwendet werden, wobei jedoch darauf geachtet werden muß, daß in jedem Falle mindestens 2 benachbarte Kohlenstoffatome unsubstituiert sein müssen und keine Substituenten vorhanden sein dürfen, die den planmäßigen Ablauf der Reaktion stören. Wenn man Azulencarbonsäuren herstellen will, verwendet man zweckmäßig Ausgangsstoffe, die eine veresterte Carbonsäuregruppe enthalten und hydrolysiert die erhaltenen Ester nach erfolgter Azulenbildung. Geeignete Substituenten sind z. B. Amino-, substituierte Amino-, Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen. Das Inden soll im Sinne der vorliegenden Erfindung als ein substituiertes Cyclopentadien aufgefaßt werden. Es kann genauso als Ausgangsstoff wie das Cyclopentadien verwendet werden, desgleichen seine entsprechenden Substitutionsprodukte.The course of the chemical reaction has not yet been fully elucidated. The reaction probably proceeds in such a way that an N-alkyl-α-cyclopentadienyldihydropyridine is initially formed in addition to the metal halide, which then rearranges to form the corresponding fulvene with splitting of the pyridine ring. If, for example, one starts from cyclopentadienyl sodium and pyridinium methyl bromide, sodium bromide and probably N-methyl-a-cyclopentadienyl dihydropyridine of the following formula are formed first which then probably rearranges with splitting of the pyridine ring to form 5-methylaminopentadiene- (2,4) -yl-fulvene of the following formula In addition to the unsubstituted cyclopentadiene, any substituted cyclopentadienes can also be used as cyclopentadienes, although care must be taken that in each case at least 2 adjacent carbon atoms must be unsubstituted and that no substituents may be present which interfere with the scheduled course of the reaction. If azulene carboxylic acids are to be produced, it is expedient to use starting materials which contain an esterified carboxylic acid group and to hydrolyze the esters obtained after formation of the azulene. Suitable substituents are e.g. B. amino, substituted amino, alkyl, aryl and aralkyl groups. In the context of the present invention, indene is to be understood as a substituted cyclopentadiene. It can be used as a starting material just like cyclopentadiene, as can its corresponding substitution products.

Als Metallverbindungen der Cyclopentadiene werden zweckmäßig die Alkali- oder Erdalkaliverbindungen verwendet. An Stelle der Metallverbindungen der Cyclopentadiene kann man auch die freien Cyclopentadiene verwenden, sofern man in Gegenwart von Alkalialkoholaten arbeitet. Suitable metal compounds of cyclopentadienes are the Alkali or alkaline earth compounds are used. Instead of the metal connections of the Cyclopentadienes can also be used with the free cyclopentadienes, provided that in Presence of alkali alcoholates works.

Als Pyridiniumsalze können beliebig substituierte quarternäre Pyridiniumverbindungen verwendet werden, wobei aber auch hier keine Substituenten verwendet werden dürfen, die den Ablauf der Reaktion stören. So gelingt es, das aus 2, 4-Dinitrochlorbenzol und Pyridin darstellbare N-2, 4-Dinitrophenylpyridiniumchlorid (Th. Any substituted quaternary pyridinium compounds can be used as pyridinium salts can be used, but here, too, no substituents may be used, which disturb the course of the reaction. So it succeeds from 2, 4-Dinitrochlorbenzol and pyridine representable N-2, 4-Dinitrophenylpyridiniumchlorid (Th.

Zincke, Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 333, 1904, S. 1) mit Cyclopentadienylnatrium durch Erhitzen in einem indifferenten, hochsiedenden organischen Lösungsmittel, z. B. Dibutyläther, in das braunrotgefärbte fulvenartige Zwischenprodukt zu überführen, das beim Erhitzen mit Benzidin Azulen ergibt. An Stelle des Cyclopentadienylnatriums kann man auch monomeres Cyclopentadien in Gegenwart von alkoholischem Kali auf das Pyridiniumsalz einwirken lassen und erhält das gleiche Zwischenprodukt. Die Umsetzung ist auch in flüssigem Ammoniak durchführbar und verläuft darin besonders glatt, da Cyclopentadienylnatrium in flüssigem Ammoniak löslich ist. An Stelle des N-2, 4-Dinitrophenylpyridiniumchlorids kann man auch andere quaternäre Pyridiniumsalze umsetzen, z. B. die N-Alkylpyridiniumhalogenide ganz allgemein, die Salze aus Pyridin und Chloressigsäure, Chlorameisensäureester, Bromaceton, Chlormethyläther, Chlorsulfonsäure oder deren Ester sowie das aus Pyridin und Thionylchlorid herstellbare N-Pyridyl- (4) -pyridiniumchlorid (Koenigs, Greiner, Ber. dtsch. Chem.Ges., Bd. 64, 1931, S. 1049) oder das Pyridiniumglutacondialdehyddiäthylimiddiperchlorat (Schwarzenbach, Weber, Helv. Chim. Acta, Bd. 25, 1942, S. 1628). Die Darstellung dieser Pyridiniumsalze, besonders der N-Alkyl-oder N-Benzylpyridiniumhalogenide verläuft äußerst einfach. Schon beim Zusammengehen der Bestandteile erhält man unter stark exothermer Reaktion die meistens gut kristallisierten Salze.Zincke, dear. Ann. d. Chem., Vol. 333, 1904, p. 1) with cyclopentadienyl sodium by heating in an inert, high-boiling organic solvent, z. B. dibutyl ether, to be converted into the brown-red colored fulven-like intermediate product, which when heated with benzidine gives azulene. Instead of the cyclopentadienyl sodium you can also use monomeric cyclopentadiene in the presence of alcoholic potash on the Let the pyridinium salt act and get the same intermediate. The implementation can also be carried out in liquid ammonia and runs particularly smoothly in it, since cyclopentadienyl sodium is soluble in liquid ammonia. Instead of the N-2, 4-Dinitrophenylpyridinium chloride can also be used with other quaternary pyridinium salts implement, e.g. B. the N-alkylpyridinium halides in general, the salts of pyridine and chloroacetic acid, chloroformic acid ester, bromoacetone, chloromethyl ether, chlorosulfonic acid or their esters and the N-pyridyl which can be prepared from pyridine and thionyl chloride (4) -pyridinium chloride (Koenigs, Greiner, Ber.dtsch.Chem.Ges., Vol. 64, 1931, p. 1049) or the pyridinium glutacondialdehyde diethylimiddiperchlorate (Schwarzenbach, Weber, Helv. Chim. Acta, Vol. 25, 1942, p. 1628). The representation of these pyridinium salts, the N-alkyl or N-benzylpyridinium halides in particular are extremely simple. As soon as the components come together, one obtains with a strongly exothermic reaction the mostly well crystallized salts.

Da die zur Herstellung der quaternären Pyridiniumverbindung verwendete Ausgangsverbindung im Laufe des Verfahrens verlorengeht, verwendet man aus wirtschaftlichen Gründen möglichst wohlfeile Ausgangsstoffe, z. B. Benzylchlorid oder Methyl- oder Äthylchlorid bzw. Because the one used to make the quaternary pyridinium compound Starting compound lost in the course of the process is used for economic reasons Reasons cheap starting materials, z. B. benzyl chloride or methyl or Ethyl chloride or

-bromid. Das gleiche gilt für das Metall, das zur Bildung der Cyclopentadienylmetallverbindung verwendet wird.-bromide. The same is true of the metal that forms the cyclopentadienyl metal compound is used.

Auch hier empfiehlt es sich, möglichst wohlfeile Metalle, wie Natrium, Kalium oder Calcium, zu verwenden.Here, too, it is advisable to use metals that are as inexpensive as possible, such as sodium, Potassium or calcium, to use.

Eine zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man eine Cyclopentadienylmetallverbindung und ein quaternäres Pyndiniumsalz in einem einstufigen Verfahren in ein Azulen überführen kann. Man kann aber auch die Zwischenprodukte abtrennen. Diese sind wahrscheinlich sehr instabile a-Cyclopentadienyldihydropyridine, die bereits bei Zimmertemperatur unter Aufspaltung des Dihydropyridinringes in die entsprechenden Fulvene übergehen. Wenn man also die unbeständigen a-Cyclopentadienyldihydropyridine abtrennen will, muß man unter besonderen Bedingungen, z. B. bei tiefer Temperatur und unter Verwendung von flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel, arbeiten. Die daraus wahrscheinlich gebildeten Fulvene sind beständig und können leicht abgetrennt werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren in jedem Fall auch in zwei Stufen unter Abtrennung der Fulvenzwischenprodukte durchgeführt werden kann. A convenient embodiment of the method of the present invention Invention consists in that you have a cyclopentadienyl metal compound and a quaternary Can convert pyndinium salt into an azulene in a one-step process. Man but can also separate the intermediate products. These are likely to be very unstable a-Cyclopentadienyldihydropyridines, which already decompose at room temperature of the dihydropyridine ring go over into the corresponding fulvenes. So if you can wants to separate the unstable a-Cyclopentadienyldihydropyridines, one must under special conditions, e.g. B. at low temperature and using liquid Ammonia as a solvent, work. The fulvene probably formed from it are stable and can be easily separated, so that the invention Process in each case also in two stages with separation of the fulvene intermediates can be carried out.

Das vorliegende Verfahren gestattet es, in kurzer Zeit und auf einfache Weise die beschriebenen Zwischenprodukte und die daraus gebildeten Azulene in größeren Mengen und in wirtschaftlich vorteilhafter Weise herzustellen. The present method allows in a short time and in a simple Way the intermediates described and the azulenes formed from them in larger Quantities and to manufacture in an economically advantageous manner.

Beispiel 1 Zu einer Lösung von 10,2 g (1110 Mol) Methylcyclopentadiennatrium in 200 ccm flüssigem Ammoniak werden bei 35o 17,2 g (1lio Mol) N-Methylpyridiniumbromid gegeben. Die Lösung färbt sich gelbrot, und es scheidet sich ein gelbes Öl ab. Das Ammoniak wird langsam abgedampft und schließlich im Vakuum von dem zurückbleibenden dunkelrotgefärbten festen Rückstand abgesaugt. Der Rückstand wird mit der dreifachen Menge seines Gewichtes an Benzidin vermischt und diese Mischung anteilweise der Destillation mit auf 300O überhitztem Wasserdampf unterworfen. Das Destillat wird nochmals einer Wasserdampfdestillation mit gesättigtem Wasserdampf bei 100" unterworfen. Dabei geht das Azulen über. Es wird in Hexan aufgenommen und etwa gleichzeitig übergegangenes Benzidin mit verdünnter Salzsäure aus der tiefblaugefärbten Hexanschicht ausgewaschen. Nach dem Trocknen wird das Hexan an einer Kolonne abdestilliert. Man erhält im Rückstand reines l-Methylazulen in einer Ausbeute von 7,9 g (= 55,6 °/0 der Theorie). Das blaue Öl gibt ein Trinitrobenzolat mit dem Schmelzpunkt 156°, und sein Absorptionsspektrum zeigt unter anderem starke Maxima bei 738, 669 und 607 mp. Example 1 To a solution of 10.2 g (1110 mol) of sodium methylcyclopentadiene in 200 cc of liquid ammonia are at 35o 17.2 g (1lio mol) of N-methylpyridinium bromide given. The solution turns yellow-red and a yellow oil separates. That Ammonia is slowly evaporated and finally vacuumed from what remains sucked off dark red colored solid residue. The residue is threefold Amount of his weight of benzidine mixed and this mixture proportionally the Subjected to distillation with steam superheated to 300O. The distillate will again subjected to steam distillation with saturated steam at 100 ". The azulen goes over. It is taken up in hexane and passed over at about the same time Benzidine washed out of the deep blue colored hexane layer with dilute hydrochloric acid. After drying, the hexane is distilled off on a column. One receives in the residue pure l-methylazulene in a yield of 7.9 g (= 55.6% of theory). That blue oil gives a trinitrobenzolate with a melting point of 156 °, and its absorption spectrum shows, among other things, strong maxima at 738, 669 and 607 mp.

Beispiel 2 1,74 g (1lioo Mol) N-Methylpyridiniumbromid werden unter Stickstoff mit 0,9 g Cyclopentadienylnatrium und 50 g Benzidin fein verrieben. Diese Mischung wird in einer einfachen Destillationsvorrichtung auf 250° erhitzt und ein gelinder Stickstoffstrom in die Schmelze eingeleitet. Das gebildete Azulen wird vom Stickstoff zusammen mit etwas Benzidin in die gekühlte Vorlage übergetrieben. Wenn kein Azulen mehr übergeht, wird der Inhalt der Vorlage in Aceton aufgelöst, das Benzidin mit verdünnter Salzsäure in sein wasserlösliches Hydrochlorid übergeführt und das Azulen in Hexan aufgenommen. Example 2 1.74 g (1lioo mol) of N-methylpyridinium bromide are under Nitrogen finely triturated with 0.9 g of cyclopentadienyl sodium and 50 g of benzidine. These Mixture is heated to 250 ° in a simple distillation device and a introduced a gentle stream of nitrogen into the melt. The educated azulene will driven by nitrogen together with some benzidine into the cooled receiver. If no more azulene passes over, the content of the template is dissolved in acetone, the benzidine is converted into its water-soluble hydrochloride with dilute hydrochloric acid and the azulene taken up in hexane.

Nach dem Trocknen der Hexanschicht wird das Hexan an einer kleinen Kolonne ab destilliert. Es hinterbleibt das kristallisierte Azulen. Schmelzpunkt: 99".After drying the hexane layer, the hexane is applied to a small Column distilled off. The crystallized azulene remains. Melting point: 99 ".

Beispiel 3 23,5 g (l/loMol) a-Methylpyridiniumbrommethylat werden mit 9 g Cyclopentadienylnatrium und 150 g Benzidin unter Stickstoff gut vermischt. In einer gewöhnlichen Destillationsvorrichtung erhitzt man diese Mischung auf 250 bis 300° und leitet durch die Schmelze einen gelinden Stickstoffstrom. Dabei geht ein blaues Öl zusammen mit einer geringen Menge Benzidin über. Nach etwa 20 Minuten ist die Reaktion beendet. Der Inhalt der Vorlage wird in Hexan aufgenommen und die blaue Hexanlösung mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Man trocknet diese dann über Calciumchlorid und destilliert das Hexan an einer kleinen Kolonne ab. Dabei bleibt ein blaues Öl zurück, das sich als 4-Methylazulen erwies. Mit Trinitrobenzol liefert es eine Molekülverbindung mit dem Schmelzpunkt 177 bis 178° (aus Äthanol). Das Spektrum im sichtbaren Gebiet weist starke Maxima bei 679, 618 und 567 zu auf. Example 3 23.5 g (1/10 mol) of α-methylpyridinium bromomethylate become mixed well with 9 g of cyclopentadienyl sodium and 150 g of benzidine under nitrogen. This mixture is heated to 250 in an ordinary distillation device up to 300 ° and passes a gentle stream of nitrogen through the melt. It goes a blue oil along with a small amount of benzidine over it. After about 20 minutes the reaction is over. The content of the template is taken up in hexane and the blue hexane solution washed with dilute hydrochloric acid. You then dry them over Calcium chloride and the hexane is distilled off in a small column. It remains returned a blue oil that turned out to be 4-methylazulene. With trinitrobenzene supplies it is a molecular compound with a melting point of 177 to 178 ° (from ethanol). The spectrum in the visible area has strong maxima at 679, 618 and 567 too.

Beispiel 4 Die Mischung von 23,5 g (l/lo Mol) ß-Methylpyridiniumjodmethylat, 9 g Cyclopentadienylnatrium und 150 g Benzidin erhitzt man im Hochvakuum auf etwa 300°. Example 4 The mixture of 23.5 g (l / lo mol) ß-methylpyridinium iodomethylate, 9 g of cyclopentadienyl sodium and 150 g of benzidine are heated to about in a high vacuum 300 °.

Dabei destilliert gemeinsam mit dem Benzidin ein blaues Öl über. Das Destillat löst man in Aceton und gibt zu dieser Lösung etwa 50 ccm Hexan. Dann verdünnt man das Gemisch mit Wasser, löst das Benzidin durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf und trennt die tiefblaue Hexanschicht ab. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Dann destilliert man das Hexan an einer kleinen Kolonne ab und erhält als Rückstand ein blaues Öl, das 5-Methylazulen. Schmelzpunkt des Trinitrobenzolats: 147° (aus Äthanol). Absorptionsmaxima: 616,679,648,618,591 m.A blue oil distills over together with the benzidine. That The distillate is dissolved in acetone and about 50 cc of hexane are added to this solution. Then diluted if the mixture is washed with water, the benzidine is dissolved by adding dilute hydrochloric acid and separates the deep blue hexane layer. The organic layer is made with water washed and dried over calcium chloride. The hexane is then distilled off a small column and receives as residue a blue oil, the 5-methylazulene. Melting point of the trinitrobenzolate: 147 ° (from ethanol). Absorption maxima: 616,679,648,618,591 m.

Beispiel 5 11,2 g (1/20 Mol) a-Methylpyridiniumbromäthylat gibt man zu einer Auflösung von 4,4 g Cyclopentadienylnatrium in flüssigem Ammoniak bei 400. Es scheidet sich ein gelbrotes Öl und Natriumbromid ab. Dann wird das Ammoniak abgedampft und der Rückstand schließlich im Vakuum zur restlosen Entfernung des Ammoniaks kurze Zeit auf etwa 50° erhitzt. Dann wird der Rückstand mit 50 g Benzidin gut vermischt und diese Mischung der Destillation mit auf 300° überhitztem Wasserdampf unterworfen. Dabei gehen zusammen mit dem Wasser dampf ein blaues Ö1 und Benzidin über. Nach der Aufarbeitung des Destillates, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhält man eine blauviolette kristallisierte Verbindung, die sich auf Grund ihres Schmelzpunktes von 82 bis 83" sowie des Schmelzpunktes ihres Trinitrobenzolats von 140 bis 140,50 als 6-Methylazulen erwies. Das Spektrum des erhaltenen 6-Methylazulens zeigt unter anderem starke Maxima bei 681,617 und 668 mp. Ausbeute:420/0 der Theorie. Example 5 11.2 g (1/20 mol) of a-methylpyridinium bromoethylate are added to a dissolution of 4.4 g of cyclopentadienyl sodium in liquid ammonia at 400. A yellow-red oil and sodium bromide separate. Then the ammonia is evaporated and the residue is finally short in vacuo to completely remove the ammonia Time heated to about 50 °. Then the residue is mixed well with 50 g of benzidine and subjected this mixture to distillation with steam superheated to 300 °. A blue oil and benzidine go over with the water vapor. To the work-up of the distillate, as described in Example 4, one obtains a blue-violet crystallized compound, which is due to its melting point from 82 to 83 "and the melting point of its trinitrobenzolate from 140 to 140.50 proved to be 6-methylazulene. The spectrum of the 6-methylazulene obtained shows under other strong maxima at 681,617 and 668 mp. Yield: 420/0 of theory.

Beispiel 6 12,4 g (1/20 Mol) 2, 4-Dimethylpyridiniumbrommethylat werden zusammen mit 4,4 g Cyclopentadienylnatrium in Glykoldimethyläther eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Dabei färbt sich die Lösung orangerot, und ein farbloser Niederschlag (Natriumbromid) fällt aus. Man destilliert dann im Vakuum den Glykoldimethyläther ab, verreibt den öligen Rückstand mit 100 g Benzidin und unterwirft diese Mischung der Destillation mit auf 300° überhitztem Wasserdampf. Es geht dabei zusammen mit Benzidin ein blauviolettes Öl über. Das Destillat arbeitet man, wie in Beispiel 4 beschrieben, auf und erhält schließlich ein blauviolettes Öl, das 4, 6-Dimethylazulen. Es bildet ein Trinitrobenzolat mit dem Schmelzpunkt 143°, und sein Spektrum im sichtbaren Bereich zeigt starke Maxima bei 660, 602,550 mit . Ausbeute: 43 °/0 der Theorie. Example 6 12.4 g (1/20 mole) of 2,4-dimethylpyridinium bromomethylate are together with 4.4 g of cyclopentadienyl sodium in glycol dimethyl ether for one hour heated to reflux. The solution turns orange-red and a colorless one Precipitation (sodium bromide) separates out. The glycol dimethyl ether is then distilled in vacuo off, rub the oily residue with 100 g of benzidine and subject this mixture distillation with steam superheated to 300 °. It goes together with Benzidine a blue-violet oil over. The distillate is worked as in the example 4 described, and finally receives a blue-violet oil, the 4,6-dimethylazulene. It forms a trinitrobenzolate with a melting point of 143 °, and its spectrum is visible Area shows strong maxima at 660, 602,550 with. Yield: 43% of theory.

Beispiel 7 6,2 g (1/40 Mol) 2, 6-Dimethylpyridiniumbrommethylat werden unter Stickstoff mit 2,2 g Cyclopentadienylnatrium und 30 g Benzidin fein verrieben, und diese Mischung wird im Hochvakuum auf 300° erhitzt. Zusammen mit dem Benzidin destilliert ein violettes Ö1 über. Example 7 6.2 g (1/40 mol) of 2,6-dimethylpyridinium bromomethylate become finely triturated under nitrogen with 2.2 g of cyclopentadienyl sodium and 30 g of benzidine, and this mixture is heated to 300 ° in a high vacuum. Along with the benzidine a purple oil distilled over.

Nach beendeter Reaktion wird der Inhalt der Vorlage in Aceton gelöst. Nach Zusatz von 50 ccm Hexan gibt man 100 ccm Wasser zu der Lösung und danach so viel verdünnte Salzsäure, bis das ganze Benzidin als Hydrochlorid in Lösung gegangen ist. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit verdünnter Sodalösung neutral gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und an- schließend das Hexan an einer kleinen Kolonne abdestilliert. Als Rückstand erhält man violette Nadeln vom Schmelzpunkt 69°, das 4, 8-Dimethylazulen. Das Trinitrobenzolat schmilzt bei 178 bis 179". Absorptionsmaxima: 662, 604, 673, 560 m.After the reaction has ended, the contents of the template are dissolved in acetone. After adding 50 cc of hexane, 100 cc of water are added to the solution and then as is much dilute hydrochloric acid until all of the benzidine has gone into solution as the hydrochloride is. The organic layer is separated, washed neutral with dilute soda solution, dried over calcium chloride and closing the hexane on a small column distilled off. The residue obtained is violet needles with a melting point of 69 ° 4, 8-dimethylazulene. The trinitrobenzolate melts at 178 to 179 ". Absorption maxima: 662, 604, 673, 560 m.

Beispiel 8 Eine Mischung aus 2,2 g (1/ion Mol) Chinoliniumbrommethylat, 0,9 g Cyclopentadienylnatrium und 20 g Benzidin erhitzt man im Hochvakuum auf etwa 300°. Gemeinsam mit dem Benzidin destilliert ein blaues Öl über. Das Destillat wird in Aceton aufgelöst und nach Zugabe von Hexan das Benzidin mit verdünnter Salzsäure ausgewaschen. Nach dem Neutralwaschen der blauen Hexanschicht wird diese über Calciumchlorid getrocknet und dann das Hexan an einer kleinen Kolonne abdestilliert. Example 8 A mixture of 2.2 g (1 / ion mol) of quinolinium bromomethylate, 0.9 g of cyclopentadienyl sodium and 20 g of benzidine are heated to about in a high vacuum 300 °. A blue oil distills over together with the benzidine. The distillate will dissolved in acetone and after adding hexane the benzidine with dilute hydrochloric acid washed out. After the blue hexane layer has been washed neutral, it is coated over calcium chloride dried and then the hexane is distilled off on a small column.

Das zurückbleibende 4, 5-Benzazulen bildet mit Trinitrobenzol eine Molekülverbindung, die einen Schmelzpunkt von 160 bis 161" zeigt.The remaining 4,5-benzazulene forms one with trinitrobenzene Molecular compound showing a melting point of 160 to 161 ".

Beispiel 9 3,5 g (2/100 Mol) N-Methylpyridiniumbromid werden unter Stickstoff mit 1,7 g Dicyclopentadienylcalcium und 50 g Benzidin fein verrieben. In einer einfachen Destillationsvorrichtung wird diese Mischung auf 250° erhitzt und in die Schmelze ein gelinder Stickstoffstrom eingeleitet. Das sich bildende Azulen wird zusammen mit einem Teil des Benzidins in die gekühlte Vorlage übergetrieben. Example 9 3.5 g (2/100 mol) of N-methylpyridinium bromide are under Nitrogen finely triturated with 1.7 g of dicyclopentadienyl calcium and 50 g of benzidine. This mixture is heated to 250 ° in a simple distillation device and a gentle stream of nitrogen is introduced into the melt. The forming Azulene is driven into the cooled receiver together with part of the benzidine.

Nach beendeter Reaktion wird der Inhalt der Vorlage in der bereits beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält kristallisiertes Azulen mit einem Schmelzpunkt von 99°. Das Trinitrobenzolat schmilzt bei 166 bis 167".After the reaction has ended, the content of the template is already in the described way worked up. Crystallized azulene is obtained with a Melting point of 99 °. The trinitrobenzolate melts at 166 to 167 ".

Ausbeute: 350/o der Theorie.Yield: 350 / o of theory.

Beispiel 10 Zu einer feinen Suspension von 1 g Phenylcyclopentadienylnatrium in 30 ccm Äthylenglykoldimethyläther gibt man I,74g N-Methylpyridiniumbromid und erhitzt diese Mischung eine Stunde unter Rückfluß. Danach destilliert man den Äther im Vakuum ab, verreibt den öligen Rückstand mit 20 g Benzidin und unterwirft diese Mischung der Destillation mit auf 300° überhitztem Wasserdampf. Example 10 To a fine suspension of 1 g of phenylcyclopentadienyl sodium 1.74 g of N-methylpyridinium bromide are added to 30 cc of ethylene glycol dimethyl ether and this mixture is refluxed for one hour. Then the ether is distilled in vacuo, triturate the oily residue with 20 g of benzidine and subject it Mixing the distillation with steam superheated to 300 °.

Dabei geht zusammen mit dem Benzidin ein blaues Öl über. Nach der Aufarbeitung des Destillates, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhält man das l-Phenylazulen in Form blauer Blättchen mit einem Schmelzpunkt von 55°.A blue oil passes over together with the benzidine. After Working up the distillate as described in Example 4 gives the l-phenylazulene in the form of blue flakes with a melting point of 55 °.

Schmelzpunkt des Bis-Trinitrobenzolats 890. Das Spektrum des t-Phenylazulens zeigt starke Maxima bei 737 und 663 mp. Ausbeute: 370/o der Theorie.Melting point of bis-trinitrobenzolate 890. The spectrum of t-phenylazulene shows strong maxima at 737 and 663 mp. Yield: 370 / o of theory.

Beispiel 11 0,9 g (1/ioo Mol) Cyclopentadienylnatrium werden in 20 ccm flüssigem Ammoniak gelöst und bei 350 in diese Lösung 1,5 g Nicotinsäureäthylesterbrommethylat eingetragen. Die Reaktionsmischung färbt sich gelbrot, und es scheidet sich ein gelbes Öl ab. Das Ammoniak wird langsam abgedampft und schließlich im Vakuum von dem zurückbleibenden dunkelrotgefärbten festen Rückstand abgesaugt. Der Rückstand wird mit der zehnfachen Menge seines Gewichtes an Benzidin vermischt und diese Mischung anteilweise der Destillation mit überhitztem Wasserdampf unterworfen. Nach der Aufarbeitung des blaugefärbten Destillats in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise erhält man den Azulen-5-carbonsäureäthylester in Form violettblauer Nadeln vom Schmelzpunkt 29 bis 30". EXAMPLE 11 0.9 g (1/100 mol) of cyclopentadienyl sodium are used in ccm of liquid ammonia and at 350 in this solution 1.5 g of ethyl nicotinate bromomethylate registered. The reaction mixture turns yellow-red and it separates yellow oil. The ammonia is slowly evaporated and finally in vacuo from sucked off the remaining dark red colored solid residue. The residue is mixed with ten times its weight in benzidine and this mixture partially subjected to distillation with superheated steam. After the work-up of the blue-colored distillate in the manner described in Example 4 is obtained the azulene-5-carboxylic acid ethyl ester in the form of violet-blue needles with a melting point 29 to 30 ".

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of azulenes according to patent 942 326, characterized in that a metal compound is one in at least one o position unsubstituted to the ClI2 group, in the other positions optionally substituted cyclop entadiene with a quaternary pyridinium salt implemented and the intermediates initially formed either directly or after they have been separated off, they are converted into the corresponding azulenes by heating.

Considered publications: Angew. Chem., Vol. 62, 1950, Pp. 281 to 289; Nature, Vol. 168, 1951, p. 874; Dear. Aun. d. Chem., Vol. 579, 1953, Pp. 47 to 76; J. Am. Chem. Soc., Vol. 73, 1951, pp. 232 ff .; Vol. 74, 1952, p. 1350 to 1352; Vol. 75, 1953, pp. 4979 to 4980; J. Chem. Soc., 1953, pp. 2208-2216.