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DE10036476A1 - Heterogeneous catalyzed gas phase decomposition of N2O uses fixed bed catalyst comprising two or more catalyst layers that are optionally separated by inert intermediate layers or gas chambers - Google Patents

Heterogeneous catalyzed gas phase decomposition of N2O uses fixed bed catalyst comprising two or more catalyst layers that are optionally separated by inert intermediate layers or gas chambers

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Publication number
DE10036476A1
DE10036476A1 DE2000136476 DE10036476A DE10036476A1 DE 10036476 A1 DE10036476 A1 DE 10036476A1 DE 2000136476 DE2000136476 DE 2000136476 DE 10036476 A DE10036476 A DE 10036476A DE 10036476 A1 DE10036476 A1 DE 10036476A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gas phase
phase decomposition
catalyst
heterogeneously catalyzed
catalyzed gas
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE2000136476
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German (de)
Inventor
Helge Wessel
Ulrich Mueller
Wilhelm Ruppel
Thomas Fetzer
Klaus Harth
Volker Schumacher
Bernhard Otto
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to AU2001252241A priority patent/AU2001252241A1/en
Priority to PCT/EP2001/003728 priority patent/WO2001074475A1/en
Publication of DE10036476A1 publication Critical patent/DE10036476A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract

A process for the heterogeneous catalyzed gas phase decomposition of N2O uses a fixed bed catalyst comprising two or more catalyst layers that are optionally separated by inert intermediate layers or gas chambers.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur heterogen kata­ lysierten Gasphasenzersetzung von N2O mit einem Festbettkataly­ sator, der aus zwei oder mehreren Katalysatorschichten besteht.The present invention relates to methods for heterogeneously catalyzed gas phase decomposition of N 2 O with a fixed bed catalyst, which consists of two or more catalyst layers.

N2O entsteht als Nebenprodukt bei vielen Prozessen, bei denen HNO3 in flüssiger Phase als Oxidationsmittel eingesetzt wird. Ins­ besondere bei der Umsetzung von Alkoholen, Aldehyden und Ketonen, z. B. Cyclohexanol und Cyclohexanon zu Adipinsäure, Acetaldehyd zu Glyoxal oder Glyoxal zu Glyoxylsäure werden beträchtliche Mengen N2O freigesetzt. Weiterhin wird N2O bei der Herstellung von Niko­ tinsäure und Hydroxylamin gebildet. Daneben bildet sich N2O als Nebenprodukt auch bei der Herstellung von Salpetersäure durch Verbrennung von NH3.N 2 O arises as a by-product in many processes in which HNO 3 is used as an oxidizing agent in the liquid phase. In particular in the implementation of alcohols, aldehydes and ketones, e.g. B. cyclohexanol and cyclohexanone to adipic acid, acetaldehyde to glyoxal or glyoxal to glyoxylic acid, considerable amounts of N 2 O are released. Furthermore, N 2 O is formed in the production of nicotinic acid and hydroxylamine. In addition, N 2 O also forms as a by-product in the production of nitric acid by burning NH 3 .

Aus Science, 251 (1991), Seite 932 ist bekannt, daß N2O ein gewis­ ses Schädigungspotential für die Erdatmosphäre zukommt. N2O gilt in der Stratosphäre als eine wesentliche Quelle für NO, welches wiederum wesentlichen Einfluß auf den Abbau von Ozon in der Stra­ tosphäre haben soll. Zudem gilt N2O als Treibhausgas, wobei das Erderwärmungspotential von N2O etwa um den Faktor 290 größer sein soll als das von CO2.From Science, 251 (1991), page 932 it is known that N 2 O has a certain damage potential for the earth's atmosphere. N 2 O is considered an essential source of NO in the stratosphere, which in turn is said to have a significant influence on the depletion of ozone in the str sphere. In addition, N 2 O is considered a greenhouse gas, although the global warming potential of N 2 O is said to be approximately 290 times greater than that of CO 2 .

In EP-A 0 687 499 ist ein Katalysator zur katalytischen Reduktion von NOx und/oder zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Abgasen beschrieben, der aus einem Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Spi­ nell der chemischen Formel CuAZnCAlDO4 besteht, wobei A + C + D = 3, A < 0, C < 0 und D < 0 gilt. Das Verhältnis von Cu und Zn zu Al ist in dieser Veröffentlichung in großen Grenzen freigehalten.In EP-A 0 687 499 a catalyst for the catalytic reduction of NO x and / or for the oxidation of hydrocarbons in exhaust gases is described, which consists of a copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide spinel of the chemical formula Cu A Zn C Al D O 4 , where A + C + D = 3, A <0, C <0 and D <0. The ratio of Cu and Zn to Al is kept within wide limits in this publication.

WO 94/16798 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem N2O. Als Katalysator wird ein MxAl2O4-Katalysator eingesetzt. Dieser wird durch Mischen von CuAl2O4 mit Sn, Pb, oder einem Element der 2. Hauptgruppe oder Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als Oxid oder Salz oder in elementarer Form und anschließendes Calcinieren bei einer Temperatur von 300 bis 1300°C und einem Druck von 0,1 bis 200 bar hergestellt.WO 94/16798 describes a process for the catalytic decomposition of pure or contained in gas mixtures N 2 O. An M x Al 2 O 4 catalyst is used as the catalyst. This is obtained by mixing CuAl 2 O 4 with Sn, Pb, or an element of the 2nd main group or subgroup of the Periodic Table of the Elements as an oxide or salt or in elemental form and then calcining at a temperature of 300 to 1300 ° C and a pressure manufactured from 0.1 to 200 bar.

Aus der WO 93/04774 sind silberhaltige Trägerkatalysatoren mit einem Al2O3-Träger, der eine BET-Oberfläche von 26 bis 350 m2/g aufweist, bekannt. WO 93/04774 discloses silver-containing supported catalysts with an Al 2 O 3 support which has a BET surface area of 26 to 350 m 2 / g.

N2O kann neben silberhaltigen auch an anderen edelmetallhaltigen Katalysatoren zersetzt werden. Zu diesem Zweck eignen sich z. B. Pt, Pd oder Rh auf verschiedenen Trägern [Chem. Abstracts 6 (1965) 1481]. Edelmetallhaltige Katalysatoren wurden z. B. auch als geeignet für die Zersetzung von N2O in Anästhesiegasen be­ schrieben. JP-OS 55-31 463 schlägt Pt, Pd, Rh, Ir und/oder Ru enthaltende Katalysatoren für diesen Zweck vor. Ein weiteres Bei­ spiel für einen Pd-haltigen Katalysator ist aus DE-OS 35 43 640 bekannt.In addition to silver-containing catalysts, N 2 O can also be decomposed on other catalysts containing noble metals. For this purpose, z. B. Pt, Pd or Rh on different supports [Chem. Abstracts 6 (1965) 1481]. Precious metal catalysts were e.g. B. also be written as suitable for the decomposition of N 2 O in anesthetic gases. JP-OS 55-31 463 proposes catalysts containing Pt, Pd, Rh, Ir and / or Ru for this purpose. Another example of a Pd-containing catalyst is known from DE-OS 35 43 640.

An allen diesen Katalysatorsystemen gelingt die Zersetzung von N2O. Allerdings sind die Katalysatorsysteme nicht optimal, was ihre thermische Stabilität bei hohen Temperaturen (< 500°C) be­ trifft. Problematisch ist in vielen Fällen die Desaktivierung der Katalysatoren, die einen häufigen Austausch der Katalysator­ schüttung erforderlich macht. Insbesondere bei Temperaturen von über 500°C, wie sie für einen nahezu vollständigen Abbau des N2O bei vertretbarer Katalysatormenge vorteilhaft sind, kommt es oft zu einer starken, irreversiblen Desaktivierung. Die erforderli­ chen hohen Reaktortemperaturen machen zudem in der Regel ein energie- und kostenintensives Vorheizen des Gasstroms erforder­ lich. Desweiteren ist zur Absenkung der N2O-Konzentration im Abgas eine aufwendige Verdünnung des Abgases mit Luft oder Kreisgas er­ forderlich.All of these catalyst systems successfully decompose N 2 O. However, the catalyst systems are not optimal in terms of their thermal stability at high temperatures (<500 ° C.). In many cases, the deactivation of the catalysts is problematic, which necessitates frequent replacement of the catalyst bed. Particularly at temperatures above 500 ° C, which are advantageous for an almost complete decomposition of the N 2 O with an acceptable amount of catalyst, there is often a strong, irreversible deactivation. The required high reactor temperatures also generally require energy and cost-intensive preheating of the gas stream. Furthermore, it is necessary to dilute the exhaust gas with air or cycle gas to lower the N 2 O concentration in the exhaust gas.

Edelmetallhaltige Katalysatoren sind zwar bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen zersetzungsaktiv, besitzen aber den Nach­ teil der hohen Katalysatorkosten. Darüber hinaus zeigen Edelme­ talle bei den erforderlichen Zersetzungstemperaturen einen be­ trächtlichen Materialverlust durch Verdampfung. Weiterhin ist die Aufbereitung der verbrauchten Katalysatoren mit hohen Kosten ver­ bunden, weshalb eine großtechnische N2O-Zersetzung an edelmetall­ haltigen Katalysatoren wirtschaftlich äußerst unattraktiv ist.Precious metal-containing catalysts are decomposition-active at comparatively low temperatures, but have the after part of the high catalyst costs. In addition, precious metals show a considerable loss of material due to evaporation at the required decomposition temperatures. Furthermore, the processing of the used catalysts is associated with high costs, which is why large-scale N 2 O decomposition of noble metal-containing catalysts is extremely unattractive economically.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N2O zur Verfügung zu stellen, das den zuvor genannten Nachteile ab­ hilft.The object of the present invention was therefore to provide a process for heterogeneously catalyzed gas-phase decomposition of N 2 O which alleviates the disadvantages mentioned above.

Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N2O mit einem Festbettkata­ lysator gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Festbettkatalysator aus zwei oder mehreren Katalysatorschichten, die gegebenenfalls durch inerte Zwischenschichten oder Gasräume getrennt sind, besteht. Accordingly, a new and improved process for heterogeneously catalyzed gas phase decomposition of N 2 O with a fixed bed catalyst was found, which is characterized in that the fixed bed catalyst consists of two or more catalyst layers, which are optionally separated by inert intermediate layers or gas spaces.

Die erfindungsgemäßen Festbettkatalysatoren bestehen aus zwei oder mehreren Katalysatorschichten wie zwei bis acht, bevorzugt aus zwei bis fünf, besonders bevorzugt aus zwei bis drei, insbe­ sondere aus zwei Katalysatorschichten, die gegebenenfalls durch inerte Zwischenschichten wie anorganische Oxide, Carbide, Flu­ oride, Chloride, Carbonate, Sulfate, Nitride, Silikate, Silicone oder deren Mischungen, bevorzugt anorganische Oxide, Carbide oder deren Mischungen, besonders bevorzugt Al2O3, SiO2, SiC oder deren Gemische oder Gasräume getrennt sind. Die erfindungsgemäßen Fest­ bettkatalysator bestehen insbesondere aus zwei räumlich, also di­ rekt aufeinanderfolgende Katalysatorschichten.The fixed bed catalysts according to the invention consist of two or more catalyst layers, such as two to eight, preferably two to five, particularly preferably two to three, in particular two catalyst layers, which may be replaced by inert intermediate layers such as inorganic oxides, carbides, fluorides, chlorides, carbonates , Sulfates, nitrides, silicates, silicones or their mixtures, preferably inorganic oxides, carbides or their mixtures, particularly preferably Al 2 O 3 , SiO 2 , SiC or their mixtures or gas spaces are separated. The fixed bed catalyst according to the invention consist in particular of two spatially, ie di rectly successive catalyst layers.

Die Katalysatorschicht mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Gallium, Indium, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, bevorzugt Silber, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, besonders bevorzugt Palladium, Platin, Ruthenium, Iri­ dium und/oder Rhodium als Aktivkomponente, bevorzugt auf einem Trägermaterial, wird in der Regel bevorzugt räumlich vor (in Strömungsrichtung des Gases) eine zweite Katalysatorschicht, die Kupfer in oxidischer Form enthält, gesetzt.The catalyst layer with at least one metal from the group Silver, gold, iron, cobalt, nickel, gallium, indium, palladium, Platinum, ruthenium, osmium, iridium and / or rhodium are preferred Silver, palladium, platinum, ruthenium, osmium, iridium and / or Rhodium, particularly preferably palladium, platinum, ruthenium, iri dium and / or rhodium as an active component, preferably on one Carrier material is usually preferred in front of (in Flow direction of the gas) a second catalyst layer, the Contains copper in oxidic form.

Die eine Katalysatorschicht enthält einen Anteil von im allge­ meinen 0,01 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-%, beson­ ders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-% Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 3,5 Gew.-% Silber, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% Palladium, Platin, Ruthenium, In­ dium und/oder Rhodium.The one catalyst layer contains a portion of in general mean 0.01 to 70% by weight, preferably 0.01 to 50% by weight, in particular preferably 0.01 to 10% by weight of silver, gold, iron, cobalt, Nickel, palladium, platinum, ruthenium, osmium, iridium and / or Rhodium, very particularly preferably 0.03 to 3.5% by weight of silver, Palladium, platinum, ruthenium, osmium, iridium and / or rhodium, in particular 0.1 to 2% by weight of palladium, platinum, ruthenium, in dium and / or rhodium.

Als Trägermaterialien für die Katalysatorschichten eignen sich z. B. anorganische Oxide, Spinelle, Zeolithe wie Zeolithe oder zeolithanaloge mikroporöse Festkörper. Solche Typen sind zusam­ menfassend beschrieben in "Atlas of Zeolite Structive Types", W. M. Meier, D. M. Olson, Ch. Baerlocher (Eds.), 4. Auflage, 1996, Elsevier.Suitable support materials for the catalyst layers are z. B. inorganic oxides, spinels, zeolites such as zeolites or Zeolite analog microporous solids. Such types are together comprehensively described in "Atlas of Zeolite Structive Types", W. M. Meier, D. M. Olson, Ch.Baerlocher (Eds.), 4th edition, 1996, Elsevier.

Insbesondere geeignet sind hochsilikatische und temperaturstabile Materialien der Strukturtypen MFI, MEL, MFI/MEL-Zwischenstruktu­ ren, MOR, FER, FAU, MWW, BEA, DDR, DOH, EZI, EUO, LTL, MFS, MTN, MTT, MTW, NES, EMT, NOM, RHO, RUT, RTU.Highly silicate and temperature stable are particularly suitable Materials of structure types MFI, MEL, MFI / MEL intermediate structure ren, MOR, FER, FAU, MWW, BEA, DDR, DOH, EZI, EUO, LTL, MFS, MTN, MTT, MTW, NES, EMT, NOM, RHO, RUT, RTU.

Weiterhin können auch mesoporöse Materialien vom Typ MCM-41, MCM-48 oder Si-MPO (nach DE-A-198 47 630) Einsatz finden. Furthermore, mesoporous materials of the type MCM-41, MCM-48 or Si-MPO (according to DE-A-198 47 630) can be used.  

Als Zeolithe eignen sich ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZBM-20, ZSM-57 und/oder EU-1. Ferner eignen sich Silikate, Aktivkohle, Graphit, gemischte Oxide, substituierte Spinelle, substituierte Zeolithe, metallmodifizierte Zeolithe wie ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZBM-20, ZSM-57 und/oder EU-1, die im Laufe des Herstellungsprozesses mit den Metallen in Kontakt gebracht wurden, oder deren Mischungen, bevorzugt anorganische Oxide, Spinelle, Zeolithe oder deren Mi­ schungen, besonders bevorzugt Al2O3, SiO2, ZrO2, Cu- und/oder Zn- und/oder Co- und/oder Ni- und/oder Mg-substituierte Al2O4-Spi­ nelle, Fe- und/oder Co- und/oder Ni-substituierte Zeolithe oder deren Mischungen, insbesondere metallmodifizierte Zeolithe mit 0,001 bis 50 Gew.-% Eisen.ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZBM-20, ZSM-57 and / or EU-1 are suitable as zeolites. Also suitable are silicates, activated carbon, graphite, mixed oxides, substituted spinels, substituted zeolites, metal-modified zeolites such as ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZBM-20, ZSM-57 and / or EU-1, which are in the course of of the manufacturing process have been brought into contact with the metals, or their mixtures, preferably inorganic oxides, spinels, zeolites or their mixtures, particularly preferably Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Cu and / or Zn and / or Co - and / or Ni and / or Mg substituted Al 2 O 4 spi nels, Fe and / or Co and / or Ni substituted zeolites or mixtures thereof, in particular metal-modified zeolites with 0.001 to 50% by weight iron ,

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann nach verschiedenen Methoden wie z. B. Tränktechniken, Fällungstechni­ ken, Sprühtechniken, stromlose Abscheidungen, Sol-Gel-Verfahren etc. wie sie in der Katalysatorherstellung üblich sind, erfolgen. Bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren solche Katalysatoren eingesetzt, wie sie nach DE-A-198 48 595 erhalten werden.The catalysts according to the invention can be prepared according to different methods such as B. impregnation techniques, precipitation technology ken, spray techniques, electroless deposits, sol-gel processes etc. as they are common in catalyst production. Such are preferred in the process according to the invention Catalysts used as obtained in DE-A-198 48 595 become.

Die Katalysatoren, die auf Kupfer in oxidischer Form basieren, enthalten Kupfer, berechnet als Kupferoxid (CuO), in einer Menge von im allgemeinen 1 bis 54 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% und Aluminiumo­ xid in einer Menge von 99 bis 46 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 70 Gew.-% Aluminiumoxid und sind bevorzugt Spinelle der allgemeinen Formel Cu0,8-1,5Al2O4. Diese Katalysatoren können darüber hinaus zusätzliche Dotierun­ gen, insbesondere Zink, Eisen, Zirkon, Lanthan und/oder Magnesium in oxidischer Form enthalten. Der Gehalt der Dotierverbindungen in den Katalysatoren zusätzlich zu Kupfer- und Aluminiumoxid be­ trägt im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwi­ schen 0,07 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 2 Gew.-%.The catalysts, which are based on copper in oxidic form, contain copper, calculated as copper oxide (CuO), in an amount of generally 1 to 54% by weight, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight and aluminum oxide in an amount of 99 to 46% by weight, preferably 95 to 60% by weight, particularly preferably 90 to 70% by weight of aluminum oxide and are preferably spinels of the general formula Cu 0.8 -1.5 Al 2 O 4 . These catalysts can also contain additional dopants, in particular zinc, iron, zirconium, lanthanum and / or magnesium in oxidic form. The content of the doping compounds in the catalysts in addition to copper and aluminum oxide is generally between 0.01 and 20% by weight, preferably between 0.07 and 10% by weight, particularly preferably between 0.05 and 2% by weight .-%.

Durch Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators mit einer Katalysatorschicht mit 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-% mindestens einem Metall aus der Gruppe Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palla­ dium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, ge­ lingt es, die Reaktortemperatur auf bis zu 280°C abzusenken. Ex­ treme Temperaturspitzen und eine thermisch bedingte Des­ aktivierung des Katalysatorbettes werden durch die niedrigen Re­ aktortemperaturen unterdrückt. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine langzeitstabile und kostengünstige Methode zur Zer­ setzung von N2O dar. Die Katalysatorkomponenten zeigen ein günstiges Alterungsverhalten, d. h. die Katalysatoren bleiben lange Zeit aktiv, ohne thermisch desaktiviert zu werden. Darüber hinaus ist aufgrund der niedrigen Reaktortemperaturen ein energie- und ko­ stenintensives Vorheizen des Abgasstroms nicht notwendig. Die erfindungsgemäße Verwendung des Katalysatorsystems ermöglicht eine Verringerung der gesamten Katalysatormenge sowie eine deut­ liche Reduktion der Restemissionsmenge. Des weiteren sind hohe N2O-Abgaskonzentrationen möglich und eine Verdünnung des Abgases mit z. B. Luft oder Kreisgas ist nicht mehr nötig.By using a catalyst according to the invention with a catalyst layer with 0.001 to 10% by weight, preferably 0.001 to 2% by weight, particularly preferably 0.005 to 1% by weight, of at least one metal from the group silver, gold, iron, cobalt, nickel , Palladium, platinum, ruthenium, osmium, iridium and / or rhodium, the reactor temperature can be reduced to 280 ° C. Extreme temperature peaks and thermal deactivation of the catalyst bed are suppressed by the low reactor temperatures. The process according to the invention is a long-term stable and inexpensive method for decomposing N 2 O. The catalyst components show favorable aging behavior, ie the catalysts remain active for a long time without being thermally deactivated. In addition, energy and cost-intensive preheating of the exhaust gas flow is not necessary due to the low reactor temperatures. The use of the catalyst system according to the invention enables a reduction in the total amount of catalyst and a significant reduction in the amount of residual emissions. Furthermore, high N 2 O exhaust gas concentrations are possible and dilution of the exhaust gas with e.g. B. air or cycle gas is no longer necessary.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Zersetzung von N2O kann angewendet werden bei reinem oder in Gasgemischen enthal­ tenem N2O.The inventive process for the catalytic decomposition of N 2 O can be used in pure or present in gas mixtures tenem contained N 2 O.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Zersetzung von N2O in N2O-haltigen Abgasströmen eingesetzt, wie sie beispielsweise bei Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure und längerkettiger Dicarbonsäuren, Salpetersäure, Hydroxylamin­ derivaten, Caprolactam, Glyoxal, Methylglyoxal, Glyoxylsäure oder bei Verfahren zur Verbrennung stickstoffhaltiger Materialien, z. B. NH3 anfallen.The process according to the invention is preferably used for the decomposition of N 2 O in exhaust gas streams containing N 2 O, as used, for example, in processes for the production of adipic acid and longer-chain dicarboxylic acids, nitric acid, hydroxylamine derivatives, caprolactam, glyoxal, methylglyoxal, glyoxylic acid or in processes for combustion nitrogenous materials, e.g. B. NH 3 incurred.

Besonders geeignet ist das Verfahren zur Zersetzung von N2O in Ab­ gasen der Adipinsäure- und Salpetersäureherstellung. Des weiteren eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Pro­ zeßgasen der Ammoniakverbrennung.The process is particularly suitable for the decomposition of N 2 O in gases from the production of adipic acid and nitric acid. Furthermore, the method according to the invention is suitable for the purification of process gases of ammonia combustion.

Aus den Salpetersäureabgasen kann das N2O beseitigt werden, ohne daß weitere Stickoxide, NOx, (Wertprodukte) in nennenswerten Men­ gen zersetzt werden. Weitere Stickoxide sind Stickstoffmonoxid (NO), Disticktrioxid (N2O3), Stickstoffdioxid (NO2), Distickstoff­ pentoxid (N2O4), Distickstoffpentoxid (N2O5), Stickstoffperoxid (NO3). Der Gehalt an Stickoxiden, NOx, kann in der Regel 0 bis 50 Vol.-%, bevorzugt 1 bis 40 Vol.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtgas, betragen.The N 2 O can be removed from the nitric acid exhaust gases without further nitrogen oxides, NO x , (valuable products) being decomposed in significant quantities. Further nitrogen oxides are nitrogen monoxide (NO), nitrous oxide (N 2 O 3 ), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (N 2 O 4 ), nitrous oxide (N 2 O 5 ), nitrogen peroxide (NO 3 ). The nitrogen oxide content, NO x , can generally be 0 to 50% by volume, preferably 1 to 40% by volume, particularly preferably 10 to 30% by volume, based on the total gas.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Reinigung von Ab­ gasen, deren N2O-Gehalt zwischen 0,01 und 50 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 30 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 20 Vol.-% bezogen auf das Gesamtgas, liegt.The process according to the invention is suitable for cleaning exhaust gases whose N 2 O content is between 0.01 and 50% by volume, preferably between 0.01 and 30% by volume, particularly preferably between 0.01 and 20% by volume. -% based on the total gas.

Neben N2O und weiteren Stickoxiden NOx können die Abgase beispielsweise auch N2, O2, CO, CO2, H2O und/oder Edelgase enthal­ ten, ohne daß dies die Aktivität der Katalysatoren wesentlich be­ einflußt. Geringfügige Hemmungen der Katalysatoraktivität können durch eine Erhöhung des Katalysatorvolumens bzw. durch eine Erniedrigung der Belastung ausgeglichen werden.In addition to N 2 O and other nitrogen oxides NO x , the exhaust gases can also contain, for example, N 2 , O 2 , CO, CO 2 , H 2 O and / or noble gases, without this having a significant effect on the activity of the catalysts. Slight inhibitions of the catalyst activity can be compensated for by increasing the catalyst volume or by reducing the load.

Die erfindungsgemäßen Festbettkatalysatoren eignen sich zur Rei­ nigung von Abgasen, bei denen es sich zum Teil oder vollständig um Abgase der Dicarbonsäureherstellung, bevorzugt der Adipinsäu­ reherstellung unter Mitverwendung von Salpetersäure handelt. Fer­ ner eignen sich diese Festbettkatalysatoren zur Reinigung von Prozeßabgasen der Ammoniakverbrennung.The fixed bed catalysts according to the invention are suitable for Rei reduction of exhaust gases, which are partly or completely for exhaust gases from dicarboxylic acid production, preferably adipic acid production with the use of nitric acid. Fer ner these fixed bed catalysts are suitable for cleaning Process fumes from ammonia combustion.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem Temperaturbereich von < 280 bis 1100°C, bevorzugt 330 bis 1000°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 380 bis 920°C durchge­ führt werden. Die thermische Desaktivierung der Katalysatoren des Verfahrens ist durch das erfindungsgemäße Katalysatorsystem deut­ lich erniedrigt.In general, the process according to the invention can be carried out in one Temperature range from <280 to 1100 ° C, preferably 330 to 1000 ° C, particularly preferably in a range from 380 to 920 ° C. leads. The thermal deactivation of the catalysts of the The process is clear from the catalyst system according to the invention diminished.

In einfachster Weise enthält der N2O-Zersetzungsreaktor die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorschüttungen räumlich aufeinanderfolgend angeordnet.In the simplest way, the N 2 O decomposition reactor contains the catalyst beds to be used according to the invention arranged spatially in succession.

Bevorzugt werden zwei Katalysatorschüttungen, A ist eine Kataly­ satorschicht mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Os­ mium, Iridium und/oder Rhodium, und B eine zweite Katalysator­ schicht, die als Aktivkomponente mindestens Kupfer in oxidischer Form enthält, räumlich aufeinanderfolgend eingesetzt. Das Verhältnis der Schüttvolumina der beiden Katalysatorschüttungen A und B beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugs­ weise 1 : 20 bis 20 : 1.Two catalyst beds are preferred, A is a catalyst sator layer with at least one metal from the group silver, Gold, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, ruthenium, os mium, iridium and / or rhodium, and B a second catalyst layer, the active component is at least copper in oxidic Form contains, spatially successively used. The Ratio of the bulk volumes of the two catalyst beds A and B according to the invention is advantageously 1:10 to 10: 1, preferably wise 1:20 to 20: 1.

BeispieleExamples

In den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 besteht Schüttung (A) aus einem Pt/Ph-dotierten Cu, Zn, Mg, Al-Spinell
und Schüttung (B) aus einem Cu, Zn, Mg, Al-Spinell.
In Examples 1 and 2 below, bed (A) consists of a Pt / Ph-doped Cu, Zn, Mg, Al spinel
and bed (B) of a Cu, Zn, Mg, Al spinel.

Beispiel 1example 1

Temperaturprofil der N2O-Zersetzungsreaktion bei adiabater Reak­ torfahrweise (Schüttung (A) : Schüttung (B) = 1 : 15): Temperature profile of the N 2 O decomposition reaction in an adiabatic reactor mode (bed (A): bed (B) = 1:15):

Fig. 1 Fig. 1

Beispiel 2Example 2

Temperaturprofil der N2O-Zersetzungsreaktion bei adiabater Reak­ torfahrweise (Schüttung (A) : Schüttung (B) = 1 : 2,25) Temperature profile of the N 2 O decomposition reaction in an adiabatic reactor mode (bed (A): bed (B) = 1: 2.25)

Fig. 2 Fig. 2

In den nachfolgenden Beispielen 3 und 4 besteht Schüttung (A) aus einem Pt/Fe-haltigen Zeolith und Schüttung (B) aus einem Cu, Zn, Mg, Al-Spinell.In Examples 3 and 4 below, bed (A) consists of a Pt / Fe-containing zeolite and bed (B) made of a Cu, Zn, Mg, Al spinel.

Beispiel 3Example 3

Temperaturprofil der N2O-Zersetzungsreaktion bei adiabater Reak­ torfahrweise (Schüttung (A) : Schüttung (B) = 1 : 3); 17% N2O-Ab­ gasgehalt: Temperature profile of the N 2 O decomposition reaction in an adiabatic reactor mode (bed (A): bed (B) = 1: 3); 17% N 2 O exhaust gas content:

Fig. 3 Fig. 3

Beispiel 4Example 4

Temperaturprofil der N2O-Zersetzungsreaktion bei adiabater Reak­ torfahrweise (Schüttung (A) : Schüttung (B) = 1 : 3; 12% N2O-Abgas­ gehalt Temperature profile of the N 2 O decomposition reaction in an adiabatic reactor mode (bed (A): bed (B) = 1: 3; 12% N 2 O exhaust gas content

Fig. 4 Fig. 4

Claims (14)

1. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N2O mit einem Festbettkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Festbettkatalysator aus zwei oder mehreren Katalysatorschichten, die gegebenenfalls durch inerte Zwischenschichten oder Gasräume getrennt sind, besteht.1. A process for heterogeneously catalyzed gas phase decomposition of N 2 O with a fixed bed catalyst, characterized in that the fixed bed catalyst consists of two or more catalyst layers, which are optionally separated by inert intermediate layers or gas spaces. 2. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N2O nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festbettkatalysator aus zwei räumlich aufeinanderfolgend angeordneten Katalysatorschichten besteht.2. A process for heterogeneously catalyzed gas phase decomposition of N 2 O according to claim 1, characterized in that the fixed bed catalyst consists of two spatially successively arranged catalyst layers. 3. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N2O mit einem Festbettkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorschicht als Aktivkomponente mindestens ein Metall oder einen metallmodifizierten Zeolithen oder zeo­ lithanaloge mikroporöse Festkörper mit mindestens einem Me­ tall aus der Gruppe Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Pal­ ladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, und eine zweite Katalysatorschicht als Aktivkomponente minde­ stens Kupfer in oxidischer Form enthält.3. A process for heterogeneously catalyzed gas phase decomposition of N 2 O with a fixed bed catalyst, characterized in that a catalyst layer as an active component at least one metal or a metal-modified zeolite or zeo lithanaloge microporous solid with at least one metal from the group silver, gold, iron, cobalt , Nickel, palladium, platinum, ruthenium, osmium, iridium and / or rhodium, and a second catalyst layer as an active component contains at least copper in oxidic form. 4. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der metallmodifizierten Zeolith 0,001 bis 50 Gew.-% Eisen enthält.4. Process for heterogeneously catalyzed gas phase decomposition of N 2 O according to one of claims 1, 2 or 3, characterized in that the metal-modified zeolite contains 0.001 to 50 wt .-% iron. 5. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Katalysatorschicht als Aktivkomponente 0,001 bis 10 Gew.-% Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium enthält.5. A process for heterogeneously catalyzed gas phase decomposition of N 2 O according to one of claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that the catalyst layer as an active component 0.001 to 10 wt .-% silver, gold, iron, cobalt, nickel, palladium Contains, platinum, ruthenium, osmium, iridium and / or rhodium. 6. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Katalysatorschicht als Aktivkomponente 0,001 bis 2 Gew.-% Palladium, Platin, Ruthenium, Iridium und/oder Rhodium enthält. 6. A process for heterogeneously catalyzed gas phase decomposition of N 2 O according to one of claims 1, 2, 3, 4 or 5, characterized in that the catalyst layer as the active component 0.001 to 2 wt .-% palladium, platinum, ruthenium, iridium and / or contains rhodium. 7. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschicht, die Kupfer in oxidischer Form enthält, Kupfer, berechnet als Kupferoxid (CuO) in einer Menge von 1 bis 54 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% und Aluminiumoxid in einer Menge von 99 bis 46 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 70 Gew.-% enthält.7. A process for heterogeneously catalyzed gas phase decomposition of N 2 O according to one of claims 1, 2, 3, 4, 5 or 6, characterized in that the catalyst layer containing copper in oxidic form, copper, calculated as copper oxide (CuO) in an amount of 1 to 54% by weight, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, and aluminum oxide in an amount of 99 to 46% by weight, preferably 95 to 60% by weight .-%, particularly preferably 90 to 70 wt .-% contains. 8. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des N2O bei Temperaturen von < 280 bis 1100°C, bevorzugt 330 bis 1000°C, besonders bevorzugt bei 380 bis 920°C durchführt.8. A process for the heterogeneously catalyzed gas phase decomposition of N 2 O according to one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, characterized in that the decomposition of the N 2 O at temperatures of <280 to 1100 ° C, preferably 330 to 1000 ° C, particularly preferably at 380 to 920 ° C. 9. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Schüttvolumina der Ka­ talysatorschicht, die als Aktivkomponente mindestens ein Metalle aus der Gruppe Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rho­ dium enthält, und der zweiten Katalysatorschicht, die als Aktivkomponente mindestens Kupfer in oxidischer Form enthält, 1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1, besonders bevor­ zugt 1 : 5 bis 5 : 1 beträgt.9. A process for the heterogeneously catalyzed gas phase decomposition of N 2 O according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 7 or 8, characterized in that the ratio of the bulk volumes of the catalyst layer, the active component is at least one metal from the group Contains silver, gold, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, ruthenium, osmium, iridium and / or rhodium, and the second catalyst layer, which contains at least copper in oxidic form as active component, 1:20 to 20: 1, preferably 1:10 to 10: 1, especially before 1: 5 to 5: 1. 10. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des N2O in Gegen­ wart von 0,01 bis 50 Vol.-% NO und/oder NO2, bezogen auf das Volumen des Gesamtgases, durchgeführt wird.10. A process for the heterogeneously catalyzed gas phase decomposition of N 2 O according to one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9, characterized in that the decomposition of the N 2 O was in the presence of 0.01 up to 50 vol .-% NO and / or NO 2 , based on the volume of the total gas, is carried out. 11. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch neben N2O und NO noch N2, O2, CO, CO2, H2O und/oder die Edelgase enthält.11. A process for the heterogeneously catalyzed gas phase decomposition of N 2 O according to one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, characterized in that the gas mixture in addition to N 2 O and NO N 2 , O 2 , CO, CO 2 , H 2 O and / or the noble gases contains. 12. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der N2O-Gehalt des zu reinigenden Gasgemisches im allgemeinen bei 0,01 bis 50 Vol.-% liegt, bevorzugt zwischen 0,01 und 30 Vol.-%, beson­ ders bevorzugt zwischen 0,01 und 20 Vol.-%. 12. A process for the heterogeneously catalyzed gas phase decomposition of N 2 O according to one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or 11, characterized in that the N 2 O content of the to be purified Gas mixture is generally 0.01 to 50 vol .-%, preferably between 0.01 and 30 vol .-%, particularly preferably between 0.01 and 20 vol .-%. 13. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei zu reini­ genden Abgasen zum Teil oder vollständig um Abgase der Dicar­ bonsäureherstellung, bevorzugt der Adipinsäureherstellung unter Mitverwendung von Salpetersäure handelt.13. A process for heterogeneously catalyzed gas phase decomposition of N 2 O according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, characterized in that it is with exhaust gases to be cleaned some or all of the exhaust gases from dicarbonic acid production, preferably adipic acid production with the use of nitric acid. 14. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den zu reinigenden Abgasen um Prozeßgase der Ammoniakverbrennung handelt.14. A process for heterogeneously catalyzed gas phase decomposition of N 2 O according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 or 13, characterized in that it is in the cleaning exhaust gases are process gases of ammonia combustion.
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