DE10035188A1 - Device for electrochemically removing nitrogen oxides from low temperature exhaust gas has absorber body impregnated with liquid alkaline molten salt electrolyte whose anions are partially replaced by halide, hydroxide and/or oxide ions - Google Patents
Device for electrochemically removing nitrogen oxides from low temperature exhaust gas has absorber body impregnated with liquid alkaline molten salt electrolyte whose anions are partially replaced by halide, hydroxide and/or oxide ionsInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur elektrochemischen NOx-Entstickung, insbesondere zur NOx-Entstickung von Abgasen mit niedrigen Temperaturen, gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 bzw. 11.11. The present invention relates to a device and a method for electrochemical NO x denitrification, in particular for NO x denitrification of exhaust gases at low temperatures, according to the preamble of claim 1 and 11 respectively.
Die Stickoxid-(NOx)-Emission von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere solchen, die im Straßenverkehr benutzt werden, stellt eine erhebliche Umweltbelastung dar. Durch entsprechende Gesetzgebung wird versucht, diese Umweltbelastung zu reduzieren. Während Ottomotoren mit Dreiwege-Katalysator, die mit einem Kraftstoff-Luftgemisch um λ = 1 betrieben werden, alle derzeitigen Vorschriften erfüllen, ist dies für die vom Kraftstoffverbrauch her wesentlich günstigeren Otto-Mager- und Dieselmotoren wegen des hohen Luftüberschusses bei der Verbrennung nicht der Fall. Eine NOx-Abgasentstickung von Otto-Mager- und Dieselmotoren mit den üblichen Dreiwege-Katalysatoren ist somit nicht möglich. Bei derartigen Motoren ist eine spezielle NOx-Entstickung erforderlich. Dazu können sogenannte Denox-Katalysatoren verwendet werden, die jedoch nur einen Umwandlungsgrad von maximal 50% erreichen.The nitrogen oxide (NO x ) emissions from internal combustion engines, in particular those used in road traffic, represent a considerable environmental impact. Appropriate legislation attempts to reduce this environmental impact. While gasoline engines with three-way catalytic converters, which are operated with a fuel-air mixture of λ = 1, meet all current regulations, this is not the case for the lean-gasoline and diesel engines, which are significantly cheaper in terms of fuel consumption, due to the high excess air during combustion , NO x exhaust gas denitrification of Otto lean and diesel engines with the usual three-way catalytic converters is therefore not possible. With such engines, a special NO x denitrification is required. So-called Denox catalysts can be used for this purpose, but they only achieve a maximum degree of conversion of 50%.
Bisher bekannte Verfahren zur Entstickung sauerstoffreicher Abgase arbeiten als diskontinuierliche und meist mehrflutige Speicherverfahren. Dabei werden die Stickoxide zunächst in sauerstoffreicher Atmosphäre gespeichert. Anschließend werden diese durch Einspeisen eines Reduktionsmittels (z. B. durch mitgeführten Harnstoff) oder durch kurzzeitigen, motorseitigen "Fettsprung" aufgrund der reduzierenden Atmosphäre desorbiert. Diese stickoxidhaltige, reduzierende Atmosphäre wird schließlich am Dreiwege-Katalysator zu Stickstoff umgesetzt. Somit handelt es sich hierbei nicht wirklich um eine Entstickung in oxidierender Atmosphäre, denn für den eigentlichen Entstickungsvorgang wird weiterhin eine reduzierende Atmosphäre benötigt. Dieser sich ständig wiederholende Vorgang des Speicherns, Desorbierens und Reduzierens stellt zudem sehr hohe Anforderungen an das Motormanagement.Previously known processes for denitrification of oxygen-rich exhaust gases work as discontinuous and mostly multi-flow storage processes. The nitrogen oxides initially stored in an oxygen-rich atmosphere. Then these are through Feeding in a reducing agent (e.g. by carrying urea) or by brief, "fat jump" on the engine side due to the reducing atmosphere desorbed. This nitrogen oxide-containing, reducing atmosphere is finally on Three-way catalyst converted to nitrogen. So this is not really for denitrification in an oxidizing atmosphere, because for the actual one The process of denitrification still requires a reducing atmosphere. This himself repetitive process of storing, desorbing and reducing also very high demands on the engine management.
Eine Vorrichtung zur NOx-Entstickung, die auf einem kontinuierlichen,
reduktionsmittelfreien Verfahren basiert und eine elektrochemische Entstickung
durchführt, das sogenannte EC-Denox-Verfahren, ist aus DE 196 51 492 A1 bekannt. Die
darin offenbarte Vorrichtung umfaßt einen porösen Absorber, in dem zur
elektrochemischen Zersetzung paarweise Elektroden angeordnet sind. Der poröse
Absorber ist mit einem flüssigen, alkalischen Salz getränkt. Aufgrund des geschmolzenen
Salzes werden Stickoxide aus dem Abgas absorbiert. Es bilden sich Nitrite und Nitrate
gemäß der folgenden Absorptionsreaktion, in der die Salzschmelze verallgemeinert durch
M2CO3 dargestellt ist (M = Alkalimetall):
A device for NO x denitrification, which is based on a continuous, reducing agent-free process and carries out electrochemical denitrification, the so-called EC-Denox process, is known from DE 196 51 492 A1. The device disclosed therein comprises a porous absorber in which electrodes are arranged in pairs for electrochemical decomposition. The porous absorber is soaked in a liquid, alkaline salt. Due to the molten salt, nitrogen oxides are absorbed from the exhaust gas. Nitrites and nitrates are formed in accordance with the following absorption reaction, in which the molten salt is generally represented by M 2 CO 3 (M = alkali metal):
2NO2 + M2CO3 → MNO2 + MNO3 +CO2. (I)2NO 2 + M 2 CO 3 → MNO 2 + MNO 3 + CO 2 . (I)
Das bei der Absorption gemäß Gleichung (I) gebildete Nitrat bzw. Nitrit wird anschließend
an der Kathode elektrochemisch gemäß folgender Reaktion zu elementarem Stickstoff
reduziert:
The nitrate or nitrite formed during the absorption according to equation (I) is then electrochemically reduced to elemental nitrogen at the cathode in accordance with the following reaction:
10 e- + 2 NO- 3 → N2 + 6 O2- (ausgehend von Nitrat); (II)
10 e - + 2 NO - 3 → N 2 + 6 O 2- (starting from nitrate); (II)
6 e- + 2 NO- 2 → N2 + 4 O2- (ausgehend von Nitrit). (III)6 e - + 2 NO - 2 → N 2 + 4 O 2- (starting from nitrite). (III)
Voraussetzung für die Absorptionsreaktion nach Gleichung (I) ist das Vorliegen einer flüssigen Phase, d. h. einer Salzschmelze, da basische Salze unterhalb ihrer Erstarrungstemperatur keine sauren Abgaskomponenten absorbieren können.The prerequisite for the absorption reaction according to equation (I) is the existence of a liquid phase, d. H. a molten salt, since basic salts below it Solidification temperature cannot absorb acidic exhaust gas components.
Die bisher verwendeten, meist auf Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonaten basierenden Salzschmelzen, weisen somit den Nachteil auf, dass sie aufgrund ihrer relativ hohen Schmelztemperatur von ≧ 400°C auf ausreichend hohe Abgastemperaturen angewiesen sind. Dies wirkt sich z. B. bei modernen magerbetriebenen Ottomotoren nachteilig aus, da deren Abgastemperaturen besonders im Teillastbereich zwischen ca. 200 und 500°C liegen. Auch die Abgastemperaturen von Dieselmotoren liegen deutlich unter 400°C. Folglich sind die Entstickungsvorrichtungen, die mit den bekannten Salzschmelzen arbeiten, für die NOx-Entstickung bei niedrigen Abgastemperaturen nicht geeignet.The salt melts used hitherto, which are mostly based on alkali and / or alkaline earth metal carbonates, therefore have the disadvantage that, because of their relatively high melting temperature of ≧ 400 ° C., they are dependent on sufficiently high exhaust gas temperatures. This affects z. B. disadvantageous in modern lean-burn gasoline engines, since their exhaust gas temperatures are in the partial load range between approx. 200 and 500 ° C. The exhaust gas temperatures of diesel engines are well below 400 ° C. As a result, the denitrification devices which work with the known molten salts are not suitable for NO x denitrification at low exhaust gas temperatures.
Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung bzw. ein Verfahren der genannten Gattung so weiter zu entwickeln, dass eine wirkungsvolle Entstickung von Abgasen erzielt wird, deren Temperaturen weit unterhalb von 400°C liegen, wie das insbesondere in modernen Otto-Mager- und Dieselmotoren im Teillastbereich der Fall ist.It is therefore the object of the present invention, an apparatus and a method to further develop the genus mentioned so that an effective denitrification of Exhaust gas is achieved, whose temperatures are well below 400 ° C, like that this is particularly the case in modern Otto lean and diesel engines in the partial load range.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Vorrichtung und ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 bzw. 11. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.This object is achieved by a device and a method with the features of claim 1 and 11. Further advantageous embodiments of the invention result from the subclaims.
Zentraler Gedanke ist hierbei, dass als flüssiger, alkalischer Elektrolyt eine Salzschmelze verwendet wird, deren Anionen teilweise durch Halogenidionen und/oder Hydroxidionen und/oder Oxidionen ersetzt sind, so dass der Schmelzpunkt der Salzschmelze deutlich reduziert ist.The central idea here is that a molten salt as a liquid, alkaline electrolyte is used, the anions of which are partly due to halide ions and / or hydroxide ions and / or oxide ions are replaced, so that the melting point of the salt melt is clear is reduced.
Vorzugsweise wird von einer Salzschmelze ausgegangen, die Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonat enthält. Es kann aber auch von einem Gemisch aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonat und Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitrat und/oder - nitrit oder von einem anderen geeigneten Gemisch ausgegangen werden. Das Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonat ist dabei üblicherweise ein ternäres, quaternäres oder quinternäres Gemisch der Carbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium.It is preferable to start from a molten salt, the alkali and / or Contains alkaline earth metal carbonate. However, a mixture of alkali and / or alkaline earth metal carbonate and alkali and / or alkaline earth metal nitrate and / or - nitrite or another suitable mixture. The alkali and / or alkaline earth metal carbonate is usually a ternary, quaternary or quinternary mixture of the carbonates of lithium, sodium, potassium, rubidium and / or Cesium.
Als Halogenidionen, die einen Teil der Anionen in der Salzschmelze ersetzen, dienen z. B. Chlorid-, Bromid-, Fluorid- oder Iodidionen. Die Hydroxide und/oder Oxide sind z. B. Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxide bzw. -oxide.As halide ions, which replace some of the anions in the molten salt, z. B. Chloride, bromide, fluoride or iodide ions. The hydroxides and / or oxides are e.g. B. alkali and / or alkaline earth metal hydroxides or oxides.
Vorteilhafterweise sinkt der Schmelzpunkt einer basischen Salzschmelze bestehend aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonat um 100°C, wenn ein Teil der Carbonationen durch Halogenidionen, vorzugsweise Chloridionen, ersetzt wird, so dass die Schmelztemperatur von bisher 400°C auf 300°C absinkt.Advantageously, the melting point of a basic salt melt consisting of Alkali and / or alkaline earth metal carbonate around 100 ° C if some of the carbonate ions is replaced by halide ions, preferably chloride ions, so that the Melting temperature drops from 400 ° C to 300 ° C.
Es ist ferner von Vorteil, dass der Schmelzpunkt einer sogenannten Matrix bzw. Hauptkomponente, bestehend aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitriten und/oder - nitraten, abgesenkt wird, wenn Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonate und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxide und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxide hinzugefügt werden, wobei der Anteil an gelöstem Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonat und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxid und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid zwischen 0 und 30 Mol-% liegt.It is also advantageous that the melting point of a so-called matrix or Main component, consisting of alkali and / or alkaline earth metal nitrites and / or - nitrates, is reduced if alkali and / or alkaline earth metal carbonates and / or alkali and / or alkaline earth metal hydroxides and / or alkali and / or alkaline earth metal oxides are added, the proportion of dissolved alkali and / or Alkaline earth metal carbonate and / or alkali and / or alkaline earth metal hydroxide and / or Alkali and / or alkaline earth metal oxide is between 0 and 30 mol%.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile liegen insbesondere darin, dass es nun auch bei Abgastemperaturen weit unterhalb von 400°C möglich ist, eine Absorption von sauren Abgaskomponenten mit anschließender elektrochemischer Entstickung durchzuführen, ohne dass umfangreiche Modifikationen bekannter NOx-Entstickungsvorrichtungen nötig sind. Folglich kann auf bekannte Technologien, Vorrichtungen und Verfahren zurückgegriffen und auf einfache Art und Weise eine wirksame NOx-Entstickung von Abgasen aus Otto-Mager- und Dieselmotoren erzielt werden.The advantages achieved by the invention are in particular that it is now possible, even at exhaust gas temperatures far below 400 ° C., to carry out an absorption of acidic exhaust gas components with subsequent electrochemical denitrification, without extensive modifications of known NO x denitrification devices being necessary. Consequently, known technologies, devices and methods can be used and effective NO x denitrification of exhaust gases from Otto-lean and diesel engines can be achieved in a simple manner.
Neben der Absorption von Stickoxiden ist auch die Absorption weiterer saurer Abgaskomponenten, z. B. Schwefeldioxid, ebenfalls bei niedrigeren Temperaturen möglich.In addition to the absorption of nitrogen oxides, the absorption of other acids is also more acidic Exhaust components, e.g. B. sulfur dioxide, also possible at lower temperatures.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die Schmelztemperatur des basischen Salzes je nach Anwendungsbedarf innerhalb eines gewissen Bereiches durch entsprechende Zusammensetzung des Salzgemisches bzw. dessen Halogenid-, Hydroxid und/oder Oxidanteils einstellbar ist.Another advantage is that the melting temperature of the basic salt depends on Application needs within a certain range by appropriate Composition of the salt mixture or its halide, hydroxide and / or Oxide proportion is adjustable.
Es ist ferner vorteilhaft, dass die Schmelze keine zusätzlichen Komponenten enthält, die für die Elektrochemie (z. B. Konversion von Nitrat bzw. Nitrit zu elementarem Stickstoff) störend sein könnten.It is also advantageous that the melt contains no additional components that for electrochemistry (e.g. conversion of nitrate or nitrite to elemental nitrogen) could be annoying.
Außerdem ist die Erfindung variabel einsetzbar. Nach entsprechender Anpassung der Absorbergeometrie bzw. -abmessungen kann die Vorrichtung und das durch sie ausgeführte Verfahren auch für die Abgasentstickung von Kraftwerken eingesetzt werden.In addition, the invention can be used variably. After adjusting the Absorber geometry or dimensions can be achieved by the device and through it Executed processes can also be used for the exhaust gas denitrification of power plants.
Nachstehend ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung anhand einer beigefügten Zeichnung näher erläutert. Darin zeigt:Below is a preferred embodiment of the invention with reference to an accompanying one Drawing explained in more detail. It shows:
Fig. 1 einen Querschnitt durch einen zylindrischen Absorberkörper, der in einem Kraftfahrzeug-Oxidationskatalysator verwendet wird. Fig. 1 shows a cross section through a cylindrical absorber body, which is used in a motor vehicle oxidation catalyst.
Die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform weist einen zylindrischen Absorberkörper 1 auf, wie er beispielsweise aus DE 196 51 492 A1 bekannt ist. Der Absorberkörper 1 ist üblicherweise in dem Rohr einer nicht dargestellten Auspuffanlage eines Kraftfahrzeuges mit Verbrennungsmotor angeordnet. Der Absorberkörper 1 ist in Längsrichtung des Zylinderkörpers mit Gaskanälen 2 durchzogen, durch die das zu reinigende Abgas strömt. Der Absorberkörper 1 ist porös ausgebildet, wobei die porösen Zwischenwände 3 zwischen den Kanälen 2 mit einem alkalischen Salz getränkt sind, das an der Innenwand der Kanäle 2 einen dünnen Film 4 bildet. Das alkalische Salz dient zur Absorption von Stickoxiden aus dem Abgas. Zunächst wird aus dem Abgas NOx absorbiert und Nitrat bzw. Nitrit wird kontinuierlich gemäß obiger Absorptionsreaktion (I) gebildet.The embodiment shown in FIG. 1 has a cylindrical absorber body 1 , as is known for example from DE 196 51 492 A1. The absorber body 1 is usually arranged in the pipe of an exhaust system, not shown, of a motor vehicle with an internal combustion engine. The absorber body 1 is traversed in the longitudinal direction of the cylinder body with gas channels 2 through which the exhaust gas to be cleaned flows. The absorber body 1 is porous, the porous intermediate walls 3 between the channels 2 being impregnated with an alkaline salt which forms a thin film 4 on the inner wall of the channels 2 . The alkaline salt is used to absorb nitrogen oxides from the exhaust gas. First, NO x is absorbed from the exhaust gas and nitrate or nitrite is continuously formed in accordance with the above absorption reaction (I).
Anschließend wird das Nitrat und Nitrit elektrochemisch zu elementarem Stickstoff gemäß obigen Reduktionsgleichungen (II) bzw. (III) reduziert. Für die elektrochemische Umsetzung sind in einem Teil der Kanäle 2 des in Fig. 1 gezeigten Absorberkörpers 1 paarweise Elektroden angeordnet. Die Anode und die Kathode sind mit den Bezugsziffern 5 bzw. 6 bezeichnet. Die Elektroden 5, 6 können stabförmig, spiralförmig oder in einer anderen geeigneten Weise ausgebildet sein und erstrecken sich im wesentlichen durch den gesamten Absorberkörper 1 in dessen Längs- oder auch Querrichtung. Die Anode 5 und die Kathode 6 jedes Elektrodenpaares sind dabei in benachbarten Kanälen 2 angeordnet. Die Elektroden 5, 6 sind an einem Ende mit einer nicht dargestellten Stromzuführung verbunden, die z. B. an die Batterie oder das Bordnetz des Kraftfahrzeuges angeschlossen ist. Der Absorberkörper 1, der beispielsweise durch Extrudieren und anschließendes Sintern hergestellt wird, besteht typischerweise aus einer nicht elektrisch leitenden Keramik, z. B. Cordierit, Lithiumaluminat oder Zirkondioxid. Wesentlich ist, dass die Gasaustauschfläche des Absorberkörpers 1 groß ist, um eine ausreichende Absorption der Stickoxide mit dem alkalischen Elektrolyten zu erreichen. Dies wird durch eine hohe Porosität des Absorberkörpers erreicht, so dass auf kleinem Raum eine möglichst große Oberfläche für die Absorptionsreaktion nach Gleichung (I) zur Verfügung steht. The nitrate and nitrite are then electrochemically reduced to elemental nitrogen according to the reduction equations (II) and (III) above. For the electrochemical conversion, electrodes are arranged in pairs in part of the channels 2 of the absorber body 1 shown in FIG. 1. The anode and the cathode are designated by the reference numerals 5 and 6 , respectively. The electrodes 5 , 6 can be rod-shaped, spiral-shaped or in another suitable manner and essentially extend through the entire absorber body 1 in its longitudinal or transverse direction. The anode 5 and the cathode 6 of each pair of electrodes are arranged in adjacent channels 2 . The electrodes 5 , 6 are connected at one end to a power supply, not shown, which, for. B. is connected to the battery or the electrical system of the motor vehicle. The absorber body 1 , which is produced for example by extrusion and subsequent sintering, typically consists of a non-electrically conductive ceramic, e.g. B. cordierite, lithium aluminate or zirconium dioxide. It is essential that the gas exchange area of the absorber body 1 is large in order to achieve sufficient absorption of the nitrogen oxides with the alkaline electrolyte. This is achieved by a high porosity of the absorber body, so that the largest possible surface for the absorption reaction according to equation (I) is available in a small space.
Um einerseits die Absorption gemäß obiger Absorptionsgleichung (I) und andererseits die elektrochemische Zersetzung gemäß obigen Reduktionsgleichungen (II) und (III) zu gewährleisten, muss der Absorberkörper 1 mit einer alkalischen Salzschmelze getränkt sein, so dass sich an der Innenwand der Kanäle 2 ein dünner Film 4 bildet.To ensure absorption on the one hand according to the above absorption equation (I) and on the other hand the electrochemical decomposition according to the above reduction equations (II) and (III), the absorber body 1 must be impregnated with an alkaline molten salt so that a thin layer is formed on the inner wall of the channels 2 Film 4 forms.
Damit derartige Absorberkörper auch in Otto-Mager- und Dieselmotoren verwendet werden können, muss die Schmelztemperatur des alkalischen Salzes unterhalb von 400°C liegen, da das Abgas aus Otto-Mager- und Dieselmotoren aufgrund des hohen Luftüberschusses vor allem im Teillastbereich eine relativ niedrige Temperatur aufweist. Ferner ist gerade bei diesen Motoren die Entstickung wegen des hohen NOx-Gehalts im Abgas besonders problematisch, was auf den hohen Luftüberschuss bei der Verbrennung zurückzuführen ist.So that such absorber bodies can also be used in Otto-Lean and Diesel engines, the melting temperature of the alkaline salt must be below 400 ° C, because the exhaust gas from Otto-Lean and Diesel engines due to the high excess air, especially in the partial load range, a relatively low temperature having. Furthermore, denitrification is particularly problematic in these engines because of the high NO x content in the exhaust gas, which can be attributed to the high excess air during combustion.
Der in Fig. 1 dargestellte Absorberkörper 1 wird zusammen mit einem niedrigschmelzenden, alkalischen Elektrolyten verwendet. Dieser Elektrolyt ist eine Salzschmelze, deren Anionen teilweise durch Halogenidionen und/oder Hydroxidionen und/oder Oxidionen ersetzt sind. Durch den Beitrag an Halogenid-, Hydroxid- bzw. Oxidionen wird der Schmelzpunkt des basischen Salzes deutlich auf Temperaturen unterhalb von 400°C abgesenkt, so dass eine Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung in teillastbetriebenen Otto-Mager- und Dieselmotoren möglich ist.The absorber body 1 shown in Fig. 1 is used together with a low-melting, alkaline electrolyte. This electrolyte is a molten salt, the anions of which are partially replaced by halide ions and / or hydroxide ions and / or oxide ions. The contribution of halide, hydroxide or oxide ions significantly lowers the melting point of the basic salt to temperatures below 400 ° C., so that the device according to the invention can be used in part-load-operated lean-burn and diesel engines.
Der Zusatz von Halogenidionen bewirkt hierbei die deutlichste Absenkung des Schmelzpunktes. Als Halogenidionen dienen vorzugsweise Chloridionen, aber auch Bromid-, Fluorid- oder Iodidionen können verwendet werden.The addition of halide ions brings about the most significant reduction in the Melting point. Chloride ions are preferably used as halide ions, but also Bromide, fluoride or iodide ions can be used.
Hydroxid- und Oxidionen senken ebenso den Schmelzpunkt, der Effekt ist aber schwächer ausgeprägt, als beim Ersatz der Anionen durch Halogenidionen. Außerdem bewirken die Hydroxid- und Oxidionen nicht nur ein leichtes Reduzieren der Schmelztemperatur, sondern stellen auch einen Teil der basischen Komponente in der Salzschmelze dar. Die Hydroxide und Oxide sind typischerweise Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxide bzw. - oxide. Hydroxide and oxide ions also lower the melting point, but the effect is weaker pronounced than when replacing the anions with halide ions. They also do Hydroxide and oxide ions not only a slight reduction in the melting temperature, but also represent part of the basic component in the salt melt Hydroxides and oxides are typically alkali and / or alkaline earth metal hydroxides or - oxides.
Als Ausgangspunkt für den teilweisen Ersatz von Anionen dient beispielsweise eine Salzschmelze bestehend aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonaten. Die Carbonate sind hierbei für die Basizität der Salzschmelze verantwortlich. Die Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonatmischung kann ein ternäres Gemisch der Carbonate aus Lithium, Natrium oder Kalium sein, oder aber auch ein quaternäres oder quinternäres Gemisch z. B. aus den Carbonaten von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium. Da der Schmelzpunkt dieser ternären, quaternären oder quinternären Carbonatmischungen bei ca. 400°C liegt, sind derartige reine Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonatmischungen aufgrund der fehlenden flüssigen Phase unterhalb dieser Temperatur ungeeignet. Durch den teilweisen Ersatz der Carbonationen durch geeignete Anionen wird der Schmelzpunkt jedoch abgesenkt, so dass der Flüssigkeitsbereich der Salzschmelze zu tieferen Temperaturen verschoben bzw. erweitert wird. Insbesondere Anteile an Halogeniden senken den Schmelzpunkt reiner Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonatmischungen deutlich unter 400°C. Wird ein Teil der Carbonationen z. B. durch Chloridionen ersetzt, reduziert sich die Schmelztemperatur um über 100°C.For example, one serves as the starting point for the partial replacement of anions Melted salt consisting of alkali and / or alkaline earth metal carbonates. The carbonates are responsible for the basicity of the molten salt. The alkali and / or Alkaline earth metal carbonate mixture can be a ternary mixture of the carbonates from lithium, Sodium or potassium, or a quaternary or quinternary mixture z. B. from the carbonates of lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium. Since the Melting point of these ternary, quaternary or quinternary carbonate mixtures is approximately 400 ° C, such pure alkali and / or alkaline earth metal carbonate mixtures unsuitable due to the lack of liquid phase below this temperature. By the partial replacement of the carbonate ions with suitable anions becomes the melting point however lowered so that the liquid area of the molten salt becomes deeper Temperatures shifted or expanded. In particular proportions of halides lower the melting point of pure alkali and / or alkaline earth metal carbonate mixtures well below 400 ° C. If part of the carbonate ions z. B. replaced by chloride ions, the melting temperature is reduced by over 100 ° C.
Eine Salzmischung mit einer Kationenzusammensetzung von 60-70 Mol-% Lithium, 1-10 Mol-% Natrium, 1-10 Mol-% Kalium und 20-30 Mol-% Rubidium, sowie einer Anionenzusammensetzung von 70-90 Mol-% Chlorid und 10-30 Mol-% Carbonat weist z. B. einen Schmelzpunkt deutlich unterhalb von 300°C auf und ist somit für die Abgasentstickung von Otto-Mager- und Dieselmotoren geeignet.A salt mixture with a cation composition of 60-70 mol% lithium, 1-10 mol% Sodium, 1-10 mol% potassium and 20-30 mol% rubidium, and one Anion composition of 70-90 mol% chloride and 10-30 mol% carbonate has z. B. has a melting point well below 300 ° C and is therefore for the Exhaust gas denitrification from Otto lean and diesel engines suitable.
Ferner ist anzumerken, dass das Hinzufügen von Nitraten bzw. Nitriten zur Salzschmelze ein ähnliches Absenken der Schmelztemperatur zur Folge hat wie ein Zusatz von Halogenidionen. Durch weiteren teilweisen Ersatz der Anionen einer Nitrat und/oder Nitrit enthaltenden Salzschmelze durch Halogenid- und/oder Hydroxid- und/oder Oxidionen kann der Schmelzpunkt jedoch noch weiter abgesenkt werden. Somit wird bei einer Salzmischungen, die außer Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonaten auch Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitrite bzw. -nitrate enthält, der Schmelzpunkt zusätzlich durch den teilweisen Ersatz von Carbonationen durch Halogenid- und/oder Hydroxid- und/oder Oxidionen derart reduziert werden, dass eine Verwendung bei typischen Abgastemperaturen von Otto-Mager- und Dieselmotoren möglich ist. It should also be noted that the addition of nitrates or nitrites to the molten salt a similar decrease in the melting temperature results in the addition of Halide ions. By further partial replacement of the anions of a nitrate and / or nitrite containing molten salt by halide and / or hydroxide and / or oxide ions however, the melting point can be lowered even further. Thus with a Salt mixtures which, in addition to alkali and / or alkaline earth metal carbonates, also contain alkali and / or contains alkaline earth metal nitrites or nitrates, the melting point additionally the partial replacement of carbonate ions by halide and / or hydroxide and / or Oxide ions are reduced so that use in typical Exhaust gas temperatures of Otto lean and diesel engines is possible.
Bei einer Salzmischung mit Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitriten und/oder -nitraten, die zusätzlich Anteile gelöster Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonate und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxide und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxide enthält, ist zu berücksichtigen, dass ein Absenken des Schmelzpunktes dann erreicht wird, wenn der Anteil an gelösten Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonaten und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxiden und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxiden zwischen 0 und 30 Mol-% liegt. Dadurch wird einerseits der bereits relativ niedrige Schmelzpunkt zusätzlich abgesenkt und andererseits eine ausreichende Basizität für die Absorption von Stickoxiden oder anderen sauren Abgaskomponenten gewährleistet.For a salt mixture with alkali and / or alkaline earth metal nitrites and / or nitrates, the additional proportions of dissolved alkali and / or alkaline earth metal carbonates and / or alkali and / or alkaline earth metal hydroxides and / or alkali and / or alkaline earth metal oxides contains, it must be taken into account that the melting point is then lowered, if the proportion of dissolved alkali and / or alkaline earth metal carbonates and / or alkali and / or alkaline earth metal hydroxides and / or alkali and / or alkaline earth metal oxides is between 0 and 30 mol%. On the one hand, this makes the already relatively low one Melting point additionally lowered and on the other hand sufficient basicity for the Absorption of nitrogen oxides or other acidic exhaust gas components guaranteed.
Als Beispiel sei eine Salzschmelze bestehend aus einer Mischung aus 35-45 Mol-% Lithium, 25-35 Mol-% Natrium und 20-30 Mol % Kalium, sowie 5-15 Mol-% Carbonat und 85-95 Mol-% Nitrat aufgeführt, die bereits unterhalb von 200°C schmilzt. Dieser Schmelzpunkt kann durch zusätzlichen Ersatz durch die oben genannten Anionen weiter abgesenkt werden.As an example, a molten salt consisting of a mixture of 35-45 mol% Lithium, 25-35 mol% sodium and 20-30 mol% potassium, and 5-15 mol% carbonate and 85-95 mol% nitrate listed, which melts below 200 ° C. This Melting point can continue through additional replacement with the above anions be lowered.
Abschließend ist anzumerken, dass die Erfindung nicht nur die Absorption und anschließende elektrochemische Entstickung von Stickoxiden bewirkt, die aufgrund hoher Verbrennungstemperaturen entstehen, sondern gleichzeitig die Absorption von Schwefeloxiden ermöglicht, die bei der Verbrennung von Kraftstoff entstehen.In conclusion, it should be noted that the invention is not only absorption and subsequent electrochemical denitrification of nitrogen oxides caused by high Combustion temperatures arise, but at the same time the absorption of Enables sulfur oxides, which arise during the combustion of fuel.
Neben der Anwendung der Erfindung in der Kraft- und Nutzfahrzeugtechnik ist auch ein Einsatz zur Abgasreinigung in der Kraftwerkstechnik denkbar. Für derartige Anwendungen ist der Absorberkörper 1 so zu dimensionieren, dass er in das Abluftsystem des Kraftwerks eingebaut werden kann.In addition to the application of the invention in automotive and commercial vehicle technology, use for exhaust gas purification in power plant technology is also conceivable. For such applications, the absorber body 1 is to be dimensioned such that it can be installed in the exhaust system of the power plant.
Claims (13)
- - Tränken eines mit Kanälen (2) versehenen Absorberkörpers (I) mit einem flüssigen, alkalischen Elektrolyten (4),
- - Anlegen einer externen Spannung an ein im Absorberkörper (I) paarweise angeordnetes Elektrodenpaar (5, 6), und
- - Leiten des zu entstickenden Gases durch die Kanäle (2)
der flüssige, alkalische Elektrolyt eine Salzschmelze ist, deren Anionen teilweise durch Halogenidionen und/oder Hydroxidionen und/oder Oxidionen ersetzt sind, um den Schmelzpunkt der Salzschmelze abzusenken.11. A method for electrochemical NO x denitrification, in particular for denitrification of exhaust gases at low temperatures, comprising the steps
- - impregnation of an absorber body (I) provided with channels ( 2 ) with a liquid, alkaline electrolyte ( 4 ),
- - Applying an external voltage to a pair of electrodes ( 5 , 6 ) arranged in pairs in the absorber body (I), and
- - Passing the gas to be denitrified through the channels ( 2 )
the liquid, alkaline electrolyte is a molten salt, the anions of which are partially replaced by halide ions and / or hydroxide ions and / or oxide ions in order to lower the melting point of the molten salt.
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