DE10035849A1

DE10035849A1 - Teilchenförmiges Kompositmaterial zur gesteuerten Freisetzung eines Wirkstoffs

Info

Publication number: DE10035849A1
Application number: DE10035849A
Authority: DE
Inventors: Peter Schmiedel; Maren Jekel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2002-02-21
Also published as: WO2002008137A2; AU2001287637A1; WO2002008137A3

Abstract

Es wird ein teilchenförmiges Kompositmaterial zur gesteuerten Freisetzung eines Wirkstoffs oder einer Wirkstoffzubereitung beansprucht, worin der Wirkstoff beziehungsweise die Wirkstoffzubereitung mit einem LCST-Polymer beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das LCST-Polymer mit einem Additiv vermischt ist, mit welchem die Filmbildung verbessert beziehungsweise die LCST-Temperatur eingestellt werden kann. Das Kompositmaterial kann beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein teilchenförmiges Kompositmaterial zur Freisetzung eines Wirkstoffs oder einer Wirkstoffzubereitung, worin der Wirkstoff beziehungsweise die Wirkstoffzubereitung mit einem LCST-Polymer konfektioniert ist, die Verwendung dieses Kompositmaterials in verschiedenen Anwendungen sowie ein Wasch- und Reinigungsmittel, das das Kompositmaterial enthält.

Die gesteuerte Freisetzung von Wirkstoffen spielt überall dort eine Rolle, wo der Wirkstoff nicht unmittelbar nach der Zuführung sondern erst in einer späteren Stufe eines mehrstufi gen Verfahren seine Wirkung entfalten soll. Vielfach müssen die Wirkstoffe, die erst in einer späteren Stufe dosiert werden sollen, manuell zugeführt werden.

Im pharmazeutischen Bereich nutzt man bei peroral zu verabreichenden Wirkstoffen das unterschiedliche Lösungsverhalten von Polymeren im sauren und alkalischen Milieu, d. h. wie im Magen und im Darm, aus, indem derartige Polymere zur Beschichtung von Tabletten etc. eingesetzt werden. Medikamente, die in den Darm gelangen sollen, werden üblicherweise mit einem Magensaft-resistenten Polymer beschichtet, welches sich erst im Darm auflöst.

In anderen Verfahren werden Temperaturkurven durchlaufen, so zum Beispiel bei der Steri lisation und Pasteurisierung von Lebensmitteln.

Auch Wasch- und Reinigungsverfahren weisen mehrere Aufheiz- und Abkühlphasen auf, wobei insbesondere in der letzten Verfahrensstufe, im sogenannten Klarspülgang, verschie dene Wirkstoffe zugesetzt werden. Diese Wirkstoffe werden in den üblichen Wasch- und Reinigungsverfahren in der Regel als separate Mittel zugesetzt, sind aber nicht im eigentli chen Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel enthalten.

In der internationalen Patentanmeldung WO 98/49910 wird ein verkapseltes Material offen bart, wo mindestens ein Teil des Materials während einer Hitzebehandlung in einer wässeri gen Umgebung verkapselt ist und nach dem Abkühlen nach dieser Hitzebehandlung freige setzt wird. Dieses Material ist mit einer Schicht aus einem hydrophoben filmbildenden Material und einer Schicht aus einem Material mit unterer kritischer Entmischungstemperatur (LCST) unterhalb der Temperatur der Hitzebehandlung beschichtet. Als eine mögliche An wendung der offenbarten verkapselten Materialien ist die Lebensmittelindustrie, wo dieses Material in Lebensmitteln, die sterilisiert werden, eingesetzt wird.

Das Aufbringen von Schichten ist technisch sehr aufwendig und erfordert bei der Herstellung von teilchenförmigen Materialien einen zusätzlichen Arbeitsgang.

In der älteren deutschen Patentanmeldung 199 58 471.0 wird ein Wasch- und Reinigungsmittel beansprucht, das übliche Inhaltsstoffe sowie eine Wirkstoffzubereitung, die mit einem LCST-Polymer konfektioniert ist, enthält. In der deutschen Patentanmeldung 199 58 472.0 wird ein Kompositmaterial zur gesteuerten Freisetzung eines Wirkstoffs beschrieben, das einen Wirkstoff oder eine Zubereitung, die diesen Wirkstoff im Gemisch mit einer LCST-Substanz enthält, wobei das Material beim Durchlaufen einer oder mehrere Wärmebehandlungen in einem flüssigen Medium zumindest teilweise unverändert bleibt und nach dem Abkühlen im Anschluss an die Wärmebehandlung der Wirkstoff freigesetzt wird.

Es wurde festgestellt, dass bei der Konfektionierung des Wirkstoffs mit dem LCST-Polymer insbesondere dann Probleme auftreten können, wenn der Wirkstoff beziehungsweise die Wirkstoffzubereitung mit dem LCST-Polymer beschichtet werden sollen. Die Filmeigenschaften der LCST-Polymere sind nicht immer befriedigend. Insbesondere wenn die LCST-Polymere aus einer wässerigen Lösung als Beschichtungsfilm aufgebracht wird, sind in einigen Fällen die mechanischen Eigenschaften der sich bildenden Filme unbefriedigend, häufig sind diese Filme spröde.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein teilchenförmiges Kompositmaterial zur Verfügung zu stellen, das mit einem LCST-Polymer beschichtet ist, worin die Filmbildungseigenschaften der Polymere verbessert werden. Vorzugsweise sollen die Filmeigenschaften der Polymere an das jeweilige Einsatzgebiet und die äußeren Bedingungen dieser Einsatzgebiete angepasst werden können.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass man die Eigenschaften des Kompositmaterials dahingehend verbessern kann, wenn man das LCST-Polymer in Kombination mit einem Additiv einsetzt, welches die Filmbildung verbessert beziehungsweise durch welches sich die LCST-Temperatur einstellen lässt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein teilchenförmiges Kompositmaterial zur gesteuerten Freisetzung eines Wirkstoffs oder einer Wirkstoffzubereitung, worin der Wirkstoff beziehungsweise die Wirkstoffzubereitung mit einem LCST-Polymer beschichtet ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das LCST-Polymer mit einem Additiv vermischt ist, mit welchem die Filmbildung verbessert wird beziehungsweise die LCST-Temperatur eingestellt werden kann.

Wirkstoff oder Wirkstoffzubereitung im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass es sich um einen einzelnen oder ein Wirkstoffgemisch handeln kann, der entweder unmittelbar mit der LCST-Polymer konfektioniert wird oder der bereits als fertige Zubereitung, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Substanzen, eingesetzt und anschließend mit dem LCST-Polymer konfektioniert wird.

Das erfindungsgemäße teilchenförmige Kompositmaterial ist insbesondere für solche Anwendungen geeignet, in denen der Wirkstoff beziehungsweise die Wirkstoffzubereitung in Verfahren eingesetzt wird, wo einer oder mehrere Wärmebehandlungen in einem flüssigen Medium durchlaufen werden und das Material beim Durchlaufen dieser Wärmebehandlungen zumindest teilweise unverändert bleibt und der Wirkstoff beziehungsweise die Wirkstoffzubereitung nach dem Abkühlen im Anschluss an die Wärmebehandlung freigesetzt wird.

Bei LCST-Substanzen handelt sich um Substanzen, die bei niedrigen Temperaturen eine bessere Löslichkeit aufweisen als bei höheren Temperaturen. Sie werden auch als Substan zen mit unterer kritischer Entmischungstemperatur bezeichnet. Je nach Anwendungsbedingungen sollte die untere kritische Entmischungstemperatur zwischen Raumtemperatur und der Temperatur der Wärmebehandlung, zum Beispiel zwischen 20°C, vorzugsweise 25°C und 100°C liegen, insbesondere zwischen 25°C und 50°C. Die LCST- Substanzen sind vorzugsweise ausgewählt aus alkylierten und/oder hydroxyalkylierten Polysacchariden, Celluloseethern, Polyisopropylacrylamid, Copolymeren des Polyisopropylacrylamids sowie Blends dieser Substanzen.

Beispiele für alkylierte und/oder hydroxyalkylierte Polysaccharide sind Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), Ethyl(hydroxyethyl)cellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Propylcellulose (PC), Carboxymethylcellulose (CMC), Carboxymethylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydrdoxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxyethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), Hydroxy ethylmethylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxyethylpro pylcellulose (MHEPC) und deren Gemische, wobei Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxyproplcellulose sowie die Alkalisalze der CMC und die leicht ethoxylierte MC oder Gemische der voranstehenden bevorzugt sind.

Weitere Beispiele für LCST-Substanzen sind Cellulosether sowie Gemische von Celluloseethern mit Carboxymethylcellulose (CMC). Weitere Polymere, die eine untere kritische Entmischungstemperatur in Wasser zeigen und die ebenfalls geeignet sind, sind Polymere von Mono- oder Di-N-alkylierten Acrylamiden, Copolymere von Mono- oder Di-N- substituierten Acrylamiden mit Acrylaten und/oder Acrylsäuren oder Gemische von miteinander verschlungenen Netzwerken der oben genannten (Co)Polymere. Geeignet sind außerdem Polyethylenoxid oder Copolymere davon, wie Ethylenoxid/Propylenoxidcopo lymere und Pfropfcopolymere von alkylierten Acrylamiden mit Polyethylenoxid, Polymeth acrylsäure, Polyvinylalkohol und Copolymere davon, Polyvinylmethylether, bestimmte Pro teine wie Poly(VATGVV), eine sich wiederholende Einheit in dem natürlichen Protein Elastin und bestimmte Alginate. Gemische aus diesen Polymeren mit Salzen, niedermolekularen organischen Verbindungen oder Tensiden können ebenfalls als LCST-Substanz verwendet werden. Durch derartige kann die LCST (untere kritische Entmischungstemperatur) entsprechend modifiziert werden.

Der eingesetzte und verzögert freizusetzende Wirkstoff kann in an sich bekannter Weise mit der LCST-Substanz und/oder dem weiteren Material verarbeitet, d. h. konfektioniert werden. Werden die Substanzen als Beschichtung auf den Wirkstoff bzw. die Zubereitung aufgebracht, können die Substanzen z. B. als Schmelze oder in Form einer Lösung oder Dispersion aufgesprüht werden, oder das Gemisch kann in die Schmelze, Lösung oder Dispersion eingetaucht oder in einem geeigneten Mischer damit vermischt werden. Auch das Beschichten in einer Wirbelbettapparatur ist möglich. Beim Sprühverfahren eignen sich alle in der Pharmazie und Lebensmitteltechnologie etablierten Verfahren zur Herstellung von beschichteten Tabletten, Kapseln und Partikeln. Die Polymersuspension bzw. -lösung wird dabei entweder diskontinuierlich in kleinen Portionen aufgesprüht, wobei die Partikel z. B. auf einem Förderband durch einen Flüssigkeitsschleier transportiert und anschließend im Luftstrom getrocknet werden oder kontinuierlich bei gleichzeitiger Trocknung durch den eingeblasenen Luftstrom in Wirbelschicht-, Fließbett- oder Flugschichtumhüllungsgeräten versprüht. Denkbar ist auch das Dragierverfahren, wenn den Dragiersirupen LCST-Polymere in ausreichend hoher Konzentration zugefügt werden. Das Aufbringen der zweiten Schicht erfolgt analog. Ein Coating in kommerziell erhältlichen Trommelcoatern ist ebenfalls möglich.

Geeignet sind z. B. kommerziell erhältliche Coater, z. B. der Firmen Lödige, Driam, Manesty, GS, Glatt.

Die Schichtdicken der LCST-Substanzen richten sich nach der jeweiligen Anwendung.

Insbesondere die Zeit die während eines Prozesses zur Verfügung steht, um die LCST- Schicht aufzulösen und die mechanische Belastung des Films schwanken von Anwendung zu Anwendung. Für Formulierungen zur Verwendung als Geschirrspülmittel in einer Geschirrspülmaschine betragen die Schichtdicken typischerweise zwischen 10 µm und 100 µm. Bei Anwendung zur Textilwäsche in einer Haushaltswaschmaschine können die Schichten noch dicker sein.

Als Additive, die erfindungsgemäß die Anwendungseigenschaften der LCST-Polymere verbessern können beziehungsweise durch welche sich die LCST-Temperatur einstellen lässt, sind insbesondere Polymere, übliche Weichmacher, die bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen, Tenside und anorganische, wasserunlösliche Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 500 µm zu nennen.

Die Additive werden in solchen Mengen, jeweils bezogen auf die Menge des LCST- Polymers, eingesetzt, das die LCST-Eigenschaften des Polymers nicht verloren gehen, d. h. dass sie bei niedrigen Temperaturen eine bessere Löslichkeit aufweisen als bei höheren Temperaturen.

Beispiele für geeignete Polymere sind z. B. Polyvinylalkohole, Polyacrylsäurederivate und Polyvinylpyrolidon. Sofern diese Substanzen selbst eine LCST aufweisen, sollte sich diese von der LCST des eigentlichen LCST-Materials deutlich unterscheiden. Die Polymere werden insbesondere dann eingesetzt, wenn die LCST-Polymere zur Beschichtung der Wirkstoffe beziehungsweise Wirkstoffzubereitungen eingesetzt werden, deren Filmbildungseigenschaften zur Formulierung unzureichend sind. Es ist dadurch möglich, die Filmeigenschaften, insbesondere deren mechanischen Eigenschaften, zu verbessern. Insbesondere können auf diese Weise LCST-Polymere eingesetzt werden, die in reiner Form überhaupt keinen stabilen Film bilden, z. B. PVME.

Die filmbildenden Eigenschaften der LCST-Polymere körnen auch durch klassische Weichmacher oder Tenside verbessert werden. Klassische Weichmacher sind in der Regel solche Substanzen, die sich mit der Polymerlösung oder dem Polymer selbst ohne eine makroskopische Phasentrennung mischen lassen. Die Substanzen sind üblicherweise bei Raumtemperatur flüssig. Durch den Zusatz dieser Weichmacher lässt sich die Glastemperatur des LCST-Polymers senken. Beispiele für derartige Substanzen sind Glycerin, Polyethylenglycole, vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssige Polyethylenglycole, Triacetin, Trialkylcitrat, Triethylcitrat, Glycole, z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol sowie Glycolether, Polypropylenglycol, PEG-PPGs etc. Auch Tenside sind geeignet, um die filmbildenden Eigenschaften der LCST-Polymere zu verbessern. Besonders bevorzugt werden nichtionische Tenside und anionische Tenside eingesetzt, wobei insbesondere die C₈-C₂₂-Alkoholalkoxylate und die C₈-C₂₂-Alkylsulfate zu nennen sind. Die Tenside werden unten näher beschrieben.

Als weitere Additive haben sich anorganische wasserunlösliche Materialien geeignet erwiesen, wie Titandioxid oder natürliche oder modifizierte Schichtsilikate. Derartige Teilchen weisen vorzugsweise eine Teilchengröße von 1 bis 500 µm auf.

Als Schichtsilikate kommen insbesondere kristalline, schichtförmige Natriumsilikate in Betracht. Sie weisen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+ 1.H₂O auf, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅. yH₂O bevorzugt. Auch Talkum ist geeignet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Additive können in an sich bekannter Weise mit den LCST-Polymeren beziehungsweise Polymerlösungen vermischt werden, bevor diese mit dem Wirkstoff beziehungsweise der Wirkstoffkombination konfektioniert werden. Als Konfektionsform haben sich die Beschichtung der Wirkstoff beziehungsweise Wirkstoffzubereitungen besonders geeignet erwiesen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Wirkstoffe vor dem Aufbringen der das LCST-Polymer und das Additiv enthaltenden Schicht zunächst mit einer Schicht aus einem wasserlöslichen Polymer, z. B. Polyvinylalkohol, beschichtet werden, auf welche anschließend die LCST-Substanz aufgebracht wird.

Das wasserlösliche Polymer dient als Schutzschicht für die Wirkstoffe und soff das diffusive Eindringen von Wasser und somit ein vorzeitiges Auflösen und Freisetzen dieser vermeiden oder verlangsamen. Dem Fachmann ist offensichtlich, daß das Aufbringen von weiteren Schichten unter der Beschichtung mit LCST-Substanz auch dann möglich sind, wenn die Wirkstoffe ohne Trägersubstanz konfektioniert sind.

Nach der erfindungsgemäßen Konfektionierung mit dem LOST-Polymer inklusive Additiv können die erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoffe mit einem weiteren Material beschichtet werden. Dieses weitere Material ist vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb der LCST-Temperatur des eingesetzten Polymers löslich beziehungsweise weist einen Schmelzpunkt oberhalb dieser Temperatur oder eine retadierte Löslichkeit in Wasser auf. Diese Schicht dient insbesondere dazu, das Gemisch aus Wirkstoff und LCST-Substanz vor Wasser oder anderen Medien, die diese vor der Wärmebehandlung auflösen können, zu schützen. Diese weitere Schicht sollte bei Raumtemperatur nicht flüssig sein und hat vor zugsweise einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt bei einer Temperatur, die gleich oder oberhalb der unteren kritischen Entmischungstemperatur des LCST-Polymers liegt. Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt dieser Schicht zwischen der unteren kritischen Entmischungstemperatur und der Temperatur der Wärmebehandlung. Die weitere Schicht kann in an sich bekannter Weise in Form einer Schmelze oder als Lösung/Emulsion aufgesprüht oder mittels Tauchverfahren aufgebracht werden.

Die weitere Substanz weist - je nach Anwendung - vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 35°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, dass der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs.

Bevorzugte Substanzen, die als weitere Schicht aufgebracht werden können, sind hydrophile, lösliche Polymere, wie Polyvinyalkohole, Polyethylenglykole, Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliche Polysaccharide, wasserlösliche Polyurethane, Xanthan, Guar gum, Alginate, Gelatine, Chitosan, Crageenan, Polyacrylsäuren und Polyacrylate sowie Copolymere davon. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist als weitere Substanz einsetzbar.

Weitere geeignete Eigenschaften sind die sogenannten Wachse. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf. Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.

Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffin wachse oder Mikrowachse.

Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.

Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Hüllmaterialien einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) einsetzbar.

Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Umhüllung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycol verbindungen.

Weitere geeignete hydrophobe Stoffe mit einem Schmelzpunkt oberhalb der LCST des da runterliegenden Beschichtungsmaterials sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Paraffine).

Ein wesentlicher Vorteil des teilchenförmigen Kompositmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung ist, dass Wirkstoffe in einer Verfahrensstufe nach einem Erwärmungsschritt frei gesetzt werden. Es gibt eine Vielzahl von Verfahren, in der die einzelnen Komponenten ei nen Erwärmungsschritt durchlaufen, z. B. in der Lebensmittel-, Futtermittel- und auch Non- Food-Industrie, zum Beispiel in Pasteurisierungs- oder Sterilisationsprozessen. In diesen Verfahren dient der Erwärmungsschritt dazu, Mikroorganismen zu zerstören oder das Pro dukt (z. B. Gläser oder Flaschen etc.) zu verschließen. Ein erneutes Öffnen dieser Produkte ist nicht möglich, ohne dass eine erneute Kontaminierung auftritt. Derartige Verfahren wer den auch in der pharmazeutischen Industrie eingesetzt, worin die Produkte aseptisch abge füllt werden müssen. Die Zugabe von weiteren Bestandteilen während oder nach des asepti schen Nachfüllens ist nur möglich, wenn diese weiteren Bestandteile ebenfalls steril sind. Die Freisetzung von weiteren Bestandteilen nach dem Erwärmungsschritt, ohne die Verpac kung etc. öffnen zu müssen, bietet eine Vielzahl von Vorteilen.

Auch bei Wasch- und Reinigungsvorgängen sowohl im gewerblichen Bereich als auch im Haushalt werden verschiedene Temperaturstufen durchlaufen. Insbesondere bei maschi nellen Vorgängen werden in den Klarspülgängen, die einer Wasch- oder Reinigungsstufe bei erhöhter Temperatur folgen, in der Regel weitere Komponenten zugesetzt. Diese späteren Verfahrensstufen sind in der Regel Klarspülgänge, in denen die Anwender, je nach Vorgang, bestimmte Wirkstoffe zusetzen. Die Dosierung dieser Wirkstoffe erfolgt in der Regel separat entweder manuell oder über speziell dafür vorgesehene Vorrichtungen. Auch bei diesen Verfahren bietet das erfindungsgemäße Kompositmaterial eine Vielzahl von Vorteilen.

Das erfindungsgemäße teilchenförmige Kompositmaterial kann in einer Vielzahl von Anwen dungen eingesetzt werden. Demgemäß betrifft ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des oben beschriebenen Kompositmaterials in pharmazeutischen und kosmetischen Produkten, Lebensmitteln, Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Kleb stoffen.

Die einzusetzenden Wirkstoffe werden auf den entsprechenden Anwendungszweck abge stimmt.

Beispiele für Wirkstoffe, die erst in einer Verfahrensstufe nach einem Erwärmungsschritt freigesetzt werden, sind z. B. in der Lebensmittelindustrie Vitamine, Proteine, Peptide, Hy drolysate, nahrungsergänzende Mittel, etc. Beispiele für Wirkstoffe, die in allen Erwär mungsschritten, auch außerhalb der Nahrungsmittelindustrie, eingesetzt werden können, sind Farbstoffe, Antioxidantien, Verdickungsmittel, Enzyme, Konservierungsmittel, etc.

Als Wirk- und Inhaltsstoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln, die mit der LCST-Substanz konfektioniert werden, kommen Tenside, Builder, Cobuilder, Säuren, bevorzugt Citronensäure, Amidosulfonsäure oder saure Salze wie Citrat und Hydrogensulfat, Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe Bleichmittel auf Halogen- oder Sauerstoffbasis nebst Bleichaktivatoren bzw. -katalysatoren, Komplexbildner, wie z. B. Phosphonate, einschließlich komplexierender Tenside oder als Builder bzw. Cobuilder wirksame Polymere wie z. B. Polycarboxylate oder sulfonierte Polyacrylate in Betracht. Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten zusätzlich insbesondere Klarspültenside und Korrosionsinhibitoren. Textilwaschmittel enthalten üblicherweise neben den genannten Komponenten als Wirkstoffe Fluoreszenzmittel, optische Aufheller, Soil-repellants, Einlaufverhinderer, Textilavivage Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Enzyme, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel sowie UV-Absorber und Duftstoffe. Diese Wirkstoffe werden erfindungsgemäß mit einer LCST-Substanz konfektioniert und können in das erfindungsgemäße Mittel eingearbeitet werden. Im Waschverfahren werden sie in einem Spülgang nach dem Hauptspül- oder -waschgang freigesetzt.

Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als Wirkstoff(e) vorzugsweise Klarspültenside, Tenside, Builder, Cobuilder, Duftstoffe, Farbstoffe, Belagsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, oder Bleichmittel, bevorzugt einen Aktivchlorträger.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Kompositmaterial ein partikulärer Klarspüler für maschinelle Geschirrspülmittel, der als Wirkstoffe Tenside, insbesondere Klarspültenside, Builder und/oder Cobuilder enthält.

Textilwaschmittel enthalten als Wirkstoff(e) vorzugsweise Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, optische Aufheller, Einlaufverhinderer, Fluoreszenzmittel, optische Auf heller, Einlaufverhinderer, Avivagekomponenten, Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirk stoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Im prägniermittel sowie UV-Absorber und Duftstoffe. Diese Wirkstoffe werden erfindungsgemäß mit einer LCST-Substanz konfektioniert und können in das erfindungsgemäße Mittel eingearbeitet werden. Im Waschverfahren werden sie in einem Spülgang nach dem Hauptspül- oder -waschgang freigesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Kompositmaterial ein partikuläres Wäschenachbehandlungsmittel, das als Wirkstoffe Textilweichmacher, insbesondere kationische Tenside, und/oder Duftstoffe enthält.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Wasch- und Reinigungs mittel, das Tenside, Builder sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe enthält und das mindestens ein teilchenförmiges Kompositmaterial zur gesteuerten Freisetzung eines Wirkstoffes oder eine Zubereitung enthält, die den Wirkstoff im Gemisch mit einer additivierten LCST-Substanz enthält, wobei das Kompositmaterial nach dem Durchlaufen von einer oder mehreren Temperaturstufen nach einer Wärmebehandlung in einem flüssigen Medium zumindest teilweise unverändert bleibt und nach dem Abkühlen im Anschluß an die Wärmebehandlung freigesetzt wird.

Das Wasch- und Reinigungsmittel läßt sich besonders vorteilhaft in maschinellen Verfahren einsetzen, wo in einem Klarspülgang nach dem Wasch- oder Spülschritt Wirkstoffe freigesetzt werden sollen. Beispiele sind die maschinelle Textilwäsche und das maschinelle Reinigen von Geschirr sowohl im Haushalt als auch im gewerblichen Bereich. Die eingearbeiteten Wirkstoffe können gezielt in einem Spülgang nach dem Hauptspül- oder - waschgang freigesetzt werden.

Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten neben den Wirkstoffen als weitere Inhaltsstoffe mindestens ein Tensid, vorzugsweise ausgewählt aus den anionischen, nichtionischen, kat ionischen und amphoteren Tensiden. Die Tenside liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbe sondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoho len gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO bis 7 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO- Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copo lymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylen oxid auf Fettalkohole erhältlich.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der reinen primären geradkettigen oder methylver zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vor zugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwi schen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1, 2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dime thylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel I,

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasser stoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen line aren oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Am moniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel II

in der R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoff atomen, R³ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsäu remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy droxyfettsäureamide überführt werden.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsul fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disul fonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende al kalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulf oxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäu rehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemi scher Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Aus waschtechnischem Inter esse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Aikylsulfate bevor zugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete Aniontenside.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäuregly cerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti gen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durch schnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Tensidzusammensetzungen bzw. Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8- ₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wie derum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit ein geengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht, die insbesondere bei höheren pH-Werten eingesetzt werden. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fett säureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hy drierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Ko kos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Eine weitere Gruppe von Inhaltsstoffen sind die Gerüststoffe. In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungs mitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Car bonate, organische Cobuilder und - wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.

Als Builder kommen beispielsweise auch die bereits oben bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Additiven genannten Schichtsilikate in Frage.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O: SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzö gert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Rönt genstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beu gungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Berei che der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdich tete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischun gen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Marken namen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O . (1-n)K₂O . Al₂O₃. (2-2,5)SiO₂. (3,5-5,5) H₂O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weni ger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vor zugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkali metallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Indu strie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbe sondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren bei denen man Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelz punkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂Q₇), bei höherer Tempe ratur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen.

NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH- Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primä res oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kalium polyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3 Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3 Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3 Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydro genphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Do decahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in was serfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trina triumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Ein dampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zer fließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3 hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Tho masschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reini gungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegen über entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3 Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf < 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometri schem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Was sers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Ka liumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Ins besondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Na trium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasser freien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphos phat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindun gen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃)₃ + 2KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natri umkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripoly phosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein der artiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipin säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Rei nigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi pinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alka limetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit ei ner relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_W der jeweiligen Säureform, die grundsätz lich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Stan dard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren rea listische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsan gaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Po lystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in die ser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülma sse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Mo nomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthal ten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, de ren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyaspa raginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgrup pen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcar bonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten wer den können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkataly sierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungspro dukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein am C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindi succinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin be vorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäu ren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und wel che mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonde rer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkan phosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Eine weitere Klasse von Aktivsubstanzen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind Bleichmittel, die ausgewählt werden können aus der Gruppe der Sauer stoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos phate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi säure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleich mitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoe säure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy- α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoper oxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxyca pronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) ali phatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9- Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäu ren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) kön nen eingesetzt werden.

Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Verbindungen enthalten sein. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoin verbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet. Die voran stehend genannten Verbindungen werden vorzugsweise in Geschirrspülmitteln eingesetzt, wobei ihr Einsatz in Textilwaschmitteln nicht ausgeschlossen sein soll.

Um eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die erfin dungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perben zoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acyl gruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylen diamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfo nate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, ins besondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofu ran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acy lierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraa cetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw. Gluconolacton, Triazol bzw. Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylca prolactam und N-Acetylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A- 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 be kannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE- A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentan meldung DE-A-44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren kön nen eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octa noyloxy)-benzolsulfonat, Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxy benzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyl oxybenzolsulfonat (OBS 12). Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleich verstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru- Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren geeignet, wobei solche Verbindungen bevor zugt eingesetzt werden, die in der DE 197 09 284 A1 beschrieben sind.

Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln insbeson dere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduk tasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzy matische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipoly tisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fäl len als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amyla sen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen. Die Enzyme können in Wasch- und Reinigungsverfahren sowohl während der Wärmebehandlung als auch in dem Spülgang nach der Wärmebehandlung, also im Gemisch mit der LCST-Substanz, eingesetzt werden.

Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um den äs thetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindun gen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Di methylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethyl phenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hy droxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Par fümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang- Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet wer den, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haf tung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich bei spielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Auch das Einarbeiten in das er findugsgemäße Kompositmaterial ist möglich, so daß die Duftstoffe erst im Klarspülgang freigesetzt werden, was zu einem Dufteindruck beim Öffnen der Maschine führt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das in den erfindungsgemäßen Mitteln eingearbeitete Kompositmaterial Tenside als Wirkstoffe. Die Anwesenheit von Tensiden im Klarspülgang eines maschinellen Geschirrspülverfahrens wirkt sich positiv auf den Glanz und die Verringerung von Kalkablagerungen aus. Als Wirkstoffe im Klarspülgang werden üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, wobei der Einsatz anderer Tenside, z. B. anionischer Tenside, nicht ausgeschlossen werden soll.

Als weitere Wirkstoffe, die in das Kompositmaterial eingearbeitet werden können oder auch schon im Hauptspül- oder -waschgang freigesetzt werden, können die als maschinelle Ge schirrspülmittel eingesetzten Mittel Korrosionsinhibitoren enthalten. Die Korrosionsinhibitoren werden insbesondere zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine enthalten, wobei be sonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Über gangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich ver mindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydro chinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. De rivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindun gen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevor zugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Man gan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Wasch- und Reinigungsmittel, die zur Textilwäsche eingesetzt werden, können als Wirk stoffe, die erst im Spülgang freigesetzt werden, kationische Tenside enthalten.

Beispiele kationische Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen, kationi sche Polymere und Emulgatoren.

Geeignete Beispiele sind quartäre Ammoniumverbindungen der Formeln (III) und (IV),

wobei in (III) R^a und R^b für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R^c für einen gesättigten C₁-C₄ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, R^d entweder gleich R^a, R^b oder R^c ist oder für einen aromatischen Rest steht. X^- steht entweder für ein Halogenid-, Metho sulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen. Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (III) sind Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid.

Verbindungen der Formel (IV) sind sogenannte Esterquats. Esterquats zeichnen sich durch eine hervorragende biologische Abbaubarkeit aus. Hierbei steht R^e für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen; R^t steht für H, OH oder O(CO)R^h, R^g steht unabhängig von R^f für H, OH oder O(CO)Rⁱ; wobei R^h und Rⁱ unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoff atomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. m, n und p können jeweils unabhängig voneinander den Wert 1, 2 oder 3 haben. X^- kann entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen sein. Bevorzugt sind Ver bindungen, die für R^f die Gruppe O(CO)R^h und für R^c und R^h Alkylreste mit 16 bis 18 Koh lenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R^g zudem für OH steht. Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-am monium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-me thosulfat. Werden quarternierte Verbindungen der Formel (1V) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden Fettsäu ren eine Jodzahlzwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 15 und 45 aufweisen und die ein cis/trans-Isomerenverhältnis (in Gew.-%) von größer als 30 : 70, vorzugsweise größer als 50 : 50 und insbesondere größer als 70 : 30 haben. Handelsübliche Beispiele sind die von Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter De hyquart® bekannten Produkte von Cognis bzw. die unter Rewoquat® bekannten Produkte von Goldschmidt-Witco. Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Diesterquats der Formel (V), die unter dem Namen Rewoquat® W 222 LM bzw. CR 3099 erhältlich sind und neben der Weichheit auch für Stabilität und Farbschutz sorgen.

R^k und R^l stehen dabei unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen.

Neben den oben beschriebenen quartären Verbindungen können auch andere bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise quartäre Imidazoliniumverbindungen der Formel (VI),

wobei R^m für H oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rⁿ und R^o unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Al kylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Rⁿ alternativ auch für O(CO)R^p stehen kann, wobei R^p einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoff atomen bedeutet, und Z eine NH-Gruppe oder Sauerstoff bedeutet und X^- ein Anion ist. q kann ganzzahlige Werte zwischen 1 und 4 annehmen.

Weitere geeignete quartäre Verbindungen sind durch Formel (VII) beschrieben,

wobei R^q, R^r und R^s unabhängig voneinander für eine C_1-4Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyal kylgruppe steht, R^t und R^u jeweils unabhängig ausgewählt eine C_8-28-Alkylgruppe darstellt und r eine Zahl zwischen 0 und 5 ist.

Neben den Verbindungen der Formeln III bis VII können auch kurzkettige, wasserlösliche, quartäre Ammoniumverbindungen eingesetzt werden, wie Trihydroxyethylmethylammonium methosulfat oder die Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethyl ammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.

Auch protonierte Alkylaminverbindungen, die weichmachende Wirkung aufweisen, sowie die nicht quaternierten, protonierten Vorstufen der kationischen Emulgatoren sind geeignet.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Verbindungen stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Zu den geeigneten kationischen Polymeren zählen die Polyquaternium-Polymere, wie sie im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry und Fragrance, Inc., 1997), insbesondere die auch als Merquats bezeichneten Polyquaternium-6-, Polyquaternium-7-, Polyquaternium-10-Polymere (Ucare Polymer IR 400; Amerchol), Polyquaternium-4-Copoly mere, wie Pfropfcopolymere mit einen Cellulosegerüst und quartären Ammoniumgruppen, die über Allyldimethylammoniumchlorid gebunden sind, kationische Cellulosederivate, wie kationisches Guar, wie Guar-hydroxypropyltriammoniumchlorid, und ähnliche quaternierte Guar-Derivate (z. B. Cosmedia Guar, Hersteller: Cognis GmbH), kationische quartäre Zuc kerderivate (kationische Alkylpolyglucoside), z. B. das Handelsprodukt Glucquat®100, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride", Co polymere von PVP und Dimethylaminomethacrylat, Copolymere von Vinylimidazol und Vinyl pyrrolidon, Aminosilicon-polymere und Copolymere,

Ebenfalls einsetzbar sind polyquaternierte Polymere (z. B. Luviquat Care von BASF) und auch kationische Biopolymere auf Chitinbasis und deren Derivate, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Chitosan® (Hersteller: Cognis) erhältliche Polymer.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl silylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifizier tes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Gold schmidt-Rewo; diquartäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80), sowie Siliconquat Rewo quat® SQ 1 (Tegopren® 6922, Hersteller: Goldschmidt-Rewo).

Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen der Formel (VIII),

die Alkylamidoamine in ihrer nicht quaternierten oder, wie dargestellt, ihrer quaternierten Form, sein können. R^v kann ein aliphatischer Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen sein. s kann Werte zwischen 0 und 5 annehmen. R^w und R^x stehen unabhängig voneinander jeweils für H, C_1-4-Alkyl oder Hydroxyalkyl. Bevorzugte Ver bindungen sind Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 er hältliche Stearylamidopropyldimethylamin oder das unter der Bezeichnung Stepantex® X 9124 erhältliche 3-Talgamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, die sich neben einer guten konditionierenden Wirkung auch durch farbübertragungsinhibierende Wirkung sowie speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können sowohl in fester bis gelförmiger als auch als Pulver, Granulate, Extrudate, ein- oder mehrphasige Formkörper (Tabletten), Kapseln in beliebigen Formen oder als Pouches, d. h. Beutel aus wasserlöslicher Folie, vorliegen. Die einzelnen Formen sind durch übliche Herstellverfahren, die dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt sind, herstellbar.

Die erfindungsgemäßen Mittel und die Kompositmaterialen können separat hergestellt und später mit einander kombiniert werden. Es ist auch möglich, das Kompositmaterial in das Mittel zu integrieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen die erfindungsgemäßen Mittel Formkörper, im Stand der Technik auch als Tabletten bezeichnet, dar, die mehrere Phasen aufweisen, im folgenden Phasen A und B genannt, die in den unterschiedlichen Wasch- und Spülgängen zum Einsatz kommen können, wobei die Phase(n) A die mit der LCST-Substanz konfektionierten Wirkstoffe sowie optional Trägermaterialien enthalten. Die Phase(n) A selbst können auch mit der additivierten LCST- Substanz beschichtet sein.

Die Wirkstoffe in der (den) Phase(n) A werden vorzugsweise erst in einer Verfahrensstufe nach einer Wärmebehandlung, vorzgusweise im Klarspülgang freigesetzt und die Wirkstoffe der Phasen B vor oder während der Wärmebehandlung, z. B. im Hauptwasch- bzw. spülgang.

Die Phasen A und B der Formkörper können jeweils unabhängig voneinander durch ein verpressenden oder nichtverpressendes Verfahren hergestellt werden. Zu den verpressenden Verfahren zählt z. B. die Tablettierung in einer Tablettenpresse. Beispiele für nichtverpressende Verfahren sind Sinterverfahren, Mikrowellenverfahren, Schmelzverfahren, Spritzguß-, Strangguß- oder Extrusionsverfahren.

Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise erfolgen. In einer möglichen Ausführungsform werden die Phasen A und B separat hergestellt und anschließend miteinander verbunden.

In dieser Ausführungsform enthalten die Phase A als Wirkstoffe Tenside, insbesondere Klarspültenside, Builder/Cobuilder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Silberschutzmittel, Duftstoffe sowie ggf. in geringen Mengen weitere Inhaltsstoffe.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Wirkstoffe der Phase(n) A bzw. die Phase(n) A selbst mit der LCST-Substanz beschichtet werden. In Abhängigkeit von der Wasserlöslichkeit der Wirkstoffe kann zunächst, wie bereits oben beschrieben, eine sog. Unterbeschichtung mit einem wasserlöslichen Polymer und anschließend die LCST- Substanz aufgebracht werden.

Die Phase B kann wiederum aus mehreren Einzelphasen bestehen, die ggf. an der Außenfläche des Formkörpers optisch unterscheidbar sind, z. B. durch unterschiedlichen Beschaffenheit der Oberfläche, Farbe, etc. Auch die einzelnen Phasen der Phase B können durch unterschiedliche Verfahren erhalten werden.

Die Phase B stellt vorzugsweise einen Basisformkörper aus üblichen Inhaltsstoffen für maschinelle Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, dar, der bereits für die Einarbeitung der Phasen A vorgefertigte Aussparungen (Kavität) aufweist. In die Phase B können eine oder mehrere Phasen A eingebracht werden. Das Verbinden der Phasen A und B kann beispielsweise durch einfaches Einlegen, Einkleben, Gießen oder Pressen erfolgen.

In einer weiteren Ausführungsform liegen die Phasen B als loses Vorgemisch vor, in das die Phasen A eingelegt werden und das anschließend gepreßt oder in sonstiger Weise erhärtet wird.

In einer weiteren Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Mittel als Formkörper vor, wobei die Formkörper und das Kompositmaterial separat hergestellt und anschließend miteinander verbunden werden, dabei können die Formkörper bereits für das Kompositmaterial vorgefertige Aussparungen aufweisen. Das Verbinden kann beispielsweise durch einfaches Einlegen in die Aussparung oder Verkleben der beiden festen Komponenten erfolgen.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der voranstehend genannten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel ein maschinelles Geschirrspülmittel, das als Formkörper vorliegt, und das Kompositmaterial ist ein partikulärer Klarspüler, der als Wirkstoffe Tenside, insbesondere Klarspültenside, Builder und/oder Cobuilder enthält.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der voranstehend genannten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel Textilwaschmittel, das als Formkörper vorliegt, und das Kompositmaterial ist ein partikuläres Wäschenachbehandlungsmittel, das als Wirkstoffe Textilweichmacher, insbesondere kationische Tenside, und/oder Duftstoffe enthält.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Kompositmaterial in einer geeigneten Tablettiervorrichtung mit dem Vorgemisch für das Geschirrspülmittel bzw. Textilwaschmittel zu Formkörpern verarbeitet.

Im erfindungsgemäßen Mittel ist ein Teil der Wirkstoffe derart eingearbeitet, dass sie im Hauptspül- oder -waschgang (und auch in optionalen Vorspülgängen) nicht bzw. nur in untergeordnetem Maße freigesetzt wird. Hierdurch wird erreicht, dass Wirkstoffe erst im Klarspülgang ihre Wirkung entfalten. Neben dieser chemischen Konfektionierung ist je nach Typ der Geschirrspülmaschine bzw. Textilwaschmaschine eine physikalische Konfektionierung erforderlich, damit die wirkstoffhaltigen Partikel beim Wasserwechsel in der Maschine nicht abgepumpt werden und damit dem Klarspülgang nicht mehr zur Verfügung stehen.

Haushaltsübliche Geschirrspülmaschinen enthalten beispielsweise vor der Laugenpumpe, welche das Wasser bzw. die Reinigungslösung nach den einzelnen Reinigungsgängen aus der Maschine pumpt, einen Siebeinsatz, der ein Verstopfen der Pumpe durch Schmutzreste verhindern soll. Die Konfektionierung des Kompositmaterials ist hinsichtlich seiner Größe und Form vorzugsweise so gestaltet, dass es den Siebeinsatz der Geschirrspülmaschine nach dem Reinigungsgang, d. h. nach Belastung durch Bewegung in der Maschine und der Reinigungslösung, nicht passiert. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass sich im Klarspül gang der Wirkstoff vorhanden ist und erst in diesem Spülgang freigesetzt wird und den ge wünschten Klarspüleffekt bringt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte ma schinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das den Wirkstoff enthal tende Material bzw. der Wirkstoff selbst derart konfektioniert ist, dass sie Teilchengrößen zwischen 2 und 30 mm, vorzugsweise zwischen 2,5 und 25 mm und insbesondere zwischen 3 und 20 mm aufweist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen mit LCST-Substanzen konfektionierten Mittel beziehungsweise Zubereitungen üblichen pulverförmigen oder granulären Maschinengeschirrspülmitteln zugemischt.

In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln kann das den Wirkstoff enthal tende Kompositmaterial mit den vorstehend genannten Größen aus der Matrix der anderen teilchenförmigen Inhaltsstoffe herausragen, die anderen Partikel können aber ebenfalls Größen aufweisen, die im genannten Bereich liegen, so dass insgesamt ein Wasch- und Reinigungsmittel formuliert wird, das aus großen Reinigungsmittelpartikeln und den Wirkstoff enthaltenden Partikeln besteht. Insbesondere, wenn die den Wirkstoff enthaltenden Partikel eingefärbt sind, beispielsweise also eine rote, blaue, grüne oder gelbe Farbe aufweisen, ist es aus optischen Gründen für das Erscheinungsbild des Produkts, d. h. des gesamten Reini gungsmittels von Vorteil, wenn diese Partikel sichtbar größer sind als die Matrix aus den Teilchen der übrigen Inhaltsstoffe des Mittels. Hier sind erfindungsgemäße teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel bevorzugt, die (ohne Berücksichtigung der Klarspülerpartikel) Teilchengrößen zwischen 200 und 3000 µm, vorzugsweise zwischen 300 und 2500 µm und insbesondere zwischen 400 und 2000 µm aufweisen.

Der optische Reiz solcher Zusammensetzungen kann außer der Einfärbung des Komposit materials auch durch kontrastierende Einfärbung der Pulvermatrix oder durch die Form des Kompositmaterials erhöht werden. Da bei der Herstellung des Kompositmaterials auf tech nisch unkomplizierte Verfahren zurückgegriffen werden kann, ist es problemlos möglich, diese in den unterschiedlichsten Formen anzubieten. Neben der Partikelform, die annähernd Kugelgestalt aufweist, sind beispielsweise zylindrische oder würfelförmige Partikel herstell- und einsetzbar. Auch andere geometrische Formen lassen sich realisieren. Spezielle Pro duktausgestaltungen können beispielsweise sternchenförmiges Kompositmaterial enthalten. Auch Scheiben bzw. Formen, die als Grundfläche Pflanzen und Tierkörper, beispielsweise Baum, Blume, Blüte, Schaf, Fisch usw. zeigen, sind problemlos herstellbar. Interessante optische Anreize lassen sich auf diese Weise auch dadurch schaffen, daß man, wenn das Kompositmaterial im Klarspülgang eines maschinellen Geschirrspülverfahrens freigesetzt wird, in Form eines stilisierten Glases herstellt, um den Klarspüleffekt auch im Produkt op tisch zu unterstreichen. Der Phantasie sind hierbei keine Grenzen gesetzt.

Werden die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel als Pulvermischung formuliert, so kann - insbesondere bei stark unterschiedlichen Größen von Kompositmaterial, das z. B. Klarspü lerpartikeln, und Reinigungsmittel-Matrix - einerseits bei Rüttelbelastung des Pakets eine teilweise Entmischung eintreten, andererseits kann die Dosierung in zwei aufeinanderfol genden Reinigungsgängen unterschiedlich sein, da der Verbraucher nicht immer zwingend gleich viel Reinigungsmittel und Kompositmaterial, z. B. Klarspüler, dosiert. Sollte gewünscht sein, technisch eine immer gleiche Menge pro Reinigungsgang einzusetzen, kann dies über die dem Fachmann geläufige Verpackung der erfindungsgemäßen Mittel in Beuteln aus wasserlöslicher Folie realisiert werden. Auch teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel, bei denen eine Dosiereinheit in einen Beutel aus wasserlöslicher Folie eingeschweißt vor liegt, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Hierdurch hat der Verbraucher nur noch einen Beutel, der beispielsweise ein Reinigungs mittel-Pulver und mehrere optisch hervortretende im Kompositmaterial eingearbeitete Wirk stoffe enthält, in das Dosierfach seiner Wasch- bzw. Geschirrspülmaschine einzulegen. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher eine optisch reizvolle Alterna tive zu herkömmlichen Reinigungsmitteltabletten.

Die weiter oben beschriebene gewünschte Zurückhaltung des Kompositmaterials in der Maschine auch bei Wasserwechseln läßt sich außer der oben genannten Vergrößerung der Partikel des Kompositmaterials auch durch eine Verkleinerung der Löcher im Siebeinsatz realisieren. Auf diese Weise kann man maschinelle Geschirrspülmittel bzw. Textilwaschmittel formulieren, die eine einheitliche mittlere Teilchengröße aufweisen, welche kleiner als beispielsweise 4 bis 12 mm ist. Hierzu wird dem erfindungsgemäßen Produkt, bei dem auch das Kompositmaterial geringere Teilchengrößen aufweist, ein Siebeinsatz beigegeben, der den in der Maschine befindlichen Einsatz ersetzt bzw. abdeckt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Kit-of-parts, das ein erfindungsgemäßes pulverförmiges maschinelles Geschirrspülmittel bzw. Textilwaschmittel und einen Siebeinsatz für Haushaltsgeschirrspülmaschinen bzw. Waschmaschinen umfaßt.

Wie bereits erwähnt, erlaubt die erfindungsgemäße Kombination von Mittel und Siebeinsatz die Formulierung von Mitteln, in denen auch das Kompositmaterial geringere Teilchengrößen aufweist. Erfindungsgemäße kits-of-parts, bei denen die Partikelgrößen des erfindungsgemäßen Mittels (unter Berücksichtigung der Partikel des Kompositmaterials) im Bereich von 400 bis 2500 µm, vorzugsweise von 500 bis 1600 µm und insbesondere von 600 bis 1200 µm liegen, sind dabei bevorzugt.

Um Verstopfungen des beigelegten Siebeinsatzes durch Schmutzreste etc. zu verhindern, sollte die Maschenweite bzw. Lochgröße nicht zu klein gewählt werden. Hier sind erfindungsgemäße kits-of-parts bevorzugt, bei denen die Maschenweite bzw. Lochgröße des Siebeinsatzes 1 bis 4 mm beträgt und die Additive größer sind als diese Maschenweite bzw. Lochgröße des Siebeinsatzes.

Das erfindungsgemäße Kit-of-parts ist nicht auf die bestimmte Form des Siebeinsatzes beschränkt, bei dem dieser den in der Maschine befindlichen Einsatz ersetzt bzw. abdeckt. Es ist erfindungsgemäß auch möglich und bevorzugt, dem Kit-of-parts einen Siebeinsatz beizulegen, der die Form eines Körbchens aufweist, das in bekannter Weise in die Geschirrspülmaschine - beispielsweise an den Besteckkorb - eingehängt werden kann oder in die Trommel der Waschmaschine gegeben werden kann. Auf diese Weise ersetzt ein solchermaßen ausgestalteter Siebeinsatz die Dosierkammer, d. h. der Verbraucher dosiert das erfindungsgemäße Mittel direkt in diesen Siebeinsatz, der im Reinigungs- und Klarspülgang in der vorstehend beschriebenen Weise wirkt.

In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Mittel ein Textilwaschmittel, das als Wirk- und Inhaltsstoffe, die mit der LCST-Substanz konfektioniert sind, kationische Tenside enthält. Wie auch voranstehend für die Geschirrspülmittel beschrieben, können auch die Textilwaschmittel als ein oder mehrphasige Formkörper analog den beschriebenen Ausgestaltungen vorliegen.

Werden die erfindungsgemäßen Mittel als bzw. in Textilwaschmitteln eingesetzt, so kann die Dosierung über die Einspülkammer oder mittels einer Dosierhilfe direkt in die Trommel erfolgen. Die Teilchengröße sollte dabei so bemessen sein, daß sie größer ist als die Lochweite in der Waschtrommel bzw. in den Sieben.

Beispiele 1. Veränderung der LCST-Temperatur von Polyisopropylacylamid durch Zusatz von Tensiden

Polyisopropylacrylamid (im Folgenden PIPAAm genannt) hat eine LCST-Temperatur von 32°C

Durch Zusatz von Natriumdodecylsulfat (SDS) zu einer wässerigen Lösung von PIPAAM konnte deren Trübungspunkt erhöht werden (s. Tabelle 1). Dabei wurden jeweils 5%-ige wässerige Lösungen eingesetzt.

Tabelle 1

2.1. Zusammenetzungen

Für die nachfolgenden Beispiele 2.1 und 2.2 wurde im Mischer der Firma Lödige ein Granulat folgender Zusammensetzung hergestellt:
5% Wasserglas 2.4 übertrocknet
5% Luviskol® VA64 (BASF)
10% Erkol® 48/20 (Wacker)
40% Erkol® 05/140 (Wacker)
40% Polytergent® SLF 1 8845 (Olin Chemicals)

Aus diesem Granulat wurden anschließend mit Hilfe einer hydraulischen Tablettenpresse der Firma Weber Tabletten zu je 1,5 g gepresst.

2.2 04722 00070 552 001000280000000200012000285910461100040 0002010035849 00004 04603. Einsatz Polymerblends

Im folgenden Beispiel wird gezeigt, wie sich die mechanischen Eigenschaften eines PIPAAm-Films, der aus wässeriger Lösung aufgebracht wird, verbessern lassen:
Es wurde eine wässerige Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:
PIPAAm: 4,5%
PVA1 (Erkol® 05/140): 0,5%
Wasser: 95%

Die in Beispiel 2.1. erhaltenen Tabletten wurden mit dieser Lösung in einem Dragierkessel der Firma ERWEKA oder im Tauchverfahren (2x) beschichtet. Nach dem Trockenen wurden die Tabletten mit einer weiteren Schicht überzogen bestehend aus:
33% Schellack
67% Isopropanol

Alternativ wurde auch ein Paraffincoating mit einem Schmelzpunkt von 45°C aufgebracht. Nach dem Trocknen bzw. Erstarren dieser Schicht wurden die erfindungsgemäßen Tabletten zusammen mit einer handelsüblichen Geschirrspülmittel-Tablette (Somat®, Handelsprodukt der Anmelderin) in eine Geschirrspülmaschine Typ Miele GS 683 SC gegeben und im 55°C und im 65°C Programm getestet.

In beiden Temperaturprogrammen beobachtete man, dass die erfindungsgemäßen Tabletten während des Haupt-(HSG) und Zwischenspülganges (ZSG) weitgehend unverändert blieben und sich im Klarspülgang (KSG) auflösten.

Vergleichsbeispiel

Ohne die Beimischung des PVA1 zum PIPAAm wird zwar im 55°C-Programm der gewünschte Effekt in der Spülmaschine erreicht, im 65°C-Programm brechen die Filme jedoch infolge ihrer unzureichenden mechanischen Stabilität im HSG auf und setzen den Wirkstoff vorzeitig frei.

2.3. Erhöhung der LCST durch Tenside

Im folgenden Beispiel wird gezeigt, wie sich auch bei Verwendung leicht erwärmten Zulaufwassers funktionsfähige IT-Schalter herstellen lassen:

Es wurden insgesamt 5%ige wässrige Coating-Lösungen folgender Stoffgemische hergestellt:
90% PIPAAm
10% SDS
und
80% PIPAAm
20% SDS

Mit diesen Coating-Lösungen wurde wie in Beispiel 2.2. verfahren. Ebenso wurde das Schellack- bzw. Paraffincoating wie in Beispiel 2.2. aufgebracht.

Mit diesen Kernen wurden wieder in einer Miele GS 683 SC Spülversuche jeweils zusammen mit einer handelsüblichen Geschirrspülmittel-Tablette (Somat®) im 55°C- und im 65°C- Programm durchgeführt. Bei der Verwendung kalten Zulaufwassers (12°C) waren die erfindungsgemäßen Tabletten einwandfrei funktionsfähig, d. h. der Wirkstoff wurde im KSG freigesetzt.

In einem weiteren Versuch wurde die Spülmaschine mit Zulaufwasser betrieben, das auf 25°C vortemperiert war. Auch hier blieben die erfindungsgemäßen Tabletten während des HSG und ZSG weitgehend unverändert und lösten sich wunschgemäß im KSG auf, obwohl die Temperatur zu Beginn des KSG nicht unter 35°C abgefallen war.

Vergleichsbeispiel

Statt des tensidhaltigen, wässerigen Coatings wurde eine Coatinglösung folgender Zusammensetzung hergestellt:
PIPAAm: 8% (w/w)
Aceton: 36,8% (v/v)
Isopropanol: 55,2% (v/v)

Die Coatingschritte waren analog den obigen Beispielen.

Bei den Spülversuchen waren diese Kerne bei Verwendung kalten (12°C) Zulaufwassers funktionsfähig, sie lösten sich jedoch bei Verwendung des auf 25°C vortemperierten Zulaufwassers bis zum Ende des KSG nicht und verblieben als Rest im Sieb der Spülmaschine.

2.4. Weiteres Beispiel zu Polymerblends

Im folgenden Beispiel wird gezeigt, wie ein an sich harzartiges, nicht verfilmendes LCST- Material (Polyvinylmethylether, Lutonal® M40 (BASF))) durch Mischen mit einem Filmbildner (Eudragit® E 100) und Partikeln zu funktionsfähigen IT-Schaltern verarbeitet werden kann:
Es wurde im Mischer ein Granulat der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
11,7% Erkol® WX 48/20
46,7% Erkol® M 051140
5,8% Luviskol® VA 64 Pulver
30,0% Polytergent® SLF-1 8B-45(100%ig)
5,8% Wasserglas 2.4 übertrocknet

Dieses Granulat wurde in einer Tablettenpresse zu Presslingen von je 2 g verpresst.

Ferner wurde eine 20%ige acetonische Lösung der folgenden Komponenten hergestellt:
16,6% Lutonal® M (BASF)
16,6% Eudragit® E100 (Röhm)
66,6% Bentone® LT

Die oben beschriebenen Tabletten wurden mit dieser Lösung beschichtet. Nach dem Abtrocknen wurde wie in den Beispielen 2.1 und 2.2 ein Schellack-Coating oder ein Paraffin- Coating aufgebracht.

Mit den erhaltenen Tabletten wurden analog den Beispielen 2.2. und 2.3. Spülversuche durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass sie sowohl im 55°C als auch im 65°C Programm im HSG und ZSG weitgehend unverändert blieben und sich im KSG auflösten.

Claims

1. Teilchenförmiges Kompositmaterial zur gesteuerten Freisetzung eines Wirkstoffs oder einer Wirkstoffzubereitung, worin der Wirkstoff beziehungsweise die Wirkstoffzubereitung mit einem LCST-Polymer beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das LCST-Polymer mit einem Additiv vermischt ist, mit welchem die Filmbildung verbessert beziehungsweise die LCST-Temperatur eingestellt werden kann.

2. Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das LCST- Polymer ausgewählt ist aus alkylierten und/oder hydroxyalkylierten Polysacchariden, Celluloseethern, Polyisopropylacrylamid, Copolymeren des Polyisopropylacrylamids sowie Blends dieser Substanzen.

3. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die LCST-Temperatur zwischen 20°C und 100°C liegt.

4. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ausgewählt ist aus einem oder mehreren Polymeren, insbesondere Polyvinylakohol, Polyacrylsäure und deren Derivaten.

5. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ausgewählt ist aus niedermolekularen Weichmachern, insbesondere Glycerin, bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycolen, Triacetin, Trialkylcitrat, Alkylenglycolen, wie Ethylenglycol, Propylenglycol und beliebigen Gemischen der voranstehenden.

6. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ausgewählt ist aus nichtionischen und anionischen Tensiden, insbesondere C₈-C₂₂-Alkohlalkoxylaten und C₈-C₂₂-Alkylsulfaten.

7. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ausgewählt ist aus anorganischen wasserunlöslichen Partikeln, vorzugsweise solche, mit einer Teilchengröße von 1 bis 500 µm.

8. Kompositmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel ausgewählt sind aus TiO₂ und natürlichen oder synthetischen Schichtsilikaten, Talkum.

9. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer weiteren Substanz beschichtet ist, die bei einer Temperatur oberhalb der unteren Entmischungstemperatur der LCST-Substanz löslich ist bzw. einen Schmelz punkt oberhalb dieser Temperatur oder eine retardiert Löslichkeit in Wasser aufweist..

10. Verwendung des Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in pharmazeu tischen und kosmetischen Produkten, Konservierungsmitteln, Lebensmitteln, Wachs tumsregulatoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Pestiziden und Herbiziden, Klebstoffen sowie Wasch- und Reinigungsmitteln.

11. Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeich net, dass es ein teilchenförmiges Kompositmaterial zur gesteuerten Freisetzung eines Wirkstoffes oder eine Zubereitung enthält, in welcher der Wirkstoff mit einem LCST- Polymer im Gemisch mit einem Additiv beschichtet ist, mit welchem die Filmbildung verbessert beziehungsweise die LCST-Temperatur eingestellt werden kann, wobei das Kompositmaterial beim Durchlaufen einer oder mehrerer Wärmebehandlungen in einem flüssigen Medium zumindest teilweise unverändert bleibt und nach dem Abkühlen im Anschluß an die Wärmebehandlung freigesetzt wird.

12. Wasch- oder Reinigungmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es in fester Form, insbesondere als Pulver, Granulat, Extrudat oder als Formkörper vorliegt.

13. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompositmaterial pulverförmigen oder granulären Maschinengeschirrspülmitteln zugemischt wird.

14. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch ge kennzeichnet, dass es ein maschinelles Geschirrspülmittel ist und die mit der additivierten LCST-Substanz konfektionierten Wirkstoffe ausgewählt sind aus Tensiden, insbesondere Klarspültensiden, Duftstoffen, Farbstoffen, Belagsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Bleichmitteln, Buildern, Cobuildern und beliebigen Gemischen der voranstehenden.

15. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel als Formkörper vorliegt.

16. Wasch- oder Reinigungmittel nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Textilwaschmittel ist und die mit der additivierten LCST- Substanz konfektionierten Wirkstoffe ausgewählt sind aus Avivagekomponeten, Enzymen, Duftstoffen, Farbstoffen, Fluoreszenzmitteln, optischen Aufhellern, Einlaufverhinderern, Knitterschutzmitteln, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germiziden, Fungiziden, Antioxidantienn, Antistatikan, Bügelhilfsmitteln, Phobier- und Imprägniermitteln, UV-Absorbern und beliebigen Gemischen der voranstehenden.

17. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Textilwaschmittel als Formkörper vorliegt.

18. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der additivierten LCST-Substanz konfektionierten Wirkstoffe in partikulärer Form vorliegen und eine Teilchengröße zwischen 2 und 30 mm, vorzugsweise zwischen 2, 5 und 25 mm und insbesondere zwischen 3 und 20 mm aufweisen.

19. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 15 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompositmaterial in den Formkörper eingebettet wird.