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Durch Wärme härtbare Aminoplastharzmasse zur Herstellung von geformten
Gegenständen und Schichtstoffen Die Erfindung betrifft modifizierte Aminoplastharzmassen
für geformte Gegenstände und Schichtstoffe.
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Aminoplastharzmassen finden zur Herstellung von Kunststoffen, Überzügen
und Schichtstoffen vielseitige Verwendung. Den Aminoplastharzen wurden häufig Modifizierungsmittel
zugesetzt, um dadurch die Eigenschaften des gehärteten Materials oder dessen Verhalten
während der Härtung zu verändern. So wurde in einigen Fällen das Fließvermögen der
Harzmasse während des Härtungsvorgangs verbessert. Andere Modifizierungsmittel wurden
zur Sicherung der Formbeständigkeit und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und
weiterer Eigenschaften der Aminoplastharze angewandt.
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Die Aminoplaste sind insbesondere zur Herstellung von Dekorationsschichtstoffen
geeignet und verleihen diesen ein Höchstmaß an Abriebfestigkeit, Hitze-, Licht-,
Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit, ohne Minderung des Aussehens der bedruckten
Deckfolie. Die Aminoplaste gewährleisten auch eine vollkommene Bindung des Fasermaterials
im Schichtstoff und zugleich eine Beständigkeit gegen Verfärbung durch Hitze oder
Licht.
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Die gegenwärtig verwendeten Aminoplaste befriedigen nicht völlig,
weil der gehärtete Schichtkörper zum Ausbluten neigt, d. h., die Harzsubstanz weist
eine Tendenz auf, aus dem Innern des Gefüges in die Deckfolien zu wandern, so daß
bei Lichteinwirkung eine Verfärbung eintritt. Um diesen Nachteil der heutigen Schichtstoffe
zu beseitigen, wurde der Harzgehalt der Deckfolie erhöht was offensichtlich unwirtschaftlich
ist.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, modifizierte Aminoplastharzmassen
mit verbesserten Eigenschaften herzustellen. Die erfindungsgemäße Aminoplastharzmasse
besteht aus dem ungehärteten Kondensationsprodukt aus einem Aldehyd und einem monomeren
mit Aldehyden reaktionsfähigen Carbonsäureamid mit mindestens zwei reaktionsfähigen
Amidgruppen, deren jede wenigstens 1 Wasserstoffatom am Stickstoff trägt, und einem
a-Alkyl-D-glukosid, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Erfindungsgemäß
werden z. B. folgende Verbindungen verwendet: a-Methyl-D-glukosid, a-Äthyl-D-glukosid,
a-Butyl-D-glukosid.
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Bisher wurden bereits verschiedene Zucker, z. B. Saccharose, Laktose,
Glukose, zur Modifizierung in Aminoplastharze eingebaut. Infolge der vielen möglichen
isomeren und tautomeren Formen dieser Zucker konnten keine Massen mit in allen Fällen
einheitlichen Eigenschaften erhalten werden. Durch Verwendung eines a-Alkyl-D-glukosids,
in welchem der Acetalring eindeutig bestimmt ist, sind jedoch gleichbleibend verbesserte
Eigenschaften der modifizierten Harze gewährleistet. Das nach der Erfindung verwendete
Modifizierungsmittel ist nicht nur verhältnismäßig billig, sondern es ist auch wasserhell
und ergibt nach dem Einverleiben in das Aminoplastharz eine Harzmasse, die ebenfalls
wasserhell ist und eine ausgezeichnete Stabilität gegen Verfärbungen aufweist.
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Aus den Patentschriften 893 261 und 918 232 ist weiterhin die Verwendung
von Monoäthern mehrwertiger aliphatischer Alkohole mit cycloaliphatischen Alkoholen
oder höhermolekularen aliphatischen Alkoholen bzw. entsprechenden Äthern, in denen
mehr als eine Hydroxylgruppe veräthert, aber noch mindestens eine Hydroxylgruppe
frei ist, als Lösungs-, Weichmachungs-, Gelatinierungs- und Quellungsmittel für
Aminoplaste bekannt.
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Diese Modifizierungsmittel weisen nur beschränkte Wasserlöslichkeit
auf. Die mit ihnen modifizierten ungehärteten Aminoplaste sind ebenfalls nicht wasserlöslich,
sondern erfordern Alkohol oder andere Lösungsmittel, beispielsweise die genannten
Äther selbst, zur Verdünnung.
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Bekanntlich sind die Aminoplastharze synthetische Harze, die von
Amino- (einschließlich Imino-) oder Amido- (einschließlich Imido-) Verbindungen
abgeleitet sind. Ein typisches Beispiel dafür ist das Melamin-Formaldehyd-Harz.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf das Modifizieren von Aminoplasten,
die Reaktionsprodukte eines Aldehyds, z.B. desFormaldehyds, mit einem monomeren,
mit Aldehyden reaktionsfähigen Carbonsäureamid mit mindestens zwei (z. B. zwei,
drei, vier oder einer beliebigen höheren Anzahl, vorzugsweise jedoch mit zwei oder
drei) reaktionsfähigen Amidgruppen, deren jede mindestens 1, vorzugsweise jedoch
2 Wasserstoffatome am Stickstoffatom trägt. Harnstoff,
Melamin,
substituierte Melamine, wie Methylmelamin, und Guanamine, z. B. Acetoguanamine,
(Methyl-diaminotriazine), sind typische Beispiele für derartige Carbonsäureamide.
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Bevorzugt werden solche Aminoplaste aus Amid und Aldehyd, welche
wärmehärtbare Harzkondensationsprodukte von Polyaminotriazin, z. B. Melamin, mit
Formaldehyd, oder von Harnstoff, Melamin oder einem sonstigen Polyaminotriazin mit
Formaldehyd enthalten.
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Jedoch können auch wärmehärtbare Harzkondensationsprodukte aus Harnstoff-Formaldehyd,
Thioharnstoff-Formaldehyd und Thioharnstoff-Melamin-Formaldehyd verwendet werden.
Auch können Dimethylolharnstoff, dessen Alkyläther, Polymethylolmelamine und deren
Alkyläther verwendet werden. Beispiele für andere Carbonsäureamide, die mit einem
Aldehyd zu dem Vorkondensationsprodukt umgesetzt werden können, welches gemäß der
vorliegenden Erfindung modifiziert wird, sind Methylharnstoff, Phenylharnstoff,
Phenylthioharnstoff, Allylharnstoff, Guanylharnstoff, Guanylthioharnstoff, Dicyandiamid,
Guanidin, Bigu anid, Diaminodiazine, Guanazine und andere Diaminotriazine. Im allgemeinen
werden diese Aminoplaste von Amid-Aldehyd in bekannter Weise hergestellt. Das Molverhältnis
von Aldehyd zum Amid, das z. B. von dem im einzelnen verwendeten Carbonsäureamid
abhängt, kann von etwa 0,333 bis 1 Mol Aldehyd, vorzugsweise jedoch von etwa 0,4
bis etwa 0,667 Mol auf jede mit Aldehyden reaktionsfähige Amidgruppe des Carbonsäureamids
variieren. Die erhaltenen Amid-Aldehyd-Reaktionsprodukte sind wasserlöslich bzw.
in Wasser dispergierbar, so daß man wäßrige Lösungen davon erhalten kann.
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Als Reaktionskomponente für das Carbonsäureamidkann jeder geeignete
Aldehyd verwendet werden. Formaldehyd in wäßriger Lösung wird bevorzugt, jedoch
können auch Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder andere Verbindungen, die
Formaldehyd bilden, verwendet werden. Auch können solche Aldehyde wie Acetaldehyd,
Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfurol und Mischungen davon oder Mischungen
von Formaldehyd mit einem oder mehreren Aldehyden eingesetzt werden. Die beim Endprodukt
gewünschten Eigenschaften und wirtschaftlichen Überlegungen sind einige der Faktoren,
welche die Auswahl des zu verwendenden Aldehyds bestimmen.
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Das a-Alkyl-D-glukosid, welches als Modifizierungsmittel nach der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann dem Aminoplastharz jederzeit vor der
Härtung des Harzmaterials zugesetzt werden. So kann das Glukosid zum Harzsirup in
der Weise zugesetzt werden, daß eine homogene Mischung entsteht, welche dann in
bekannter Weise nach dem Sprühverfahren getrocknet werden kann.
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Der Harzsirup mit dem Modifizierungsmittel kann auch auf andere bekannte
Weise getrocknet werden, z. B. durch Vakuumeindickung, durch Trommeltrocknung. Falls
erwünscht, kann die Harzmasse erst getrocknet und hierzu das Glukosid trocken eingemischt
werden. Zur Herstellung einer Preßmasse kann das Modifizierungsmittel zusammen mit
einem passenden Füllstoff dem Harzsirap zugesetzt werden, welcher daraufhin homogen
vermischt und getrocknet wird. Vorzugsweise werden etwa 10 bis etwa 3001, a-Alkyl-D-glukosid
eingebracht, wobei diese Prozentzahlen auf das Gesamtgewicht bezogen sind. Die hierbei
erhaltene Mischung ist mit Wasser verdünnbar und in dieser Hinsicht mit einem unmodifizierten
Aminoplastharz vergleichbar, während die bekannten modifizierten Aminoplastharze
gewöhnlich den Zusatz von Alkohol oder anderen Lösungsmitteln zur Verdünnung erfordern.
Die Wasserlöslichkeit der Masse ermöglicht natürlich eine leichte Reinigung der
verwendeten Geräte und Behälter. Obwohl die modifizierte Masse vor ihrer Härtung
wasserlöslich bzw. mit Wasser verdünnbar ist, so hat das gehärtete Aminoplastharz
eine hohe Wasserbeständigkeit und Formstabilität. Auch können geringere Mengen des
modifizierten Aminoplastharzes zur Schichtkörperherstellung verwendet werden, als
es früher bei unmo difizierten Aminoplasten erforderlich war.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie
zu beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Es wurde eine Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Preßmasse mit
1,33 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff hergestellt.
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Als Füllstoff wurde dazu weißes Kiefernholzmehl verwendet. Die Prüfkörper
wurden bei 158° und 263 kglcm2 gepreßt. Um die verbesserten Eigenschaften der Harzmischung
darzulegen, sind modifizierte Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Preßmassen den unmodifizierten
gegenübergestellt. Die mit 15°/o Modifizierungsmittel erhaltenen Werte sind im folgenden
dargelegt.
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Tabelle I
| FMS (Zoll) |
| Probe | Modifizierungsmittel | Füllstoff FMF FMF |
| Gewichtsprozent | Gewichtsprozent | | 15 Sekunden i 30 Sekunden |
| A ~ 30 0,028 0,042 0,054 |
| B . .. 15 30 0,024 0,027 0,029 |
Anmerkung zu Tabelle I Die in der Tabelle I unter FMF angeführten Zahlen geben die
Fließfähigkeit der untersuchten Harzmassen wieder und sind auf folgende Weise bestimmt
worden: 50 g des zu untersuchenden, sich bei normaler Temperatur zwischen 20 und
30° befindlichen Materials werden auf die Mitte der unteren Platte einer Preßform
gelegt, deren beide, die untere und die obere Platte, auf 143 + 1" gehalten sind.
Diese Preßformplatten sind derart ausgebildet und mit konzentrischen Ringen versehen,
daß durch den Preßvorgang eine mit konzentrischen Rippen versehene Scheibe erhalten
wird. Die erste dieser Rippen befindet sich in einem Abstand von 1,3 bis 2,5 cm
von
der Scheibenmitte. Die weiteren Rippen befinden sich in einem Abstand von 1,3
cm voneinander. Alle Rippen sind 0,08 cm hoch und oben 0,16 cm breit, wobei die
Seitenwände dieser Rippen einen Neigungswinkel von 30° zur Senkrechten bilden. Die
Form wird innerhalb von 20 Sekunden geschlossen und innerhalb von 15 Sekunden mit
einem Druck von 18 t belastet, der während der Härtungsdauer aufrechterhalten bleibt.
Nach Beendigung der Härtung wird das Probestück aus der Form genommen und abgekühlt.
Das mittlere Meßergebnis in Zoll der Dicke desjenigen Ringes, der sich etwa 5,7
cm von der Mitte der gepreßten Scheibe befindet, gibt das Maß für die Fließfähigkeit
an.
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Beispiel 2 Es wurde ein Melamin-Formaldehyd-Harzsirup durch Umsetzen
von 2 Mol Formaldehyd je Mol Melamin hergestellt. Mit diesem Harzsirup wurden etwa
0,08 m/m starke a-Cellulose-Lagen imprägniert und bis zu einem Gehalt von etwa 3
bis 5 0!o an flüchtigen Bestandteilen
getrocknet. Dann wurde ein Schichtstoff von
3,2 mm Stärke hergestellt und bei 77 kg/cma und 1500 15 Minuten gehärtet. Um die
verbesserten Eigenschaften der Harzzusammensetzung dieser Erfindung darzulegen,
sind die modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harze den unmodifizierten im folgenden
gegenübergestellt.
| Formbeständigkeit |
| Probe Modifizierungsmittel Molverhältnis H20 absorbiert |
| Senkrecht M:F in 24 Stunden Senkrecht Parallel |
| Gewichtsprozent M: P °/o zur Richtung der Richtung |
| des Apparats des Apparats |
| A ............. 1:2 1,00 8,3 6,2 |
| B ............. 30 1: 2 0,53 4,1 2,3 |
| C 15 1:2 0,34 2,8 1,9 |
Melamin: Formaldehyd. plmm nach 48 Stunden bei 105°.
| Verformung Härte in der Flüchtige |
| Wärme Bestandteile Fließfäbigkeit |
| bei °C (Rockwell M) % % |
| A 187 .... 102 bis 120 3 bis 5 1 bis 3 |
| B 170 80 bis 111 3 bis 5 1 bis 7 |
| C 150 85 bis 115 3 bis 5 - |
Die obigen Beispiele wurden wiederholt, wobei als Modifizierungsmittel a - Äthyl
- D -glukosid verwendet wurde. Es wurden vergleichbare Verbesserungen der folgenden
Eigenschaften erzielt: Fließfähigkeit der Harzmasse während des Härtungsvorganges,
Formstabilität des gehärteten Schichtstoffes.
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Zur Herstellung einer Preßmasse können verschiedene Füllstoffe in
die Aminoplastmischung eingebracht werden.
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Die Füllstoffe können in die Harzmasse in jeder geeigneten Mischungsstufe
eingeführt werden. Sie sind beispielsweise a-Cellulose, Holzmehl, Walnußschalenmehl,
calcinierter oder natürlicher Asbest als Pulver oder in Form kurzer oder langer
Fasern, feinverteiltes Siliziumcarbid, Ruß, Graphit, Diatomeenerde, Schieferstaub,
gemahlene Faserabfälle, z. B. Abfälle von Seide, Kunstseide, Polyamiden oder von
Geweben aus Glasfasern, gemahlener Kork.
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Gewünschtenfalls können erst der Füllstoff und das Aminoplastharz
angesetzt bzw. miteinander vermischt werden, wonach das a-Alkyl-D-glukosid eingebracht
wird. Die Füllstoffmenge kann nach Wunsch oder nach den geforderten Bedingungen
variiert werden. So kann in Abhängigkeit von dem im einzelnen verwendeten Füllstoff
und von der beabsichtigten Verwendung des geformten Gegenstandes der Füllstoffgehalt
z. B. 5 bis 80 Gewichtsprozent der Preßmasse betragen. Selbstverständlich kann bei
einem besonderen Verwendungszweck der Füllstoff auch fehlen.
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Zur Herstellung von Schichtstoffen werden die Lagen mit einer Lösung
des Harzes oder mit dem Harzsirup getränkt. Sofern die modifizierte Harzmasse gemäß
der Erfindung in Wasser löslich oder darin verteilbar ist, kann dieses ausschließlich
in wäßriger Lösung verwendet werden. In bestimmten Fällen mag es erwünscht sein,
eine Lösung des modifizierten Harzes in einer Wasser-Aceton-oder Wasser-Alkohol-Mischung
zu bereiten. Dazu können wasserlösliche Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol,
Isopropylalkohol, tert. Butylalkohol, verwendet werden.
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Die wäßrig-alkoholische Lösung der modifizierten Harzmasse wird gewöhnlich
dann angewendet, wenn das Lagenmaterial eine geringe Naßfestigkeit aufweist oder
wenn
ein Lagenmaterial verwendet wird, welches bei Behandlung mit wäßrigen Lösungen
des Harzes dazu neigt, Falten zu bilden oder zu schrumpfen. Üblicherweise enthält
eine solche Lösung nicht mehr als etwa 60 bis etwa 70 Gewichtsprozent des wasserlöslichen
Alkohols bzw. Acetons.
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Die verwendete Harzkonzentration der Lösung hängt von der Art des
zu behandelnden Lagenmaterials, von der Temperatur der Lösung, vom Typ der verwendeten
Apparatur usw. ab. Im allgemeinen genügt eine Lösung mit einem Gehalt an etwa 40
bis etwa 50% festem Harz.
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Für einige Fälle mag es jedoch wünschenswert sein, den Gehalt an festem
Harz in der Lösung bis auf etwa 200/o herabzusetzen und für andere Verwendungszwecke
bis auf etwa 60°/o zu erhöhen. Die zur Herstellung von Schichtstoffen verwendete
Menge an modifiziertem Harz kann von etwa 30 bis etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Schichtstoffes, variieren. Es ist klar, daß die Menge
des in dem Schichtstoff vorhandenen Harzes in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck
des Produktes und unter anderem auch von der Art des zu behandelnden Lagenmaterials
variiert. Im allgemeinen genügt ein Harzgehalt von etwa 60 bis 70 Gewichtsprozent.
Nach dem Imprägnieren der Lagen werden diese bei erhöhten Temperaturen bis zu dem
gewünschten Gehalt an flüchtigen Bestandteilen getrocknet, worauf die Lagen zwischen
den Platten einer Formpresse geschichtet und bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem
Druck unter Bildung von Schichtkörpern gehärtet werden.
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Bei dekorativen Schichtstoffen werden die Decklage sowie die dekorativen
Lagen mit dem modifizierten Harz imprägniert. Bei industriell verwendeten Schichtstoffen
mit durchgehend dem gleichen Lagenmaterial können alle diese Lagen mit dem modifizierten
Harz behandelt werden. Die Faserstofflagen aus a-Cellulose, Papier, Glasfasern,
ferner Gewebe, Seidengewebe, Baumwollgewebe, Wollgewebe, Kunstseidengewebe oder
Gewebe aus synthetischen Fasern können sowohl zur Herstellung von Schichtstoffen
als auch für Decklagen verwendet werden.
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Zur Veränderung des Äußeren oder der optischen Eigenschaften des
herzustellenden Produktes können in die Harzmasse auch Farbstoffe, Pigmente und
andere farbgebende Stoffe zugesetzt werden. In bestimmten Fällen können Härtungsmittel,
z. B. Phthalsäureanhydrid, Paratoluolsulfonsäure, Phthalsäure, Benzoylperoxyd, in
die Aminoplaste eingebracht werden. Falls das Verformen der durch Wärme härtbaren
Massen erleichtert werden soll, können auch Formeinstreichmittel in die Masse eingefügt
werden. Beispiele für geeignete Formeinstreichmittel sind Zinkstearat, Calciumstearat,
Glycerylmonostearat. Die
hier besprochenen Zusatzstoffe können entweder
der Harzmasse zugegeben werden oder dem Modifizierungsmittel, bevor beide miteinander
vermischt werden. Diese Komponenten können aber auch alle gleichzeitig angesetzt
bzw. vermischt werden.