DE10032334A1 - Schaumstoffe auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Schaumstoffe auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, enthaltend Schichtsilikate mit einer Dicke von 1 bis 10 nm und Längen von kleiner 200 nm.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Schaumstoffe auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten enthaltend Schichtsilikate mit einer Dicke von 1 bis 10 nm und Längen von kleiner 200 nm.

Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Her­ stellung von Schaumstoffen auf der Basis von Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukten sowie derart erhältliche Schaumstoffe.

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditonsprodukten, beispielsweise Polyuretha­ nen, die gegebenenfalls Isocyanurat- und/oder Harnstoffstrukturen enthalten können, sind allgemein bekannt. Für diese Schaumstoffe sind eine Vielzahl von Zusatzstoffen bekannt, durch deren Zugabe vor oder bei der Verschäumung die Herstellung der Schaumstoffe wirtschaftlicher bzw. die Eigenschaften der Schäume verbessert werden soll. Insbesondere für Polyurethanhartschaumstoffen, die üblicherweise zur Wärmedämmung eingesetzt werden, werden neben einer sehr geringen Wärmeleitfähigkeit auch hohe Druckfestig­ keiten und ein gutes Brandverhalten gefordert. Die Zugabe von Füllstoffen erschwert in der Regel, diesen Anforderungen gerecht zu werden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Schaumstoffe auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, bei­ spielsweise Polyurethanen (PUR), die gegebenenfalls Isocyanurat­ strukturen (PUR/PIR) aufweisen können, insbesondere Hartschaum­ stoffe zu entwickeln, die aufgrund der Zugabe eines Füllstoffes wirtschaftlicher herzustellen sind, ohne daß Nachteile ins­ besondere in der Dichte, der Festigkeit und der Wärmeleitfähig­ keit eintreten.

Diese Aufgabe konnte durch Schaumstoffe auf der Basis von Poly­ isocyanat-Polyadditionsprodukten enthaltend Schichtsilikate mit einer Dicke von 1 bis 10 nm und Längen von kleiner 200 nm.

Als Schichtsilikate können beispielsweise Glimmer, Betonite, Musconite, Montmorillonite und/oder Cloisite eingesetzt werden. Die sogenannten Blatt- oder Schichtsilikate zeichnen sich durch ein Schichtgitter aus (SiO₄)-Tetraedern aus, die jeweils in einer Ebene miteinander verkettet sind und zweidimensionale Netzwerke bilden. Die einzelnen Schichten sind durch zwischen ihnen liegende Kationen (z. B. Na, K, Mg, Al, Ca) verbunden.

Die Schichtsilikate, bevorzugt die aufgeweiteten Schichtsilikate können beim Schäumvorgang bei der Herstellung der Schaumstoffe delaminiert werden, wodurch Schichtsilikate, beispielsweise in Form von Silikatblättchen, entstehen, die Dicken von 1 bis 10 nm und Längen von kleiner 200 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm aufweisen.

Durch Umsetzung mit Hydrophobierungsmitteln können die Abstände der einzelnen Schichten bis auf etwa 5 nm vergrößert werden. Werden solche bevorzugten aufgeweiteten hydrophobierten Schicht­ silikate längere Zeit mit Lösungsmitteln oder Polyolkomponenten behandelt, so findet eine weitere Aufweitung bis zur Laminierung statt. Das in den Beispielen eingesetzte Cloisit® 30A (Southern Clay Products) wurde mit Hilfe eines Dihydroxyfettsäureamins auf­ geweitet.

Diese delaminierten Schichtsilikate werden bevorzugt in den Zellstegen des Schaumstoffes eingebaut, wodurch die mechanischen Eigenschaften des Schaumstoffes auch bei dichtereduzierten Schaumstoffen verbessert werden konnten. Vorteilhaft ist des weiteren, daß bei verbesserten mechanischen Eigenschaften die Wärmeleitfähigkeit insbesondere bei Hartschaumstoffen etwa gleich bleibt, somit bezüglich dieses wichtigen technischen Parameters keine wesentlichen Nachteile eingegangen werden müssen.

Bevorzugt sind demnach Schaumstoffe, bei denen die Schicht­ silikate in den Zellstegen des Schaumstoffes vorliegen.

Des weiteren bezieht sich Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen, beispielsweise Hart-, Halbhart- oder Weich­ schaumstoffen, bevorzugt Hartschaumstoffen, auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man Schichtsilikate einsetzt, insbesondere solche mit einer Dicke von 5 bis 10 nm, bevorzugt 5 nm und einer Länge von 100 bis 200 nm, bevorzugt 100 nm, wobei die Länge durch den größten Durchmesser der Partikel und die Dicke mit dem geringsten Durchmesser der Partikel definiert ist.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe weisen bevorzugt eine Dichte von kleiner 500 kg/m³, besonders bevorzugt kleiner 100 kg/m³, insbesondere 15 bis 60 kg/m³ auf. Der Gehalt an Schichtsilikate in den Schaumstoffen beträgt üblicherweise 0,5 bis 50, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schaumstoffe.

Die erfindungsgemäßen Produkte können nach üblichen Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich, beispielsweise auf einer Bandanlage hergestellt werden.

Die Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Polyiso­ cyanat-Polyadditionsprodukten ist allgemein bekannt und viel­ fältig beschrieben. Die Herstellung kann üblicherweise durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in Gegenwart von Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu den erfindungs­ gemäßen Schaumstoffen erfolgen.

Die weiteren Ausgangskomponenten zur Herstellung der Schaumstoffe werden im Folgenden beispielhaft beschrieben.

Als Isocyanate, bevorzugt organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate, kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugs­ weise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage, wie sie beispielsweise in EP-A-0 421 269 (Spalte 4, Zeile 49, bis Spalte 6, Zeile 22) oder in EP-A-0 719 807 (Spalte 2, Zeile 53, bis Spalte 4, Zeile 21) aufgeführt sind.

Besonders bewährt haben sich Isocyanate auf der Basis von Diphenylmethandiisocyanat (MDI), bevorzugt Diphenylmethan-diiso­ cyanat-Isomerengemische oder Roh-MDI mit einem Diphenylmethandi­ isocyantisomerengehalt von 33 bis 55 Masse-% und urethangruppen­ haltige Polyisocyanatgemische auf Basis von Diphenylmethandiiso­ cyanat mit einem NCO-Gehalt von 15 bis 33 Masse-%.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können Ver­ bindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen verwendet werden. Hierfür kommen Verbindungen in Frage, die zwei oder mehrere reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH₂-Gruppen und CH-aciden Gruppen im Molekül tragen.

Zweckmäßigerweise werden solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem mittleren Molekulargewicht von 60 bis 8000 verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyether­ polyamine und/oder vorzugsweise Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyester-polyole, Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxyl­ gruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genanten Polyole, die bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 301 bis 4000 aufweisen. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole.

Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 100 bis 850 und vorzugsweise 200 bis 600. Nähere Aus­ führungen zu den einsetzbaren Verbindungen sind beispielsweise aus EP-A-0 421 269 (Spalte 6, Zeile 23, bis Spalte 10, Zeile 5) oder EP-A-0 719 807 (Spalte 4, Zeile 23, bis Spalte 7, Zeile 55), ersichtlich. Die PUR-Hartschaumstoffe können ohne oder unter Mit­ verwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigen­ schaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Ketten­ verlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Vernetzerpolyolen können Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300 verwendet werden. In Betracht kommen vorzugsweise ali­ phatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Nähere Aus­ führungen zu diesen und weiteren einsetzbaren Verbindungen sind beispielsweise aus EP-A-0 421 269 (Spalte 10, Zeilen 6 bis 48) zu entnehmen.

Sofern zur Herstellung der Hartschaumstoffe Kettenverlängerungs­ mittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 8000, zum Einsatz.

Als Treibmittel können die üblichen physikalischen Treibmittel wie Alkane, Alkene, Cycloalkane, Ester, Ether, Ketone, Acetale und/oder Fluoralkane und chemisch wirkende Treibmittel wie Wasser zum Einsatz kommen. Beispielhaft seien im einzelnen genannt: Butan, n-Pentan, iso-Pentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methyl­ formiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylethyl­ ether, Diethylether, Aceton, Formaldehyddimethylacetal, Tetra­ fluorethan, Difluorchlormethan und/oder 1,1,1-Di-chlor-fluor­ ethan. Dabei können die physikalischen Treibmittel natürlich auch als Mischungen verwendet werden.

Bevorzugt ist die Verwendung einer Kombination von physikalischen Treibmitteln und Wasser, d. h. Kohlendioxid, das bei der Reaktion von Wasser mit Isocyanat gebildet wird. Besonders bevorzugt wird eine Treibmittelmischung enthaltend Wasser und Cyclopentan ver­ wendet, insbesondere eine Treibmittelmischung enthaltend Wasser, Cyclopentan und mindestens einen Stoffe Isopentan und/oder n-Pentan.

Als Katalysatoren zur Herstellung der PUR- und/oder PUR/PIR-Hart­ schaumstoffe werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktive Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxyl­ gruppen, enthaltenden Verbindungen der Komponente (b) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. Die Isocyanatgruppen können durch geeignete Katalysatoren aber auch miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei neben den Addukten zwischen Isocyanaten und den Ver­ bindungen mit wasserstoffaktiven Gruppen vorzugsweise Iso­ cyanuratstrukturen entstehen.

Als Katalysatoren werden also insbesondere solche Stoffe ver­ wendet, die Reaktionen der Isocyanate beschleunigen, insbesondere die Urethan-, Harnstoff- und Isocyanuratbildung.

Bevorzugt hierfür sind tertiäre Amine, Zinn- und Bismutum­ verbindungen, Alkali- und Erdalkalicarboxylate, quarternäre Ammoniumsalze, s-Hexahydrotriazine und Tris-(dialkylamino­ methyl)-phenole.

Nähere Angaben zu einsetzbaren Katalysatoren sind beispielsweise aus EP-A-0 719 807 (Spalte 9, Zeilen 5 bis 56) zu entnehmen.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der PUR- und/oder PUR/PIR- Hartschaumstoffe können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien bei­ spielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Flammschutzmittel, andere als die erfindungsgemäßen Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, fungi­ statische und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Nähere Aus­ führungen zu den einsetzbaren Verbindungen sind beispielsweise aus EP-A-0 421 269 (Spalte 12, Zeile 55, bis Spalte 14, Zeile 16) oder EP-A-0 719 807 (Spalte 9, Zeile 58, bis Spalte 13, Zeile 17) ersichtlich.

Zur Herstellung der PUR-Hartschaumstoffe werden die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate und die gegen­ über Isocyanaten reaktiven Verbindungen üblicherweise in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate zur Summe der reaktiven Wasser­ stoffatome 0,85 bis 1,75 : 1, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 : 1 und ins­ besondere 1,1 bis 1,2 : 1, beträgt. Falls die Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 3 bis 8 : 1, angewandt.

Die Hartschaumstoffe werden vorteilhafterweise nach dem one shot- Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Nieder­ druck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen, hergestellt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zwei­ komponenten-Verfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, die Treibmittel und gegebenenfalls Kata­ lysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe in der Komponente (A), der sogenannten Polyolkomponente, zu vereinigen und als Kompo­ nente (B), der sogenannten Isocyanatkomponente, die Isocyanate oder Mischungen aus den Isocyanaten und gegebenenfalls Treib­ mittel zu verwenden.

Die Herstellung von Sandwichelementen, Rohren oder anderen erfindungsgemäßen Artikel ist allgemein bekannt.

Beispielsweise werden die Ausgangskomponenten bei einer Temperatur von 15 bis 80°C, vorzugsweise von 20 bis 30°C, gemischt und in ein offenes oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in ein geschlossenes Formwerkzeug eingebracht. Die Form­ werkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 70°C, bevor­ zugt 30 bis 60°C, insbesondere 40 bis 50°C. Bevorzugt kann man die Wände des Formwerkzeuges beispielsweise durch die Einlage von Hartschaumstoffteilen thermisch isolieren.

Beispiele

Die nachfolgende Polyolkomponente wurde bei einem konstanten Index von 110 mit Lupranat® M20W (MDI, BASF Aktiengesellschaft) umgesetzt. Die jeweiligen Anteile an Wasser und Schichtsilikat wurden variiert.

Polyolkomponente

27,5 Gew.-Teile Lupranol® 3423 (BASF Aktiengesellschaft)
20,0 Gew.-Teile Lupranol® 3300 (BASF Aktiengesellschaft)
5,0 Gew.-Teile Lupranol® 1200 (BASF Aktiengesellschaft)
1,4 Gew.-Teile Polyurax® SR 321
0,8 Gew.-Teile Lupragen® N 100 (BASF Aktiengesellschaft)
30,0 Gew.-Teile TCPP
Wasser
mit Dihydroxyfettsäure aufgeweitetes Cloisit® 30A als Schicht­ silikat (Southern Clay Products)

Zuerst wurde die Polyolkomponente mit dem Schichtsilikat verrührt (30 s) bei ca. 1800 U/min. Anschließend wurde sofort die Iso­ cyanatkomponente zugegeben und beides verschäumt. Die Schaum­ stoffe wurden 3 Tage gelagert, bevor sie den Prüfungen unterzogen wurden. Die in der Tabelle dargestellten Beispiele 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele. Die erfindungsgemäßen Schäume 3, 4 und 5 zeigen eine deutliche höhere, d. h. bessere Druckfestigkeit, die sich in der höheren Bruchspannung ausdrückt.

Die Menge an Schichtsilikat bezieht sich auf den fertigen Schaum­ stoff.

Claims (7)

1. Schaumstoffe auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditions­ produkten enthaltend Schichtsilikate mit einer Dicke von 1 bis 10 nm und Längen von kleiner 200 nm.

2. Schaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtsilikate in den Zellstegen des Schaumstoffes vor­ liegen.

3. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Schichtsilikate einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Schichtsilikate mit einer Dicke von 5 nm und einer Länge von 100 nm einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumstoffe eine Dichte von kleiner 500 kg/m³ aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumstoffe 0,5 bis 50 Gew.-% Schichtsilikate, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schaumstoffe, enthalten.

7. Schaumstoffe auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditions­ produkten erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6.