DE10029692A1 - Waschmittel enthaltend Nio- und/oder Kation-Tenside auf der Basis von Oxoalkoholen - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Waschmittel, umfassend einen wirksamen Anteil eines oder mehrerer Tenside der Formel I DOLLAR F1 worin DOLLAR A a für eine der Zahlen 11, 12 und 13 steht, DOLLAR A R·1· und R·2· verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten, R·3· Wasserstoff, oder einen Sulfato- oder Phosphatorest bedeutet, DOLLAR A x und y für eine Zahl von 0 bis 200 stehen, DOLLAR A sowie weitere in Waschmitteln übliche bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe und gegebenenfalls zusätzlich weitere Tenside.

Description

Waschmittel im Sinne dieser Erfindung dienen in der Regel zum Waschen von mehr oder weniger flexiblen Materialien, vorzugsweise solchen, die natürliche, synthetische oder halbsynthetische Fasermaterialien enthalten oder daraus beste­ hen und die demzufolge zumindest teilweise einen textilen Charakter aufweisen.

Waschmittel dieser Art sind im Stand der Technik vielfach beschrieben worden. Einen sehr guten Überblick über die Wirkungsweise und die Zusammensetzung von Waschmitteln findet man beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Indu­ strial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A8, (1986), Seiten 315 ff, Stichwort "Deter­ gents". Die Waschmittel enthalten ein Tensid oder mehrere Tenside aus gleichen oder unterschiedlichen Tensidgruppen und in der Regel weitere Hilfs- und Zusatz­ stoffe, die entweder zur Konfektionierung erforderlich sind und/oder die einer Anpassung der Waschmittel an den geplanten speziellen Verwendungszweck oder die Art der Anwendung (waschen von Hand oder in Maschinen) dienen. Bestand­ teile, die neben den verschiedenen Tensiden in wechselnden Kombinationen und Anteilen in vielen Waschmitteln eingesetzt werden können, sind zum Beispiel Builder (Sequestrierungsmittel) und Co-Builder, pH-Regulatoren, wie anorgani­ sche oder organische Säuren, anorganische oder organische Basen und Puffersy­ steme, Ionenaustauscher, Dispergiermittel, Schmutztragemittel, Verdickungsmit­ tel, Enzyme, Bleichsysteme, hydrotrope Verbindungen als Lösungsvermittler bzw. Solubilisatoren, wie z. B. Harnstoff oder Alkohole, Schaumregulatoren zur Stabilisierung oder Dämpfung des Schaums, Haut- und Korrosionsschutzmittel, desinfizierende Verbindungen oder Systeme, beispielsweise solche, die Jod ent­ halten oder die Chlor oder unterchlorige Säure freisetzen, wie z. B. Dichlorisocya­ nurat, Parfüm, Farbstoffe, optische (fluoreszierende) Aufheller, Vergrauungsinhi­ bitoren, Stell- und Konfektionierungsmittel und Biozide. Wesentlichen Anteil an der Reinigungswirkung der im Stand der Technik beschriebenen Waschmittel haben die darin enthaltenen Tenside. Verwendung finden ionische Tenside und zwar sowohl anionische wie beispielsweise Alkoholsulfate, Alkoholethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Sulfosuccinate als auch kationische Tenside, wie z. B. beispielsweise C₈ bis C₁₆-Di­ alkyldimethylammoniumhalogenide, Dialkoxydimethylammoniumhalogenide oder Imidazoliniumsalze mit langkettigem Alkylrest.

Auch der Einsatz von amphoteren Tensiden, beispielsweise von Derivaten von sekundären oder tertiären Aminen wie z. B. C₆-C₁₈-Alkylbetainen oder C₆-C₁₅- Alkylsulfobetainen oder Aminoxiden wie Alkyldimethylaminoxiden ist bereits beschrieben worden.

Auch nichtionische Tenside, insbesondere auch Alkoxylate und Polyglycoside von längerkettigen und langkettigen Alkanolen insbesondere mit 8 bis 20 C- Atomen sowie Alkoxylaten von Alkylaminen und Alkylamiden werden in Waschmitteln eingesetzt. Es ist insbesondere auch bekannt, Oxoalkohole mit 10 bis 13 C-Atomen in Form ihrer Phosporsäure- oder Schwefelsäureester sowie Al­ koxylate dieser Oxoalkohole direkt oder in Form ihrer Phosporsäure- oder Schwe­ felsäureester als Tenside in Waschmitteln einzusetzen.

Im Interesse eines möglichst sparsamen Stoffeinsatzes, hoher Wirtschaftlichkeit und last not least geringer Umweltbelastung streben die Waschmittelhersteller nach einer stetigen Verbesserung der Wirksamkeit ihrer Produkte und insbesonde­ re der darin enthaltenen Tenside.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die unten beschriebenen erfindungs­ gemäßen Waschmittel gegenüber nächstvergleichbaren bekannten Mitteln eine erheblich überlegene Wirksamkeit entfalten.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Waschmittel umfassend einen wirksamen Anteil eines oder mehrerer Tenside der Formel I

worin
a für eine der Zahlen 11, 12 und 13 steht,
R¹ und R² verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder Alkylreste der Formel C_nH_2n+1- bedeuten,
R³ Wasserstoff, oder einen Sulfato- oder Phosphatorest bedeutet,
n für eine Zahl von 1 bis 16, x für eine Zahl von 0 bis 200 und y für eine Zahl von 0 bis 200 steht,
sowie weitere in Waschmitteln übliche bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe und
gegebenenfalls zusätzlich weitere Tenside.

Von erheblicher Bedeutung für die hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel ist, daß der in den Tensiden der Formel I enthaltene i - C_a H_2a+1- Rest von einem Oxoalkohol abgeleitet ist, der durch Hydroformylierung eines Decens, Dodecens oder eines Gemisches dieser Olefine erhalten wird, das seiner­ seits durch Dimerisierung von n-Penten-2, Hexen-3 oder von Gemischen dieser Verbindungen hergestellt worden ist.

Der Mindestanteil der Tenside der Formel I am Gesamtgewicht der erfindungs­ gemäßen Waschmittel wird so bemessen, daß sich eine signifikante Wirkung die­ ses Zusatzes zeigt.

Zweckmäßigerweise wird der Anteil der erfindungsgemäß einzusetzenden Tensi­ de so eingestellt, daß sich im Zusammenwirken mit den übrigen Bestandteilen des Waschmittels eine optimale Reinigungswirkung ergibt. In der Regel wird eine gute Waschwirkung, insbesondere eine sehr gute Primärwaschwirkung der erfin­ dungsgemäßen Waschmittel erreicht, wenn der Anteil der Tenside der Formel I in dem erfindungsgemäßen Waschmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mit­ tels, 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-% beträgt.

Bevorzugt sind Tenside der Formel I in denen a für den Wert 13 steht.

Bevorzugt sind auch Tenside der Formel I in denen n für eine Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise von 1 bis 4 insbesondere für 1 oder 2 steht.

In einer weiteren bevorzugten Gruppe von Tensiden der Formel I sind R¹ und R² verschieden und bedeuten jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl.

Ferner sind Tenside der Formel I bevorzugt, bei denen x für eine Zahl von 1 bis 50 insbesondere von 1 bis 20 und y für eine Zahl von 0 bis 50, insbesondere von 0 bis 20 steht.

Weiterhin sind Tenside der Formel I bevorzugt, bei denen die Summe von x und y im Bereich von 1 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 100, insbesondere von 1 bis 50 liegt.

Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zumindest einen wirksamen Anteil von Verbindungen der For­ mel I, jedoch mit der Maßgabe, daß entweder die Summe von x und y mindestens 1 oder R³ ungleich Wasserstoff ist.

Die x Etherkettenglieder der Formel -CH₂-CHR¹- und die y Etherkettenglieder der Formel -CH₂-CHR²-können in den Verbindungen der Formel I blockweise oder statistisch in der Etherkette angeordnet sein.

Die Verbindungen der Formel I können einheitliche Substanzen sein, sie können aber auch Gemische darstellen, in denen verschiedene unter die Formel I fallen­ den Substanzen miteinander gemischt sind. Die Komponenten dieser Gemische können sich bezüglich der Bedeutungen von R¹, R² und auch R³, und hinsichtlich der Werte von a, und insbesondere von x und y unterscheiden. Dies hat zur Folge, daß die bei der Elementaranalyse der Tenside der Formel I erhaltenen analyti­ schen Werte, beispielsweise die für die Oxoalkohol-Baugruppe erhaltenen C- und H-Werte, und insbesondere die Werte der Alkoxygruppen-Bestimmung bei der Rückrechnung auf die Strukturformel zu gebrochenen Werten für a, n, x und y führen. Selbstverständlich stellen auch derartige Substanzgemische unter die Formel I fallende erfindungsgemäße Tenside dar, die die beschriebenen Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweisen.

Waschmittel im Sinne dieser Erfindung dienen in der Regel zum Waschen von mehr oder weniger flexiblen Materialienvorzugsweise solchen, die natürliche, synthetische oder halbsynthetische Fasermaterialien enthalten oder daraus beste­ hen und die demzufolge in der Regel zumindest teilweise einen textilen Charakter aufweisen. Die faserhaltigen oder aus Fasern bestehenden Materialien können prinzipiell in jeder im Gebrauch oder der Herstellung und Verarbeitung vorkom­ menden Form vorliegen. Beispielsweise können Fasern ungeordnet in Form von Flocke oder Haufwerk, geordnet in Form von Fäden, Garnen, Zwirnen, oder in Form von Flächengebilden wie Vliesen, Lodenstoffen oder Filz, Geweben, Ge­ wirken in allen denkbaren Bindungsarten vorliegen.

Es kann sich um Rohfasern oder um Fasern in beliebigen Verarbeitungsstadien handeln und es können natürliche Eiweis- oder Zellulosefasern wie Wolle, Seide, Baumwolle, Sisal, Hanf, Kokosfasern oder Sythesefasern wie beispielsweise Po­ lyester-, Polyamid- oder Polyacrylnitrilfasern sein.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch mit besonderem Vorteil im Rahmen der Verarbeitung von Fasermaterialien eingesetzt werden z. B. zum Ent­ fetten von Rohwolle oder zum Entschlichten von Fasermaterialien aller Art.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch zur Reinigung von faserhalti­ gen Materialien, wie z. B. rückenbeschichteten Teppichen mit geschnittenem oder ungeschnittenem Flor dienen.

Selbstverständlich werden die Zusammensetzungen der Waschmittel den ver­ schiedenen Zwecken angepaßt, wie es dem Fachmann aus dem Stand der Technik geläufig ist. Hierzu können den erfindungsgemäßen Waschmitteln alle zweckent­ sprechenden aus dem oben genannten Stand der Technik bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe zugefügt werden.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäß eingesetzten Tenside der Formel I mit anderen nichtionischen Tensiden, wie z. B. Alkoholalkoxilaten, Al­ kylaminalkoxilaten, Alkylamidalkoxilaten, Alkylpolyglucosiden, oder mit ioni­ schen, vorzugsweise anionischen, Tensiden, wie z. B. längerkettigen oder langket­ tigen Alkoholsulfat/-ethersulfaten, Alkylbenzolsulfonaten, α-Olefinsulfonaten, Sulfosuccinaten, oder mit amphoteren Tensiden, wie z. B. Alkylaminoxiden, oder Betainen zu kombinieren.

Im Folgenden werden Beispiele für zur Kombination geeignete Tenside unter­ schiedlicher Natur genannt:
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C₈- bis C₂₂- Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylie­ rung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die vorzugsweise mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylen­ oxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylen­ oxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Al­ kohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des Al­ koxylierungskatalysators kann man Alkoxylate mit breiter oder enger Alkylen­ oxid-Homologen-Verteilung erhalten.

Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C₆ bis C₁₄-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Alkylen­ oxideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindun­ gen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemei­ nen Strukturen

wobei B¹ ein C₆- bis C₂₂-Alkyl, B² Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl und D ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygrup­ pen ist. Vorzugsweise steht B¹ für C₁₀- bis C₁₈-Alkyl, B² für CH₃ und D für einen C₅- oder C₆-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C₁₀- bis C₁₈-Carbonsäuren.

Weitere in Betracht kommende nichtionische Tenside sind die aus der WO-A 95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylate der all­ gemeinen Formel

R¹-CO-NH-(CH₂)_y-O-(A¹O)_x-R²

in der
R¹ einen C₅- bis C₂₁-Alkyl- oder Alkenylrest bezeichnet,
R² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet,
A¹ für C₂- bis C₄-Alkylen steht,
y die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und
x einen Wert von 1 bis 6 hat.

Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n- Butyltriglykolamin der Formel H₂N-(CH₂-CH₂-O)₃-C₄H₉ mit Dodecansäureme­ thylester oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykolamin der Formel H₂N- (CH₂-CH₂-O)₄-C₂H₅ mit einem handelsüblichen Gemisch von gesättigten C₈- bis C₁₈-Fettsäuremethylestern.

Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside noch Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic®- und Tetronic®- Marken der BASF), Polyhydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhy­ droxyfettsäureamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxypolyhydroxyfettsäureamide, Fettsäureamidethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene, sowie Fettsäu­ realkanolamidalkoxylate.

Die zusätzlichen nichtionischen Tenside ("Niotenside") liegen in den erfindungs­ gemäßen Waschmitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, vor allem 0,5 bis 20 Gew.-%, vor.

Man kann einzelne nichtionische Tenside oder eine Kombination unterschiedli­ cher Niotenside einsetzen. Es können nichtionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, insbesondere nur alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole, man kann aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen verwenden.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettal­ koholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C₉- bis C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂- bis C₁₄-Alkoholsulfate, C₁₂-C₁₈-Alkoholsulfate, Lauryl­ sulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalko­ holsulfat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C₈- bis C₂₂- Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C₈- bis C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀- bis C₁₈-Alkohol z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung ver­ wendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Alkohol 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durch­ geführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethy­ lenoxid und Propylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C₈- bis C₂₂-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger Alkylenoxid-Homologen-Verteilung erhalten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C₈- bis C₂₄-, vor­ zugsweise C₁₀- bis C₁₈-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C₈- bis C₂₄-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind lineare C₈- bis C₂₀- Alkylbenzolsulfonate ("LAS"), vorzugsweise lineare C₉- bis C₁₃- Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate.

Weiterhin eignen sich als anionische Tenside noch C₈- bis C₂₄-Olefinsulfonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfonierte Polycarbon­ säuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpo­ lyglykolethersulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Al­ kylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyltaurate, Alkylbernstein­ säuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsul­ fobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäu­ ren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolyglucoside, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.

Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxyethy­ lammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.

Die anionischen Tenside liegen in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vor­ zugsweise in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 30 Gew.-%, vor allem 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis 20 Gew.-% vor. Werden C₉- bis C₂₀-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) mitverwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 15 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-%, zum Einsatz.

Man kann einzelne anionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher Aniontenside einsetzen. Es können anionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsul­ fonate, man kann aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen ver­ wenden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten. Ferner können die erfindungsgemäß einzusetzenden Tenside der Formel I mit kationischen Tensiden, üblicherweise in einer Menge bis 25 Gew.-%, vorzugswei­ se 1 bis 15 Gew.-%, beispielsweise C₈- bis C₁₆- Dialkyldimethylammoniumhalogeniden, Dialkoxydimethylammoniumhalogeni­ den oder Imidazoliniumsalzen mit langkettigem Alkylrest; und/oder mit amphote­ ren Tensiden, üblicherweise in einer Menge bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise Derivaten von sekundären oder tertiären Aminen wie z. B. C₆-C₁₈-Alkylbetainen oder C₆-C₁₅-Alkylsulfobetainen oder Aminoxiden wie Alkyldimethylaminoxiden kombiniert werden.

In der Regel werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Tenside der Formel I mit Buildern (Sequestrierungsmitteln) wie z. B. Polyphosphaten, Polycarboxilaten, Phosphonaten, Komplexbildnern, z. B. Methylglycindiessigsäure und deren Salze, Nitrilotriessigsäure und deren Salze, Ethylendiamintetraessigsäure und deren Sal­ ze sowie gegebenenfalls mit Co-Buildern kombiniert.

Einzelne zur Kombination mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Tensiden der Formel I gut geeignete Buildersubstanzen seien im Folgenden aufgezählt:
Geeignete anorganische Builder sind vor allem kristalline oder amorphe Alumo­ silicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Ver­ schiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen an­ dere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in der US-A-4604224.

Als Builder geeignete kristalline Silicate sind beispielsweise Disilicate oder Schichtsilicate, z. B. δ-Na₂Si₂O₅ oder β-Na₂Si₂O₅ (SKS 6 bzw. SKS 7). Die Sili­ cate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate. Amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat, welches eine polymere Struktur aufweist, oder amorphes Disilicat (Britesil® H 20 Hersteller: Akzo) sind ebenfalls ver­ wendbar.

Geeignete anorganische Buildersubstanzen auf Carbonat-Basis sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalime­ tall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt.

Übliche, als anorganische Builder eingesetzte Phosphate sind Alkali­ orthophosphate und/oder -Polyphosphate wie z. B. Pentanatriumtriphosphat. Die genannten Builder-Komponenten können einzeln oder in Mischungen unter­ einander eingesetzt werden.

Ferner ist es in vielen Fällen zweckmäßig den erfindungsgemäßen Waschmitteln Co-Builder zuzufügen. Beispiele für geeignete Substanzen sind im Folgenden aufgelistet:
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Wasch­ mittel zusätzlich zu den anorganischen Buildern 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesonde­ re 1 bis 10 Gew.-% organische Cobuilder in Form von niedermolekularen, oligo­ meren oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycarbonsäuren, oder Phos­ phonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K-salzen.

Als organische Cobuilder geeignete niedermolekulare Carbonsäuren oder Phos­ phonsäuren sind beispielsweise:
Phosphonsäuren wie z. B. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Amino­ tris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamin-tetra (methylenphosphonsäure) und Diethylentriamin­ penta(methylenphosphonsäure);
C₄-bis C₂₀-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Propantri­ carbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C₂- bis C₁₆-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
C₄- bis C₂₀-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, di- und tricarbonsäure;
Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Alkylethy­ lendiamintriacetate, N,N-bis(Carboxymethyl)glutaminsäure, Ethylendiamindi­ bernsteinsäure und N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Methyl- und Ethyl­ glycindiessigsäure.

Als organische Cobuilder geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451508 und EP-A 396303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, wobei als Como­ nomere monoethylenisch ungesättigte Monomere aus der unten angegebenen Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%, aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-% ein­ polymerisiert sein können.

Als ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Malein­ säure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt wird Mal­ einsäure.

Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Monocarbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevor­ zugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.

Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C₂- bis C₂₂-Olefine, Vinylalkylether mit C₁- bis C₈-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C₁- bis C₈- Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C₂- bis C₆-Olefine, Vinylalkylether mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.

Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydroly­ siert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3887806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.

Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C₁- bis C₈-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C₁- bis C₈-Aminen, N-Vinylformamid und N-Vinylimidazol.

Als organische Cobuilder eignen sich auch Homopolymere der monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure, insbesondere der Acrylsäure und Methacrylsäu­ re,
Copolymere von Dicarbonsäuren, wie z. B. Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 1000 bis 150 000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C₁-C₃- Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinyle­ ster) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.- Verhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variie­ ren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C₂-C₈-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind.

Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5227446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, eignen sich ebenfalls als organische Cobuilder.

Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, auf­ gepfropft werden.

Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere ein­ polymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben ge­ nannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).

Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z. B. sauer oder enzyma­ tisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylengly­ cole mit Molmassen mit bis zu M_w = 5000 wie z. B. Polyethylenglycole, Ethylen­ oxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid bzw. Ethylen­ oxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und alkoxylierte ein- oder mehrwertige C₁- bis C₂₂-Alkohole.(vgl. US-A-5756456)

Als organische Cobuilder geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise be­ schrieben in EP-B-001004, US-A-5399286, DE-A-41 06 355 und EP-A-656914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen auf­ weisen.

Als organische Cobuilder geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A-454126, EP-B-511037, WO-A-94/01486 und EP-A-581452.

Als organische Cobuilder verwendet man insbesondere auch Polyasparaginsäuren oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C₄- bis C₂₅- Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C₄- bis C₂₅-Mono- oder -Diaminen. Be­ sonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C₆- bis C₂₂-Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw. mit C₆- bis C₂₂-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.

Als organische Cobuilder eignen sich weiterhin Iminodibernsteinsäure, Oxydi­ bernsteinsäure, Aminopolycarboxylate, Alkylpolyaminocarboxylate, Aminopo­ lyalkylenphosphonate, Polyglutamate, hydrophob modifizierte Citronensäure wie z. B. Agaricinsäure, Poly-α-hydroxyacrylsäure, N-Acylethylendiamintriacetate wie Lauroylethylendiamintriacetat und Alkylamide der Ethylendiamintetraessigsäure wie EDTA-Talgamid.

Weiterhin können auch oxidierte Stärken als organische Cobuilder verwendet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel zusätzlich, insbesondere zusätzlich zu den anorganischen Buildern, den anionischen Tensiden und/oder den nichtionischen Tensiden, 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate, wie sie in der WO 97/19159 beschrieben sind.

Häufig ist es auch zweckmäßig, den erfindungsgemäßen Waschmitteln Bleichsy­ steme, bestehend aus Bleichmitteln, wie z. B. Perborat, Percarbonat und gegebe­ nenfalls Bleichaktivatoren, wie z. B. Tetraacetylethylendiamin, + Bleichstabilisa­ toren zuzusetzen.

In diesen Fällen enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel zusätzlich 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 27 Gew.-%, vor allem 10 bis 23 Gew.-% Bleich­ mittel in Form von Percarbonsäuren, z. B. Diper-oxododecandicarbonsäure, Phthalimidopercapronsäure oder Monoperoxophthalsäure oder -terephthalsäure, Addukten von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze, z. B. Natriumperborat- Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat, Natriumcarbonat-Perhydrat oder Na­ triumphosphat-Perhydrat, Addukten von Wasserstoffperoxid an organische Ver­ bindungen, z. B. Harnstoff-Perhydrat, oder von anorganischen Peroxosalzen, z. B. Alkalimetallpersulfaten, oder -peroxodisulfaten, gegebenenfalls in Kombination mit 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-%, Bleichaktivatoren.

Als Bleichaktivatoren eignen sich:

• - polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose;
• - Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat oder Natrium-p- benzoyloxybenzolsulfonat;
• - N,N-diacylierte und N,N,N',N'-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N',N'- Tetraacetylmethylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N- Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
• - N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesylacetamid oder N- Methyl-N-mesylbenzamid;
• - N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Mo­ noacetylmaleinsäurehydrazid;
• - O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N­ succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinylhydroxylamin oder O,N,N- Triacetylhydroxylamin;
• - N,N'-Diacylsulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyisulfurylamid;
• - acylierte Lactame wie beispielsweise Acetylcaprolactam, Octanoylcapro­ lactam, Benzoylcaprolactam oder Carbonylbiscaprolactam;
• - Anthranilderivate wie z. B. 2-Methylanthranil oder 2-Phenylanthranil;
• - Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
• - Oximester und Bisoximester wie z. B. O-Acetylacetonoxim oder Bisisopro­ pyliminocarbonat;
• - Carbonsäureanhydride, z. B. Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, m- Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
• - Enolester wie z. B. Isopropenylacetat;
• - 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5- diacetoxyimidazolin;
• - Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
• - diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
• - ammoniumsubstituierte Nitrile wie z. B. N-Methylmorpholinium­ acetonitrilmethylsulfat;
• - Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethyl­ propylendiharnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
• - α-Acyloxypolyacylmalonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalonamid;
• - Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1,3,5-triazin;
• - Benz-(4H)1,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromati­ schen Resten z. B. Phenyl, in der 2-Position.

Das beschriebene Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren kann gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysato­ ren sind beispielsweise quaternierte Imine und Sulfonimine, die beispielsweise beschrieben sind in US-A 5 360 569 und EP-A 453 003. Besonders wirksame Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO-A 94/21777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes in den Waschmitteln höchstens in Mengen bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bis 0,5% Gew.-%, im Falle von sehr aktiven Mangankomplexen in Mengen bis zu 0,1 Gew.-%, eingearbeitet.

Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren ist für die erfindungsgemäßen Waschmittel auch die Verwendung von Systemen mit enzymatischer Peroxidfreisetzung oder von photoaktivierten Bleichsystemen möglich.

Für eine Reihe von Anwendungsfällen ist es zweckmäßig, wenn die erfindungs­ gemäßen Waschmittel Enzyme enthalten. Vorzugsweise in Waschmitteln einge­ setzte Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Von den En­ zymen werden vorzugsweise mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere vor­ zugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine ge­ eignete Lipase ist z. B. Lipolase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Cel­ lulase ist z. B. Celluzym (Hersteller: Novo Nordisk). Auch die Verwendung von Peroxidasen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen. Gegebenen­ falls kann das erfindungsgemäße Waschmittel noch Enzymstabilisatoren, z. B. Calciumpropionat, Natriumformiat oder Borsäuren oder deren Salze, und/oder Oxidationsverhinderer enthalten.

Die Bestandteile von Waschmitteln sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die obigen und die weiter unten folgenden Listen geeigneter Bestandteile geben nur einen exemplarischen Ausschnitt der bekannten geeigneten Bestandteile wieder.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können neben den bisher genannten Haupt­ komponenten noch folgende weitere übliche Zusätze in den hierfür üblichen Mengen enthalten:
Bekannte Dispergiermittel, wie z. B. Naphthalinsulfonsäurekondensate oder Poly­ carboxilate, Schmutztragemittel, Soil release Agentien, wie z. B. Polyetherester, Inkrustationsinhibitoren, pH-regulierende Verbindungen wie z. B. Alkalien bzw. Alkalispender (NaOH, KOH, Pentanatriummetasilikat, Natriumcarbonat) oder Säuren (Salzsäure, Phosphorsäure, Amidoschwefelsäure, Citronensäure) Puffersy­ steme, wie z. B. Acetat oder Phosphatpuffer, Ionenaustauscher, Parfüm, Farbstof­ fe, Vergrauungsinhibitoren, optische (fluoreszierende) Aufheller, Farbübertra­ gungsinhibitoren wie z. B. Polyvinylpyrrolidon, Biozide, wie z. B. Isothiazolinone oder 2-Bromo-2-nitro-1,3-propandiol, hydrotrope Verbindungen als Lösungsver­ mittler bzw. Solubilisatoren, wie z. B. Cumolsulfonate, Toluolsulfonate, kurzketti­ ge Fettsäuren, Harnstoff, Alkohole oder Phosphorsäurealkyl/-arylester, Schaum­ regulatoren zur Stabilisierung oder Dämpfung des Schaums z. B. Siliconöle, Haut- und Korrosionsschutzmittel, desinfizierende Verbindungen oder Systeme, wie z. B. solche die Chlor oder unterchlorige Säure freisetzen wie z. B. Dichlorisocya­ nurat oder die Jod enthalten, Verdickungsmittel und Stell- und Konfektionie­ rungsmittel.

Die Waschmittel liegen gewöhnlich, aber nicht ausschließlich, in fester; pulver­ förmiger Form vor, und enthalten dann in der Regel zusätzlich übliche Stellmittel, die ihnen eine gute Rieselfähigkeit, Dosierbarkeit und Löslichkeit verleihen und die das Zusammenbacken und Stauben verhüten, wie z. B. Natriumsulfat oder Ma­ gnesiumsulfat.

Die pulverförmigen Waschmittel haben in der herkömmlichen Form ein durch­ schnittliches Schüttgewicht von ca. 450 g/l. Kompakt- oder Ultra- Kompaktwaschmittel sowie Extrudate weisen ein Schüttgewicht < 600 g/l auf. Diese gewinnen immer mehr an Bedeutung.

Sofern sie in flüssiger Form eingesetzt werden sollen, können sie als wäßrige Mi­ kroemulsionen, Emulsionen oder Lösungen vorliegen. In flüssigen Waschmitteln können zusätzlich Lösungsmittel wie z. B. Ethanol, i-Propanol, 1,2- Propylenglykol, oder Butylglykol verwendet werden.

Bei gelförmigen erfindungsgemäßen Waschmitteln können zusätzlich Verdicker, wie z. B. Polysaccharide und/oder schwach vernetzte Polycarboxylate (beispiels­ weise Carbopol® der Fa. Goodrich) eingesetzt werden.

Bei tablettenförmigen Waschmitteln werden zusätzlich Tablettierhilfsmittel wie z. B. Polyethylenglykole mit Molmassen < 1000 g/mol, Polymerdispersionen, und Tablettensprengmittel wie z. B. Cellulosederivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte Polyacrylate oder Kombinationen aus Säuren, z. B. Citronensäure + Na­ triumbicarbonat, um nur einige zu nennen, benötigt.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel sind in Ihrer Waschwirkung nächstver­ gleichbaren Waschmitteln überraschenderweise erheblich überlegen. Wie der im Rahmen der Ausführungsbeispiele durchgeführte Vergleich zeigt, weisen sie ge­ genüber den bekannten C₁₃-Oxoalkohol-Tensiden, die auf der Basis von trimeri­ sierten Butenen hergestellt wurden, deutliche Vorteile insbesondere in der Pri­ märwaschwirkung auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Ten­ side der Formel I bei der Herstellung von Waschmitteln.

Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Waschverfahren unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Waschmittels.

Von ausschlaggebenden Bedeutung für die überraschend hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Tenside der Formel I gegenüber nächstvergleichba­ ren Verbindungen ist offenbar die Struktur des Restes C_aH_2a+1O-.

Diese überraschend wirksame Struktur der erfindungsgemäß einzusetzenden Ten­ side wird erhalten, wenn sie dadurch hergestellt werden, daß man

• a) ein C₄-Olefin-Gemisch der Metathese unterwirft,
• b) aus dem Metathesegemisch Olefine mit 5 und 6 C-Atomen abtrennt,
• c) die abgetrennten Olefine einzeln oder im Gemisch einer Dimerisierung zu Olefingemischen mit 10 bis 12 C-Atomen unterzieht,
• d) das erhaltene Olefingemisch, gegebenenfalls nach einer Fraktionierung, der Derivatisierung zu einem Gemisch von Oxoalkoholen(Tensidalkoholen) un­ terwirft und
• e) gegebenenfalls die erhaltenen Oxoalkohole alkoxyliert,
• f) gegebenenfalls die in den Herstellungsschritten d) oder e) erhaltenen Oxoalkohole oder Oxoalkoholalkoxylate in die sauren Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester überführt.

Die Fig. 1 veranschaulicht diesen Syntheseweg zu den erfindungsgemäß einzu­ setzenden Tensiden der Formel I.

Die Grundzüge der im Verfahrensschritt a) eingesetzten Metathese sind beispielsweise in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Band A18, S. 235/236 beschrieben worden. Weitere Informationen zur Durchführung des Verfahrens können beispielsweise K. J. Ivin, "Olefin Metathesis, Academic Press, London, (1983); Houben-Weyl, E18, 1163-1223; R. L. Banks, Discovery and Development of Olefin Disproportionation, CHEMTECH (1986), February, 112-117, entnommen werden.

Bei der Anwendung der Metathese auf die in den C₄-Olefin-Strömen enthaltenen Hauptbestandteile Buten-1 und Buten-2 werden in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren Olefine mit 5 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 5 bis 8 C- Atomen, insbesondere aber Penten-2 und Hexen-3 gebildet.

Geeignete Katalysatoren sind vorzugsweise Molybdän-, Wolfram- oder Rhenium­ verbindungen. Es ist besonders zweckmäßig, die Reaktion heterogenkatalysiert auszuführen, wobei die katalytisch wirksamen Metalle insbesondere in Verbindung mit Trägern aus Al₂O₃ oder SiO₂ eingesetzt werden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind MoO₃ oder WO₃ auf SiO₂, oder Re₂O₇ auf Al₂O₃.

Besonders günstig ist es, die Metathese in Gegenwart eines Rheniumkatalysators auszuführen, da in diesem Fall besonders milde Reaktionsbedingungen möglich sind. So kann die Metathese in diesem Fall bei einer Temperatur von 0 bis 50°C und bei niedrigen Drucken von ca. 0,1 bis 0,2 MPa ausgeführt werden.

Bei der Dimerisierung der im Metatheseschritt erhaltenen Olefine oder Olefingemische erhält man Dimerisierungsprodukte, die im Hinblick auf die weitere Verarbeitung auf Tensidalkohole besonders günstige Komponenten und eine besonders vorteilhafte Zusammensetzungen aufweisen, wenn man einen Dimerisierungskatalysator einsetzt, der wenigstens ein Element der VIII. Nebengruppe des periodischen Systems enthält,
und man die Katalysatorzusammensetzung und die Reaktionsbedingungen so wählt, daß ein Dimerengemisch erhalten wird, welches weniger als 10 Gew.-% von Verbindungen enthält, die ein Strukturelement der Formel I (Vinylidengruppe)

worin A¹ und A² aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind, aufweisen.

Vorzugsweise werden für die Dimerisierung die in dem Metathesierungsprodukt enthaltenen internen, linearen Pentene und Hexene eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 3-Hexen.

Die Dimerisierung kann homogenkatalysiert oder heterogenkatalysiert durchgeführt werden. Bevorzugt ist die heterogene Verfahrensweise, da hierbei einerseits die Katalysatorabtrennung vereinfacht und das Verfahren damit wirtschaftlicher ist, zum anderen werden keine umweltschädlichen Abwässer erzeugt, wie sie gewöhnlich bei der Abtrennung gelöster Katalysatoren, zum Beispiel durch Hydrolyse, anfallen. Ein weiterer Vorteil des heterogenen Verfahrens besteht darin, daß das Dimerisierungsprodukt keine Halogene, insbesondere Chlor oder Fluor, enthält. Homogen lösliche Katalysatoren enthalten im allgemeinen halogenidhaltige Liganden oder sie werden in Kombination mit halogenhaltigen Cokatalysatoren eingesetzt. Aus solchen Katalysatorsystemen kann Halogen in die Dimerisierungsprodukte eingebaut werden, was sowohl die Produktqualität als auch die Weiterverarbeitung, insbesondere die Hydroformylierung zu Tensidalkoholen erheblich beeinträchtigt.

Zur heterogenen Katalyse werden zweckmäßigerweise Kombinationen von Oxi­ den von Metallen der VIII. Nebengruppe mit Aluminiumoxid auf Trägermateriali­ en aus Silizium- und Titanoxiden wie sie beispielsweise aus der DE-A-43 39 713 bekannt sind, eingesetzt. Der heterogene Katalysator kann im Festbett - dann vor­ zugsweise in grobkörniger Form als 1 bis 1,5 mm-Splitt - oder suspendiert (Parti­ kelgröße 0.05 bis 0,5 mm) eingesetzt werden. Die Dimerisierung wird bei hetero­ gener Durchführung zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 80 bis 200°C, vorzugsweise von 100 bis 180°C, unter dem bei der Reaktionstemperatur herr­ schenden Druck, gegebenenfalls auch unter einem Schutzgasüberdruck, im ge­ schlossenen System ausgeführt. Zur Erzielung optimaler Umsätze wird das Reak­ tionsgemisch mehrfach im Kreis geführt, wobei kontinuierlich ein bestimmter Anteil des zirkulierenden Produkts ausgeschleust und durch Ausgangsmaterial ersetzt wird.

Bei der Dimerisierung werden Mischungen einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe erhalten, deren Komponenten überwiegend die doppelte Kettenlänge haben wie die Ausgangs-Olefine.

Die Dimerisierungskatalysatoren und die Reaktionsbedingungen werden im Rahmen der obigen Angaben zweckmäßigerweise so gewählt, daß mindestens 80 % der Komponenten des Dimerisierungsgemisches im Bereich von 1/4 bis 3/4, vorzugsweise von 1/3 bis 2/3, der Kettenlänge ihrer Hauptkette eine Verzweigung, oder zwei Verzweigungen an benachbarten C-Atomen, aufweisen.

Sehr charakteristisch für die so hergestellten Olefingemische ist ihr hoher An­ teil - in der Regel über 75%, insbesondere über 80% - von Komponenten mit Verzweigungen und der geringe Anteil - in der Regel unter 25, insbesondere unter 20% - unverzweigter Olefine. Ein weiteres Charakteristikum ist, daß an den Verzweigungsstellen der Hauptkette überwiegend Gruppen mit (y-4) und (y-5) C- Atomen gebunden sind, wobei y die Kohlenstoffatom-Anzahl des für die Dimerisierung eingesetzten Monomers ist. Der Wert (y-5) = 0 bedeutet, daß keine Seitenkette vorhanden ist.

Bei den so hergestellten C₁₂-Olefingemischen trägt die Hauptkette an den Verzweigungspunkten vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen.

Die Stellung der Methyl- und Ethylgruppen an der Hauptkette ist ebenfalls charakteristisch: Bei Monosubstitution befinden sich die Methyl- oder Ethylgruppen in der Position P = (n/2)-m der Hauptkette, wobei n die Länge der Hauptkette und m die Kohlenstoffanzahl der Seitengruppen ist, bei Disubstitutionsprodukten befindet sich ein Substituent in der Position P, der andere am benachbarten C-Atom P+1. Die Anteile von Monosubstitutionsprodukten (Einfachverzweigung) am erfindungsgemäß hergestellten Olefingemisch liegen charakteristischerweise insgesamt im Bereich von 40 bis 75 Gew.-%, die Anteile an doppeltverzweigten Komponenten im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%.

Es wurde ferner gefunden, daß die Dimerisierungsgemische dann besonders gut weiter zu derivatisieren sind, wenn die Lage der Doppelbindung bestimmte Anforderungen erfüllt. In diesen vorteilhaften Olefingemischen ist die Lage der Doppelbindungen relativ zu den Verzweigungen dadurch charakterisiert, daß das Verhältnis der "aliphatischen" Wasserstoffatome zu "olefinischen" Wasserstoffatomen im Bereich H_aliph. : H_olefin. = (2.n-0,5) : 0,5 bis (2.n-1,9) 1,9 liegt, wobei n die Kohlenstoffatom-Anzahl des bei der Dimerisierung erhaltenen Olefins ist.

(Als "aliphatische" Wasserstoffatome werden solche bezeichnet, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, die an keiner C=C-Doppelbindung (Pi- Bindung) beteiligt sind, als "olefinische" Wasserstoffatome solche, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das eine Pi-Bindung betätigt.)

Besonders bevorzugt sind Dimerisierungsgemische, bei denen das Verhältnis H_aliph. : H_olefin. = (2.n-1,0) : 1 bis (2.n-1,6) : 1,6 ist.

Die so hergestellten Olefingemische werden zunächst durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von geeigneten, vorzugsweise kobalt- oder rhodiumhaltigen Katalysatoren zu Tensidalkoholen (Oxoalkoholen), verzweigten primären Alkoholen, hydroformyliert.

Eine gute Übersicht über das Verfahren der Hydroformylierung mit zahlreichen weiteren Literaturhinweisen findet sich beispielsweise in dem umfangreichen Aufsatz von Beller et al. in Journal of Molecular Catalysis, A104 (1995) 17-85 oder in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd.A5 (1986), Seite 217 ff., Seite 333, sowie die diesbezüglichen Literaturverweise.

Die dort gegebenen umfassenden Informationen ermöglichen es dem Fachmann, auch die erfindungsgemäßen verzweigten Olefine zu hydroformylieren. Bei dieser Reaktion wird CO und Wasserstoff an olefinische Doppelbindungen angelagert, wobei gemäß dem folgenden Reaktionsschema Mischungen aus Aldehyden und

Alkanolen erhalten werden:

(A³ = Kohlenwasserstoffrest)

Das Molverhälnis von n- und iso-Verbindungen im Reaktionsgemisch liegt je nach den gewählten Verfahrensbedingungen der Hydroformylierung und dem eingesetzten Katalysator in der Regel im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1. Die Hydroformylierung wird normalerweise im Temperaturbereich von 90 bis 200°C und bei einem CO/H₂-Druck von 2,5 bis 35 MPa (25 bis 350 bar) ausgeführt. Das Mischungsverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff richtet sich danach, ob vorzugsweise Alkanale oder Alkanole erzeugt werden sollen. Man arbeitet zweckmäßigerweise im Bereich CO : H von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3, wobei man zur Herstellung von Alkanalen den Bereich der niedrigen Wasserstoffpartialdrucke, zur Herstellung von Alkanolen den Bereich der hohen Wasserstoffpartialdrucke, z. B. CO : H₂ = 1 : 2, wählt.

Als Katalysatoren eignen sich vor allem Metallverbindungen der allgemeinen Formel HM(CO)₄ oder M₂(CO)₈, wobei M ein Metallatom, vorzugsweise ein Kobalt-, Rhodium- oder Rutheniumatom ist.

Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel H_xM_y(CO)_zL_q gebildet, worin M für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L für einen Liganden, der ein Phosphin, Phosphit, Amin, Pyridin oder jede andere Donorverbindung, auch in polymerer Form, sein kann, und q, x, y und z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen, wobei q auch 0 sein kann.

Bei dem Metall M handelt es sich vorzugsweise um Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium oder Iridium und insbesondere um Kobalt, Rhodium oder Ruthenium.

Geeignete Rhodiumverbindungen oder Komplexe sind z. B. Rhodium(II)- und Rhodium(III)-salze, wie Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-nitrat, Rhodium(III)- sulfat, Kalium-Rhodium-sulfat, Rhodium(II) bzw. Rhodium(III)-caboxylat, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-acetat, Rhodium(III)-oxid, Salze der Rhodium(III)-säure, wie z. B. Trisammonium-hexachlororhodat-(III). Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe wie Rhodiumbiscarbonyl-acetylacetonat, Acetylacetonato-bisethylenRhodium-(I). Vorzugsweise werden Rhodiumbiscarbonyl-acetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt.

Geeignete Kobaltverbindungen sind zum Beispiel Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(II)- sulfat, Kobalt(II)-carbonat, Kobalt(II)-nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Kobaltcarbocylate wie Kobaltacetat, Kobaltethylhexanoat, Kobaltnaphthanoat, sowie der Kobaltcaprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Kobalts wie Dikobaltoctocarbonyl, Tetrakobaltdodecacarbonyl und Hexakobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.

Die genannten Verbindungen des Kobalts, Rhodiums und Rutheniums sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben, oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die Hydroformylierung kann unter Zusatz von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln oder ohne solchen Zusatz durchgeführt werden. Geeignete inerte Zusätze sind beispielsweise Aceton, Methyl-ethylketon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Hexan, Petrolether, Acetonitril sowie die hochsiedenden Anteile aus der Hydroformylierung der Dimerisierungsprodukte.

Sofern das erhaltene Hydroformylierungsprodukt einen zu hohen Aldehydgehalt aufweist, kann dieser auf einfache Weise durch eine Hydrierung, zum Beispiel mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel oder unter Verwendung anderer für Hydrierungsreaktionen bekannter, insbesondere Kupfer, Zink, Kobalt, Nickel, Molybdän, Zirkon oder Titan enthaltender Katalysatoren, beseitigt werden. Dabei werden die Aldehydanteile weitgehend zu Alkanolen hydriert. Eine praktisch restlose Beseitigung von Aldehydanteilen im Reaktionsgemisch läßt sich gewünschtenfalls durch Nachhydrierung, beispielsweise unter besonders schonenden und ökonomischen Bedingungen mit einem Alkaliborhydrid, erreichen.

Aus den so hergestellten Alkanolen können auf unterschiedliche Weise nichtionische oder anionische Tenside hergestellt werden.

Nichtionische Tenside werden erhalten durch Umsetzung der Alkanole mit

Alkylenoxiden (Alkoxylierung) der Formel II
worin R¹ Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest der Formel C_nH_2n+1 ist und n für eine Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise von 1 bis 8 steht. Insbesondere bedeutet R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl.

Die erfindungsgemäßen Alkanole können mit einer einzigen Alkylenoxid-Species oder mit mehreren verschiedenen umgesetzt werden. Bei der Umsetzung der Alkanole mit den Alkylenoxiden entstehen Verbindungen, die wiederum eine OH- Gruppe tragen und daher erneut mit einem Alkylenoxidmolekül reagieren können. Es werden daher je nach dem Molverhältnis von Alkanol zu Alkylenoxid Reaktionsprodukte erhalten, die mehr oder weniger lange Polyetherketten aufweisen. Die Polyetherketten können 1 bis ca. 200 Alkylenoxid-Baugruppen enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, deren Polyetherketten 1 bis 50 Alkylenoxid-Baugruppen enthalten.

Die Ketten können aus gleichen Kettengliedern bestehen, oder sie können verschiedene Akylenoxid-Baugruppen aufweisen, die sich bezüglich ihres Restes R¹ voneinander unterscheiden. Diese unterschiedlichen Baugruppen können innnerhalb der Kette in statistischer Verteilung oder in Form von Blöcken vorliegen.

Das folgende Reaktionsschema soll die Alkoxylierung der oben beschriebenen Alkanole am Beispiel einer Umsetzung mit zwei verschiedenen Alkylenoxiden, die in unterschiedlichen Mol-Mengen x und y eingesetzt werden, veranschaulichen.

R¹ und R² sind verschiedene Reste im Rahmen der oben für R¹ gegebenen Definitionen und R-OH ist ein oben beschriebener verzweigter Oxoalkohol.

Vorzugsweise wird die Alkoxylierung durch starke Basen katalysiert, die zweckmäßigerweise in Form eines Alkalihydroxids oder Erdalkalihydroxids, in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge des Alkanols R²-OH, zugesetzt werden. (Vergl. G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), S. 1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), S. 180).

Auch eine saure Katalyse der Additionsreaktion ist möglich. Neben Bronstedsäuren eignen sich auch Lewissäuren wie z. B. AlCl₃ oder BF₃. (Vergl. P. H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963).

Die Additionsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 220°C, vorzugsweise von 140 bis 160°C, im geschlossenen Gefäß ausgeführt. Das Alkylenoxid oder die Mischung verschiedener Alkylenoxide wird der Mischung aus erfindungsgemäßem Alkanolgemisch und Alkali unter dem bei der gewählten Reaktionstemperatur herrschenden Dampfdruck des Alkylenoxidgemisches zugeführt. Gewünschtenfalls kann das Alkylenoxid mit bis zu etwa 30 bis 60% mit einem Inertgas verdünnt werden. Dadurch wird eine zusätzliche Sicherheit gegen explosionsartige Polyaddition des Alkylenoxids gegeben.

Wird ein Alkylenoxidgemisch eingesetzt, so werden Polyetherketten gebildet in denen die verschiedenen Alkylenoxidbausteine praktisch statistisch verteilt sind. Variationen in der Verteilung der Bausteine längs der Polyetherkette ergeben sich aufgrund unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeiten der Komponenten und können auch willkürlich durch kontinuierliche Zufuhr einer Alkylenoxidmischung programmgesteuerter Zusammensetzung erreicht werden. Werden die verschiedenen Alkylenoxide nacheinander zur Reaktion gebracht so erhält man Polyetherketten, mit blockartiger Verteilung der Alkylenoxid-Bausteine.

Die Länge der Polyetherketten schwankt innerhalb des Reaktionsprodukts statistisch um einen Mittelwert, der im wesentlichen dem sich aus der Zusatzmenge ergebenden stöchiometrischen Wert.

Sowohl die aus dem Syntheseschritt d) hervorgehenden Alkanolgemische als auch die daraus im Syntheseschritt e) gegebenenfalls hergestellten Polyether können in anionische Tenside überführt werden indem man sie in an sich bekannter Weise mit Schwefelsäure oder Schwefelsäurederivaten zu sauren Alkylsulfaten oder Alkylethersulfaten oder mit Phosphorsäure oder ihren Derivaten zu sauren Alkylphosphaten bzw. Alkyletherphosphaten verestert (sulfatiert bzw. phosphatiert).

Sulfatierungsreaktionen von Alkoholen sind bereits beschrieben worden z. B. in US-A-3 462 525, 3 420 875 oder 3 524 864. Details zur Durchführung dieser Reaktion finden sich auch in "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Auflage Bd. A25 (1994), Seiten 779-783 und in den dort angegebenen Literaturverweisen.

Wird Schwefelsäure selbst zur Veresterung eingesetzt, so verwendet man zweckmäßigerweise eine 75 bis 100 gew.-%ige, vorzugsweise 85 bis 98 gew.-%ige Säure (sog. "konzentrierte Schwefelsäure" oder "Monohydrat"). Die Veresterung kann in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgenommen werden, wenn es für die Steuerung der Reaktion, z. B. der Wärmeentwicklung erwünscht ist. In der Regel wird der alkoholische Reaktant vorgelegt, und das Sulfatierungsmittel unter ständigem Durchmischen allmählich zugefügt. Wenn eine vollständige Veresterung der Alkoholkomponente gewünscht wird verwendet man das Sulfatierungsmittel und den Alkanol im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,5, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 1,2. Geringere Mengen von Sulfatierungsmittel können vorteilhaft sein, wenn Mischungen von erfindungsgemäßen Alkanol­ alkoxylaten eingesetzt und Kombinationen von Neutralen und anionischen Tensiden hergestellt werden sollen. Die Veresterung wird normalerweise bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 85°C, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 75°C, ausgeführt.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Veresterung in einem niedrig siedenden, mit Wasser nicht mischbaren Lösungs- und Verdünnungsmittel bei dessen Siedepunkt auszuführen, wobei das bei der Veresterung entstehende Wasser azeotrop abdestilliert wird.

Anstelle von Schwefelsäure der oben angegebenen Konzentration kann zur Sulfatierung der erfindungsgemäßen Alkanolgemische auch beispielsweise Schwefeltrioxid, Schwefeltrioxid-Komplexen, Lösungen von Schwefeltrioxid in Schwefelsäure ("Oleum"), Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid oder auch Amidosulfosäure eingesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen sind dann zweckentsprechend anzupassen.

Wird Schwefeltrioxid als Sulfatierungsmittel eingesetzt so kann die Reaktion auch vorteilhafterweise in einem Fallfilmreaktor im Gegenstrom, gewünschtenfalls auch kontinuierlich, ausgeführt werden.

Die Ansätze werden nach der Veresterung durch Alkalizusatz neutralisiert und, ggf. nach Entfernung überschüssigen Alkalisulfates und eventuell vorhandener Lösungsmittel, aufgearbeitet.

In analoger Weise können Alkanole und Alkanolether und deren Gemische mit Posphatierungsagenzien auch zu sauren Phosphorsäureestern umgesetzt (phosphatiert) werden.

Als Posphatierungsagenzien eignen sich vornehmlich Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid, aber auch POCl₃, wenn anschließend eine Hydrolyse der verbleibenden Säurechloridfunktionen vorgenommen wird. Die Phosphatierung von Alkoholen ist beispielsweise in Synthesis 1985, Seiten 449 bis 488 beschrieben worden.

Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Tenside.

Beispiel 1 Herstellung von C₅/C₆-Olefinen aus C₄-Olefin-strömen durch Metathese

Eine butadienfreie C₄-Fraktion mit einem Gesamtbutengehalt von 84,2 Gew.-% und einem Molverhältnis 1-Buten : 2-Buten von 1,06 ("Raffinat II") wird bei 40°C und 10 bar kontinuierlich durch einen mit Re₂O₇/Al₂O₃-Heterogenkontakt beschickten Rohrreaktor geleitet. Die Katalysatorbelastung wird auf 4500 kg/(m².h) eingestellt. Der Reaktoraustrag wird destillativ getrennt und enthält folgende Komponenten (Angaben in Massenprozent):
Ethen: 1,15%, Propen: 18,9%, Butan: 15,8%, 2-Buten: 19,7%, 1-Buten: 13,3%, i-Buten: 1,00%, 2-Penten: 19,4%, Methylbuten: 0,45%, 3-Hexen 10,3%.

Beispiele 2A und 2B Heterogenkatalysierte Dimerisierung von 3-Hexen. 2A. Festbettverfahren.

Ein isotherm beheizbarer Reaktor mit 16 mm Durchmesser wurde mit 100 ml eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung befüllt:
50 Gew.-% NiO, 34 Gew.-% SiO₂, 13 Gew.-% TiO₂, 3 Gew.-% Al₂O₃ (gemäß DE-A-43 39 713), 24 Stdn. bei 160°C in N₂ konditioniert, eingesetzt als 1 bis 1,5 mm Splitt.

Es wurden 5 Versuche gemacht, wobei durch das festgelegte Katalysatorbett 3- Hexen (99,9 gew.-%ig, 0,1 Gew.-% C₇ bis C₁₁-Fraktionen) in einer auf das Reaktorvolumen bezogenen Rate (WHSV) von 0,25 kg/l.h geleitet und in einer Rate von 24 bis 28 g/h ausgeschleust wurde. Variiert wurde bei den einzelnen Versuchen die Reaktionstemperatur oder die Betriebsdauer des Versuchs.

Die folgende Tabelle 1 zeigt die Versuchsbedingungen der fünf Versuche und die dabei erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 1

Verfahrensbedingungen und Ergebnisse beim Festbettverfahren

Das ausgeschleuste Produkt wurde fraktioniert destilliert und eine Bestimmung der Gerüstisomeren der C₁₂-Fraktion durchgeführt. Die Analyse ergab 14,2 Gew.-% n-Dodecene, 31,8 Gew.-% 5-Methylundecene, 29,1 Gew.-% 4-Ethyldecene, 6,6 Gew.-% 5,6-Dimethyldecene, 9,3 Gew.-% 4-Methyl-5-ethylnonene und 3,7 Gew.- % Diethyloctene.

B. Suspensionsverfahren (Fließbettverfahren)

Ein isotherm beheizbaren Reaktor mit 20 mm Durchmesser und einem Volumen von 157 ml wurde mit 30 g eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung befüllt:
50 Gew.-% NiO, 34 Gew.-% SiO₂, 13 Gew.-% TiO₂, 3 Gew.-% Al₂O₃ (gemäß DE-A-43 39 713), 24 Stdn. bei 160°C in N₂ konditioniert, eingesetzt als 0,05 bis 0,5 mm Sprühgut.

Es wurden 6 Versuche gemacht wobei durch das Katalysator-Fließbett von unten her 3-Hexen (99,9 gew.-%ig, 0,1 Gew.-% C₇ bis C₁₁-Fraktionen) in einer auf das Reaktorvolumen bezogenen Rate von 0,25 kg/l.h geleitet wurde. Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsprodukt wurde großteils rückgeführt (Rückführung: Feedmenge zwischen ca. 45 und 60 variiert). Variiert wurde bei den einzelnen Versuchen auch die Reaktionstemperatur, die Feedmenge, die Kreislaufströmung, die Rückführrate und die WHSV des Versuchs. Die Versuchsdauer betrug 8 Stunden.

Die folgenden Tabellen 2A und 2B zeigen die Versuchsbedingungen der sechs Versuche und die dabei erhaltenen Ergebnisse.

Tabellen 2

Versuchsbedingungen und Ergebnisse beim Suspensionsverfahren

Tabelle 2A

Versuchsbedingungen

Tabelle 2B

Zusammensetzung des Reaktionsaustrags

Das ausgeschleuste Produkt wurde fraktioniert destilliert und eine Bestimmung der Gerüstisomeren der C₁₂-Fraktion durchgeführt. Die Analyse ergab 14 Gew.-% n-Dodecene, 32 Gew.-% 5-Methylundecene, 29 Gew.-% 4-Ethyldecene, 7 Gew.- % 5,6-Dimethyldecene, 9 Gew.-% 4-Methyl-5-ethylnonene und 4 Gew.-% Diethyloctene.

Beispiel 3 Hydroformylierung einer Dodecenmischung

750 g des gemäß Beispiel 2B hergestellten Dodecengemisches werden mit 3,0 g Co₂(CO)₈ bei 185°C und 280 bar CO/H₂ (Vol.-Verhältnis = 1 : 1,5) unter Zusatz von 75 g H₂O in einem 2,5 l Hubrührautoklaven 5 Stunden hydroformyliert. Der Reaktionsaustrag wird mit 10 gew.-%iger Essigsäure unter Lufteinleitung bei 90°C oxidativ entkobaltet. Das Oxoprodukt wird unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser in einem 2,5 l Hubrührautoklaven mit 50 g Raney-Nickel bei 125°C und 280 bar Wasserstoffdruck 10 Stunden hydriert. Der Reaktionsaustrag wird fraktioniert destilliert.

450 g einer auf diese Weise hergestellten Tridecanolfraktion werden mit 3,5 g NaBH₄ nachhydriert.

Die OH-Zahl des erhaltenen Tridecanols beträgt 277 mg KOH/g.
¹H-NMR-spektroskopisch wurde ein mittlerer Verzweigungsgrad von 2,3 Methylgruppen/Molekül bestimmt, entsprechend einem Verzweigungsgrad von 1,3.

Beispiel 3A Hydroformylierung einer Dodecenmischung

2,12 kg des gemäß Beispiel 2A hergestellten Dodecengemisches werden mir 8 g Co₂(CO)₈ bei 185°C und 280 bar CO/H₂ (Volumenverhältnis 1 : 1) unter Zusatz von 210 g Wasser in einem 5-l Drehrührautoklaven 5 Stunden hydroformyliert. Der Reaktionsaustrag wird mit 10 gew.-%iger Essigsäure unter Lufteinleitung bei 90°C oxidativ entkobaltet. Das erhaltene Oxoprodukt wird in einem 5-l Rohrreaktor in Rieselfahrweise an einem Co/Mo-Festbettkatalysator bei 175°C und 280 bar Wasserstoffdruck unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser hydriert. Das Alkoholgemisch wird destillativ aufgearbeitet. Das erhaltene Tridecanol hat eine OH-Zahl von 279 mg KOH/g; ¹H-NMR-spektroskopisch wird ein mittlerer Verzweigungsgrad von 1,53 gemessen.

Beispiel 3B Hydroformylierung einer Dodecenmischung

50 mg Rhodiumbiscarbonyl-acetylacetonat, 4,5 g eines Polyethylenimins der Molmasse M_W = 460 000, bei dem 60% aller Stickstoffatome mit Laurinsäure acyliert sind, 800 g eines gemäß Beispiel 2A hergestellten Dodecengemisches und 196 g Toluol werden in einem 2,5-l Hubrührautoklaven unter einem Druck von 280 bar CO/H₂ (Volumenverhältnis 1 : 1) 7 Stunden auf 150°C erhitzt. Dann wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Durch Gaschromatographie des erhaltenen Reaktionsprodukts wird ein Umsatz des Olefins von 93% festgestellt. Das erhaltene Oxoprodukt wird in einem 2,5-l Rohrreaktor in Rieselfahrweise an einem Co/Mo-Festbettkatalysator bei 175°C und 280 bar Wasserstoffdruck unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser hydriert und das entstandene Alkoholgemisch destillativ aufgearbeitet. Das erhaltene Tridecanol hat eine OH-Zahl von 279 mg KOH/g; ¹H-NMR-spektroskopisch wird ein mittlerer Verzweigungsgrad von 1,63 gemessen.

Beispiel 3C Hydroformylierung einer Dodecenmischung

50 mg Rhodiumbiscarbonyl-acetylacetonat, 4,5 g eines Polyethylenimins der Molmasse M_W = 460 000, bei dem 60% aller Stickstoffatome mit Laurinsäure acyliert sind, 800 g eines gemäß Beispiel 2A hergestellten Dodecengemisches und 196 g Toluol werden in einem 2,5-l Hubrührautoklaven unter einem Druck von 280 bar CO/H₂ (Volumenverhältnis 1 : 1) 7 Stunden auf 160°C erhitzt. Dann wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Durch Gaschromatographie des erhaltenen Reaktionsprodukts wird ein Umsatz des Olefins von 94% festgestellt. Das erhaltene Oxoprodukt wird in einem 2,5-l Rohrreaktor in Rieselfahrweise an einem Co/Mo-Festbettkatalysator bei 175°C und 280 bar Wasserstoffdruck unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser hydriert und das entstandene Alkoholgemisch destillativ aufgearbeitet. Das erhaltene Tridecanol hat eine OH-Zahl von 279 mg KOH/g; ¹H-NMR-spektroskopisch wird ein mittlerer Verzweigungsgrad von 1,69 gemessen.

Beispiel 4 Herstellung eines C₁₃-Oxoalkoholethoxilates mit 5 mol Ethylen­ oxid

400 g C₁₃-Oxoalkohol (hergestellt gemäß Beispiel 3B) werden mit 1,5 g NaOH in einen trockenen 2 l-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wird auf 150°C erhitzt und 440 g Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepreßt. Nachdem sich die gesamte Ethylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 30 Minuten bei 150°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit Essigsäure neutralisiert.

Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 58,5°C, gemessen 1%ig in 10%iger Butyldiglykollösung nach DIN 53 917, auf. Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 26,7 mN/m, gemessen nach DIN 53 914.

Beispiel 5 Herstellung eines C₁₃-Oxoalkoholethoxilates mit 2,75 mol Ethylen­ oxid

500 g C₁₃-Oxoalkohol (hergestellt gemäß Beispiel 3B) werden mit 1,5 g NaOH in einen trockenen 2 l-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wird auf 150°C erhitzt und 300 g Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepreßt. Nachdem sich die gesamte Ethylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 30 Minuten bei 150°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit Essigsäure neutralisiert.

Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 35°C, gemessen 1%ig in 10­ %iger Butyldiglykollösung nach DIN 53 917, auf. Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 25,8 mN/m, gemessen nach DIN 53 914.

Beispiel 6 (Vergleich) Herstellung eines C₁₃-Oxoalkoholethoxilates mit 5 mol Ethylenoxid

400 g C₁₃-Oxoalkohol (hergestellt durch Trimerisierung von n-Butenen und an­ schließender Hydroformylierung) werden mit 1,5 g NaOH in einen trockenen 2 l- Autoklaven eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wird auf 150°C erhitzt und 440 g Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepreßt. Nachdem sich die gesamte Ethylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 30 Minuten bei 150°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit Essigsäure neutra­ lisiert.

Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 61°C, gemessen 1%ig in 10­ %iger Butyldiglykollösung nach DIN 53 917, auf. Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 27,2 mN/m, gemessen nach DIN 53 914.

Beispiel 7 (Vergleich) Herstellung eines C₁₃-Oxoalkoholethoxilates mit 2,75 mol Ethylenoxid

500 g C₁₃-Oxoalkohol (hergestellt durch Trimerisierung von n-Butenen und an­ schließender Hydroformylierung) werden mit 1,2 g NaOH in einen trockenen 2 l- Autoklaven eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wird auf 150°C erhitzt und 300 g Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepreßt. Nachdem sich die gesamte Ethylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 30 Minuten bei 150°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit Essigsäure neu­ tralisiert.

Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 39,5°C, gemessen 1%ig in 10%iger Butyldiglykollösung nach DIN 53 917, auf. Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 26,7 mN/m, gemessen nach DIN 53 914.

Beispiel 8 Waschtests

Die Waschversuche wurden in einem Launderometer LP 2 der Fa. Atlas mit fol­ gender Rezeptur durchgeführt:
19 Gew-% Tensid
30 Gew-% Zeolith A
12 Gew-% Natriumcarbonat
3 Gew-% Natriumsilikat
1,2 Gew-% Carboxymethylcellulose (Tylose® CR 1500 p (bezogen auf Wirksubstanz))
14,4 Gew-% Natriumperborat-monohydrat
4 Gew-% TAED
5 Gew-% Polycarboxylat (Sokalans® CP 5)
0,5 Gew-% Seife
4 Gew-% Natriumsulfat
6,9 Gew-% Wasser
Waschmittelmenge: 4 g/l
Flottenverhältnis: 1 : 12,5
Wasserhärte: 3 mmol
Ca : Mg : HCO₃ ^- : 4 : 18
Waschdauer: 30 min

Die Waschversuche wurden mit Testmaterial EMPA 101 (Hersteller: EMPA Testmaterials, Mövenstraße 12, CH 9015 St. Gallen) und mit Testgewebe wfk 10 D (Hersteller: wfk-Testgewebe GmbH, Christenfeld 10, 41375 Brueggen) durch­ geführt.

Anschmutzung

EMPA 101: Ruß/Olivenöl auf Baumwolle
wfk 10 D: wfk-Pigment/Hautfett auf Baumwolle.

Die folgende Tabelle zeigt die bei den Waschversuchen bei 40°C und bei 60°C erhaltenen Ergebnisse. Angegeben sind jeweils die nach der Wäsche gemessenen Remissionsgrade in [%] der eingestrahlten Lichtmenge.

Der Remissionsgrad wird gemessen mit dem Gerät Elrepho 2000 der Fa. datacolor AG.

Tabelle

Waschergebnisse

Die Fig. 1 veranschaulicht schematisch die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Tenside der Formel I.

Die Fig. 2a und 2b veranschaulichen den in der Tabelle des Beispiels 8 ange­ gebenen Zusammenhang zwischen dem auf der Ordinate aufgetragenen Alkoxy­ lierungsgrad (Alkylenoxid-Gehalt) in mol Alkylenoxid pro mol alkoxylierte Ver­ bindung (EO-[mol/mol]) und dem auf der Abszisse aufgetragenen Waschergebnis - ausgedrückt durch den Remissionsgrad in %.

Die Fig. 2a zeigt das Waschergebnis bei Einsatz des EMPA 101-Testmaterials, die Fig. 2b zeigt das Waschergebnis bei Einsatz des wfk 10 D-Testmaterials. Die in den Fig. 2a und 2b angegebenen Bezugszeichen haben folgende Be­ deutungen:
E40 Wäsche mit erfindungsgemäßen Tensiden bei 40°C,
E60 Wäsche mit erfindungsgemäßen Tensiden bei 60°C,
V40 Wäsche mit nächsivergleichbaren bekannten Tensiden bei 40°C,
V60 Wäsche mit nächstvergleichbaren bekannten Tensiden bei 60°C.

Claims (10)

1. Waschmittel umfassend einen wirksamen Anteil eines oder mehrerer Ten­ side der Formel I
worin
a für eine der Zahlen 11, 12 und 13 steht,
R¹ und R² verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder Alkylreste der Formel C_nH_2n+1- bedeuten,
R³ Wasserstoff, oder einen Sulfato- oder Phosphatorest bedeutet,
n für eine Zahl von 1 bis 16, x für eine Zahl von 0 bis 200 und y für eine Zahl von 0 bis 200 steht,
sowie weitere in Waschmitteln übliche bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe,
und
gegebenenfalls zusätzlich weitere Tenside.

2. Waschmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Tensiden der Formel I enthaltene i - C_a H_2a+1-Rest von einem Oxoalkohol abgeleitet ist, der durch Hydroformylierung eines Decens, Dodecens oder eines Gemisches dieser Olefine erhalten wird, das seinerseits durch Dime­ risierung von n-Penten-2, Hexen-3 oder von Gemischen dieser Verbindun­ gen hergestellt worden ist.

3. Waschmittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mindestanteil der Tenside der Formel I am Gesamtgewicht der er­ findungsgemäßen Waschmittel so bemessen ist, daß sich eine signifikante Wirkung dieses Zusatzes zeigt.

4. Waschmittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Tenside der Formel I in dem erfindungsgemäßen Waschmittel, bezo­ gen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, beträgt.

5. Waschmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß in den Tensiden der Formel I a für den Wert 13 steht.

6. Waschmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß in den Tensiden der Formel I n für eine Zahl von 1 bis 8 steht.

7. Waschmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß in den Tensiden der Formel I R¹ und R² verschieden sind und jeweils Was­ serstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl bedeuten.

8. Waschmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß in den Tensiden der Formel I x für eine Zahl von 1 bis 50 insbesondere von 1 bis 20 und y für eine Zahl von 0 bis 50, insbesondere von 0 bis 20 steht.

9. Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Tenside der Formel I einsetzt.

10. Waschverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Waschmittel des Anspruchs 1 eingesetzt werden.