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DE10028540A1 - Übergangsmetall-phosphin-Komplex-Katalysator auf mesoporösem Träger, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents

Übergangsmetall-phosphin-Komplex-Katalysator auf mesoporösem Träger, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung

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Publication number
DE10028540A1
DE10028540A1 DE10028540A DE10028540A DE10028540A1 DE 10028540 A1 DE10028540 A1 DE 10028540A1 DE 10028540 A DE10028540 A DE 10028540A DE 10028540 A DE10028540 A DE 10028540A DE 10028540 A1 DE10028540 A1 DE 10028540A1
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DE
Germany
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water
soluble
transition metal
poly
phosphine
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE10028540A
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English (en)
Inventor
Guenther Oehme
Eckhard Paetzold
Hendrick Kosslick
Ingrid Moennich
Hans Fuhrmann
Rolf Fricke
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INST ORGANISCHE KATALYSEFORSCH
Original Assignee
INST ORGANISCHE KATALYSEFORSCH
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Publication date
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Publication of DE10028540A1 publication Critical patent/DE10028540A1/de
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Abstract

Die Erfindung betrifft einen neuen Komplexkatalysator, der aus geträgerten wasserlöslichen chiralen und achiralen Übergangsmetall-Phosphin-Komplexen besteht, ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei die Verankerung der katalytisch aktiven Komponenten in dreierlei Weise erfolgen kann und deren Verwendung für die C-C-Knüpfungsreaktionen in Wasser und in Mehrphasensystemen. Hierbei werden neuartige mesoporöse silikatische Materialien, die mittels Template aus amphiphilen Verbindungen synthetisiert, eingesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Übergangsmetall-Phosphin-Komplex-Katalysator auf einem mesoporösem Träger, ein Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung für die Suzuki-C-C-Kopplungen in Wasser und Mehrphasensystemen.
Mesoporöse Materialien sind als Träger für Katalysatoren, die in Flüssigphasenreaktionen eingesetzt werden, von besonderem Interesse. Durch den Einsatz solcher heterogenen Katalysatoren ergeben sich gegenüber homogenen Katalysatoren mehrere Vorteile. Diese liegen zum einen in der einfachen Abtrennung des Katalysators von der Edukt- bzw. Produktphase durch z. B. Filtration. Bei homogen-katalysierten Reaktionen schließt sich eine z. T. aufwendige Aufarbeitung an, um den Katalysator vollständig aus der umgebenden Phase abtrennen zu können. Der Rückgewinnung eines festen Katalysators kann sich eine mögliche Wiedereinsetzbarkeit des Katalysators anschließen, sofern dieser nicht bei der Reaktion desaktiviert wurde und sich nicht durch eine Nachbehandlung reaktivieren läßt.
Mesoporöse strukturierte Materialien, wobei im weiteren Sinne hier anorganische Materialien mit inneren Poren verstanden werden sollen, werden durch Hydrothermalsynthese unter Verwendung verschiedener Template hergestellt. Die Template wirken wahrscheinlich als Spacer, haben eine raumausfüllende Funktion, um die das anorganische Gerüst kondensiert. Nach Entfernung der Template z. B. durch Ausbrennen oder Extraktion, ist das innere mesoporöse System zugänglich. Derartige mesoporöse Materialien sind z. Z. nicht kommerziell erhältlich.
Die Entdeckung einer neuen Familie von mesoporösen silikatischen Materialien, bekannt als M41S und FSM-16 und damit verwandte strukturierte mesoporöse Materialien, hat neue Möglichkeiten für die Trägerung homogener Katalysatoren eröffnet. Sie zeichnen sich durch einige Besonderheiten aus, die sie von den bisher gebräuchlichen SiO2-Trägern abheben und anwendungsseitig interessant machen. Diese neuen Eigenschaften ergeben sich aus der inneren Strukturierung dieser Materialien. Die Synthese und die Anwendung von mit supramolekularen Templaten hergestellten mesoporösen Materialien wurde von J.Y. Ying, C.P. Mehnert und M.S. Wong, Angew. Chem. 1999, 38, 59 beschrieben.
Für die Bindung von Übergangsmetall-Phosphin-Komplexen an silikatische Materialien wurden in der Literatur drei Wege beschrieben. Eine Methode ist auch als SAPC (Surface Aqueous Phase Catalysis) bekannt (K.T. Wan, M.E. Davis, Nature, 1994, 370, 449). Die Verankerungsmöglichkeit besteht darin, daß an den hydrophilen Oberflächen mit -Si(OH)y- Species ein physikalische Adsorption der wasserlöslichen Phosphin-Übergangsmetall- Komplexe erfolgt. Dabei kann es zu Wechselwirkungen des Übergangsmetalls mit den OH- Gruppen (-Si(OH)x PdCl2L2), den Phosphingruppen mit den OH-Gruppen oder/und den OH-Gruppen mit den Anionen des Komplexes kommen (-Si(OH)x [Cl--PdClL2]).
Bei der zweiten Methode handelt es sich um die Verankerung der wasserlöslichen Übergangsmetall-Phosphin-Komplexe über eine chemische Bindung. Typische Ankergruppen sind z. B. Phosphine, Amine, Halogenide, Benzylhalogenide, Formiate, Carboxylate, Sulfonate, Hydroxide, Oxide usw.
Die dritte Variante besteht darin, daß auf den silikatischen Trägern amphiphile Verbindungen verankert werden, die in der Lage sind, sich zu aggregieren und oberflächenaktive Einheiten auszubilden (N. Flach, Diss. Uni. Rostock, 1996). In diese amphiphilisierte Oberflächen können Übergangsmetall-Phosphin-Komplexe eingebettet und zu katalytischen Reaktionen in Mehrphasensystemen genutzt werden.
Für C-C-Knüpfungsreaktionen sind die Anwendungen von Übergangsmetall-Komplex- Katalysatoren auf unterschiedlichen Trägermaterialien bekannt. Anorganische Träger wie Oxide, Hydroxide, Zeolite und Silicagele quellen in den verschiedensten Lösungsmitteln nicht und werden deshalb in einer großen Variationsbreite unterschiedlicher Lösungsmittelsysteme ohne Änderung ihrer Textureigenschaften und Stofftransporteigenschaften angewandt.
Für die Hydroformylierungen wurden sowohl anorganische als auch organische Träger verwendet [z. B.: R.H. Grubbs, CHEMTECH 1977, 512; C.U. Pittman, Chem. Eng. News 1970, 48, 36; M. Capka, P. Svobota, M. Kraus, J. Hetflejs, Chem. Ind. (London) 1972, 650; P. Panster, S. Wieland in B. Cornils, W.A. Herrmann (Eds.) Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, VCH, 1997, p. 605].
Veröffentlichungen zur katalytischen Suzuki-Reaktion mittels trägergebundener Palladium- Komplexe sind nicht bekannt.
Aus dem Stand der Technik sind einige Nachteile erkennbar, insbesondere ist keine befriedigende Aktivität des Komplexkatalysators vorhanden. Auch die Selektivität ist oft unzureichend, wobei durch das Entstehen von Nebenprodukten sich Reinigungsschritte anschließen müssen. Auf Grund der geringen Katalysatoraktivität muß darüber hinaus oft mit hohen Katalysatorkonzentrationen gearbeitet werden. Dies alles führt zu höheren Kosten.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen neuen Komplexkatalysator auf einem mesoporösen Träger zu entwickeln, mit dessen Hilfe die oben genannten Nachteile zum Großteil überwunden werden können, der relativ einfach herstellbar und für die Suzuki-Reaktion vorteilhaft verwendbar ist und nach Durchführung der Katalyse zurückgewonnen und wiedereingesetzt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen neuen Übergangsmetall-Phosphin- Komplex-Katalysator auf einem mesoporösen Träger, bestehend aus einem verschieden substituierten großporigen mesoporösen silikatischen Träger aus Si(OH)y- und Al(OH)x- Species, dessen Gerüst aus nicht vollständig verankerten SiO4-Tetraedern aufgebaut ist, wobei die innere Oberfläche der Poren teilweise mit endständigen Silanolgruppen (SiOH) bedeckt ist, mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 bis 1000 und einer Porenwandstärke zwischen 6 und 30 Å sowie Porenradien zwischen 30 und 500 Å in einer relativ geordneten Anordnung der Mesoporen ohne Vorhandensein eines Zwischenkornvolumens bei Oberflächen von 30 bis 1300 m2/g und einem Porenvolumen von 0,5 bis 2,1 ml/g, auf dem wasserlösliche chirale und achirale Phosphin-Übergangsmetall-Komplexe mit Metallen der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente fixiert sind, wobei die Vorstufen der eigentlich katalytisch aktiven Komponente aus einer wasserlöslichen Palladiumverbindung, einer wasserlöslichen Palladiumverbindung und einem wasserlöslichen Phosphin, einer Palladium-Species Lind einem wasserlöslichen Phosphin oder direkt aus einem wasserlöslichen Phosphin-Palladium- Komplex besteht.
Wasserlösliche Phosphine für die katalytische Umsetzung können alle aus der einschlägigen Literatur bekannten chirale und achirale wasserlöslichen Phosphine und Diphosphine, speziell Sulfoaryl-, -arylalkyl- und -alkylphosphine wie TPPMS, TPPTS, Ph2P(CH2)3SO3M, Ph2P(CH2)4SO3M, Ph2P(CH2)2S(CH2)3SO3M, Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3M, Men*2P(CH2)4SO3Li, Ph2P(CH2)2NHC*H(COOH)CH2SO3H, PhP[(CH2)2S(CH2)2SO3M]2, PhP[(CH2)2S(CH2)3SO3M]2, P[(CH2)2S(CH2)2SO3M]3, P[(CH2)2S(CH2)3SO3M]3. Ph2PCH2CH[S(CH2)3SO3Na]2, Ph2PCH2C6H4SO3M(o), wobei M = H, Li, Na, K sind, sein.
Palladiumverbindungen sind PdCl2(CH3CN)2, PdCl2(C6H5CN)2, [PdCl(COD)]2, Pd2(dba)3 und [Pd(Oac)2]2. Als Edukte für Rhodiumkomplexe sind [Rh(COD)Cl]2, [Rh(Oac)2]2, Rh(Oac)3, Rh(COD)(acac), RhCl3 × n H2O, RhCl(CO)L2 und Rh(CO)2(Oac)2. Ni(COD)Cl und Co(acac)2 sind wohlfeile Ausgangsverbindungen für die jeweiligen Übergangsmetallkomplexe mit den oben genannten wasserlöslichen Phosphinen.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des Übergangsmetall-Phosphin-Komplex­ katalysators in drei Teilschritten, indem man zuerst das mesoporöse Trägermaterial präpariert, weiches anschließend modifiziert wird, wobei die innere Oberfläche des Trägers funktionalisiert ist, und danach verankert man die Vorstufe der wasserlöslichen katalytisch aktiven Komponente an dem so behandelten Träger.
Diese erfindungsgemäßen neuartigen geträgerten Komplexverbindungen sind vorteilhaft für Kupplungsreaktionen, insbesondere Suzuki-Kupplungen in Wasser und in Mehrphasensystemen verwendbar.
Allgemein betrachtet, bezieht sich die Erfindung auf die katalytische Wirkung von wasserlöslichen chiralen und achiralen Phosphinen in Übergangsmetallkomplexen fixiert auf verschiedenen substituierten mesoporösen Molekularsieben. Bevorzugt sind Kobalt-, Nickel-, Platin-, Rhodium-, Palladium- und Ruthenium-Übergangsmetallkomplexe. Die katalytische Wirkung wird unter Cokatalyse von oberflächenaktiven Stoffen zur Steigerung der Aktivität und Selektivität bei C-C-Knüpfungsreaktionen in Wasser und in Mehrphasen-Reaktionen erzielt. Die mesoporösen Molekularsiebe werden hinsichtlich des Si/Al-Verhältnisses und der Porenradien zwischen 30 und 500 Å variiert. Besonders großvolumige Träger mit großen Porenradien werden durch den Einsatz von polymerisierten Micellen und Vesikelen als Template während der Trägerherstellung nach der Calcinierung erhalten. Die Heterogenisierung der Komplex-Katalysatoren wird nach drei unterschiedlichen Präparationsvarianten vorgenommen. Die katalytischen Umsetzungen erfolgen in Batchreaktoren. Als Kupplungsreaktionen werden bevorzugt Hydroformylierungen, Suzuki- und Heck-Reaktionen in Gegenwart der heterogenisierten Komplexkatalysatoren durchgeführt.
Mesoporöse Materialien sind als Träger für Katalysatoren, die in Flüssigphasenreaktion eingesetzt werden, von besonderem Interesse. Der Größenbereich der Porenradien der Mesoporen liegt erfindungsgemäß zwischen 20 und 500 Å. Er ist damit deutlich größer als der Durchmesser größerer Moleküle, auch wenn diese in flüssiger Phase solvatisiert vorliegen. Diffusionsprobleme, d. h., eine Behinderung des An- und/oder Abtransportes der Reaktionspartner und Reaktionsprodukte zu und von den katalytisch aktiven Zentren, wie sie bei kleinporigen Molekularsieben auftreten können, sind nicht dominant. Daneben erleichtert das Vorhandensein von Mesoporen auch das Aufbringen räumlich anspruchsvollerer katalytisch aktiver Komplexe.
Die erfindungsgemäßen silikatischen Materialien zeichnen sich durch eine relativ geordnete Anordnung der Mesoporen aus; sie befinden sich in den Partikeln und stellen kein Zwischenkornvolumen dar. Die Wandstärken der Poren betragen je nach gewähltem Syntheseweg 6-30 Å und gewährleisten eine hohe thermische Stabilität bis zu einer Temperatur von 800-900°C. Hieraus ergibt sich, daß sowohl die kleinerporigen als auch die großporigen mesoporösen strukturierten Materialien große Oberflächen von 300 bis 1300 m2/g und große Porenvolumina von 0,5-2,1 cm3/g aufweisen. Das Gerüst dieser strukturierten Silkate besteht aus nicht vollständig vernetzten SiO4-Tetredern. Die innere Oberfläche der Poren ist daher z. T. mit endständigen Silanolgruppen (SiOH) bedeckt. Sie verleihen dem Grundmaterial hydrophile Eigenschaften, ermöglichen aber auch das feste Verankern von Aktivzentren über den Weg der Bindungsknüpfung durch Silylierung. Die Si- Atome in den Porenwänden lassen sich auch durch andere 3- und 4-wertige Elemente wie Al oder Ti substituieren. Die partielle Substitution von Si durch Al führt zu einer negativen Gerüstladung und verleiht dem Material damit Ionenaustauscheigenschaften und Brønsted- Azidität.
Für die Präparation der mesoporösen Katalysatormatrizen wurden als Template Tenside, polymerisierte Amphiphile (polysoaps), amphiphatische Polymere und hydrophobisierte wasserlösliche Polymere eingesetzt. Edukte waren amphiphilie Monomere, die sowohl im hydrophilen Kopf als auch in der hydrophoben Kette polymerisierbare Gruppen enthalten und durch Polymerisation zu polymeren micellaren Aggregaten mit einem hydrodynamischen Durchmesser von mehreren hundert Å führen. Die mit diesen Templaten hergestellten Trägermaterialien weisen sowohl ein besonders hohes Porenvolumen als auch große Porendurchmesser auf. Die Porenvolumen und -radien wurden durch Stickstoffadsorption, TEM- und XRD-Aufnahmen bestimmt.
Polymere Amphiphile (polysoaps) können kationische, anionische und nichtionische Verbindungen sein. Als kationische Amphiphile wurden Poly(methacryloyloxyundecyl­ trimethyl-ammoniumsalze) mit verschiedenen Anionen z. B. Halogeniden, Carboxylaten, Sulfonaten oder Sulfaten mit Molekulargewichten zwischen 1800 und 6500 g/mol eingesetzt. Als anionische Amphiphile wurden Poly(natrium-methacryloyloxydodecanoat)-, Poly(natrium-methacryloyloxyoctadecanoat) und Poly(natrium-undecenylsulfat) mit Molekulargewichten zwischen 1500 und 3200 g/mol eingesetzt. Beispiele für polymere nichtionische Amphiphile sind Poly(undecenyloxy) (polyethylenglykol)-monomethylether mit Molekulargewichten zwischen 7500 und 45 000 g/mol, Poly(dodecyloxy-polyethylenglykol- methacrylsäureester) mit Molekulargewichten zwischen 18 000 und 30 000 g/mol sowie Poly- (allyloxy-polyethylenglykol)-monomethylether mit Molekulargewichten zwischen 5 600 und 9 000 g/mol. Die amphiphatischen Polymere und hydrophobisierten wasserlöslichen Polymere lassen sich in kationische, anionisch, nichtionische und zwitterionische Verbindungen unterteilen. Als nichtionische amphiphatische Polymere wurden Poly(N- vinylpyrrolidon)-copoly-(dodecylmethacrylate) mit Molekulargewichten zwischen 30 000 und 45 000 g/mol eingesetzt. Zwitterionische amphiphatische Polymere sind im Sinne der Erfindung zum, Beispiel Poly(methacrylsäure)-co-(dodecyldimethylethyl-ammonium­ methacrylat) (Molekulargewichte zwischen 50 000 und 110 000 g/mol) und Poly- (diallylmethyl-ethoxycarbonylmethyl-ammonium-methylsulfat)-co-(N-alkylmaleinamid­ säure)-natriumsalz mit Molekulargewichten zwischen 25 000 und 40 000 g/mol. Als anionische amphiphatische Polymere wurden Poly(methacrylsäure)-co(natrium-methacryl­ oyloxydodecanoat) mit Molekulargewichten zwischen 70 000 und 150 000 g/mol, Poly- (acrylamid)-co-(N-alkylmaleinamidsäure-natriumsalz) mit Molekulargewichten zwischen 30 000 und 70 000 g/mol, Poly(N-vinylpyrrolidon)-co-(2-acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure-natriumsalz) (Molekulargewichte zwischen 20 000 und 30 000 g/mol) und Poly(N-vinylpyrrolidon)-co-(N-alkylmaleinamidsäure-natriumsalz) mit Molekulargewichten zwischen 15 000 und 25 000 g/mol verwendet. Kationische amphiphatische Polymere sind quarterniertes Poly-(ethylenimin) (Molekulargewicht von 27 000 g/mol), Poly-(acrylamid)- co-(diallyldodecylmethyl-ammonium-bromid) bzw. hydrogensulfat) (Molekulargewichte zwischen 20 000 und 40 000 g/mol), Poly(acrylamid)-co-(methacryloylundecenyl-trimethyl­ ammonium-salze) (Molekulargewichte zwischen 20 000 und 80 000 g/mol), Poly(acrylamid- copoly-(N-vinyl-pyridinium)-salze (Molekulargewichte zwischen 30 000 und 100 000 g/mol) sowie Poly(acrylamid)-copoly-(ephidriniummethacrylat) (Molekulargewichte zwischen 20 000 und 45 000 g/mol).
Die mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten Template hergestellten mesoporösen Träger weisen ein hohes Porenvolumen von bis zu 2,10 ml/g bei inneren Oberflächen von bis zu 1300 m2/g und durchschnittliche Porenradien von 30 bis 500 Å, die durch bekannten Stickstoff- Adsorptionsmessungen bestimmt wurden, auf. In TEM-Aufnahmen wurden die Poren als langgestreckte Kanäle, die eine ausreichende Seitenstabilisierung besitzen, ersichtlich.
Durch die Erfindung werden mehrere Vorteile erreicht. So ist durch die Heterogenisierung der Komplexkatalysatoren eine einfachen Abtrennung der Katalysatoren von den Edukten und Produkten durch Filtration nach Ablauf der Reaktion und den Wiedereinsatz der Katalysatoren in einem neuen Katalysecyclus möglich geworden. Ein weiterer Vorteil der Recyclisierung von Katalysatoren besteht darin, dass mögliche Katalysatorvorstufen während der Reaktion in den eigentlich aktiven Katalysator überführt werden. Die so erhaltenen recyclierten Species können daher eine aktivere Form darstellen. Gleichzeitig sind die Edukt/Produkt-Gemische katalysatorfrei, was eine Vereinfachung bei der Aufarbeitung darstellt und somit kostengünstiger ist.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt u. a. auch darin, dass durch die negative Gerüstladung des Träger, die durch partielle Substitution von Silicium durch Aluminium oder Titan erzielt wurde, die Verankerungsmöglichkeiten der katalytischen Komponente auch für kationische Komplexe gegeben ist.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.
Ausführungsbeispiele A) Trägerpräparation Beispiel 1 Präparation von Träger Nr. 1
90.1 g H2O werden vorgelegt und 1.24 g NaOH darin gelöst. Portionsweise werden 7.45 g Templat (Hexadecyltrimethylammoniumbromid) dazugegeben. Zu diesem Ansatz werden 11.65 g Tetraethylorthosilikat langsam unter schnellem Rühren zugetropft und anschließend 0.55 g KAl(SO4)2 × 12 H2O hinzugefügt. Nach 1 h Rühren wird das Gel im Autoklaven für 4 Tage in den Trockenschrank bei 100°C gestellt. Nach dem Abkühlen wird mehrfach mit H2O bis zur Neutralität gewaschen. Das Produkt wird an Luft getrocknet und anschließend 3 Tage bei 600°C calciniert. Das Si/Al-Verhältnis beträgt 48.3.
Beispiel 2 Präparation von Träger Nr. 2
1.4 g KOH werden unter Rühren in 58.5 g H2O gelöst. Dann werden 10 g Tetraethylorthosilikat-Lösung unter schnellem Rühren zugetropft. Anschließend werden 11.845 g Templat (Hexadecyltrimethylammoniumbromid) zugegeben und nach 20 min Rühren im Autoklaven für 2 Tage bei 110°C in den Trockenschrank gestellt. Nach dem Abkühlen wird mit H2O bis zur Neutralität gewaschen und an Luft getrocknet.
Beispiel 3 Präparation von Träger Nr. 3
Zu 262 g H2O werden unter Rühren 6.36 g Templat (Hexadecyltrimethylammoniumbromid) gegeben, dazu werden 76.52 g HCl gegeben. Nach 5 min Rühren werden 1.08 g AlCl3 . 6 H2O dazu gelöst und nach weiterem 10 min Rühren 27.91 g Tetraethylorthosilikat dazugegeben. Nach 2 h Rühren wird mit H2O gespült, bis die überstehende Lösung neutral ist. Das Produkt wird an Luft getrocknet.
Beispiel 4 Präparation von Träger Nr. 4
Zu 15 g Tetraethylorthosilikat werden 21 g Ethanol und 4.2 g i-Propanol gegeben. 39 mg VOSO4 × 3 H2O werden in 10 g H2O gelöst und schnell zu pipettiert. Die Lösung wird 30 min gerührt. 36 g H2O und 1.4 ml einer 1 m HCl werden zu 3.5 g Dodecylamin gegeben und 10 min gerührt. Diese Lösung wird zum Ansatz gegeben und einen Tag gerührt. Nach dem Abzentrifugieren wird gespült, bis die Lösung neutral ist und an Luft getrocknet und 5 h bei 600°C calciniert.
Beispiel 5 Präparation von Träger Nr. 5
4 g Brij 76 werden in 234 g H2O und 24 g HClkonz bei leichtem Erwärmen so lange gerührt, bis die Lösung homogen ist. Zur erkalteten Lösung werden unter Rühren 5 g Tetraethylorthosilikat zugegeben und 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wird abgesaugt, gewaschen und an Luft getrocknet. Anschließend wird bei 550°C 24 h calciniert.
Beispiel 6 Präparation von Träger Nr. 6
8 g EO20PO70EO20,(Pluronic 123), 210 g H2O und 48 g HClkonz werden bei leichtem Erwärmen gerührt. Anschließend werden 17.05 g Tetraethylorthosilikat dazugegeben und 20 h bei 35°C gerührt. Dann wird abgesaugt und bis zur Neutralität gewaschen. Das Produkt wird im Trockenschrank bei 60-80°C getrocknet. Anschließend wird das Produkt bei 600°C calciniert.
Beispiel 7 Präparation von Träger Nr. 7
8.4 g KOH wird unter Rühren in 351 g H2O gelöst. Unter schnellem Rühren wird 60 g Tetraethylorthosilikat hinzugetropft und anschließend werden portionsweise 71.07 g Templat (Hexadecyltrimethylammoniumbromid) dazugegeben. Nach 20 min Rühren wird der Ansatz 2 Tage bei 110°C in den Trockenschrank gestellt. Nach dem Abkühlen wird bis zur Neutralität gewaschen. Die Trocknung erfolgt an Luft.
Beispiel 8 Präparation von Träger Nr. 8
Lösung I: 11.6 g Pluronic 123 werden in 9.0 g i-Butanol in der Wärme gelöst. Es werden 43 mg hydratisiertes La(NO3
)3
dazugegeben. Nach Auflösung werden 2.5 g Aluminiumtri-sek­ butylat dazugegeben und 1 h bei 20°C gerührt.
Lösung II: 0.54 g H2
O und 2.5 g i-Butanol werden gemischt und 0.5 g Ethanol dazugegeben. Lösung II wird tropfenweise unter starkem Rühren in Lösung I gegeben, wobei körniges Al(OH)3
ausfällt und durch Rühren aufgelöst wird. Anschließend wird bei 45°C 20 h gerührt. Nach dem Absaugen wird das Produkt gewaschen und 12 h bei 550°C im Ofen calciniert.
Beispiel 9 Präparation von Träger Nr. 9
Lösung I: 11.6 g Pluronic 123 werden in 9.0 g 2-Butanol in der Wärme gelöst. Es werden 43.3 mg hydratisiertes La(NO3
)3
dazugegeben. Nach Auflösung werden 2.5 g Aluminiumtri-sek­ butylat dazugegeben und 1 h bei 20°C gerührt.
Lösung II: 0.54 g H2
O und 2.5 g i-Butanol werden gemischt und 0.5 g Ethanol dazugegeben. Lösung II wird tropfenweise unter starkem Rühren in Lösung I gegeben, wobei körniges Al(OH)3
ausfällt und durch Rühren aufgelöst wird. Anschließend wird bei 45°C 20 h gerührt. Nach dem Absaugen wird das Produkt gewaschen und 12 h bei 550°C im Ofen calciniert.
Beispiel 10 Präparation von Träger Nr. 10
Lösung I: 1.0 g Pluronic 123 werden in 9.0 g 2-Butanol in der Wärme gelöst. Es werden 43.3 mg hydratisertes La(NO3
)3
dazugegeben. Nach Auflösung werden 2.5 g Aluminiumtri-sek­ hutylat dazugegeben und 1 h bei 20°C gerührt.
Lösung II: 0.54 g H2
O und 2.5 g i-Butanol werden gemischt und 0.5 g Ethanol dazugegeben. Lösung II wird tropfenweise unter starkem Rühren in Lösung I gegeben, wobei körniges Al(OH)3
ausfällt und durch Rühren aufgelöst wird. Anschließend wird bei 45°C 20 h gerührt. Nach dem Absaugen wird das Produkt gewaschen und 12 h bei 550°C im Ofen calciniert.
Beispiel 11 Präparation von Träger Nr. 11
Zu 4.32 g 100%ige Hexadecyltrimethylammoniumchlorid werden 4.92 g 25%ige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung (in Wasser) und 2.86 g Na-Silikat-Lösung (Fluka) gegeben und gerührt. Portionsweise werden insgesamt 2.014 g Aerosil dazugegeben und gerührt. Anschließend werden zweimal 10 g H2
O dazugegeben und gerührt. Der Ansatz wird 24 h bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend mit H2
O bis zur Neutralität gewaschen. Das Produkt wird an Luft getrocknet.
Beispiel 12 Präparation von Träger Nr. 12
Zu 73.6 g Tetraethylammoniumhydroxid werden langsam 12.8 g einer frisch hergestellten Na- Aluminat-Lösung gegeben. 97.92 g Kieselsol (30% SiO2) werden vorgelegt und unter schnellen Rühren die Aluminat-Lösung, zu getropft. Aluminat-Lösung, Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumisopropoxid dienen als Aluminiumzusatz, um die gewünschten Si/Al- Verhältnisse zwischen 5 und 200 einzustellen. Nach 5 min Rühren werden 88 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid-Lösung (in Wasser) langsam dazugetropft und weitergerührt. Der Ansatz wird für 3 Tage bei 116°C in den Trockenschrank gestellt. Der Ansatz wird bis zur Neutralität gewaschen und an Luft getrocknet und 5 h bei 600°C calciniert.
Beispiel 13 Präparation von Träger Nr. 13
1 g Träger Nr. 12 werden mit 0.6 Essigsäure auf 200 g H2O dreimal für je 20 min gerührt. Anschließend wird abzentrifugiert, gewaschen, einen Tag getrocknet und dann 2 h bei 300°C ausgeheizt.
Beispiel 14 Präparation von Träger Nr. 14
0.97 g Träger Nr. 12 werden mit 0.97 g HNO3 (65%ig) auf 200 ml H2O in dreimal für je 20 min gerührt, abzentrifugiert, gewaschen und, einen Tag lang getrocknet und dann 2 h bei 300°C ausgeheizt.
Beispiel 15 Präparation von Träger Nr. 15
Träger Nr. 12 wird in die NH4 +-Form überführt, getrocknet und dann 2 h bei 450°C ausgeheizt. Das Si/Al-Verhältnis beträgt 14.7
Beispiel 16 Präparation von Träger Nr. 16
1 g des Templats Poly-ω-Undecyl-Polyethylenglykol werden in 50 ml H2O gegeben und bei RT gerührt bis eine klare Lösung entsteht. Dazu werden langsam 5 g Tetraethylorthosilikat getropft und dann 0.5 g Al(NO3)3 × 9 H2O zugegeben. Es wird eine Stunde gerührt. Die Lösung wird in eine Petrischale gegeben und mit einer Schale mit NH4Cl-Lösung 24 h in einen geschlossenen Behälter gestellt. Anschließend wird abgesaugt und mit Ethanol gewaschen. über Nacht wird das Produkt auf Saugpapier an Luft getrocknet.
Beispiel 17 Präparation von Träger Nr. 17
0.96 g Poly-ω-Undecyl-Polyethylenglykol werden unter leichtem Erwärmen in 10 g H2O gerührt. Zu dieser Lösung werden 8.8 g Tetraethylorthosilikat gegeben. Über Nacht wird bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 20 g HCl zugegeben und weitergerührt. Das Produkt wird abzentrifugiert und bis zur Neutralität gewaschen. Bei 100°C wird getrocknet und anschließend 3 Tage an Luft stehengelassen.
Beispiel 18 Präparation von Träger Nr. 18
1 g Träger Nr. 17 wird mit 30 g H2O im Autoklaven für 3 Tage bei 100°C behandelt.
B) Modifizierung/Funktionalisierung der Trägerinnenoberfläche Beispiel 19 Silylierung mit 3-Mercaptopropyltriethoxysilan
Der calcinierte Träger wird 60 min bei 200°C im Ofen getrocknet und im Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu 2 g des getrockneten Materials werden anschließend 6 g einer 3-Mercaptopropyltriethoxsilan/ n-Heptan-Lösung (Konzentration: 4 g 3-Mercaptopropyl­ triethoxsilan in 30 ml n-Heptan bzw. 6 g 3-Mercaptopropyltriethoxsilan in 30 ml n-Heptan) in einem Teflon-Autoklaven hinzugefügt und 10 min in der Mikrowelle bestrahlt. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension durch Verwendung einer Fritte (Pore 3) mehrmalig mit n- Hexan gewaschen. Das so erhaltene Pulver wird mit 30%igem H2O2 im Überschuß 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abfiltrieren wird die silylierte Probe mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen und abgesaugt. Der Rückstand wird mit 5%iger H2SO4 hydrolisiert und einige Zeit stehengelassen. Anschließend wird der Rückstand mit destilliertem Wasser gewaschen, abgesaugt und 2 h bei 90°C im Trockenschrank getrocknet.
Beispiel 20 Silylierung mit 3-Mercaptopropyltriethoxysilan
Der calcinierte Träger wird 60 min bei 200°C im Ofen getrocknet und im Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu 2 g des getrockneten Materials werden anschließend 6 g einer 3-Mercaptopropyltriethoxsilan/ n-Heptan-Lösung (Konzentration: 4 g 3-Mercaptopropyl­ triethoxsilan in 30 ml n-Heptan bzw. 6 g 3-Mercaptopropyltriethoxsilan in 30 ml n-Heptan) in einem Glaskolben hinzugefügt und 120 min bei 80°C unter Helium-Atmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension durch Verwendung einer Fritte (Pore 3) mehrmalig mit n-Hexan gewaschen. Das so erhaltene Pulver wird mit 30%igem H2O2 im Überschuß 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abfiltrieren wird die silylierte Probe mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen und abgesaugt. Der Rückstand wird mit 5%iger H2SO4 hydrolisiert und einige Zeit stehengelassen. Anschließend wird der Rückstand mit destilliertem Wasser gewaschen, abgesaugt und 2 h bei 90°C im Trockenschrank getrocknet.
Beispiel 21 Silylierung mit Trimethylchlorsilan und 3-Mercaptopropyltriethoxysilan
Der calcinierte Träger wird 60 min bei 200°C im Ofen getrocknet und im Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu 0.5 g des getrockneten Materials werden anschließend 5 g einer Trimethylchlorsilan/ n-Heptan-Lösung (Konzentration: 5 g Trimethylchlorsilan in 100 ml n-Heptan) und 5 g einer 3-Mercaptopropyltriethoxsilan/ n-Heptan-Lösung (Konzentration: 4 g 3-Mercaptopropyltriethoxsilan in 30 ml n-Heptan bzw. 6 g 3-Mercaptopropyltriethoxsilan in 30 ml n-Heptan) in einem Teflon-Autoklaven hinzugefügt und 10 min in der Mikrowelle bestrahlt. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension durch Verwendung einer Fritte (Pore 3) mehrmalig mit n-Hexan gewaschen. Das so erhaltene Pulver wird mit 30%igem H2O2 im Überschuß 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abfiltrieren wird die silylierte Probe mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen und abgesaugt. Der Rückstand wird mit 5%iger H2SO4 hydrolisiert und einige Zeit stehengelassen. Anschließend wird der Rückstand mit destilliertem Wasser gewaschen, abgesaugt und 2 h bei 90°C im Trocken­ schrank getrocknet.
Beispiel 22 Silylierung mit Dimethyldichlorsilan und 3-Mercaptopropyltriethoxysilan
Der calcinierte Träger wird 60 min bei 200°C im Ofen getrocknet und im Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu 0.5 g des getrockneten Materials werden anschließend 5 g einer Dimethyldichlorsilan/ n-Heptan-Lösung (Konzentration: 5 g Dimethyldichlorsilan in 100 ml n-Heptan) und 5 g einer 3-Mercaptopropyltriethoxsilan/ n-Heptan-Lösung (Konzentration: 4 g 3-Mercaptopropyltriethoxsilan in 30 ml n-Heptan bzw. 6 g 3- Mercaptopropyltriethoxsilan in 30 ml n-Heptan) in einem Teflon-Autoklaven hinzugefügt und 10 min in der Mikrowelle bestrahlt. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension durch Verwendung einer Fritte (Pore 3) mehrmalig mit n-Hexan gewaschen. Das so erhaltene Pulver wird mit 30%igem H2O2 im Überschuß 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abfiltrieren wird die silylierte Probe mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen und abgesaugt. Der Rückstand wird mit 5%iger H2SO4 hydrolisiert und einige Zeit stehengelassen. Anschließend wird der Rückstand mit destilliertem Wasser gewaschen, abgesaugt und 2 h bei 90°C im Trockenschrank getrocknet.
Beispiel 23 Silylierung mit Methyltrichlorsilan und 3-Mercaptopropyltriethoxysilan
Der calcinierte Träger wird 60 min bei 200°C im Ofen getrocknet und im Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu 0.5 g des getrockneten Materials werden anschließend 5 g einer Methyltrichlorsilan/ n-Heptan-Lösung (Konzentration: 5 g Methyltrichlorsilan in 100 ml n-Heptan) und 5 g einer 3-Mercaptopropyltriethoxsilan/ n-Heptan-Lösung (Konzentration: 4 g 3-Mercaptopropyltriethoxsilan in 30 ml n-Heptan bzw. 6 g 3-Mercaptopropyltriethoxsilan in 30 ml n-Heptan) in einem Teflon-Autoklaven hinzugefügt und 10 min in der Mikrowelle bestrahlt. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension durch Verwendung einer Fritte (Pore 3) mehrmalig mit n-Hexan gewaschen. Das so erhaltene Pulver wird mit 30%igem H2O2 im Überschuß 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abfiltrieren wird die silylierte Probe mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen und abgesaugt. Der Rückstand wird mit 5%iger H2SO4 hydrolisiert und einige Zeit stehengelassen. Anschließend wird der Rückstand mit destilliertem Wasser gewaschen, abgesaugt und 2 h bei 90°C im Trocken­ schrank getrocknet.
Beispiel. 24 Silylierung mit 3-Aminopropyltrimethoxysilan
Der calcinierte Träger wird 60 min bei 200°C im Ofen getrocknet und im Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu 0.5 g des getrockneten Materials werden anschließend 5 g einer 3-Aminopropyltrimethoxysilan/ n-Heptan-Lösung (Konzentration: 5 g 3- Aminopropyltrimethoxysilan in 100 ml n-Heptan) in einem Teflon-Autoklaven hinzugefügt und 10 min in der Mikrowelle bestrahlt. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension durch Verwendung einer Fritte (Pore 3) mehrmalig mit n-Hexan gewaschen. Das so erhaltene Pulver wird eine Stunde bei 90°C getrocknet.
C) Verankerung der katalytisch aktiven Komponente Alle Arbeiten wurden unter Argon vorgenommen. Beispiel 25
Zu getrockneten 1,0 g Träger, hergestellt entsprechend Beispiel 12, mit einem Si/Al- Verhältnis von 10,7 wurde eine wäßrige Lösung, bestehend aus 22 mg (0,10 mmol) Pd(OAc)2 und 145 mg (0,357 mmol) Ph2P(CH2)2S(CH2)3SO3Na in 5,0 ml Wasser, gegeben und drei Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 26
Zu getrockneten 1,0 g Träger, hergestellt entsprechend Beispiel 12, mit einem Si/Al- Verhältnis von 118 wurde eine wäßrige Lösung, bestehend aus 22 mg (0,10 mmol) Pd(OAc)2 und 196 mg (0,50 mmol) Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3Na in 10 ml Wasser, gegeben und drei Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 27
Zu getrockneten 1,0 g Träger, hergestellt entsprechend Beispiel 12, mit einem Si/Al- Verhältnis von 59 wurde eine wäßrige Lösung, bestehend aus 99 mg (0,10 mmol) PdCl2[Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3Na]2 in 5,0 ml Wasser, gegeben und drei Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 28
Zu getrockneten 1,0 g Träger, hergestellt entsprechend Beispiel 12, mit einem Si/Al- Verhältnis von 14,7 wurde eine wäßrige Lösung, bestehend aus 90 mg (0,10 mmol) PdCl2[Ph2P(CH2)4SO3K]2 in 10,0 ml Wasser, gegeben und drei Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 29
Zu getrockneten 1,0 g Träger, hergestellt entsprechend Beispiel 12, mit einem Si/Al- Verhältnis von 10,7 wurde eine wäßrige Lösung, bestehend aus 22,4 mg (0,10 mmol) Pd(OAc)2 und 72 mg (0,20 mmol) Ph2P(CH2)4SO3K in 5,0 ml Wasser, gegeben und drei Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 30
Zu getrockneten 2,0 g Träger, hergestellt entsprechend Beispiel 12, mit einem Si/Al- Verhältnis von 118 wurde eine wurde eine wäßrige Lösung, bestehend 326 mg (1,0 mmol) K2PdCl4 und 376 mg (1,0 mmol) Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3Na in 10,0 ml Wasser, gegeben und drei Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 31
1 g Träger, hergestellt nach Beispiel 5 sowie modifiziert nach Beispiel 23, mit einem Porenradius von 20 Å und einer Sulfonsäurekonzentration von 0,23 mmol/g, wurde zu einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 32,6 mg (0,10 mmol) K2PdCl4 und 376 mg (1,0 mmol) Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3Na in 10,0 ml Wasser, gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 32
1 g Träger, hergestellt nach Beispiel 15 sowie modifiziert nach Beispiel 20, mit einem Si/Al- Verhältnis von 14,7 und einer Sulfonsäurekonzentration von 0,50 mmol/g, wurde zu einer wäßrigen Lösung, bestehend aus mg 90 mg (0,10 mmol) PdCl2[Ph2P(CH2)4SO3K]2 in 10,0 ml Wasser, gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel Nr. 33
1 g Träger, hergestellt nach Beispiel 15 sowie modifiziert nach Beispiel 20, mit einem Si/Al- Verhältnis von 14,7 einer Sulfonsäurekonzentration von 0,50 mmol/g, wurde zu einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 9,0 mg (0,010 mmol) PdCl2[Ph2P(CH2)4O3K]2 in 5,0 ml Wasser, gegeben und 2 Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 34
1 g Träger, hergestellt nach Beispiel 6 sowie modifiziert nach Beispiel 24, einem Porenradius von 40 Å und einer Sulfonsäurekonzentration von 0,19 mmol/g, wurde zu einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 29,7 mg (0,033 mmol) PdCl2[Ph2P(CH2)4SO3K]2 in 5,0 ml Wasser, gegeben und 2 Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 35
1 g Träger, hergestellt nach Beispiel 6 sowie modifiziert nach Beispiel 24, einem Porenradius von 40 Å und einer Sulfonsäurekonzentration von 0,19 mmol/g, wurde zu einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 29,7 mg (0,033 mmol) PdCl2[Ph2P(CH2)4SO3K]2 in 5,0 ml Wasser, gegeben und 8 Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 36
1 g Träger, hergestellt nach Beispiel 16 sowie modifiziert nach Beispiel 24, einem mittleren Porenradius von 100 Å und einer Sulfonsäurekonzentration von 0,17 mmol/g, wurde zu einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 29,7 mg (0,033 mmol) PdCl2[Ph2P(CH2)4SO3K]2 in 5,0 ml Wasser, gegeben und 6 Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wässer gewaschen und anschließend 12 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 37
1 g Träger, hergestellt nach Beispiel 15 sowie modifiziert nach Beispiel 20, mit einem Si/Al- Verhältnis von 14,7 und einer Sulfonsäurekonzentration von 0,49 mmol/g, wurde zu einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 10 mg (0,011 mmol) PdCl2[Ph2P(CH2)4SO3K] in 5,0 ml Wasser, gegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 38
1 g Träger, hergestellt nach Beispiel 15 sowie modifiziert nach Beispiel 20, mit einem Si/Al- Verhältnis von 14,7 und einer Sulfonsäurekonzentration von 0,49 mmol/g, wurde zu einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 22 mg (0,10 mmol) Pd(OAc)2 und 60 mg (0,15 mmol) Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3Na in 10,0 ml Wasser, gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer abgezogen, mehrfach mit Toluol getrocknet und anschließend 12 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 39
1 g Träger, hergestellt nach Beispiel 3 sowie modifiziert nach Beispiel 20, mit einem Si/Al- Verhältnis von 118 und einer Sulfonsäurekonzentration von 0,60 mmol/g, wurde zu einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 10 mg (0,011 mmol) PdCl2[Ph2P(CH2)4SO3K]2 in 5,0 ml Wasser, gegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 40
1 g Träger, hergestellt nach Beispiel 3 sowie modifiziert nach Beispiel 20, mit einem Si/Al- Verhältnis von 118 und einer Sulfonsäurekonzentration von 0,60 mmol/g, wurde zu einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 90 mg (0,10 mmol) PdCl2[Ph2P(CH2)4SO3K]2 in 10,0 ml Wasser, gegeben und 18 Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 41
1 g Träger, hergestellt nach Beispiel 1 sowie modifiziert nach Beispiel 24, mit einem Si/Al- Verhältnis von 59 und einer Sulfonsäurekonzentration von 0,58 mmol/g, wurde zu einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 10 mg (0,010 mmol) PdCl2[Ph2P(CH2)4SO3K]2 in 5,0 ml Wasser, gegeben und 3 Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 16 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 42
1 g Träger, hergestellt nach Beispiel I sowie modifiziert nach Beispiel 24, mit einem Si/Al- Verhältnis von 59 und einer Sulfonsäurekonzentration von 0,58 mmol/g, wurde zu einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 90 mg (0,10 mmol) PdCl2[Ph2P(CH2)4SO3K]2 in 10,0 ml Wasser, gegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 24 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 43
1 g Träger, hergestellt nach Beispiel 1 sowie modifiziert nach Beispiel 22, mit einem Si/Al- Verhältnis von 59 und einer Sulfonsäurekonzentration von 0,83 mmol/g, wurde zu einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 10 mg (0,011 mmol) PdCl2[Ph2P(CH2)3SO3K]2 in 5,0 ml Wasser, gegeben und 3 Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 24 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 44
1 g Träger, hergestellt nach Beispiel I sowie modifiziert nach Beispiel 22, mit einem Si/Al- Verhältnis von 59 und einer Sulfonsäurekonzentration von 0,83 mmol/g, wurde zu einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 90 mg (0,10 mmol) PdCl2[Ph2P(CH2)4SO3K] in 10,0 ml Wasser, gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 45
1 g Träger, hergestellt nach Beispiel 1 sowie modifiziert nach Beispiel 21, mit einem Si/Al- Verhältnis von 59 und einer Sulfonsäurekonzentration von 1,11 mmol/g, wurde zu einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 10 mg (0,011 mmol) PdCl2[Ph2P(CH2)4SO3K] in 5,0 ml Wasser, gegeben und 3 Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 24 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 46
1 g Träger, hergestellt nach Beispiel 1 sowie modifiziert nach Beispiel 21, mit einem Si/Al- Verhältnis von 59 und einer Sulfonsäurekonzentration von 1,11 mmol/g, wurde zu einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 90 mg (0,10 mmol) PdCl2[Ph2P(CH2)4SO3K]2 in 10,0 ml Wasser, gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 16 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 47
1 g Träger, hergestellt nach Beispiel 1 sowie modifiziert nach Beispiel 19, mit einem Si/Al- Verhältnis von 59, einem Porenradius von 30 Å und einer Sulfonsäurekonzentration von 0,56 mmol/g, wurde zu einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 250 mg (0,70 mmol) Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) in 5,0 ml Wasser und anschließend mit 90 mg (0,10 mmol) PdCl2[Ph2P(CH2)4SO3K]2 in 5,0 ml Wasser, gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die gelbe Lösung entfärbt sich dabei. Es wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend 48 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet.
D) Katalysen Verwendung der geträgerten Übergangsmetallkomplexe Beispiel 48 Allgemeine Arbeitsweise Alle Arbeiten wurden unter Argon vorgenommen
In je einem Schlenckgefäß wurden 3,20 g (13,5 mmol) p-Iodanisol in 15 ml Toluen und 1,83 g (15 mmol) Phenylboronsäure oder 2,03 g (15 mmol) Tolylboronsäure in 15 ml Ethanol gelöst. In ein ca. 100 ml thermostatierten Hydriergefäß wurden 11,6 g (45 mmol) Natriumcarbonat × 10 Wasser und 1,27 g (3,38 mmol) CTAB [p-Iodanisol/CTAB = 4] eingewogen, sekuriert und in 15 ml Wasser suspendiert. Die p-Iodanisollösung und die Phenylboronsäurelösung werden dazugegeben, kurz gerührt und eine Anfangsprobe gezogen. 100 mg Katalysator, hergestellt nach Beispiel Nr. 25 mit 0,86% Pd, wird zugesetzt und bei 78°C intensiv magnetisch gerührt (< 1000 U/min). Zu bestimmten Zeiten, wenn nicht anders angegeben nach 10, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 240, 360, 480, 600 und 1440 min wurden 0,20 ml Proben der organischen Phase entnommen, und mit 0,80 ml Toluen verdünnt, über Natriumsulfat getrocknet und gaschromatographisch analysiert (Gerät: HP 68/90; HP 1 Temp.prog: 50°C 2 min. 10°/min. -260°).
Nach Beendigung/Abbruch der Reaktion wird gegebenenfalls auf RT abgekühlt, die wäßrige Phase mit Toluen oder Dichlormethan ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt, der Rückstand mit Hexan aufgenommen und eingeengt. Nach säulenchromatographischer Aufarbeitung des Edukt/Produkt-Gemisches werden Analysen angefertigt (GC, MS, GC-MS, NMR, IR).
Ausbeute nach 8 Stunden: 34,5%, nach 24 Stunden: < 99% (davon 4,1% 4,4'- Dimethylbiphenyl).
Beispiel 49
Einsatz von 100 mg Katalysator, hergestellt nach Beispiel 38, Verfahrensweise wie Beispiel 48.
Ausbeute nach 1 Stunde: 13,6%, nach 6 Stunden: < 99% (davon 3,3% 4,4'-Dimethylbiphenyl)
Beispiel 50
Reproduktionsversuch von Beispiel 49
Ausbeute nach 1 Stunde: 12,9%, nach 6 Stunden: < 99% (davon 3,8% 4,4'- Dimethylbiphenyl)
Beispiel 51
Der geträgerte Katalysator wurde zurückgewonnen und einer neuen Suzuki-Reaktion unter­ worfen.
Ausbeute nach 1 Stunde: 80,1%, nach 6 Stunden: < 99% (kein 4,4'-Dimethylbiphenyl).
Beispiel 52
Einsatz von 100 mg Katalysator, hergestellt nach Beispiel 33 mit 1,94% Palladium, Verfahrensweise wie Beispiel 48.
Ausbeute nach 1 Stunde: 90,5%, nach 8 Stunden: < 99%
Beispiel 53
Einsatz von 100 mg Katalysator, hergestellt nach Beispiel 32, Verfahrensweise wie Beispiel 48.
Ausbeute nach 1 Stunde: 51%, nach 24 Stunden: < 99%
Beispiel 54
Einsatz von 100 mg Katalysator, hergestellt nach Beispiel 32 und 0,033 mmol Palladium/g, Verfahrensweise wie Beispiel 48.
Ausbeute nach 2 Stunde: 29,2%, nach 24 Stunden: 55,8%
Beispiel 55
Einsatz von 100 mg Katalysator, hergestellt nach Beispiel 31 und 0,033 mmol Palladium/g, einem mittleren Porendurchmesser von 40 Å, Verfahrensweise wie Beispiel 48.
Ausbeute nach 2 Stunde: 24,8%, nach 24 Stunden: 93%
Beispiel 56
Einsatz von 100 mg Katalysator, hergestellt nach Beispiel 36 und 0,033 mmol Palladium/g, einem mittleren Porendurchmesser von 120-200 Å, Verfahrensweise wie Beispiel 48.
Ausbeute nach 24 Stunden: 23,6%
Beispiel 57
Einsatz von 100 mg Katalysator, hergestellt nach Beispiel 34 und 0,033 mmol Palladium/g, einem mittleren Porendurchmesser von 80 Å, Verfahrensweise wie Beispiel 48.
Ausbeute nach 8 Stunden: 40,5%
Beispiel 58
Einsatz von 100 mg Katalysator, hergestellt nach Beispiel 43 mit 0,28% Palladium, Verfahrensweise wie Beispiel 48.
Ausbeute nach 2 Stunden: 51,8%, nach 24 Stunden: 92%
Beispiel 59
Einsatz von 100 mg Katalysator, hergestellt nach Beispiel 42 mit 1,17% Palladium, Verfahrensweise wie Beispiel 48.
Ausbeute nach 2 Stunden: < 99%
Beispiel 60
Einsatz von 100 mg Katalysator, hergestellt nach Beispiel 40 mit 0,48% Palladium, Verfahrensweise wie Beispiel 48.
Ausbeute nach 2 Stunden: < 99%
Beispiel 61
Einsatz von 100 mg Katalysator, hergestellt nach Beispiel 40 mit 0,92% Palladium, Verfahrensweise wie Beispiel 48.
Ausbeute nach 0,5 Stunden: 93,9%, nach 6 Stunden: < 99%
Beispiel 62
Einsatz von 100 mg Katalysator, hergestellt nach Beispiel 47 mit 0,86% Palladium, Verfahrensweise wie Beispiel 48.
Ausbeute nach 1,5 Stunden: 92,9%, nach 8 Stunden: < 99%

Claims (21)

1. Übergangsmetall-Phosphin-Komplex-Kalysator auf mesoporösem Träger, gekennzeichnet durch einen verschieden substituierten großporigen mesoporösen silikatischen Träger aus Si(OH)y- und Al(OH)x-Species, dessen Gerüst aus nicht vollständig verankerten SiO4-Tetraedern aufgebaut ist und wobei die innere Oberfläche der Poren teilweise mit endständigen Silanolgruppen (SiOH) bedeckt ist, mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 bis 1000 und einer Porenwandstärke zwischen 6 und 30 Å sowie Porenradien zwischen 30 und 500 Å in einer relativ geordneten Anordnung der Mesoporen ohne Vorhandensein eines Zwischenkornvolumens bei Oberflächen 30 bis 1300 m2/g und einem Porenvolumen von 0,5 bis 2,1 ml/g, auf welchem wasserlösliche chirale und achirale Phosphin-Übergangsmetall- Komplexe mit Metallen der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente fixiert sind, wobei die Vorstufen der eigentlich katalytisch aktiven Komponente sich aus einer wasserlöslichen Palladiumverbindung, einer wasserlöslichen Palladiumverbindung und wasserlöslichen Phosphinen, einer Palladium-Species und wasserlöslichen Phosphinen oder direkt aus einem wasserlöslichen Phosphin-Palladium-Komplex besteht.
2. Verfahren zur Herstellung des Übergangsmetall-Phosphin-Komplex-Kalysators auf mesoporösem Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst ein großvolumiger Träger mit großen Porenradien durch den Einsatz von polymerisierten Micellen und Vesikeln als Template während der Trägerherstellung präpariert und nach der Calcinierung entfernt wird, dieser so hergestellte Träger zur Funktionalisierung seiner inneren Oberfläche mittels Silylierung modifiziert wird, und danach eine wasserlösliche Vorstufe der katalytisch aktiven Komponente in Form eines chiralen oder achiralen Phosphin- Übergangsmetallkomplex von Metallen der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente fixiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Template polymerisierte Amphiphile (polysoaps) eingesetzt werden, die kationische, anionische und nichtionische Verbindungen sein können.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierte Amphiphile (polysoaps) kationische Verbindungen wie Poly(methacryloyloxyundecyl­ trimethyl-ammoniumsalze) mit verschiedenen Anionen wie Halogeniden, Carboxylaten, Sulfonaten oder Sulfaten verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierte Amphiphile (polysoaps) anionische Verbindungen wie Poly(methacryloyloxydodecanoat- natriumsalz), Poly(methacryloyloxyoctadecanoat-natriumsalz) und Poly(undecenylsulfat- natriumsalz) verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierte Amphiphile (polysoaps) amphiphatischen Polymere und hydrophobisierten wasserlöslichen Polymere als nichtionische amphiphatische Polymere wie Poly(N-vinylpyrrolidon)-copoly- (dodecylmethacrylate), zwitterionische amphiphatische Polymere Poly(methacrylsäure)-co- (dodecyldimethylethyl-ammoniummethacrylat) und Poly(diallylmethyl-ethoxycarbonyl­ methyl-ammonium-methylsulfat-co-N-alkylmaleinamidsäure-natriumsalz), als anionische amphiphatische Polymere Poly(methacrylsäure)-co-(methacryloyloxydodecanoat-natrium) und Poly(acrylamid)-co-(N-alkylmaleinamidsäure-natriumsalz), Poly(N-vinylpyrrolidon)-co- (2-acrylamido-2-methyl-Ipropansulfonsäure-natriumsalz) und Poly(N-vinylpyrrolidon)-co- (N-alkylmaleinamidsäure-natriumsalz), als kationische amphiphatische Polymere quarterniertes Poly(ethylenimin), Poly(acrylamid)-co-(diallyldodecylmethyl-ammonium)- bromid bzw. -hydrogensulfat, Poly(acrylamid)-co-(methacryloylundecenyl-trimethyl­ ammonium-salze), Poly(acrylamid)-copoly-(N-vinyl-pyridinium-salze) sowie Poly- (acrylamid)-copoly-(ephidriniummethacrylat) verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierten Amphiphile Molekulargewichte zwischen 500 und 200 000, insbesondere zwischen 1000 und 100 000, haben.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Silicium-Atome in den Trägern durch 3- und 4-wertige Elemente wie Aluminium oder Titan substituiert sind und das Si/Al-Verhältnis zwischen 1 und 1000, insbesondere zwischen 5 und 200, liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 2 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierung des mesoporösen Trägermaterials durch Silylierung derart erfolgt, daß die innere Oberfläche der Poren teilweise mit endständigen Silanolgruppen (SiOH) bedeckt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Phosphin- Übergangsmetall-Komplexe der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente durch eine physikalische Adsorption an den Si(OH)y-Species gebunden werden.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Übergangsmetall-Komplexe der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente durch die Ausbildung einer echten chemischen Bindung über Ankergruppen, wie z. B. Phosphine, Amine, Halogenide, Benzylhalogenide, Formiate, Carboxylate, Sulfonate, Hydroxide. Oxide, bevorzugt Sulfonsäuren, fixiert werden.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Trägern Ankergruppen aufgebracht sind, an die amphiphile Verbindungen gebunden werden, die sich aggregieren und oberflächenaktive Einheiten ausbilden, in denen wasserlösliche Phosphin- Übergangsmetall-Komplexe eingebettet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 2 und 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Übergangsmetallkomplexverbindungen direkt oder nach der Bildung aus einer Übergangsmetallverbindung der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und einem wasserlöslichen Phosphin gebildet werden, als Katalysatorvorstufen genutzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 2 und 13 dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Übergangsmetallkomplexverbindungen direkt oder nach der Bildung aus einer Übergangsmetallverbindung der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und einem wasserlöslichen Phosphin wie TPPMS, TPPTS, Ph2P(CH2)3SO3M, Ph2P(CH2)4SO3M, Ph2P(CH2)2S(CH2)3SO3M, Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3M, Men.2P(CH2)4SO3Li, Ph2P(CH2)2NHC.H(COOH)CH2SO3H, PhP[(CH2)2S(CH2)2SO3M]2, PhP[(CH2)2S(CH2)3SO3Na]2, P[(CH2)2S(CH2)2SO3M]3, P[(CH2)2S(CH2)3SO3M]3, Ph2PCH2CH[S(CH2)3SO3Na]2, Ph2PCH2C6H4SO3M(o), wobei M = H, Li, Na, K sind, sein kann und die Übergangsmetall/Phosphin-Verhältnisse sollen 1/1 und 1/100, bevorzugt zwischen ½ und 1/20, betragen.
15. Verfahren nach Anspruch 2 und 13 dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallkomplexverbindungen der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente vor allem Verbindungen von Nickel, Palladium und Rhodium für Katalysatorvorstufen eingesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 2 und 10 bis 14 dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Phosphine mit verschiedenen hydrophilen Substituenten eingesetzt werden, die eine Wasserlöslichkeit der Komplexverbindung von mehr als 1 g/l bewirken.
17. Verfahren nach Anspruch 2 und 15 dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Phosphine, in denen die Hydrophilie durch verschiedene Gruppen wie Hydroxid-, Phosphat-, Phosphonat-, Sulfat- Sulfonat-, Formiat- und Carboxylatgruppen, Poly(ethoxy)verbindungen Ammoniumverbindungen, bevorzugt Phosphonate, Sulfonate und Poly(ethoxy)verbindungen eingesetzt werden, die die Wasserlöslichkeit der Komplexverbindung bewirken.
18. Verwendung der neuen Übergangsmetall-Phosphin-Komplex-Katalysatoren nach Anspruch 1 als Katalysatorvorstufen für C-C-Knüpfungsreaktionen.
19. Verwendung nach Anspruch 17, in dem die heterogenisierten Komplexverbindungen als Katalysatorvorstufen für die Suzuki-Reaktion in Wasser oder in Mehrphasensystemen mit und ohne Detergenzien genutzt werden.
20. Verwendung nach Anspruch 17 und 18, in dem die heterogenisierten Komplexverbindungen als Katalysatorvorstufen für Suzuki-Reaktionen in Mehrphasensystemen mit Detergenzien genutzt werden, wobei als oberflächenaktive Stoffe kationische, anionische oder nichtionische Verbindungen eingesetzt werden.
21. Übergangsmetall-Phosphin-Komplex-Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hochaktive Komplexkatalysator nach Durchführung der Katalyse recycliert und wiedereingesetzt wird.
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