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DE10027566A1 - Verwendung von Isocyanaten enthaltend Allophanat-, Biuret- und/oder Uretdionstrukturen - Google Patents

Verwendung von Isocyanaten enthaltend Allophanat-, Biuret- und/oder Uretdionstrukturen

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DE10027566A1
DE10027566A1 DE10027566A DE10027566A DE10027566A1 DE 10027566 A1 DE10027566 A1 DE 10027566A1 DE 10027566 A DE10027566 A DE 10027566A DE 10027566 A DE10027566 A DE 10027566A DE 10027566 A1 DE10027566 A1 DE 10027566A1
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DE
Germany
Prior art keywords
isocyanates
polyisocyanate
production
biuret
mixtures
Prior art date
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Ceased
Application number
DE10027566A
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English (en)
Inventor
Heinz-Dieter Lutter
Thomas Schupp
Dieter Rodewald
Andreas Arlt
Bernd Bruchmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of DE10027566A1 publication Critical patent/DE10027566A1/de
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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Isocyanaten, enthaltend Allophanat-, Biuret- und/oder Uretdionstrukturen, bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten zur Reduzierung des Gehaltes von aromatischen Aminen in den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von modifizierten Isocyanaten enthaltend Allophanat-, Biuret- und/oder Uretdion­ strukturen bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditions­ produkten, bevorzugt Polyurethanweichschaumstoffen, besonders bevorzugt Polyurethanweichschaumstoffen mit einer Dichte von 10 bis 300 kg/m3, insbesondere Matratzen und/oder Polsterungen für Möbel oder Teppiche zur Reduzierung des Gehaltes von aromatischen Aminen in den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.
Die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, die die Reaktion der gegenüber Isocyanaten reaktiven Stoffe mit Iso­ cyanaten beschleunigen, Treibmitteln und/oder Hilfsmitteln ist allgemein bekannt.
Das Auftreten aromatischer Amine in Polyisocyanat-Polyadditions­ produkten, beispielsweise Polyurethanen (PUR) wird von einer Reihe von Parametern beeinflußt. Besonders niedrige Indices führen auch ohne Alterung des Polyurethans zu messbaren Gehalten an aromatischen Aminen, wie Toluylendiamin (TDA) oder Diamino­ diphenylmethan (MDA), in Polyurethanen. Derart niedrige Indices werden vor allem bei sehr weichen und/oder viskoelastischen Schaumstoffqualitäten verwendet, die gegen Wundliegen oder Wundsitzen, z. B. als Rollstuhlauflagen verwendet werden. Ferner führen hohe Temperaturen besonders in Kombination mit hoher Luftfeuchtigkeit zur Spaltung der Urethan- und/oder Harnstoff­ bindungen. Derartige Bedingungen sind für einige spezielle Anwendungsgebiete von PUR-Weichschaumstoffen von Bedeutung. Ein Beispiel für solche Spezialanwendungen sind z. B. Krankenhaus­ matratzen, die einer Heißdampfsterilisierung unterzogen werden. Ein weiteres Beispiel stellen Polstermaterialien dar, die im Haushalt mit Heißdampfreinigern gereinigt werden.
Aufgabe der Erfindung war es, Polyisocyanat-Polyadditions­ produkte, bevorzugt Polyurethanweichschaumstoffe, insbesondere Matratzen oder Polsterungen für Möbel und/oder Teppiche zu ent­ wickeln, die nach ihrer Herstellung oder Lagerung sowie bei ihrem Gebrauch einen möglichst niedrigen Gehalt an freien Aminen, ins­ besondere freien aromatischen Aminen, aufweisen.
Diese Aufgabe konnte durch die eingangs beschriebene Verwendung von Isocyanaten enthaltend Allophanat-, Biuret- und/oder Uret­ dionstrukturen bei der Herstellung von Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukten gelöst werden.
Diese erfindungsgemäßen Isocyanate enthalten sowohl freie als auch durch eine Additionsreaktion gebundene Isocyanatgruppen in Form der dargestellten Allophanat-, Biuret- und/oder Uretdion­ strukturen. Über freie Isocyanatgruppen ist bei der Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte eine Anbindung an die Polymermatrix möglich, während die gebundenen Isocyanatgruppen unter geeigneten Bedingungen, z. B. bei Wärmeeinwirkung, freige­ setzt werden und dann mit im Polyurethan vorhandenen aromatischen Aminen reagieren können. Diese Bildung freier Isocyanatgruppen aus vormals gebundenen Isocyanatgruppen kann bereits während der exothermen Polyadditionsreaktion zur Bildung von Polyurethanen erfolgen, so dass reaktionsbedingt entstandene aromatische Amine angebunden werden können, oder bei thermischer Belastung des Polyurethanwerkstoffs, so dass für, bei dieser Belastung durch Abbau der Polyurethanmatrix entstandene aromatische Amine, gleichermaßen Isocyanatgruppen als Reaktionspartner generiert werden. Auch eine direkte Reaktion aromatischer Amine mit den funktionalisierten Isocyanaten ist möglich. Durch die Modi­ fikation der Isocyanate werden Verbindungen mit hohem Molekular­ gewicht erhalten, die einen niedrigen Dampfdruck aufweisen, so dass sie, auch wenn sie während der Polyisocyanat-Polyadditions­ reaktion nicht vollständig in die Polyurethanmatrix eingebaut werden sollten, nicht aus dem Polyurethan ausdampfen oder migrieren. Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Additive sind, dass sie im allgemeinen einfach und homogen in die Isocyanat­ komponente einzuarbeiten sind, ohne eine Phasentrennung zu ergeben, und die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Polyurethanwerkstoffs kaum beeinflussen. Auch eine Prepolymeri­ sierung z. B. mit Polyhydroxy- oder Polyaminoverbindungen und nachfolgendem Einsatz in der Polyolkomponente ist möglich.
Die Modifizierung von aliphatischen und cycloaliphatischen Poly­ isocyanaten mittels Urethan-, Allophanat-, Uretdion-, Harnstoff- oder Biuretgruppen ist beispielsweise in EP-A 183976 allgemein beschrieben. EP 915110, BP 915111 und EP 915117 beschreiben den Einsatz von allophanatmodifiziertem MDI in Polyurethanweich­ schaumstoffen. In EP 911354 wird der Einsatz von biuretisiertem Isocyanat bzw. Isocyanurat als Isocyanatkomponente dargelegt. Eine Reduzierung des Gehalts an aromatischen Aminen in Poly­ urethanen wird in keiner dieser Schriften erwähnt.
Als erfindungsgemäße Isocyanate können modifizierte Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate eingesetzt werden, die mindestens eine Allophanat-, Biuret- und/oder Uretdionstruktur aufweisen.
Derartige modifizierte Isocyanate sind aus der Fachliteratur allgemein bekannt, kommerziell erhältlich und nach bekannten Verfahren herstellbar.
In den folgenden Abbildungen wird beispielhaft die Bildung von Allophanat-, Uretdion- und Biuretstrukturen aus Isocyanaten sowie die Reaktion dieser Strukturen mit Aminen dargestellt.
Abb. 1
Darstellung von Allophanat und Reaktion mit Aminen
Abb. 2
Darstellung von Biuret und Reaktion mit Aminen
Abb. 3
Darstellung von Uretdion und Reaktion mit Aminen
Bevorzugt werden modifizierte aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Diisocyanaten verwendet. Beispielsweise können folgende Isocyanate enthaltend Allophanat-, Biuret- und/oder Uretdionstrukturen eingesetzt werden: Alkylendiiso­ cyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diiso­ cyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cyclo­ aliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diiso­ cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diiso­ cyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclo­ hexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomeren­ gemische, aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomeren­ gemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Naphthalin-1,5-diiso­ cyanat (NDI), Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diiso­ cyanaten, Mischungen aus NDI und 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenyl­ methan-diisocyanaten, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Mischungen aus TODI und 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenyl­ methan-diisocyanaten, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diiso­ cyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Bevor­ zugt sind die Allophanate, Biurete und Uretdione von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, NDI, Phenylisocyanat, Hexamethylen­ diisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Isocyanate werden in den allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte verwendet, um den Gehalt an aromatischen Aminen in den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten zu verringern.
Die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, die die Reaktion der gegenüber Isocyanaten reaktiven Stoffe mit Isocyanaten beschleunigen, Treibmitteln und/oder Hilfsmitteln ist allgemein bekannt. Als Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte können beispielsweise kompakte oder zellige, beispielsweise mikrozellige, weiche, halbharte oder harte Polyurethanschaum­ stoffe, thermoplastische Polyurethane, oder Polyurethanelastomere nach üblichen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Isocyanate hergestellt werden. Bevorzugt setzt man die dar­ gestellten Isocyanate bei der Herstellung von Weichschaum­ stoffen durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, Treib­ mitteln und gegebenenfalls Hilfsmitteln ein.
Bei der Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden die modifizierten Isocyanate bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte eingesetzten Isocyanate verwendet.
Die allgemein üblichen Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden nachfolgend beispiel­ haft beschrieben.
Als Isocyanate können zusätzlich zu den eingangs dargestellten modifizierten Isocyanaten die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen organischen Isocyanate, bevorzugt mehrfunktionelle, besonders bevorzugt Diisocyanate, eingesetzt werden.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan­ diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl­ pentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie be­ liebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Iso­ merengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diiso­ cyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Iso­ merengemische, Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Mischungen aus NDI und 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, 3,3'-Di­ methyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Mischungen aus TODI und 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl­ polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen­ polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.
Diese zusätzlichen Isocyanate können gegebenenfalls Ester-, Harn­ stoff-, Carbodiimid-, Isocyanurat- und/oder Urethangruppen auf­ weisen. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethan­ gruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyiso­ cyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanatmischungen, modifiziertes NDI, modifiziertes TODI, modifiziertes Roh-MDI und/oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-diisocyanat. Die Isocyanate können auch in Form von Prepolymeren zum Einsatz kommen, d. h. nach teilweiser Umsetzung mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, wie sie üblicherweise bei der Polyurethanherstellung verwendet werden.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen mit üblicher­ weise mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, üblicherweise Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, können zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von üblicherweise 60 bis 10000, verwendet werden. Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Poly­ ether-polyole, Polyester-polyole, Polythioether-polyole, Poly­ esteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxyl­ gruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können.
Die Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von üblicherweise 500 bis 3000, vorzugsweise 1200 bis 3000 und insbesondere 1800 bis 2500.
Die Polyether-polyole besitzen eine Funktionalität von vorzugs­ weise 2 bis 6 und üblicherweise Molekulargewichte von 500 bis 8000.
Als Polyether-polyole eignen sich beispielsweise auch polymer­ modifizierte Polyether-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyether- polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitril­ basis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril her­ gestellt werden können.
Die Polyether-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropf-polyether-polyolen oder Polyester­ polyolen sowie hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Poly­ acetalen und/oder Polycarbonaten gemischt werden.
Als Polyolkomponenten werden dabei für Polyurethanhartschaum­ stoffe, die gegebenenfalls Isocyanuratstrukturen aufweisen können, hochfunktionelle Polyole, insbesondere Polyetherpolyole auf Basis hochfunktioneller Alkohole, Zuckeralkohole und/oder Saccharide als Startermoleküle, für flexible Schäume 2- und/oder 3-funktionelle Polyether- und/oder Polyesterpolyole auf Basis Glyzerin und/oder Trimethylolpropan und/oder Glykolen als Startermoleküle bzw. zu veresternde Alkohole eingesetzt. Die Herstellung der Polyetherpolyole erfolgt dabei nach einer be­ kannten Technologie. Geeignete Alkylenoxide zur Herstellung der Polyole sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylen­ oxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluß der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxyl­ gruppen aufweisen. Zur Herstellung von thermoplastischen Poly­ urethanen verwendet man bevorzugt Polyole mit einer Funktionali­ tät von 2 bis 2,2 und keine Vernetzungsmittel.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können des weiteren Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel ver­ wendet werden. Beispielsweise zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften der mit diesen Substanzen hergestellten Polyiso­ cyanat-Polyadditionsprodukte, z. B. der Härte, kann sich der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel können Wasser, Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis < 500, vorzugsweise von 60 bis 300 verwendet werden. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlen­ stoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decan­ diol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Di­ propylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Tri­ hydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und nieder­ molekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle sowie stickstoffhaltige Verbindungen, wie Diamine, Aminoalkohole oder z. B. Diethanolamin und/oder Tri­ ethanolamin.
Sofern zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gegenüber den Isocyanaten reaktiven Verbindungen zum Einsatz, wobei thermoplastische Polyurethane bevorzugt ohne Vernetzungsmittel hergestellt werden.
Als Katalysatoren können gegebenenfalls allgemein übliche Ver­ bindungen eingesetzt werden, beispielsweise organische Amine, beispielsweise Triethylamin, Triethylendiamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl­ hexan-1,6-diamin, Dimethylcyclohexylamin, Pentamethyldipropylen­ triamin, Pentamethyldiethylentriamin, 3-Methyl-6-dimethylamino- 3-azapentol, Dimethylaminopropylamin, 1,3-Bisdimethylaminobutan, Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether, N-Ethylmorpholin, N-Methyl­ morpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2-Dimethylaminoethoxy-ethanol, Dimethylethanolamin, Tetramethylhexamethylendiamin, Dimethyl­ amino-N-methyl-ethanolamin, N-Methylimidazol, N-(3-Aminopropyl)- imidazol, N-(3-Aminopropyl)-2-Methylimidazol, 1-(2-Hydroxyethyl)- imidazol, N-Formyl-N,N'-dimethylbutylendiamin, N-Dimethylamino­ ethylmorpholin, 3,3'-Bis-dimethylamino-di-n-propylamin und/oder 2,2'-Dipiparazin-diisopropylether, Dimethylpiparazin, N,N'- Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin und/oder Tris-(N,N-dimethyl­ aminopropyl)-s-hexahydrotriazin, oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Amine, wobei auch höhermolekulare tertiäre Amine, wie sie beispielsweise in DE-A 28 12 256 be­ schrieben sind, möglich sind. Des weiteren können als Kataly­ satoren für diesen Zweck übliche organische Metallverbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)- acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)- laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbon­ säuren, z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutyl­ zinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat, aber auch Zn-, Co-, Bi- oder Fe-Verbindungen, z. B. Zn-Stearat. Bevorzugt können tertiäre aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine in den Mischungen enthalten sein, besonders bevorzugt Triethylendiamin.
Als Treibmittel können gegebenenfalls, bevorzugt zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen, allgemein bekannte Treibmittel, wie z. B. Stoffe, die einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40°C bis 120°C besitzen, Gase und/oder feste Treib­ mittel und/oder Wasser in üblichen Mengen eingesetzt werden, beispielsweise Kohlendioxid, Alkane und oder Cycloalkane wie beispielsweise Isobutan, Propan, n- oder iso-Butan, n-Pentan und Cyclopentan, Ether wie beispielsweise Diethylether, Methyliso­ butylether und Dimethylether, Stickstoff, Sauerstoff, Helium, Argon, Lachgas, halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder teil­ halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Trifluor­ methan, Monochlortrifluorethan, Difluorethan, Pentafluorethan, Tetrafluorethan oder Mischungen, die mindestens zwei der bei­ spielhaft genannten Treibmittel enthalten. Bevorzugtes Treib­ mittel ist Wasser.
Als Hilfsmittel seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen genannt.
Üblicherweise werden die organischen Polyisocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekular­ gewicht von 60 bis 10000 g/mol in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Poly­ isocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen 0,5 bis 5 : 1, vorzugsweise 0,5 bis 3 : 1 und insbesondere 0,5 bis 2 : 1 beträgt.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, daß die Polyurethane zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten. In diesen Fällen kann ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyiso­ cyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1 bevorzugt gewählt werden.
Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte können beispielsweise nach dem one-shot Verfahren, oder dem bekannten Prepolymer- Verfahren hergestellt werden, beispielsweise mit Hilfe der Hoch­ druck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, Reaktionsextrudern oder Bandanlagen.
Bevorzugt werden mit den erfindungsgemäßen Mischungen geschäumte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, beispielsweise geschäumte Polyurethane- und/oder Polyisocyanurate hergestellt.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukte nach dem Zweikomponentenverfahren herzu­ stellen und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und gegebenenfalls die Katalysatoren, Treibmittel und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe in der A-Komponente zu vereinigen und als B-Komponente die Isocyanate und Katalysatoren und/oder Treib­ mittel einzusetzen.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele dargestellt werden.
Beispiele
Um Schaumstoffe mit messbaren Gehalten an aromatischen Aminen zu erhalten wurde mit einem Index von 60 gearbeitet. Die Extraktion der aromatischen Amine wurde mittels einer von Prof. Skarping, Universität Lund, entwickelten Methode durchgeführt. Hierzu werden Schaumwürfel mit den Abmessungen 3 × 3 × 3 cm3 in 10 ml Essigsäure (w = 1 Gew.-%) 10 mal ausgedrückt. Die Essigsäure wurde bei zusammengedrückter Schaumprobe in einen 50-ml-Meßkolben überführt. Der Vorgang wird zweimal wiederholt und der Meßkolben anschließend bis zur Meßmarke mit Essigsäure (w = 1 Gew.-%) aufgefüllt. Anschließend wurde der MDA-Gehalt der vereinigten Extrakte mittels Kapillarelektrophorese mit UV-Detektion (Geräte­ typ: Biofocus 3000, Messung der Peakflächen und Vergleich mit Imidazol als internem Standard) bestimmt. Die in den Beispielen angegebenen MDA-Gehalte entsprechen den Absolutgehalten des gebildeten MDA im PUR-Schaum.
Beispiel 1
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes durch Ver­ mischen von 750 g Polyolkomponente mit 240 g Isocyanatkomponente (Index 60) und Überführen des aufschäumenden Gemisches in eine auf 53°C temperierte Aluminiumform (40 cm × 40 cm × 10 cm), wobei sich die Komponenten folgendermaßen aufbauen:
Polyolkomponente:
97 Gew.-Teile Lupranol® 2090, Molekulargewicht: 6000, OH-Zahl: 28 (Elastogran GmbH)
3 Gew.-Teile Lupranol® 2047, Molekulargewicht: 4000, OH-Zahl: 42 (Elastogran GmbH)
3,31 Gew.-Teile Wasser
0,8 Gew.-Teile Aminopropylimidazol (BASF Aktiengesellschaft)
0,6 Gew.-Teile 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol
0,5 Gew.-Teile Tegostab® B 8631 (Goldschmidt)
Isocyanatkomponente:
Mischung aus 42 Teilen Lupranat® M 20 W (Polymer-MDI, Elastogran GmbH) und einem Gemisch aus 2,4'- und 4,4'-MDI (11 Teile Lupranat® ME und 47 Teile Lupranat® MI, Elastogran GmbH).
Der resultierende Schaumstoff enthielt 11 ppm 2,4'-MDA. 4,4'-MDA war nicht nachweisbar.
Beispiel 2
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu Beispiel 1 (Index = 60) mit dem Unterschied, dass der Isocyanat­ komponente zusätzlich 2 Gew.-Teile Basonat® P LR 8926 (Allo­ phanat-modifiziertes HDI, Allophanatanteil ca. 20%, BASF Aktien­ gesellschaft) zugegeben wurden.
Der resultierende Schaumstoff enthielt nur noch 7 ppm 2,4'-MDA. 4,4'-MDA war nicht nachweisbar.
Der MDA-Gehalt des Schaums konnte erfindungsgemäß durch Allo­ phanatzusatz deutlich reduziert werden.
Beispiel 3
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu Beispiel 1 (Index = 60) mit dem Unterschied, dass der Isocyanat­ komponente zusätzlich 5 Gew.-Teile Basonat® P LR 8926 (Allo­ phanat-modifiziertes HDI, Allophanatanteil ca. 20%, BASF Aktien­ gesellschaft) zugegeben wurden.
Im resultierenden Schaumstoff war weder 2,4'-MDA noch 4,4'-MDA nachzuweisen.
Der MDA-Gehalt des Schaumstoffs konnte erfindungsgemäß durch den auf 5 Gew.-Teile erhöhten Allophanatzusatz bis unter die Nach­ weisgrenze von 1 ppm reduziert werden.
Beispiel 4
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu Beispiel 1 (Index = 60) mit dem Unterschied, dass der Isocyanat­ komponente zusätzlich 2 Gew.-Teile Basonat HB 100 (Biuret- modifiziertes HDI, BASF Aktiengesellschaft) zugegeben wurden.
Der resultierende Schaumstoff enthielt nur noch 1 ppm 2,4'-MDA. 4,4'-MDA war nicht nachweisbar.
Der MDA-Gehalt des Schaumstoffs konnte erfindungsgemäß durch Biuretzusatz deutlich reduziert werden.
Beispiel 5
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu Beispiel 1 (Index = 60) mit dem Unterschied, dass der Isocyanat­ komponente zusätzlich 2 Gew.-Teile Luxate® HD 100 (Uretdion- modifiziertes HDI) zugegeben wurden.
Der resultierende Schaumstoff enthielt nur noch 4 ppm 2,4'-MDA. 4,4'-MDA war nicht nachweisbar.
Der MDA-Gehalt des Schaumstoffs konnte erfindungsgemäß durch Uretdionzusatz deutlich reduziert werden.
Beispiel 6
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu Beispiel 1 (Index = 60) mit dem Unterschied, dass der Isocyanat­ komponente zusätzlich 5 Gew.-Teile Luxate® HD 100 (Uretdion- modifiziertes HDI) zugegeben wurden.
Im resultierenden Schaumstoff waren weder 2,4'-MDA noch 4,4'-MDA nachweisbar.
Der MDA-Gehalt des Schaumstoffs konnte erfindungsgemäß durch den auf 5 Teile erhöhten Uretdionzusatz bis unter die Nachweisgrenze reduziert werden.

Claims (5)

1. Verwendung von Isocyanaten enthaltend Allophanat-, Biuret- und/oder Uretdionstrukturen bei der Herstellung von Polyiso­ cyanat-Polyadditionsprodukten zur Reduzierung des Gehaltes von aromatischen Aminen in den Polyisocyanat-Polyadditions­ produkten.
2. Verwendung von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten gemäß Anspruch 1.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 bei der Herstellung von Poly­ urethanschaumstoffen.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1 bei der Herstellung von Poly­ urethanweichschaumstoffen mit einer Dichte von 15 bis 300 kg/m3.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1 bei der Herstellung von Matratzen und/oder Polsterungen für Möbel oder Teppiche.
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