DE10026148A1

DE10026148A1 - Epoxyharz-Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE10026148A1
Application number: DE2000126148
Authority: DE
Inventors: Koji Matsuda; Yoshimitsu Adachi; Tadashi Nakano; Shinji Iida
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2000-12-07
Also published as: JP4547060B2; JP2001040281A; US6444272B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxyharz-Beschichtungszusammensetzung des Einkomponententyps, umfassend: DOLLAR A (A) ein Epoxyharz mit mindestens einer Epoxygruppe in einem Molekül, das in dem folgenden organischen Lösungsmittel (D) gelöst werden kann, DOLLAR A (B) eine Ketiminverbindung mit mindestens zwei primären Aminogruppen, maskiert mit einer Carbonylverbindung, und keiner anderen Aminogruppe, außer den obigen maskierten Aminogruppen, DOLLAR A (C) ein Dehydratisierungsmittel und DOLLAR A (D) ein organisches Lösungsmittel, DOLLAR A wobei das organische Lösungsmittel (D) ein Kohlenwasserstoff-Grundlösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Grundlösungsmittel und einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Grundlösungsmittel mit einem Siedepunkt von 148 DEG C oder höher in einem Verhältnis von mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel (D), enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxyharz- Beschichtungszusammensetzung des Einkomponententyps, die kein Abheben eines alten Beschichtungsfilms erfordert, wenn sie auf dem alten Beschichtungsfilm wiederaufgetragen wird, und ein Wiederbeschichtungsverfahren unter ihrer Verwendung.

Epoxyharze wurden in der Vergangenheit auf verschiedenen Gebieten, wie als Dichtungsmaterialien, Klebstoffe und ähnliche, einschließlich Anstrichmitteln verwendet, da sie in ihren verschiedenen Eigenschaften, insbesondere der Klebefestigkeit, ausgezeichnet sind. Jedoch gehören fast alle Epoxyharz-Beschichtungsmaterialien, die üblicherweise verwendet werden, dem Zweikomponententyp an und enthalten ein Hauptmittel und ein Härtungsmittel, und unmittelbar nach dem Vermischen findet eine Härtungsreaktion statt. Üblicherweise ist die verwendbare Zeit sehr kurz, so dass ein Problem bei der Verarbeitung aufgetreten ist.

Ein Verfahren zur Verlängerung der verwendbaren Zeit um fasst dementsprechend ein Verfahren, bei dem ein latentes Härtungsmittel, wie ein Blockisocyanat-modifiziertes Epo xyharz, verwendet wird. Jedoch gehört das obige Härtungs mittel üblicherweise dem Wärmebindungstyp an, und es ist im Hinblick auf die praktische Verwendung nicht zufrieden stellend.

Weiter wurden Epoxyharz-Beschichtungsmaterialien des Ein komponententyps untersucht, wie ein Epoxyesterharz, das in der Kälte ohne Verwendung eines Härtungsmittels härtet. Jedoch gehört dieses Beschichtungsmaterial dem Luftoxida tionstyp an, und wenn daher ein Beschichtungsfilm eine große Filmdicke besitzt, ist die Oberfläche des Beschich tungsfilms trocken, bevor das Innere des Beschichtungs films getrocknet ist, so dass sehr leicht ein "nichtgehär teter innerer Teil" auftritt, wobei das Lösungsmittel im Inneren des Beschichtungsfilms verbleibt, so dass das In nere des Beschichtungsfilms nicht ausreichend gehärtet ist. Zusätzlich tritt allgemein die Schwierigkeit auf, dass der Beschichtungsfilm eine schlechtere Lösungsmittel beständigkeit besitzt, verglichen mit einem Beschichtungs film, der aus einem Epoxyharz-Beschichtungsmaterial des Zweikomponententyps hergestellt wurde, und es tritt Schrumpfung auf, abhängig von der Art des Deckbeschich tungsmaterials, das darauf aufgebracht wird, so dass die Deckbeschichtungsmaterialien, die verwendet werden können, in starkem Ausmaß begrenzt sind.

Ein Epoxyharz-Beschichtungsmaterial des Einkomponenten typs, das ein Epoxyharz, eine Ketiminverbindung, ein De hydratisierungsmittel und ein zugesetztes Harz (ein modi fiziertes Epoxyharz, ein Xylolharz, ein Erdölharz und ein ähnliches Harz) umfasst, wird in der offengelegten japani schen Patentanmeldung Nr. 217859/1995 (EP-A-846 710) als Möglichkeit, gemäß der diese Schwierigkeiten beseitigt werden können, beschrieben. Es wird dort beschrieben, dass zur Verbesserung der Lagerungsstabilität eine große Menge eines starken Lösungsmittels, wie eines Ketongrundlösungs mittels, zugegeben wird. Es tritt jedoch die Schwierigkeit auf, dass, wenn dieses Beschichtungsmaterial eine große Menge an starkem Lösungsmittel enthält und auf einen alten Beschichtungsfilm aufgetragen wird, der alte Beschich tungsfilm durch das Lösungsmittel, das in dem obigen Be schichtungsmaterial enthalten ist, angegriffen wird, so dass ein Abheben des alten Beschichtungsfilms verursacht wird. In der Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "ein al ter Beschichtungsfilm" "ein Beschichtungsfilm, der repa riert werden soll".

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ei eine Epoxyharz-Beschichtungszusammensetzung des Einkompo nententyps zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeich nete Lagerungsstabilität und Verarbeitungsfähigkeit be sitzt, und einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichneten Härtungseigenschaften, ausgezeichneter Eignung als Deck schicht und hervorragenden Klebeeigenschaften ergibt, die ebenfalls kein Abheben eines alten Beschichtungsfilms er gibt, wenn sie darauf aufgetragen wird.

Intensive Untersuchungen, die von den genannten Erfindern wiederholt wurden, haben die Erkenntnis gebracht, dass die obige Aufgabe gelöst werden kann, wenn eine spezifische Ketiminverbindung als Härtungsmittel verwendet wird und eine Lösungsmittelzusammensetzung eingesetzt wird, die primär ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Grundlösungs mittel und/oder ein spezifisches aromatisches Kohlenwas serstoff-Grundlösungsmittel umfasst, und so wurde die vor liegende Erfindung vervollständigt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Epoxyharz-Beschich tungszusammensetzung des Einkomponententyps, umfassend:

A) ein Epoxyharz mit mindestens einer Epoxygruppe in einem Molekül, das in dem folgenden organischen Lösungs mittel (D) gelöst werden kann,
B) eine Ketiminverbindung mit mindestens zwei primä ren Aminogruppen, maskiert mit einer Carbonylverbindung, und mit im wesentlichen keinen anderen Aminogruppen als den obigen maskierten Aminogruppen,
C) ein Dehydratisierungsmittel und
D) ein organisches Lösungsmittel,

wobei das obige organische Lösungsmittel (D) ein Kohlen wasserstoff-Grundlösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff- Grundlösungsmittel und einem aromatischen Kohlenwasser stoff-Grundlösungsmittel mit einem Siedepunkt von 148°C oder höher in einem Verhältnis von mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das obige organische Lösungsmittel (D), ent hält.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Wiederbeschich tungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das oben beschriebene Epoxyharz-Beschichtungsmaterial des Ein komponententyps auf einen alten Beschichtungsfilm bzw. al ten Überzugsfilm aufgetragen wird.

Die Ausdrücke "Beschichtungsfilm" bzw. "Überzugsfilm" wer den synonym verwendet.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher erläu tert.

Epoxyharz (A)

Das Epoxyharz, das bei der vorliegenden Erfindung die Kom ponente (A) ist, ist ein Harz mit mindestens einer Epo xygruppe, bevorzugt durchschnittlich mindestens 2 Epo xygruppen und bevorzugter durchschnittlich mindestens 2 bis 5 Epoxygruppen in einem Molekül, und es besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht, das bevorzugt in den Bereich von 350 bis 2000, insbesondere 500 bis 1200, fällt, und es besitzt ein Epoxyäquivalent, das be vorzugt in einem Bereich von 80 bis 1000, insbesondere 200 bis 800, fällt. Als Komponente (A) wird ein Epoxyharz ver wendet, das in dem organischen Lösungsmittel, das später beschrieben wird, löslich ist, das die Lösungsmittelkompo nente in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammenset zung ist.

Das oben beschriebene Epoxyharz umfasst beispielsweise E poxyharze des Glycidylethertyps, Epoxyharze des Glycidyl estertyps, Epoxyharze anderer Glycidyltypen und alicycli sche Epoxyharze; modifizierte Epoxyharze, hergestellt durch Modifizierung dieser Epoxyharze mit mindestens einem Modifizierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylphenolen, Harzen des Alkylphenolnovolaktyps und Fettsäuren und Alkylphenolharzen oder Harzen des Alkylphe nolnovolaktyps, in die Epoxygruppen eingeführt wurden, hergestellt durch Umsetzung von Alkylphenol oder Harzen des Alkylphenolnovolaktyps mit Epichlorhydrin.

Unter diesen sind die oben beschriebenen modifizierten Epoxyharze für das Epoxyharz geeignet, welches die Kompo nente (A) in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial darstellt.

Die oben beschriebenen Epoxyharze des Glycidylethertyps umfassen beispielsweise Epoxyharze mit einer Glycidyl ethergruppe, die durch Umsetzung von Polyolverbindungen, wie mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Phenolen, mit Epihalogenhydrin oder Alkylenoxid erhalten werden können. Beispiele für die oben beschriebenen mehrwertigen Alkohole umfassen beispielsweise Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, Buty lenglykol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Tri methylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin und Sorbit. Bei spiele für die oben beschriebenen mehrwertigen Phenole um fassen beispielsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan- [bisphenol A], 2,2-Bis(2-hydroxyphenyl)propan, 2-(2- Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan, halogeniertes Bisphenol A, Bis(4-hydroxyphenyl)methan[bisphenol F], Tris(4-hydroxphenyl)propan, Resorcin, Tetrahydroxyphenyl ethan, 1,2,3-Tris(2,3-epoxypropoxy)propan, mehrwertige Phenole des Novolaktyps und mehrwertige Phenole des Cre soltyps.

Die oben beschriebenen Epoxyharze des Glycidylestertyps umfassen Diglycidylphthalat, Diglycidylhexahydrophthalat, Diglycidyltetrahydrophthalat und Diglycidyldimerat.

Die anderen oben beschriebenen Epoxyharze des Glycidyltyps umfassen beispielsweise Tetraglycidylaminodiphenylmethan und Triglycidylisocyanurat.

Die oben beschriebenen alicyclischen Epoxyharze umfassen beispielsweise (3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl)methyl-3,4- epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, (3,4-Epoxycyclohexyl)- methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxycyclo hexylmethyl)adipat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylme thyl)adipat, Epolead GT300 (Handelsbezeichnung, ein tri funktionelles alicyclisches Epoxyharz, hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.), Epolead GT400 (Handels bezeichnung, tetrafunktionelles alicyclisches Epoxyharz, hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.) und EHPE (Handelsbezeichnung, multifunktionelles alicyclisches Epo xyharz, hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.).

Die oben beschriebenen modifizierten Epoxyharze umfassen Epoxyharze, hergestellt durch Modifizierung nicht modifizierter Epoxyharze, wie Epoxyharze des Glycidyl-e thertyps, Epoxyharze des Glycidylestertyps, Epoxyharze an derer Glycidylethertypen und alicyclische Epoxyharze, je wie oben beschrieben mit mindestens einem Modifizierungs mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylphe nolen und Fettsäuren. Die Epoxyharze, die für diese Modi fizierung verwendet werden, besitzen bevorzugt ein durch schnittliches Epoxyäquivalent von etwa. 250 oder weniger.

Das Alkylphenol, das als Modifizierungsmittel, wie oben beschrieben verwendet wird, ist bevorzugt ein Phenol mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, und spe zifische Beispiele davon umfassen p-t-Butylphenol, p- Octylphenol und Nonylphenol. Die Fettsäuren, die als Modi fizierungsmittel wie oben beschrieben verwendet werden können, sind geeigneterweise trocknende Ölfettsäuren und semi-trocknende Ölfettsäuren, und spezifische Beispiele davon umfassen Leinsamenölfettsäure, Rapsölfettsäure, So jabohnenölfettsäure und Sesamölfettsäure, Enoölfettsäure, Hanfsamenölfettsäure und Weintraubenkernölfettsäure, Tun gölfettsäure, Maisölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Baumwollsamenölfettsäure, Walnußölfettsäure, Gummisamenöl fettsäure, Oiticicaölfettsäure, Fischölfettsäure, Fettsäu re mit hohem Diengehalt, Tallölfettsäure und dehydrati sierte Rhizinusölfettsäure. Die Alkylphenole und die Fett säuren, die oben beschrieben werden, die Modifizierungs mittel sind, können allein oder in einem Gemisch aus zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.

Das modifizierte Epoxyharz kann durch Erhitzen des nicht modifizierten Epoxyharzes und des Modifizierungsmittels, welches ein Alkylphenol oder eine Fettsäure ist, bei etwa 100 bis etwa 200°C, sofern erforderlich, in Anwesenheit eines Katalysators hergestellt werden. Das nicht modifizierte Epoxyharz wird geeigneterweise mit einem Mo difizierungsmittel in solcher Zusammensetzung umgesetzt, dass ein Äquivalentverhältnis von einem Äquivalent Epo xygruppe, enthalten in dem Epoxyharz, zu den gesamten Ä quivalenten der Hydroxylgruppe, enthalten in dem Alkylphe nol, und der Carboxylgruppe, enthalten in der Fettsäure, in dem Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 0,6, ausgedrückt als das Verhältnis des ersteren zu dem letzteren, erhalten wird.

Ketiminverbindung (B)

Die Ketiminverbindung (B), die in der vorliegenden Erfin dung als Härtungsmittel für das oben beschriebene Epoxy harz (A) verwendet wird, ist eine Verbindung mit mindes tens 2, bevorzugt 2 bis 4, primären Aminogruppen, maskiert mit einer Carbonylgruppe in einem Molekül, und mit im we sentlichen keinen anderen Aminogruppen als den obigen mas kierten Aminogruppen.

Die "primäre Aminogruppe, die mit einer Carbonylverbindung maskiert ist", wie oben beschrieben, ist eine geschützte Aminogruppe, die leicht hydrolysiert werden kann, bei spielsweise durch Behandlung mit Wasser, und in eine freie primäre Aminogruppe überführt werde kann. Typischerweise kann sie durch die folgende Formel (I)

dargestellt werden, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe und eine Cycloalkylgruppe, bedeutet und R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe und eine Cycloalkylgruppe, bedeutet.

Die Ketiminverbindung (B) kann durch Umsetzung einer Poly aminverbindung mit mindestens 2, bevorzugt 2 bis 4, primä ren Aminogruppen mit einer Carbonylverbindung erhalten werden, wobei im wesentlichen alle primären Aminogruppen, die in der Polyaminverbindung enthalten sind, maskiert werden und sie in geschützte Aminogruppen, wie durch die obige Formel (I) dargestellt, überführt werden.

Die oben beschriebene Polyaminverbindung kann irgendeine aliphatische, alicyclische und aromatische Polyaminverbin dung sein. Die obigen Polyaminverbindungen besitzen vor teilhafterweise ein primäres Aminogruppen-Äquivalent, das üblicherweise in den Bereich von 2000 oder weniger, bevor zugt etwa 30 bis etwa 1000, fällt, und sie besitzen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht, das üblicher weise in den Bereich von 5000 oder weniger, bevorzugt etwa 60 bis etwa 3000, fällt.

Spezifische Beispiele für die oben beschriebene Polyamin verbindung umfassen aliphatische Polyamine, wie Ethylendi amin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin und Poly(oxypropylen)diamin, aromatische Polyamine, wie Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Phenylendiamin, und alicyclische Polyamine, wie Isophorondiamin und 1,3- Bisaminomethylcyclohexan.

Die vorhergehende Carbonylverbindung, die zur Maskierung der oben beschriebenen Polyaminverbindung verwendet wird, umfasst beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methylethylke ton, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Diisobu tylketon und Cyclohexanon, und Aldehyde, wie Acetaldehyd und Benzaldehyd.

Die oben beschriebene Polyaminverbindung wird in die Keti minverbindung durch Maskierung mit den oben beschriebenen Ketonen und in Aldiminverbindungen durch Maskierung mit den oben beschriebenen Aldehyden überführt. Die erfin dungsgemäße Ketiminverbindung (B) umfasst sowohl die Keti minverbindungen als auch die Aldiminverbindungen.

Die oben beschriebene Reaktion der Polyaminverbindung mit der Carbonylverbindung ist eine Reaktion zur Bildung einer Schiff'schen-Base und kann nach den üblicherweise bekann ten Verfahren durchgeführt werden. In diesem Fall wird sie in stöchiometrischem Verhältnis durchgeführt, und die Re aktionsbedingungen werden verwendet, so dass im wesentli chen alle primären Aminogruppen, die in der Polyaminver bindung vorhanden sind, mit der Carbonylverbindung reagie ren. Damit die obige Reaktion (Dehyratisierungsreaktion) schnell abläuft, werden allgemein Ketone mit schlechter Wasserlöslichkeit und geringer sterischer Hinderung, wie Methylisobutylketon und Methylethylketon, vorteilhafter weise als oben beschriebene Carbonylverbindung verwendet.

Die vorherige Ketiminverbindung (B) in der erfindungsgemä ßen Beschichtungszusammensetzung wird bevorzugt in solchem Mischanteil verwendet, dass die Summe der aktiven Wasser stoffe, die an die Aminogruppe der Polyaminverbindung ge bunden sind, in die die Carbonylverbindungen in der Keti minverbindung (B) unter Bildung der primären Aminogruppen dissoziiert sind, in den Bereich von 0,5 bis 5 Äquivalen te, bevorzugt 0,6 bis 3 Äquivalente, pro einem Äquivalent Epoxygruppe, enthalten in der oben beschriebenen Epoxyver bindung (A), unter den Gesichtspunkten der Härtungseigen schaften, nicht-klebenden Eigenschaften und der Korrosi onsbeständigkeit des Beschichtungsfilms fällt.

Dehydratisierungsmittel (C)

Üblicherweise bekannte Dehydratisierungsmittel können als Dehydratisierungsmittel, nämlich als Komponente (C) in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, und typische Beispiele davon umfassen die folgen den:

1. Metalloxide oder -carbide, die pulverförmig sind und eine hohe Porösität aufweisen: beispielsweise syntheti scher Silica bzw. synthetisches Siliciumdioxid, aktivier tes Aluminiumoxid, Zeolith und Aktivkohle;
2. Calciumverbindungen mit der Zusammensetzung CaSO₄, CaSO₄.1/2 H₂O und CaO: beispielsweise calcinierter Gips, löslicher Gips und gelöschter Kalk;
3. Metallalkoxide: beispielsweise Aluminiumisopropylat, Aluminium-sek.-butylat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n- butyltitanat, Zirkonium-2-propylat, Zirkonium-n-butylat, Ethylsilicat und Vinyltrimethoxysilan;
4. organische Alkoxyverbindungen: beispielsweise Methyl orthoformiat, Ethylorthoformiat, Methylorthoacetat, Ethyl orthoacetat, Methylorthopropionat, Ethylorthopropionat, Dimethoxypropan und Tetramethoxypropan; und
5. monofunktionelle Isocyanate: beispielsweise Methyliso cyanat, Ethylisocyanat, Propylisocyanat und Additiv TI (Handelsbezeichnung, hergestellt von Sumitomo Bayer U rethane Co., Ltd.).

Unter diesen Dehydratisierungsmitteln sind die Metallalk oxide und die organischen Alkoxyverbindungen besonders ge eignet.

Diese Dehydratisierungsmittel können allein oder in Kombi nation aus zwei oder mehreren Arten davon verwendet wer den. Die verwendete Menge des obigen Dehydratisierungsmit tels (C) variiert abhängig von dem Feuchtigkeitsgehalt, der in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden ist, der Absorptions- und Adsorptionskapazität des Dehydratisie rungsmittels und seiner Reaktivität mit Wasser, und er liegt unter den Gesichtspunkten der Lagerungsstabilität, der Beschichtungsfilmeigenschaften und dergleichen geeigneterweise im Bereich von 0,2 bis 25 Gew.-%, bevor zugt 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Be schichtungszusammensetzung.

Organisches Lösungsmittel (D)

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält das organische Lösungsmittel (D). Das organische Lösungs mittel (D) wird verwendet, um die entsprechenden Bestand teile für die Beschichtungszusammensetzung homogen aufzu lösen oder zu dispergieren und um die Viskosität zu kon trollieren. Es ist wünschenswert, dass das organische Lö sungsmittel im wesentlichen kein Abheben des alten Be schichtungsfilms verursacht, wenn die Beschichtungszusam mensetzung auf den alten Beschichtungsfilm aufgetragen wird, und es enthält ein Kohlenwasserstoff-Grundlösungs mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem a liphatischen Kohlenwasserstoff-Grundlösungsmittel und ei nem aromatischen Kohlenwasserstoff-Grundlösungsmittel mit einem Siedepunkt von 148°C oder höher in einem Verhältnis von mindestens 95% Gew.-%, bezogen auf das obige organi sche Lösungsmittel (D).

Spezifische Beispiele von aliphatischen Kohlenwasserstoff- Grundlösungsmitteln und aromatischen Kohlenwasserstoff- Grundlösungsmitteln, die oben beschrieben wurden, umfassen beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasser stoffe mit relativ kleiner Auflösungskraft, wie VM & P Naphtha, Mineralspirit, Lösungsmittel Kerosin, aromati sches Naphtha, Lösungsmittel Naphtha, Solesso 100, Solesso 150 und Solesso 200 ("Solesso" ist die eingetragene Han delsbezeichnung von Esso Oil Co., Ltd.), Swasol 310, Swa sol 100 und Swasol 1500 ("Swasol" ist die eingetragene Handelsbezeichnung von Cosmo Oil Co., Ltd.); und aliphati sche Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isononan, n-Decan, n-Dodecan, Cyclopentan, Cyclo hexan und Cyclobutan.

Im wesentlichen ist das gesamte organische Lösungsmittel, das in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung vorhanden ist, am meisten bevorzugt ein aliphatisches Koh lenwasserstoff-Grundlösungsmittel oder ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Grundlösungsmittel mit einem Siedepunkt von 148°C oder höher, aber andere organische Lösungsmittel außer dem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Grundlösungs mittel und dem aromatischen Kohlenwasserstoff-Grund lösungsmittel können in dem organischen Lösungsmittel in einem Verhältnis von 5 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger, vorhanden sein. Wenn die Menge an an deren organischen Lösungsmitteln zu groß wird, tritt ein Abheben des alten Beschichtungsfilms möglicherweise bei der erneuten Beschichtung auf.

Der Gehalt an organischen Lösungsmitteln (D) soll nicht besonders beschränkt sein, und es kann irgendeine Menge sein, die den Beschichtungszustand und die Beschichtungs viskosität in geeignetem Bereich hält. Üblicherweise fällt die Menge in den Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Beschich tungszusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält als wesentliche Komponenten das Epoxyharz (A), die Keti minverbindung (B), das Dehydratisierungsmittel (C) und das organische Lösungsmittel (D) jeweils wie oben beschrieben, und sie kann, sofern erforderlich, eine Harzkomponente für die Modifizierung, wie ein modifiziertes Epoxyharz, ohne Epoxygruppen, ein Xylolharz, ein Toluolharz, ein Keton harz, ein Coumaronharz und ein Erdölharz; Metallpulver, wie Zinkpulver und Aluminiumpulver; Pigmente, wie ein Farbpigment, ein Extenderpigment und ein Rostverhinde rungspigment, und Beschichtungsadditive, wie ein Verdi ckungsmittel, einen Weichmacher, einen Füllstoff und ein Dispersionsmittel, enthalten.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann durch Vermischen und Dispergieren des Epoxyharzes (A), der Ketiminverbindung (B) und des Dehydratisierungsmittels (C) in dem organischen Lösungsmittel, sofern erforderlich, zu sammen mit anderen Beschichtungsadditiven gemäß einem be kannten Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann auf Substratoberflächen, wie z. B. Metalle (Eisen, Aluminium, Zink und ähnliche), Holz, Kunststoffe, Steine, Schiefer, Beton und Mörtel, oder alte Beschichtungsfilmoberflächen auf diesen Substraten und andere Oberflächen aufgetragen werden. Bekannte Verfahren, wie beispielsweise das Bürs tenbeschichten, das Sprühbeschichten, Walzenbeschichten und verschiedene andere Beschichtungsverfahren, können als Beschichtungsverfahren verwendet werden. In diesem Fall zeigt die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung sehr gut die Wirkung, dass sie kein Abheben des alten Be schichtungsfilms verursacht, wenn sie auf die Oberfläche des alten Beschichtungsfilms aufgetragen wird.

Die beschichtete Menge an erfindungsgemäßer Beschichtungs zusammensetzung ist nicht besonders beschränkt und fällt geeigneterweise in einen Bereich von etwa 5 bis 80 µm, be vorzugt etwa 10 bis 50 µm, ausgedrückt als Dicke des ge härteten Films, im Falle eines klaren Beschichtungsmateri als und etwa 10 bis 150 µm, bevorzugt etwa 25 bis 120 µm, ausgedrückt als die Dicke des gehärteten Films, im Falle eines Emailbeschichtungsmaterials, das ein Pigment ent hält.

Weiter kann ein Deckbeschichtungsmaterial, sofern erfor derlich, auf den Beschichtungsfilm, der durch Anwendung und Trocknen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammen setzung gebildet wurde, angewendet werden. Dieses Deckbe schichtungsmaterial ist nicht besonders beschränkt, und üblicherweise bekannte Deckbeschichtungsmaterialien können verwendet werden. Beispielsweise können Beschichtungsmate rialien auf Grundlage eines Alkydharzes, auf Grundlage ei nes chlorierten Kautschuks, auf Grundlage eines Epoxyhar zes, auf Grundlage eines Siliciumnalkydharzes, auf Grund lage eines Urethanharzes, auf Grundlage eines Silicium acrylharzes und auf Grundlage von Fluorharz verwendet wer den.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der Be zugsbeispiele und der Vergleichsbeispiele erläutert. "Tei le" und "%" geben in den Beispielen "Gew.-Teile" und "Gew.-%" an, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einen Reaktor wurden 100 Teile "Haripole EP-450" (Be merkung 1), 20 Teile Vinyltrimethoxysilan als Dehydrati sierungsmittel, 70 Teile Magnesiumsilicat, 50 Teile Titan dioxid und 73 Teile "A-Lösungsmittel" (Bemerkung 2) gege ben und vermischt und dispergiert, bis die Pigmentteilchen 60 µm oder weniger betrugen (gemäß JIS K5400 Dispergierfä higkeits-A-Verfahren). Zu 313 Teilen dieser Pigmentdisper sion wurden 10 Teile "Adeka Hardener EH-235R-2" (Bemerkung 3) zugegeben und gut unter Rühren vermischt, wobei eine Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde.

(Bemerkung 1) "Haripole EP-450": Handelsbezeichnung, her gestellt von Harima Chemicals, Inc.; Lösung eines Epoxyharzes des Alkylphenol modifizierten Bisphenol-A-Typs in organi schem Lösungsmittel, Feststoffgehalt 60%.

(Bemerkung 2) "A-Lösungsmittel": Handelsbezeichnung, her gestellt von Nippon Petrochemicals Company Ltd.; Mineralspirit bzw. Lösungsbenzin

(Bemerkung 3) "Adeka Hardener EH-235R-2": Handelsbezeich nung, hergestellt von Asahi Denka Kogyo, Ltd.; Ketimin, in dem im wesentlichen alle primären Aminogruppen des Diamins, das pri märe Aminogruppen an beiden Enden einer Po lyoxypropylenkette enthält, mit einer Car bonylverbindung maskiert sind.

Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die entsprechenden Beschichtungszusammensetzungen erhalten wurden, ausgenommen, dass die Mischzusammenset zungen wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben geändert wurden. "Epiclon EXA-7115" (Bemerkung 4) wurde für "Hari pole EP-450" in Beispiel 2 eingesetzt, um eine Pigmentdis persion durchzuführen, und "Epoxyharz A" (Bemerkung 5) wurde für "Haripole EP-450" in Beispiel 3 eingesetzt, um eine Pigmentdispersion durchzuführen.

(Bemerkung 4) "Epiclon EXA-7115": Handelsbezeichnung, hergestellt von Dainippon Ink Chemicals, Inc.; eine Lösung mit 60% Feststoff eines Epoxids aus Alkylphenol in organischem Lö sungsmittel, wobei in der Zusammensetzung des organischen Lösungsmittels ein Lösungs mittel auf aliphatischer Kohlenwasserstoff- Grundlage verwendet wurde.

(Bemerkung 5) "Epoxyharz A": ein Fettsäure-modifiziertes Epoxyharz, hergestellt durch Umsetzen von 60 Teilen eines Epoxyharzes des Bisphenol- A-Typs (Glycidylethertyp) mit 40 Teilen Tallölfettsäure; Feststoffgehalt: 100%

Die entsprechenden Bemerkungen in Tabelle 1 bedeuten das folgende:

1. (*1) Nisseki Neo Polymer 120: Erdölharz, hergestellt von Nippon Petrochemicals Company Ltd; Feststoffgehalt: 100%.
2. (*2) Swasol 310: aromatisches Kohlenwasserstoff-Grund lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 149 bis 177°C, hergestellt von Cosmo Oil Co., Ltd.
3. (*3) Swasol 1000: aromatisches Kohlenwasserstoff-Grund lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 162 bis 176°C, hergestellt von Cosmo Oil Co., Ltd.
4. (*4) Ketimin A: Ketiminverbindung von Metaxyloldiamin.
5. (*5) Versamin K-13: Ketiminverbindung von einem linearen aliphatischen Polyamin mit einer sekundären Ami nogruppe im Inneren des Moleküls und einer primären Aminogruppe an einem Ende des Moleküls, wobei eine Epoxyverbindung zu der sekundären Aminogruppe unter Bildung eines Addukts zugegeben worden ist, herge stellt von Cognis Japan Ltd.
6. (*6) Ketimin B: Ketiminverbindung von N-Aminoethylpipe razin mit einer tertiären Aminogruppe im Inneren des Moleküls.

Die entsprechenden Beschichtungszusammensetzungen, erhal ten gemäß den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbei spielen 1 bis 7, wie oben beschrieben, wurden verschiede nen Tests gemäß dem folgenden Testverfahren unterworfen. Die Testergebnisse davon sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Testverfahren Lagerungsstabilität

In eine runde Büchse mit einem Liter wurden 800 g Be schichtungszusammensetzung gegeben, und die Büchse wurde verschlossen. Sie wurde bei 40°C einen Monat stehengelas sen, und dann wurde der Zustand der Beschichtungszusammen setzung bewertet. Der Zustand wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet:

O: nichts Unübliches
Δ: verdickt
X: geliert

Trocknungseigenschaften

Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine Zinnplatte mittels eines Filmapplikators mit einem Spalt von 200 µm aufgetragen und in einer Atmosphäre von 20°C und einer Feuchtigkeit von 65% relativer Feuchtigkeit stehengelas sen, um die Zeit zu bewerten, die vergeht, bis die be schichtete Filmoberfläche einen semi-gehärteten Zustand durch Berührung mit dem Finger zeigte. Der Zustand wurde gemäß den folgenden Kriterien bestimmt:

: kürzer als 8 Stunden
O: Stunden oder länger und kürzer als 16 Stun den
Δ: 16 Stunden oder länger und kürzer als 24 Stun den
X: 24 Stunden oder länger

Test für die Brüchigkeit der beschichteten Seite

Ein Cyanamid des Bleirostschutz-Beschichtungsmaterials des langen Ölphthalsäureharztyps (long oil phthalic acid resin base cyanamide lead rust preventive coating material) "SD Cyanamide Sabinite" (hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.) wurde mittels Luftsprühen auf ein Formtrennpapier, das auf eine Zinnplatte von 0,8 × 70 × 150 mm so geklebt war, dass die getrocknete Filmdicke 30 µm betrug. Es wurde in Atmosphäre von einer Temperatur von 40°C und einer Feuchtigkeit von 65% relativer Feuchtigkeit während 7 Ta gen getrocknet. Dann wurden Kreuzschnitte auf die be schichtete Oberfläche mittels eines Messers angebracht. Eine Vielzahl von beschichteten Platten mit Kreuzschnitt schnitten wurde hergestellt, und die Beschichtungszusam mensetzungen, die in den entsprechenden Beispielen erhal ten wurden, wurden auf diese beschichteten Platten mittels einer Bürste aufgetragen, so dass die Dicke des trockenen Films etwa 40 µm betrug. Die Platten wurden dann in einer Atmosphäre von einer Temperatur von 20°C und einer Feuch tigkeit von 65% relativer Feuchtigkeit stehengelassen, um den Zustand der beschichteten Seiten nach dem Trocknen zu bewerten. Der Zustand wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet:

O: nichts Unübliches
Δ: es wurde ein teilweises Abheben des Beschich tungsfilms beobachtet
X es wurde ein Abheben des Beschichtungsfilms auf der gesamten Seite beobachtet.

Rostschutzeigenschaft

Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine kalt bear beitete Weichstahlplatte von 0,8 × 70 × 150 mm mittels ei nes Filmapplikators mit einem Spalt von 200 µm aufgetragen und in einer Atmosphäre in einer Temperatur von 20°C und einer Feuchtigkeit von 65% relativer Feuchtigkeit getrock net, um die entsprechenden beschichteten Testplatten her zustellen. Dann wurden Kreuzschnitte auf die beschichteten Flächen mittels eines Messers aufgebracht. Die beschichte ten Testplatten, die Kreuzschnitte aufwiesen, wurden einem Salz-Sprüh-Test bei einer Temperatur von 35°C während 240 Stunden unterworfen, wobei der Grad an Rost und Blasen be obachtet wurde. Dieser Grad wurde gemäß den folgenden Kri terien bewertet:

O: nichts Unübliches
Δ: es wurden teilweise Rost oder Blasen beob achtet
X: auf der gesamten Fläche wurden Rost oder Blasen beobachtet

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Beschichtungszusammensetz ung des Einkomponententyps besitzt eine ausgezeichnete La gerungsstabilität und Verarbeitungsfähigkeit und bildet einen Beschichtungsfilm, der ausgezeichnete Trocknungsei genschaften, eine Aufnahmefähigkeit für einen Deckanstrich und Klebeeigenschaften besitzt. Wenn die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird, wird die Ketiminverbindung (B), die ein Härtungsmit tel ist, langsam durch die Feuchtigkeit, die auf der Ober fläche (Rostschicht) des Substrats vorhanden ist oder die in der Luft vorhanden ist, hydrolysiert, wobei primäre A minogruppen gebildet werden. Die primären Aminogruppen re agieren mit den Epoxygruppen, die in dem Epoxyharz (A) vorhanden sind, wodurch die Beschichtungszusammensetzung gehärtet wird und ausgezeichnete Rostschutzeigenschaften zeigt.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält ein organisches Lösungsmittel, das kein Abheben eines al ten Beschichtungsfilms verursacht, und besitzt daher die Wirkung, dass die Wiederbeschichtung eines alten Beschich tungsfilms kein Abheben des alten Beschichtungsfilms be wirkt, so dass ein Beschichtungsfilm mit ausgezeichneten Beschichtungsfilmeigenschaften, wie Aussehen des Beschich tungsfilms und Rostschutzeigenschaften, erhalten werden kann.

Claims

1. Epoxyharz-Beschichtungszusammensetzung des Einkompo nententyps, umfassend:

A) ein Epoxyharz mit mindestens einer Epoxygruppe in einem Molekül, das in dem folgenden organischen Lösungs mittel (D) gelöst werden kann,
B) eine Ketiminverbindung mit mindestens zwei primä ren Aminogruppen, maskiert mit einer Carbonylverbindung, und keiner anderen Aminogruppe, außer den obigen maskier ten Aminogruppen,
C) ein Dehydratisierungsmittel und
D) ein organisches Lösungsmittel,

wobei das organische Lösungsmittel (D) ein Kohlenwasser stoff-Grundlösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Grund lösungsmittel und einem aromatischen Kohlenwasserstoff- Grundlösungsmittel mit einem Siedepunkt von 148°C oder hö her in einem Verhältnis von mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel (D), enthält.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht, das in den Be reich von 350 bis 2000 fällt, und ein Epoxyäquivalent, das in den Bereich von 80 bis 1000 fällt, besitzt.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Epoxyharzen des Glycidylethertyps, Epoxyharzen des Glycidylestertyps, Epoxyharzen anderer Glycidyltypen und alicyclischen Epoxy harzen; modifizierten Epoxyharzen, hergestellt durch Modi fizierung dieser Epoxyharze mit mindestens einem Modifi zierungsmittel, ausgewählt aus Alkylphenolen, Harzen des Alkylphenolnovolaktyps und Fettsäuren; und Harzen des Epo xygruppe-eingeführten Alkylphenols oder Alkylphenolnovo laktyps, hergestellt durch Umsetzung von Harzen des Al kylphenol- oder Alkylphenolnovolaktyps mit Epichlorhydrin.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) aus der Gruppe, bestehend aus Alkylphenolmodifizierten Harzen und Fettsäure-modifizierten Epoxyharzen, ausgewählt wird.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die maskierte Ami nogruppe in der Ketiminverbindung (B) dargestellt wird durch die folgende Formel (I):
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlen wasserstoffgruppe bedeutet und R² eine einwertige Kohlen wasserstoffgruppe bedeutet.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ketiminverbindung (B) erhalten wird durch Umsetzung einer Polyaminverbindung mit mindestens 2 primären Aminogruppen mit einem Keton oder einem Aldehyd zur Maskierung im wesentlichen aller primärer Aminogruppen, die in der Polyaminverbindung ent halten sind, um sie in geschützte Aminogruppen zu überfüh ren.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyaminverbindung ein primäres Aminogruppenäquivalent, das in den Bereich von 30 bis 1000 fällt und ein zahlendurchschnittliches Mo lekulargewicht, das in den Bereich von 60 bis 3000 fällt, besitzt.

8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ketiminverbindung (B) in solchem Verhältnis vorhanden ist, dass die Summe an aktiven Wasserstoffen, die an die Aminogruppen der Poly aminverbindung gebunden sind, in die die Carbonylverbin dungen in der Ketiminverbindung (B) unter Bildung der pri mären Aminogruppen dissoziieren, in den Bereich von 0,5 bis 5,0 Äquivalente pro einem Äquivalent an Epoxygruppen, in der Epoxyverbindung (A), fällt.

9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dehydratisierungs mittel (C) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Metalloxiden oder Carbiden, die pulverförmig sind und eine große Porösität besitzen, Calciumverbindungen, Metall alkoxiden, organischen Alkoxyverbindungen und monofunktio nellen Isocyanaten.

10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dehydratisierungs mittel (C) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Metallalkoxiden und organischen Alkoxyverbindungen.

11. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dehydratisierungs mittel (C) in einer Menge vorhanden ist, die in einen Be reich von 0,2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungszusammensetzung, fällt.

12. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lö sungsmittel (D) im wesentlichen aus einem Kohlenwasser stoff-Grundlösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff-Grundlösungs mitteln und aromatischen Kohlenwasserstoff-Grundlösungs mitteln, mit einem Siedepunkt von 148°C oder darüber be steht.

13. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lö sungsmittel (D) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus VM & P Naphtha, Mineralspirit bzw. Lackbenzin, Lö sungsmittel Kerosin, aromatischem Naphtha, Lösungsmittel Naphtha, Solesso 100, Solesso 150, Solesso 200 ("Solesso" ist die registrierte Handelsbezeichnung von Esso Oil Co., Ltd.), Swasol 310, Swasol 100, Swasol 1500 ("Swasol" ist die registrierte Handelsbezeichnung von Cosmo Oil Co., Ltd.), n-Butan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isononan, n- Decan, n-Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclobutan.

14. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lö sungsmittel (D) in einer Menge vorhanden ist, die in den Bereich von 20 bis 80 Gew.-% fällt, bezogen auf das Ge wicht der Beschichtungszusammensetzung.

15. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiter eine Harz komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem modifizierten Epoxyharz mit keinen Epoxygruppen, einem Xy lolharz, einem Toluolharz, einem Ketonharz, einem Couma ronharz und einem Erdölharz, enthält.

16. Wiederbeschichtungsverfahren, dadurch gekenn zeichnet, dass die Epoxyharz-Beschichtungs zusammensetzung des Einkomponententyps nach Anspruch 1 auf einen alten Beschichtungsfilm aufgetragen wird.

17. Gegenstand, beschichtet mit der Epoxyharzzusammenset zung des Einkomponententyps wie in Anspruch 1 beschrieben.