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DE10026941A1 - Verfahren zur selektiven elektrochemischen Oxidation von organischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur selektiven elektrochemischen Oxidation von organischen Verbindungen

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Publication number
DE10026941A1
DE10026941A1 DE10026941A DE10026941A DE10026941A1 DE 10026941 A1 DE10026941 A1 DE 10026941A1 DE 10026941 A DE10026941 A DE 10026941A DE 10026941 A DE10026941 A DE 10026941A DE 10026941 A1 DE10026941 A1 DE 10026941A1
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DE
Germany
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oxide
anode
cathode
conductive material
solid electrolyte
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE10026941A
Other languages
English (en)
Inventor
Adolf Kuehnle
Mark Duda
Guido Stochniol
Frans P F Van Berkel
Gerard S Schipper
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Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
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Publication date
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Priority to CN01119798A priority patent/CN1340636A/zh
Priority to KR1020010029609A priority patent/KR20010109134A/ko
Priority to RU2001114282/12A priority patent/RU2001114282A/ru
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von organischen Verbindungen in einer elektrochemischen Zelle, bestehend aus Anode, Kathode und einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt, wobei die organischen Verbindungen an der Anode, enthaltend ein Gemisch aus einem elektrisch leitfähigen Material und einem Mischoxid der Formel I DOLLAR A A¶1¶B¶m¶X·7·¶n¶X·8·¶o¶X·9·¶p¶X·10·¶q¶X·11·¶r¶X·12·¶s¶O¶t¶ DOLLAR A mit DOLLAR A A, B = Element der 1., 2. und/oder 5. Hauptgruppe und/oder der 4., 5., 6., 7., 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, DOLLAR A X·7· = V, Nb, Cr, W, Ta, Ga und/oder Ce, DOLLAR A X·8· = Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, DOLLAR A X·9· = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Cu, Ag, Au, Pd und/oder Pt, DOLLAR A X·10· = Fe, Co, Ni und/oder Zn, DOLLAR A X·11· = Sn, Pb, Sb und/oder Te, DOLLAR A X·12· = Ti, Zr, Si und/oder Al, wobei DOLLAR A l = 0,001 bis 30, DOLLAR A m = 0,001 bis 20, DOLLAR A n = 0 bis 15, DOLLAR A o = 0,001 bis 10, DOLLAR A p = 0 bis 10, DOLLAR A q = 0 bis 40, DOLLAR A r = 0 bis 10 und DOLLAR A s = 0 bis 80 mit der Maßgabe, dass 1 + m >= 0,01 und 1 + o >= 0,005, DOLLAR A vorbeigeleitet werden und an der Kathode ein Sauerstoff oder N¶2¶O enthaltendes Gas vorbeigeleitet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur selektiven Herstellung von partiell oxidierten organischen Verbindungen.
Die direkte selektive Oxidation organischer Verbindungen war bislang nur in wenigen Fällen möglich, da die partiell oxidierten Produkte meist reaktiver sind als die eingesetzten Edukte, was zur vollständigen Oxidation unter Bildung von Kohlendioxid führt. Insbesondere das Problem der Direktoxidation von Alkanen und Aromaten konnte bis heute noch nicht zufriedenstellend gelöst werden.
Eine Ausnahme stellt die direkte Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid dar, dabei spielt aber die Stabilisierung des Oxidationsproduktes durch die Ringbildung eine entscheidende Rolle.
Bei der partiellen Direktoxidation nicht-reaktiver organischer Verbindungen konzentrieren sich viele Versuche auf die Entwicklung neuer heterogener Katalysatoren. Dabei ist aber häufig die Ausbeute an dem partialoxidierten Produkt technisch nicht relevant.
Der elektrochemischen Partialoxidation wurde demgegenüber weniger Aufmerksamkeit geschenkt. Auf diesem Gebiet stand, im Gegenteil, die Nutzung der Totaloxidation von geeigneten Verbindungen für die Produktion von elektrischer Energie in Brennstoffzellen im Vordergrund der Entwicklungsarbeit.
Ein Beispiel für die elektrochemische Oxidation von organischen Verbindungen ist in US 4 329 208 anhand der Oxidation von Ethen zu Ethylenoxid beschrieben. Diese Oxidation erfolgt an einer Anode, bestehend aus Silber bzw. einer Silberlegierung mittels eines festen Elektrolytsystems aus Zirkoniumoxiden.
Ein anderes Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von organischen Verbindungen ist in US 4 661 422 offenbart. Hier werden Kohlenwasserstoffe an einer Metall/Metalloxid-Anode in einer Salzschmelze als Elektrolyt oxidiert. Die Salzschmelze enthält Carbonat-, Nitrat- oder Sulfatsalze; die Kathode ist aus Mischoxiden von Metallen der Gruppen IB, IIB, IIIA, VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems der Elemente aufgebaut.
Takehira et al. haben in Catalysis Today 1995, 25, 371 die partielle Oxidation von Propen in einem Brennstoffzellen ähnlichen Aufbau untersucht. Als Elektrolyt wurde durch Y stabilisiertes ZrO2 eingesetzt. Als Anodenmaterial diente Au, das ein Mo-Bi-Mischoxid als Katalysator trug, und als Kathodenmaterial Ag. Die Reaktionstemperatur betrug 475°C.
Die Ausbeute an dem jeweils gewünschten Oxidationsprodukt ist in der Regel so niedrig, dass keines dieser Verfahren technische Relevanz besitzt. Auch hier ist das Problem der Totaloxidation des organischen Substrats zu Kohlendioxid noch nicht gelöst. Zudem wirkt der Elektrolyt als "Sauerstoff-Pumpe", d. h. der für die Oxidation benötigte Sauerstoff wird an der Kathode reduziert, um dann in ionischer Form zu der Anode durch den Elektrolyten zu wandern. Im Anodenraum befindet sich nur das zu oxidierende Substrat und ggf ein Inertgas. Das Einspeisen von Sauerstoff in den Anodenraum führt nicht zu einer Erhöhung der Ausbeute an dem gewünschten Oxidationsprodukt.
Nachteilig ist auch, dass die Reaktionstemperatur von der Sauerstoffleitfähigkeit des Elektrolyten bestimmt wird. Die eingesetzten Elektrolyten weisen erst bei Temperaturen, die deutlich über den optimalen Temperaturen für solche Oxidationsreaktionen liegen, eine ausreichende Leitfähigkeit auf, was sicherlich zum Teil die geringe Selektivität der untersuchten Verfahren erklärt.
Insbesondere Verfahren, die Salzschmelzen als Elektrolyt einsetzen, weisen zwangsweise so hohe Reaktionstemperaturen auf (bis zu 750°C), dass eine Zersetzung der Produkte kaum zu vermeiden ist. Verfahren dieser Art sind zur Herstellung thermisch instabiler Verbindungen (z. B. Michael-Systeme) nicht geeignet.
Die Entdeckung des NEMCA-Effektes (Non Faradaic Elektrochemical Modification of Catalytic Activity) eröffnete die Möglichkeit, wirtschaftlichere elektrochemische Verfahren zu entwickeln. Vayenas et. al. beschrieben in "Studies in Surface Science and Catalysis", R. K. Grasselli, S. T. Oyama, A. M. Gaffney, J. E. Lyons (Editors), 110, 77 (1997) und Science (1994), 264, 1563 ein elektrochemisches Verfahren, basierend auf einem leitfähigen, porösen Metall(-oxid) Film auf einem Festelektrolyten wie z. B. Y-stabilisiertem ZrO2. Eine gasdichte Abtrennung des Anoden- und Kathodenraumes ist hier nicht mehr notwendig und das Oxidationsmittel kann mit in den Anodenraum eingespeist werden. Es zeigte sich aber, dass das Hauptprodukt der Oxidation, Kohlendioxid, noch immer aus der Totaloxidation des Substrates resultiert und die Selektivität zu einem erwünschten partiell oxidierten Produkt selbst bei geringen Umsätzen sehr niedrig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Entwicklung eines elektrochemischen Verfahrens zur partiellen Oxidation von organischen Verbindungen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass organische Verbindungen elektrochemisch mit guten Ausbeuten oxidiert werden können, wenn das Anodenmaterial Mischoxide von Metallen der 1, 2. oder 5. Hauptgruppe und/oder der 4. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält und wenn diesem Anodenmaterial ein elektrisch leitfähiger Feststoff zugemischt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oxidation von organischen Verbindungen in einer elektrochemischen Zelle, bestehend aus Anode, Kathode und einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt, wobei die organischen Verbindungen an der Anode, enthaltend ein Gemisch aus einem elektrisch leitfähigen Material und einem Mischoxid der Formel I
AlBmX7 nX8 oX9 pX10 qX11 rX12 sOt (I)
mit
A, B = Element der 1., 2., und/oder 5. Hauptgruppe und/oder der 4., 5., 6., 7., 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente,
X7 = V, Nb, Cr, W, Ta, Ga, und/oder Ce,
X8 = Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
X9 = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Cu, Ag, Au, Pd und/oder Pt;
X10 = Fe, Co, Ni und/oder Zn,
X11 = Sn, Pb, Sb und/oder Te,
X12 = Ti, Zr, Si und/oder Al, wobei
l = 0,001 bis 30,
m = 0,001 bis 20,
n = 0 bis 15,
o = 0,001 bis 10,
p = 0 bis 10
q = 0 bis 40
r = 0 bis 10 und
s = 0 bis 80 mit der Massgabe, dass l + m ≧ 0,01 und l + o ≧ 0,005,
vorbeigeleitet werden und an der Kathode ein Sauerstoff oder N2O enthaltendes Gas vorbeigeleitet wird.
Die Anzahl der Sauerstoffatome t wird durch die Häufigkeit und Wertigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente der Formel I bestimmt.
Bevorzugt besteht das Gemisch des Anodenmaterials zu 25 Gew.-% aus dem Mischoxid der Formel I.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens können eine Vielzahl von organischen Verbindungen, wie Aromaten, Aliphaten, Olefine, Alicyclen oder Heterocyclen, selektiv oxidiert werden. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung zur Oxidation von Ethan, Ethen, Ethin, Propan, Propen, Propin, Butan, Isobutan, Buten, Isobuten, Butin, Butadien, Isopren, Pentan, Penten, Pentadien, Hexan, Hexen, Hexadien, Cyclohexan, Cyclohexen, Cyclohexadien, Octan, Octen, Octadien, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Cyclododecan, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Cyclododecanol, Cyclododecanon, Trimethylcyclohexanol, Benzol, Toluol, tert.-Butyltoluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Cumol, Cumylbenzol, Cyclododecylbenzol, 2n-Butylbenzol, Ethylbenzol, tert-Butylbenzol, Methoxytoluol und Phenoxytoluol geeignet. Es ist auch möglich, durch die Einspeisung von Kohlenwasserstoffen Synthesegas, also Wasserstoffplus Kohlenmonoxid, herzustellen.
Durch den Zusatz eines elektrisch leitfähigen Materials zum Anodenmaterial wird die Ausbeute der Oxidationsreaktion deutlich erhöht. Häufig verwendet man für die Angabe der elektrischen Leitfähigkeit den spezifischen elektrischen Durchgangswiderstand (= SpDWid). Dieser wird nach DIN IEC 93 gemessen und angegeben in der Einheit Ohm . cm. Stoffe mit SpWid von kleiner 108 Ohm.cm wie die erfindungsgemäss verwendeten Metalle, Metalloxide, Mischmetalloxide, Perowskite und Pyrochlorverbindungen sind bevorzugt einsetzbar. Vorzugsweise beträgt der SpWid weniger als 106 Ohm.cm, ganz besonders bevorzugt ist er kleiner als 104 Ohm.cm.
Ob dieser Effekt tatsächlich eine Frage der Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit der Anode oder die Frage einer Begünstigung des Transports von Sauerstoffionen von der Kathode durch den festen Elektrolyten zur Anode oder die Frage einer temporären Verhinderung der Rekombination von Sauerstoffionen oder die Frage einer Umwandlung von Umgebungssauerstoff zu dissoziiertem Sauerstoff auf der Anodenoberfläche ist, sei dahingestellt, wichtig ist in jedem Fall das Unterschreiten des SpWid von 108 Ohm.cm.
Elektrisch leitfähige Materialien sind Perowskite z. B. gemäß Formel II und Pyrochlorverbindungen, z. B. gemäß Formel III, Metalloxide oder Metalle, vorzugsweise Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium und Iridium.
Falls Perowskite, z. B. gemäß Formel II oder Pyrochlorverbindungen verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, die oberste Schicht der Anode mit einer reinen Katalysatorschicht, also ohne Zusatz eines leitfähigen Materials zu belegen, um Totaloxidationen zu minimieren bzw. auszuschließen.
Das Gemisch aus dem Mischoxid gemäß Formel I und den elektrisch leitfähigen Material kann durch intensive mechanische Durchmischung hergestellt werden. Prinzipiell kann im kleinen Massstab hierfür eine herkömmliche Reibeschale verwendet werden. Besser ist jedoch die Verwendung handelsüblicher Kugelmischer, Konusmischer, Perlmühlen und anderer Mischvorrichtungen.
Die Bezeichnung "Mischoxide" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht Multimetalloxidmassen als nebeneinander vorliegende Metalloxide ein. In jedem Falle sind, abhängig von Stöchiometrie und Temperaturbehandlung der Mischoxide, Phasenausscheidungen möglich.
Mischoxide des obengenannten Typs sind zwar aus einem anderen technischen Gebiet bekannt und werden z. B. als heterogene Katalysatoren für Gasphasenreaktionen eingesetzt. Die Herstellung und die Verwendung dieser Verbindungen kann z. B. in EP 0 417 723 nachgelesen werden.
Die Verwendung von Mischoxiden dieses Typs als heterogene Katalysatoren ist in stromlos ablaufenden chemischen Reaktionen bekannt; der erfindungsgemäße Einsatz als Anodenmaterial in elektrochemischen Prozessen ist in der Literatur nicht beschrieben.
Für elektrochemische Prozesse sind als Anodenmaterial unter anderem beispielsweise folgende Mischoxide geeignet:
  • a) Mo9,57Bi0,86Fe6,4Co3,2K0,05 Oxid
  • b) Mo12Bi0,5Fe4Co8Ca0,1K0,1 Oxid
  • c) Mo12Bi5Fe4Co8Ca0,1K0,1 Oxid
  • d) Mo12Bi0,98Ni6,34Fe1,35Zn1,35Si10K0,05Na0,15 Oxid
  • e) Mo11V4W1Cu2Sr0,5Al8 Oxid
Man findet auch Summenformelangaben der genannten Mischoxide, die kleinere Indizes in der Summenformel besitzen. Beispielweise kann das Mischoxid c) = Mo12Bi5Fe4Co8Ca0,1K0,1 Oxid durch die Zahl 12 geteilt werden. Danach ergibt sich ein mit oben genannter Summenformel c) identisches Produkt:
MoBi0,416Fe0,33Co0,66Ca0,083K0,083 Oxid
Das bedeutet, dass in vielen Fällen nur das Verhältnis der darin enthaltenen Komponenten eine eindeutige Aussage zulässt.
Die Anode selbst kann ganz oder teilweise aus den Mischoxiden der Formel I und dem zugesetzten elektrisch leitfähigen Material bestehen. Es kann auch eine bestehende Elektrode, z. B. aus Platin, mit einer Oberfläche aus diesen Mischoxiden ausgerüstet werden. In jedem Falle ist es aber wichtig, dem Anodenmaterial vor der Aufbringung bzw. dem Sinterprozess ein elektrisch leitfähiges Material wie z. B. Metalle, Metalloxide oder Mischmetalloxide zuzumischen, so dass zumindest die Anodenoberfläche aus einem Gemisch aus dem Mischoxid und dem elektrisch leitfähigen Material besteht.
Dem Anodenmaterial kann zur Verbesserung der Leitfähigkeit ein leitfähiges Metall wie beispielsweise Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium und/oder Iridium und/oder deren Legierungen zuzugeben. Da sich reine Metalle beim Sinterprozess jedoch chemisch verändern können, verwendet man als elektrisch leitfähiges Material bevorzugt einen Festelektrolyten gemäss den Formeln II oder III oder stabilisiertes oder nicht-stabilisiertes Ceroxid oder Zirkonoxid.
In der Praxis hat es sich bewährt, zunächst einen Film aus den Mischoxiden und dem elektrisch leitfähigen Material mittels Siebdrucktechnik auf den Elektrolyten aufzutragen und durch einen Temperschritt zu verbinden. Ein Beispiel für diese Technik findet sich in JP 09 239 956. Auch Plasmasprühen [Murphy, G. J.; King, H. W. Atlantic Ind. Res. Inst., Halifax, NS, Can. J. Can. Ceram. Soc. (1985), 54, 14-20] ist möglich oder Aufsprühen von organischen oder wässerigen Suspensionen [Miralaie, S. F.; Avni, R.; Francke, E.; Morvan, D.; Amouroux, J.; Nickel, H. ENSCP, Laboratoire de Genie des Procedes Plasmas, 11 rue Pierre et Marie Curie, F-75231, Paris, France. Thin Solid Films (1997), 303 (1, 2), 17-26].
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Kathode Sauerstoff aufgenommen und durch den Festelektrolyten zur Anode geleitet. Die Kathode kann auch N2O oder einem Luftstrom oder einem sonstigen Sauerstoff enthaltenden Abgasstrom ausgesetzt werden. Wichtig ist, dass in diesem Gasstrom ein in Sauerstoffanionen dissoziativ zerlegbares Gas wie Sauerstoff oder Lachgas enthalten ist, die durch den Festelektrolyt zur Anode wandern können.
Die zu oxidierende organische Verbindung wird, gegebenenfalls versetzt mit Luft und/oder Sauerstoff und/oder einem Inertgas wie z. B. Stickstoff, an einer wie bereits beschriebenen Anode vorbeigeleitet. Die Edukte können gasförmig oder flüssig eingespeist werden, jedoch hat sich bei den erfindungsgemässen Reaktionstemperaturen eine gasförmige Einspeisung bewährt. Der Effekt bei Einsatz von Sauerstoff im Anodenraum ist besonders überraschend, da Luft und/oder Sauerstoff, die die elektrochemische Zelle nicht direkt passiert haben, durch Kontakt mit dem die Zelle passierenden Sauerstoff für eine Selektivoxidation nutzbar gemacht werden.
Als Sauerstoffionen leitender Festelektrolyt kann im erfindungsgemässen Verfahren ein Metall, Mischmetalloxid oder ein Metalloxid eingesetzt werden.
In besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird als Sauerstoffionen leitender Festelektrolyt oder als elektrisch leitfähiges Material in der Anode ein Perowskit der allgemeinen Formel II
LnaX1 bX2 cX3 dOe (II)
mit
Ln = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu
X1 = Ca, Sr, Ba, und/oder Mg
X2 = Ga, Al, Mn, Ti, Nb, Y, W und/oder Zr
X3 = Fe, Co, Ni und/oder Cu
a = 0,1 bis 0,9,
b = 0,1 bis 0,9,
c = 0 bis 0,9,
d = 0 bis 0,9
mit der Massgabe, dass a + b = 0,3 bis 1,5, eingesetzt.
Die Anzahl der Sauerstoffatome o wird durch die Wertigkeit und die Häufigkeit der von Sauerstoffverschiedenen Elemente dieser Formel bestimmt.
Als Sauerstoffionen leitende Feststoffe bzw. elektrisch leitfähige Materialien weiterhin geeignete Metalloxide sind beispielsweise ZrO2 oder durch CaO, Sc2O3, Y2O3 und/oder Yb2O3 stabilisiertes ZrO2 oder Ce2O oder durch La2O3, Y2O3, Yb2O3 und/oder Gd2O3 stabilisiertes CeO2.
Der Festelektrolyt kann auch Metalle, vorzugsweise elektrisch leitfähige Metalle wie Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium und Iridium und/oder deren Legierungen, z. B. in Pulver- oder Flockenform, enthalten bzw. aus diesen Metallen oder Legierungen bestehen.
In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können als Sauerstoffionen leitender Festelektrolyt oder elektrisch leitfähiges Material in der Anode Pyrochlorverbindungen der allgemeinen Formel III
(LnfX4 g)2(X5 hX6 i)2Ok (III)
mit
Ln = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu
X4 = Na, Mg, Ca und/oder Sr,
X5= Ti, Nb, Ta und/oder Zr,
X6 = Fe, Al, Sc, Ga und/oder Y,
f = 0,2 bis 1,2,
g = 0 bis 0,8,
h = 0,2 bis 1,2
i = 0 bis 0,8,
eingesetzt werden. Die Anzahl der Sauerstoffatome k wird wieder durch die Wertigkeit und die Häufigkeit der von Sauerstoffverschiedenen Elemente dieser Formel bestimmt.
Diese Verbindungen können z. B. mittels Sol-Gel-Verfahren [Shao Zonping; Sheng, Shishan; Chen, Hengrong; Li, Lin; Pan, Xiulian; Xiong Guoxing; State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Science, Dalian, Peop. Rep. China.
Gongneng Cailiao (1998), 29(Suppl), 1091-1093, 1096], Sprühtrocknung [Sizgek, E.; Bartlett, J. R.; Brungs, M. P. Materials Division, Australian Nuclear Science and Technology Organisation, Menai, Australia. J. Sol-Gel Sci. Technol. (1998), 13(1/2/3), 1011-1016) oder "drip pyrolysis" [P. Gordes et al., Den. J. Mater. Sci. (1995), 30 (4), 1053-8] oder Zersetzungsmethoden [z. B.: N. Dhas et al., India J. Mater. Chem. (1993), 3 (12), 1289-1294, oder D. Fumo et al., Port. Mater Res. Bull. (1997), 32 (10), 1459-1470] hergestellt werden.
Für die Leitfähigkeit ist weiterhin die Beschaffenheit des Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten wichtig. Sowohl durch die Zusammensetzung als auch durch die Geometrie oder die Schichtdicke allein lässt sich die Leitfähigkeit erhöhen. Günstig sind Schichtdicken unterhalb 300 µm, bevorzugt unterhalb 150 µm, ganz besonders bevorzugt unterhalb von 60 µm.
Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit ist es auch möglich, eine Metallfolie zwischen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt und Anode anzuordnen. Derartige Metallfolien können aus einem Metall hoher elektrischer Leitfähigkeit wie Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Iridium oder einer Legierung oder einer Mischung dieser Metalle bestehen. Die Schichtdicke dieser Metallfolien sollte unterhalb 250 µm, bevorzugt unterhalb 100 µm, ganz besonders bevorzugt unterhalb von 50 µm liegen.
Die Schichtdicke des Festelektrolyten lässt sich durch verschiedene Methoden reduzieren bzw. die Leitfähigkeit kann günstig beeinflusst werden durch beispielsweise CVD (= chemical vapour deposition), PVD (= physical vapour deposition), Spin-Rotation oder MOD-Spin-Casting [Swider, Karen Elizabeth. Univ. Pennsylvannia, Philadelphia, PA, USA. Avail. Univ. Microfilms Int., Order No. DA9308667. (1992); 242 PP: From: Diss. Abstr. Int. B 1993, 53(11), 5927], Tape-Casting (= Folien-Giessen) [Plucknett, Kevin P.; Caceres, Carlos H.; Wilkinson, David S.; Department Materials Science Engineering, McMaster University, Hamilton, ON, Can.; J. Am. Ceram. Soc. (1994), 77(8), 2137-44], Slip-Casting [Forthmann, R.; Blass, G., Buchkremer, H.- P. Forschungszentrum Julich GmbH, Julich, Germany. Editor(s): Sarton, L. A. J. L.; Zeedijk, H. B.; Mater., Funct. Des., Proc. Eur. Conf. Adv. Mater. Processes Appl., 5th (1997), 3 3/271-3/274. Publisher: Netherlands Society for Materials Science; Zwijndrecht, Neth.] oder speziell auch durch die MOCVD-Methode (= Metal-Organic Chemical Vapor Deposition). Letztere Methodik gestattet durch Zersetzung auf einem porösen Untergrund zu Membranstärken bzw. im vorliegenden Fall auf Elektrolyt-Schichtdicken zwischen 1 µm und 50 µm zu kommen. Die Methodik haben beschrieben [O. Gorbenko, A. Kaul, A. Molodyk, V. Fuflygin, M. Novozhilov, A. Bosak, U. Krause, G. Wahl in "MOCVD of perovskites with metallic conductivit", Journal of Alloys and Compounds, 251 (1997), 337-341].
Als Kathode kann im erfindungsgemässen Verfahren ein Metall wie Kupfer, Gold Silber, Platin, Palladium, Iridium oder Mischungen bzw. Legierungen dieser Metalle, eingesetzt werden.
Weiterhin können als Kathode ein oder mehrere Metalloxide oder ein Mischmetalloxid eingesetzt werden.
Die Bezeichnung "Mischoxide" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht Multimetalloxidmassen als nebeneinander vorliegende Metalloxide ein. In jedem Falle sind, abhängig von Stöchiometrie und Temperaturbehandlung der Mischoxide, Phasenausscheidungen möglich.
Darüber hinaus können als Kathode Perowskite der allgemeinen Formel IV
LauX13 vX14 wX15 xX16 yO3±z (IV)
mit
X13 = Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu,
X14 = Ca, Sr, Ba und/oder Mg,
X15 = Mn, Fe, Ti, Ga, Mn und/oder Zr,
X16 = Co, Ni, Cu, Al und/oder Cr
u = 0 bis 1,2,
v = 0 bis 1,0
w = 0,01 bis 0,8,
mit der Massgabe, dass u + v + w ≦ 1,5
x = 0,2 bis 1,3,
y = 0 bis 0,9;
mit der Massgabe, dass x + y ≧ 0,3
verwendet werden.
Die Anzahl der Sauerstoffatome (3 ± z) wird durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente definiert. In DE-PS 197 02 619 C1 wird die Herstellung nicht stöchiometrischer Perowskite der Formel LαMßMnχCo8O3 als Kathodenmaterial für Hochtemperatur-Brennstoffzellen beschrieben.
Brennstoffzellen sind jedoch für einen anderen technischen Prozess, nämlich der Produktion von elektrischer Energie unter Totaloxidation eines Substrats entwickelt worden.
Die elektrochemische Oxidation von organischen Verbindungen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird bei erhöhten Temperaturen, bevorzugt 100 bis 650°C, besonders bevorzugt 200 bis 550°C durchgeführt.
Die Anwendung von erhöhten Drücken ist ebenfalls möglich; es können Drücke von maximal 100 bar, bevorzugt 1 bis 20 bar, ganz besonders bevorzugt 10 bar angelegt werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird einerseits Sauerstoff an der Kathode in eine ionische Form überführt und durch den Elektrolyten zu der Anode geleitet und andererseits an der Anode so aktiviert, dass eine Reaktion mit der hieran vorbei geführten organischen Verbindung erfolgt. Die Einspeisung des Sauerstoffs kann auch durch einen porösen, nicht gasdichten Festelektrolyten erfolgen. Der Gasstrom im Anodenraum kann ausser der zu oxidierenden organischen Verbindung und Sauerstoff auch noch ein Inertgas enthalten.
Ein exemplarischer Aufbau einer Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist in Fig. 1 dargestellt.
Die Kathode K und die Anode A sind auf dem Sauerstoffionen leitenden Elektrolyten E aufgebracht. Hier ist auf eine Strom leitende Verbindung der Materialien, z. B. durch Tempern, zu achten. Die beiden Elektroden werden über die Spannungsquelle S mit Strom versorgt.
Edukt und Sauerstoff werden als Gasstrom a) auf die Anode A geleitet, das resultierende Produktgas b) wird entweder durch den Druck des Gasstroms a) oder mittels eines entsprechenden Unterdrucks abgeführt. Der Gasstrom c) auf der Kathodenseite kann aus Luft, Sauerstoff oder einem sonstigen sauerstoffhaltigen Gasgemisch bestehen und wird - abgereichert an Sauerstoff - abgeführt.
Der Anodenraum ist durch Goldfolien D gegen die Elektroden abgedichtet. Die Sauerstoffzufuhr (ca. 10 kPa) erfolgt über den porösen Körper O.
Die räumliche Anordnung von Anode, Kathode und Elektrolyt ist nicht auf ebene Platten oder durchgehende Schichten beschränkt. Es ist auch möglich, Rohrreaktoren für das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzen. Hier werden entweder Anoden- und Kathodenmaterialien auf ein Rohr aus dem Elektrolyten aufgebracht. Die nötigen Stromzuführungen sind entsprechend anzupassen.
Weiterhin können Anoden- oder Kathodenschicht als Gewebe oder strukturierte Oberflächenschicht mit regelmässigen Vertiefungen oder Erhebungen ausgelegt sein.
Um den Einfluss der Temperatur, des Stromflusses bzw. der Stromstärke, die in der Regel zwischen 0 und 100 mA, vorzugsweise bei 10 bis 20 mA liegt und die Verweilzeit zu ermitteln bzw. zu optimieren, ist die in Fig. 2 schematisch dargestellte Versuchsanordung geeignet.
Die Stromstärke ist von der Größe bzw. Produktionskapazität der verwendeten Zelle abhängig. Die hier angegebenen Stromstärken beziehen sich auf Fig. 2. Für andere Zellen sind die optimalen Stromstärken durch orientierende Versuche zu ermitteln.
Als Testapparatur kann beispielsweise eine für unterschiedliche Stromflüsse programmierbare Stromquelle S. die bei einer Stromstärke von -100 bis +100 mA arbeitet, verwendet werden.
Verfolgt werden die Überspannung an der Anode A(VA), die Überspannung an der Kathode K (VK), die Messzellenspannung VZelle und die Spannung Vk, VA gegen die Referenzelektroden RA, RK, die beispielsweise aus Platin hergestellt sein können.
In Fig. 2 bedeutet E Sauerstoffionen leitender Festelektrolyt, a) Eduktgasstrom (Propen Acrolein), c) Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Umfang zu beschränken.
Beispiele Schritt a) Herstellung des Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten
  • a) Entweder wird handelsübliches Ceroxid (Fa. Indec b. v.) verwendet;
  • b) oder mit den gewünschten Verbindungen wird eine Suspension, die ein Bindemittel (z. B. 16 g Ethylcellulose, Fa. Merck) und ein Lösemittel (z. B. 422 g Terpineol, d. h. p-Menth-1-en-8-ol) enthält, hergestellt. Dies kann beispielsweise mit einer Kugelmühle bzw. Perlmühle (Fa. Netzsch) bei einer Mischzeit von 24 Stunden erfolgen. Mit dieser Suspension wird durch Foliengiessen ein dicker Film erzeugt, der nach Abziehen bzw. Verdunsten des Lösemittels eine Rohfolie des Elektrolyten ergibt. Durch Schneiden wird dieser in die gewünschte Grösse gebracht.
Generell hat sich herausgestellt, dass je nach verwendetem Elektrolyt (in den vorliegenden Versuchen wurde La0,8Sr0,2Ga0,85Mg0,15O2 und CeO2 verwendet) eine unterschiedliche Schichtdicke zweckmässig ist. Bei La0,8Sr0,2Ga0,85Mg0,15O2 wurde eine Schichtdicke von 80 µm angewandt, bei CeO2 eine Schichtdicke von 200 µm. Diese Folie wird 6 Stunden bei einer Temperatur von 1500°C (bei La0,8Sr0,2Ga0,85Mg0,15O2) bzw. 1300°C und 8 Stunden (bei CeO2) gesintert (eingelegt zwischen zwei porösen Aluminiumoxid-Platten).
Schritt b): Herstellung der Kathode
  • a) Als Kathode wird eine Platin-Schicht auf den Elektrolyten aufgedampft;
  • b) oder es wird eine kathodische Schicht, wie unter c) detailliert beschrieben, hergestellt. Die Zusammenssetzung des kathodischen Pulvers ist hierbei La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O43 (Rhöne Poulenc). Die Sinterbedingungen sind in diesem Fall 1 Stunde bei 1100°C.
Schritt c) Herstellung der Anode/katalytischen Schicht
Die Elemente, außer Molybdän, werden in Form ihrer Nitratsalze (Fa. Merck) entsprechend den gewünschten molaren Verhältnissen unter Rühren in einem VA-Flügelrührer in warmem Wasser bei ca. 50°C gelöst. Molybdän wird zunächst als Ammoniumheptamolybdat-4-hydrat (NH4)6 Mo7O24 . 4H2O (z. B. von H. C. Starck) separat gelöst.
Die molaren Verhältnisse der Elemente zueinander ergeben sich z. B. aus der Tabelle der Beispiele 1 bis 3 bzw. aus der Formel I.
Die Ammoniumheptamolybdat-Lösung wird entsprechend dem gewünschten molaren Verhältnis unter Rühren in die vorgelegte Nitratsalzlösung geschüttet. Es entsteht in Fällprodukt, dass sich bei fortgesetztem Rühren wieder auflöst und nach kurzer Zeit geliert.
Das Gel wird anschließend bei 110°C im Luftstrom getrocknet, dann bei 450°C calciniert. Das so erhaltene Material wird abschließend gemahlen. Das resultierende Pulver kann direkt zur Herstellung der katalytischen Paste eingesetzt werden.
Die katalytisch wirkende Paste wird durch mechanisches Vermischen (Rührer) des Katalysatorpulvers, also z. B. des Mischmetalloxidpulvers und des die elektrische Leitfähigkeit erhöhenden Zusatzes, mit einem Träger auf Cellulosebasis hergestellt.
Der Träger wird durch Mischen (20 Minuten mit einem Propellerrührer) von 16 g Ethylcellulose (Fa Merck) in 422 g Terpineol (p-Menth-1-en-8-ol) hergestellt. 32 g Katalysator und Zusätze, die die elektrische Leitfähigkeit erhöhen, werden zunächst in 22 g Träger mit einem Spatel eingemischt. Das weitere Mischen geschieht mit einem Dreiwalzenstuhl (Fa. Netzsch). Diese Paste wird in einer 50 ml Flasche aufgesammelt.
Diese Faste wird auf der Elektrolytschicht mit einem Siebdruckgerät (Fa. DEK) und einem Sieb der Lochung 53 gedruckt. Schließlich wird die katalytisch wirkende Schicht eine Stunde bei 400 °C gesintert.
Wenn zusätzlich zwischen Elektrolyt und Anode eine Metallfolie zur Anwendung kommt, wird der Elektrolyt erst mit z. B. einer Goldfolie von 100 µm Schichtdicke bedeckt. Darauf wird dann durch Siebdruck die katalytisch wirkende Schicht appliziert.
1. Elektrokatalytische Oxidation von Propen, ohne Zumischung eines Sauerstoff leitenden, festen Elektrolyten zur Anode (Vergleichsbeispiel)
Ein poröser katalytischer Film mit einer BET-Oberfläche von 17 m2/g wird durch Siebdrucktechnik und anschliessendes Tempern auf eine Elektrolytfolie aus CeO2, aufgebracht. Als Gegenelektrode wird Pt aufgedampft. Die Reaktionstemperatur beträgt 400 °C. Eine Mischung aus 5% Propen und 95% Stickstoff wird mit 2 l/h über die Anode geleitet. Luft mit der gleichen Rate wird über die Kathode geleitet. Die angelegte Spannung zur Kontrolle des Sauerstoffionenflusses beträgt 1 V.
Ergebnisse
2. Elektrokatalytische Oxidation von Propen mit Zumischung eines Sauerstoff leitenden, festen Elektrolyten zur Anode (erfindungsgemäss)
Ein poröser katalytischer Film mit einer BET-Oberfläche von 17 m2/g wird durch Siebdrucktechnik und anschliessendes Tempern auf eine Elektrolytfolie aus CeO2, aufgebracht. Als Gegenelektrode wird Pt aufgedampft. Die Reaktionstemperatur beträgt 400 °C. Eine Mischung aus 5% Propen und 95% Stickstoff wird mit 2 l/h über die Anode geleitet. Luft mit der gleichen Rate wird über die Kathode geleitet. Die angelegte Spannung zur Kontrolle des Sauerstoffionenflusses beträgt 1 V.
Ergebnisse
3. Elektrokatalytische Oxidation von Propen mit Sauerstoff im Edukt-Strom und mit Zumischung eines Sauerstoff leitenden, festen Elektrolyten zum Elektrolyten (erfindungsgemäss)
Ein poröser katalytischer Film mit einer BET-Oberfläche von 17 m2/g wird durch Siebdrucktechnik und anschliessendes Tempern auf eine Elektrolytfolie aus CeO2, aufgebracht. Als Gegenelektrode wird Pt aufgedampft. Die Reaktionstemperatur beträgt 400 °C. Eine Mischung auf 5% Propen, 5% Sauerstoff und 90% Stickstoff wird mit 2 l/h über die Anode geleitet. Luft mit der gleichen Rate wird über die Kathode geleitet. Die angelegte Spannung zur Kontrolle des Sauerstoffionenflusses beträgt 2 V.
Ergebnisse

Claims (19)

1. Verfahren zur Oxidation von organischen Verbindungen in einer elektrochemischen Zelle, bestehend aus Anode, Kathode und einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Verbindungen an der Anode, enthaltend ein Gemisch aus einem elektrisch leitfähigen Material und einem Mischoxid der Formel I
AlBmX7 nX8 oX9 pX10 qX11 rX12 sOt (I)
mit
A, B = Element der 1., 2., und/oder 5. Hauptgruppe und/oder der 4., 5., 6., 7., 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente,
X7 = V, Nb, Cr, W, Ta, Ga, und/oder Ce,
X8 = Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
X9 = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Cu, Ag, Au, Pd und/oder Pt,
X10 = Fe, Co, Ni und/oder Zn,
X11 = Sn, Pb, Sb und/oder Te,
X12 = Ti, Zr, Si und/oder Al, wobei
l = 0,001 bis 30,
m = 0,001 bis 20,
n = 0 bis 1 S.
o = 0,001 bis 10,
p = 0 bis 10
q = 0 bis 40
r = 0 bis 10 und
s = 0 bis 80 mit der Massgabe, dass l + m ≧ 0,01 und l + o ≧ 0,005,
vorbeigeleitet werden und an der Kathode ein Sauerstoff oder N2O enthaltendes Gas vorbeigeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrisch leitfähiges Material Metalle, Metalloxide oder Mischmetalloxide eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrisch leitfähiges Material ein Perowskit der allgemeinen Formel II
LnaX1 bX2 cX3 dOe (II)
mit
Ln = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu
X1 = Ca, Sr, Ba, und/oder Mg
X2 = Ga, Al, Mn, Ti, Nb, Y, W und/oder Zr
X3 = Fe, Co, Ni und/oder Cu
a = 0,1 bis 0,9,
b = 0,1 bis 0,9,
c = 0 bis 0,9,
d = 0 bis 0,9
mit der Massgabe, dass a + b = 0,3 bis 1,5,
eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrisch leitfähiges Material eine Pyrochlorverbindung der allgemeinen Formel III
(LnfX4 g)2(X5 hX6 i)2Ok (III)
mit
Ln = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu
X4 = Na, Mg, Ca und/oder Sr,
X5= Ti, Nb, Ta und/oder Zr,
X6 = Fe, Al, Sc, Ga und/oder Y,
f = 0,2 bis 1,2,
g = 0 bis 0,8,
h = 0,2 bis 1,2
i = 0 bis 0,8,
eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrisch leitfähiges Material CeO2 oder durch La2O3, Y2O3, Yb2O3, Gd2O3 stabilisiertes CeO2 eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrisch leitfähiges Material Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium und/oder Iridium und/oder deren Legierungen eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch des Anodenmaterials zu mindestens 25 Gew.-% aus dem Mischoxid der Formel I besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffionen leitende Festelektrolyt aus Ceroxid (CeO2) oder mit Lanthanoxid (La2O3), Yttriumoxid (Y2O3), Ytterbiumoxid (Yb2O3) und/oder Gadoliniumoxid (Gd2O3) stabilisiertem Ceroxid (CeO2) besteht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffionen leitende Festelektrolyt aus Zirkonoxid (ZrO2) oder mit Calciumoxid (CaO), Scandiumoxid (Sc2O3), Yttriumoxid (Y2O3) und/oder Ytterbiumoxid (Yb2O3) stabilisiertem Zirkonoxid (ZrO2) besteht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffionen leitende Festelektrolyt ein Metall, Mischmetalloxid oder Metalloxid ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffionen leitende Festelektrolyt ein Perowskit der allgemeinen Formel II
LnaX1 bX2 cX3 dOe (II)
mit
Ln = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu
X1 = Ca, Sr, Ba, und/oder Mg
X2 = Ga, Al, Mn, Ti, Nb, Y, W und/oder Zr
X3 = Fe, Co, Ni und/oder Cu
a = 0,1 bis 0,9,
b = 0,1 bis 0,9,
c = 0 bis 0,9,
d = 0 bis 0,9
mit der Massgabe, dass a + b = 0,3 bis 1,5,
ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffionen leitender Feststoff eine Pyrochlorverbindung der allgemeinen Formel III
(LnfX4 g)2(X5 hX6 t)2Ok (III)
mit
Ln = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu
X4 = Na, Mg, Ca und/oder Sr,
X5= Ti, Nb, Ta und/oder Zr,
X6 = Fe, Al, Sc, Ga und/oder Y,
f = 0,2 bis 1,2,
g = 0 bis 0,8,
h = 0,2 bis 1,2
i = 0 bis 0,8,
ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen dem Sauerstoffionen leitendendem Festelektrolyt und der Anode eine Metallfolie mit einer Dicke von maximal 250 µm befindet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallfolie aus Cu, Au, Ag, Pt, Pd und/oder Ir, einer Mischung oder Legierung dieser Metalle besteht.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus einem Metall besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus Cu, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, einer Mischung oder Legierung dieser Metalle besteht.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus einem oder mehreren Metalloxiden oder einem Metallmischoxid besteht.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus einem Perowskit der allgemeinen Formel IV
LauX13 vX14 wX15 xX16 yO3±z (IV)
mit
X13 = Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu,
X14 = Ca, Sr, Ba und/oder Mg,
X15 = Mn, Fe, Ti, Ga, Mn und/oder Zr,
X16 = Co, Ni, Cu, Al und/oder Cr
u = 0 bis 1, 2,
v = 0 bis 1,0,
w = 0,01 bis 0,8,
mit der Massgabe, dass u + v + w ≦ 15
x = 0,2 bis 1, 3,
y = 0 bis 0,9,
mit der Massgabe, dass x + y ≧ 0,3
besteht.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindung Ethan, Propan, Ethen, Ethin, Propen, Benzol, Toluol, Butan, Butadien, Buten, Cyclohexan, Octan, Octen, Cyclododecan oder Cyclododecen eingesetzt werden.
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