DE1002339B

DE1002339B - Process for working up the reaction mixture formed in the oxidation of technical grade trans-decahydronaphthalene

Info

Publication number: DE1002339B
Application number: DEF14758A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Simonis; Dr Kurt Bauer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-05-19
Filing date: 1954-05-19
Publication date: 1957-02-14
Also published as: DE1002339C2

Description

Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Oxydation von technischem trans-Dekahydronaphthalin gebildeten Reaktionsgemisches Bei der Oxydation von mindestens etwa 900/, trans-Dekalin enthaltendem Dekahydronaphthalin mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bis zu einem etwa 20 Ol,igen Umsatz bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck und in Gegenwart von Katalysatoren erhält man ein Gemisch, das außer mindestens 80°/o nicht umgesetztem Dekahydronaphthalin namentlich trans-B-Ketodekahydronaphthalin und trans-fl-Oxydekahydronaphthalin, ferner trans-a-Ketodekahydronaphthalin und trans-a-Oxydekahydronaphthalin sowie trans-9-Oxydekahydronaphthalin und einige hochsiedende Stoffe, z. B. Säuren und Ester, und gegebenenfalls Hydroperoxyde enthält.Process for working up in the oxidation of technical trans-decahydronaphthalene reaction mixture formed in the oxidation of at least about 900 /, trans-decalin containing decahydronaphthalene with oxygen or oxygen-containing gases up to to a conversion of about 20% at elevated temperatures, possibly below elevated pressure and in the presence of catalysts, a mixture is obtained that except at least 80% unconverted decahydronaphthalene, namely trans-B-keto-kahydronaphthalene and trans-fl-Oxydekahydronaphthalin, also trans-a-Ketodekahydronaphthalin and trans-a-Oxydekahydronaphthalin as well as trans-9-Oxydekahydronaphthalin and some high-boiling ones Substances, e.g. B. acids and esters, and optionally contains hydroperoxides.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Aufarbeitung eines solchen Oxydationsgemisches. The invention now relates to a method for processing such Oxidation mixture.

Es wurde gefunden, daß man ein solches Gemisch auf technisch vorteilhafte Weise dadurch aufarbeiten kann, daß man das von nicht umgesetztem Dekahydronaphthalin weitgehend und von Säuren vollständig befreite Gemisch der Oxydationsprodukte mit zweckmäßig verdünnter, nicht über 20°/Oiger Bisulfitlösung behandelt, das ausgefällte Bisulfitaddukt des trans-fl-Ketodekahydronaphthalins abtrennt, mit Alkohol wäscht, mit einer verdünnten alkalischen Lösung zerlegt und das trans-ß-Ketodekahydronaphthalin vorzugsweise durch Destillation reinigt. Das restliche Gemisch der Oxydationsprodukte kann als solches verwendet werden, oder man trennt daraus das trans-a-Ketodekahydronaphthalin durch Oximbildung ab, entfernt die wäßrige Schicht, destilliert das in der organischen Schicht noch enthaltene, restliche Dekahydronaphthalin und gegebenenfalls einen Teil der Oxydekahydronaphthaline, zweckmäßig bei vermindertem Druck, kühlt den Rückstand ab, trennt das auskristallisierte trans-a-Ketodekahydronaphthalinoxim ab, spaltet es gegebenenfalls in üblicher Weise und reinigt das dabei frei werdende- trans-a-Ketodekahydronaphthalin vorzugsweise durch Destillation. Die Mutterlauge kann dann gegebenenfalls nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch fraktionierte Destillation, aufgearbeitet werden, wobei man noch etwas trans-a-Ketodekahydronaphthalinoxim bzw. trans-a-Ketodekahydronaphthalin, trans-9-Oxydekahydronaphthalin, trans-a-Oxydekahydronaphthalin und trans-fl-Oxydekahydronaphthalin erhält. It has been found that such a mixture can be technically advantageous Way can be worked up by the fact that one of the unreacted decahydronaphthalene largely and completely freed from acids mixture of the oxidation products with expediently diluted, not more than 20% bisulfite solution treated, the precipitated Bisulfite adduct of trans-fl-keto-kahydronaphthalene is separated off, washed with alcohol, decomposed with a dilute alkaline solution and the trans-ß-ketodekahydronaphthalene preferably purifies by distillation. The remaining mixture of oxidation products can be used as such, or the trans-α-ketodecahydronaphthalene is separated from it by oxime formation, the aqueous layer is removed, that in the organic layer is distilled The remaining decahydronaphthalene layer still contained and, if necessary, one Part of the oxydekahydronaphthalenes, expediently under reduced pressure, cools the residue from, separates the crystallized trans-a-ketodecahydronaphthalene oxime, cleaves it optionally in the usual way and purifies the trans-a-keto-ketodecahydronaphthalene which is released preferably by distillation. The mother liquor can then optionally after an known methods, e.g. B. by fractional distillation, worked up, with some trans-a-ketodekahydronaphthalene oxime or trans-a-ketodekahydronaphthalene, trans-9-oxydekahydronaphthalene, trans-α-oxydekahydronaphthalene, and trans-fl -oxydekahydronaphthalene receives.

Am zweckmäßigsten entzieht man dem bei der Oxydation des Dekahydronaphthalins anfallenden Gemisch, das überwiegend in der Regel zu etwa 90 bis 950/, aus nicht umgesetztem, hauptsächlich trans-Dekahydronaphthalin und zu etwa 5 bis 10 0/, aus sauerstoffhaltigen Oxydationsprodukten besteht und eine Säurezahl von etwa 2 besitzt, zuerst die sauren Anteile. Zum Beispiel leitet man das Gemisch, gegebenenfalls nach vorherigem Entfernen fester Katalysatorteilchen, durch einen Waschturm, der mit Füllkörpern gefüllt ist oder eine Rührvorrichtung besitzt und durch den gleichzeitig eine alkalische Waschflüssigkeit, z. B. wäßrige, verdünnte Natronlauge, die zweckmäßig mit Kochsalz gesättigt ist, im Gegenstromhindurchfließt.Die Waschflüssigkeit enthält dann nach dem Verlassen des Waschturms neben geringen Mengen Neutralteilen die sauren Oxydationsprodukte in Form ihrer Salze. Durch Ansäuern mit einer Mineralsäure, z. B. It is most expediently withdrawn during the oxidation of the decahydronaphthalene Accruing mixture, which is predominantly usually about 90 to 950 /, from not converted, mainly trans-decahydronaphthalene and about 5 to 10 0 /, from contains oxygen-containing oxidation products and has an acid number of about 2, first the sour parts. For example, the mixture is passed on, if necessary prior removal of solid catalyst particles by a washing tower, which is with Packing is filled or has a stirring device and by the same time an alkaline washing liquid, e.g. B. aqueous, dilute sodium hydroxide solution, which is appropriate is saturated with table salt, flows through in countercurrent. The washing liquid contains Then after leaving the washing tower, in addition to small amounts of neutral parts, the acidic ones Oxidation products in the form of their salts. By acidification with a mineral acid, e.g. B.

Salzsäure, werden die organischen Säuren in Freiheit gesetzt und scheiden sich als ölige Schicht auf der wäßrigen Schicht ab. Sie können leicht abgetrennt und gegebenenfalls nach ihrer Veresterung mit niederen Alkoholen durch Destillation gereinigt werden.Hydrochloric acid, the organic acids are set free and separate as an oily layer on the aqueous layer. They can be separated easily and optionally after their esterification with lower alcohols by distillation getting cleaned.

Das säurefreie Gemisch der organischen Verbindungen wird alsdann vorteilhaft, gegebenenfalls nach vorheriger Filtration, z. B. über wenig Kieselsäuregel, in einer bzw. mehreren, hintereinandergeschalteten, hochstufigen Extraktionskolonnen mit einem niedrigsiedenden, polaren Lösungsmittel, z. B. Methanol im Verhältnis 1 Teil Methanol zu 3 bis 4 Teilen Gemisch, kontinuierlich im Gegenstrom behandelt. Das die letzte Kolonne verlassende Dekahydronaphthalin enthält nur noch Spuren von Oxydationsprodukten und kann - zweckmäßig nach einer zwischengeschalteten Wasserwäsche, wodurch geringe Mengen an gelöstem und mitgerissenem Methanol zurückgewonnen werden - ohne weitere Reinigung wieder einer neuen Oxydation zugeführt werden. The acid-free mixture of the organic compounds is then advantageous, optionally after previous filtration, for. B. over little silica gel, in one or more high-stage extraction columns connected in series with a low-boiling, polar solvent, e.g. B. methanol in proportion 1 part of methanol to 3 to 4 parts of mixture, treated continuously in countercurrent. The decahydronaphthalene leaving the last column only contains traces of Oxidation products and can - expediently after an intermediate water wash, thereby recovering small amounts of dissolved and entrained methanol - can be re-oxidized without further cleaning.

Der die neutralen Oxydationsprodukte enthaltende Extrakt wird dann in einer Kolonne vom Extraktionsmittel, z. B. Methanol, befreit. Dieses kann wieder für eine neue Extraktion verwendet werden. Das zurückbleibende Konzentrat, das außer den Oxydationsprodukten noch etwa 400/, Dekahydronaphthalin enthält, wird dann erfindungsgemäß, wie oben beschrieben, aufgearbeitet. The extract containing the neutral oxidation products is then in a column of the extractant, e.g. B. methanol, exempt. This can again can be used for a new extraction. The remaining concentrate that except the oxidation products still contains about 400 /, decahydronaphthalene, is then according to the invention, as described above, worked up.

Das Abtrennen der Hauptmenge des nicht umgesetzten Dekahydronaphthalins und der in dem Gemisch enthaltenen Säuren kann aber auch in einer anderen Reihenfolge und auf andere Weise geschehen, als soeben beschrieben. So kann man z. B. auch zuerst einen großen Teil des nicht umgesetzten Dekahydronaphthalins durch Extrahieren der Oxydationsprodukte aus dem rohen Gemisch abtrennen oder von diesen abdestillieren und aus dem erhaltenen Extrakt bzw. Rückstand dann die Säuren auswaschen. The separation of the majority of the unreacted decahydronaphthalene and the acids contained in the mixture can, however, also be in a different order and done in a different way than just described. So you can z. B. also first a large part of the unreacted decahydronaphthalene by extracting the Separate or distill oxidation products from the crude mixture and then wash out the acids from the extract or residue obtained.

Die Aufarbeitung des nunmehr weitgehend vom nicht umgesetzten Dekahydronaphthalin und vollkommen von Säuren befreiten Gemisches der Oxydationsprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung sei nachstehend an einem Beispiel genauer beschrieben. The work-up of the now largely unconverted decahydronaphthalene and completely de-acidified mixture of the oxidation products according to the present invention The invention is described in more detail below using an example.

Beispiel 5 kg eines Gemisches, das zu 3,8 01o aus niedrigsiedenden Stoffen, zu 40,2°/o aus Dekahydronaphthalin, zu 47,801, aus Oxy- und Ketodekahydronaphthalinen und zu 8,2ovo aus höhersiedenden Stoffen besteht, wird mit einer überschüssigen Menge (3 1) einer nicht über 20 Ol,igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung verrührt. Hierbei wird vorteilhaft eine Temperatur von etwa 40 bis 50° eingehalten. Diese Temperatur stellt sich in der Regel etwa von selbst ein, weil die Umsetzung der in dem Ausgangsgemisch meist noch enthaltenen Hydroperoxyde mit Bisulfit exotherm verläuft und die zur Erreichung einer solchen Temperatur erforderliche Wärmemenge liefert. Example 5 kg of a mixture, which is 3.8 01o from low-boiling Substances, 40,2 ° / o from decahydronaphthalene, 47,801, from oxy- and keto-kahydronaphthalenes and 8,2ovo consists of higher-boiling substances, with an excess Amount (3 l) of a not more than 20 oil strength aqueous sodium bisulfite solution is stirred. A temperature of approximately 40 to 50 ° is advantageously maintained here. These The temperature usually adjusts itself, because the implementation of the Hydroperoxides usually still contained in the starting mixture are exothermic with bisulfite and the amount of heat required to achieve such a temperature supplies.

Nach mehrstündigem, kräftigem Rühren trennt man die wäßrige von der organischen Schicht. Das trans-,8-Ketodekahydronaphthalin hat sich in Form seines Bisulfitadduktes praktisch quantitativ abgeschieden. Die organische Schicht (3,8 kg) wird entfernt, das abfiltrierte Bisulfitaddukt in einem niedrigsiedenden Alkohol, z. B. After several hours of vigorous stirring, the aqueous is separated from the organic layer. The trans-, 8-ketodekahydronaphthalene has itself in the form of his Bisulfite adduct deposited practically quantitatively. The organic layer (3.8 kg) is removed, the filtered bisulfite adduct in a low-boiling alcohol, z. B.

Methanol oder Äthanol, suspendiert, abfiltriert und scharf trocken gesaugt (1250 g). Es wird dann mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, z. B. mit verdünnter Natronlauge oder Sodalösung bei schwach erhöhter Temperatur, z. B. bei 30 bis 50°, zerlegt und das sich abscheidende Keton durch Destillieren gereinigt. Man erhält 680g chemisch reines trans-fl-Ketodekahydronaphthalin. Es erstarrt im Eisschrank nach wenigen Stunden zu weißen Kristallen, die bei f6" schmelzen. Es hinterbleibt ein geringer Rückstand (35 g), der sich aus Benzol umkristallisieren läßt und dann bei etwa 1200 schmilzt. Seine Analyse ergibt dieselbe Bruttoformel (C,,H,,O),. Seine Konstitution konnte jedoch noch nicht aufgeklärt werden. Er besteht jedoch nicht aus trans-a-Ketodekahydronaphthalin, dessen Schmelzpunkt 32 bis 33° beträgt.Methanol or ethanol, suspended, filtered off and sharp dry sucked (1250 g). It is then treated with an aqueous alkaline solution, e.g. B. with dilute sodium hydroxide solution or soda solution at a slightly elevated temperature, e.g. B. at 30 to 50 °, decomposed and the ketone which separates out is purified by distillation. 680 g of chemically pure trans-fl-ketodecahydronaphthalene are obtained. It freezes in Freezer after a few hours to white crystals that melt at f6 ". It a small residue (35 g) remains, which recrystallizes from benzene leaves and then melts at around 1200. His analysis gives the same gross formula (C ,, H ,, O) ,. However, its constitution has not yet been clarified. He exists but not from trans-a-keto-kahydronaphthalene, the melting point of which is 32 to 33 ° amounts to.

Das Gemisch der übrigen Oxydationsprodukte kann dann gegebenenfalls wie folgt getrennt werden: Die vom p-Ketodekahydronaphthalin nunmehr befreite, organische Schicht (4,0 kg) wird mit einem geringen Überschuß (etwa 1001,) einer stark alkalischen, wäßrigen Hydroxylaminlösung 1 bis 2 Stunden unter Rückfluß und kräftigem Rühren auf dem Wasserbad erhitzt. Dann trennt man die organische von der wäßrigen Schicht ab und destilliert unter vermindertem Druck, zweckmäßig im Wasserstrahlvakuum, den in dieser Schicht noch enthaltenen, nicht umgesetzten Rest des Dekahydronaph- thalins (2,0 kg) ab. Dieses kann ebenfalls für eine neue Oxydation eingesetzt werden. The mixture of the other oxidation products can then optionally be separated as follows: The organic now freed from p-ketodekahydronaphthalene Layer (4.0 kg) is mixed with a small excess (about 100 liters) of a strongly alkaline, aqueous hydroxylamine solution under reflux and vigorous stirring for 1 to 2 hours heated on the water bath. The organic layer is then separated from the aqueous layer and distilled under reduced pressure, expediently in a water jet vacuum, the unreacted remainder of the Dekahydronaph- still contained in this layer thalins (2.0 kg). This can also be used for a new oxidation.

Beim Erkalten des organischen Gemisches (2,0 kg) kristallisiert die Hauptmenge des trans-a-Ketodekahydronaphthalinoxims aus, das mit wenig Alkohol gewaschen nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol schmelzpunktrein (Schmelzpunkt 165°) anfällt (174 g). When the organic mixture (2.0 kg) cools down, it crystallizes Most of the trans-a-ketodekahydronaphthalene oxime washed with a little alcohol after one recrystallization from alcohol, melting point pure (melting point 165 °) accrues (174 g).

Nach Bedarf kann es in das freie trans-a-Ketodekahydronaphthalin übergeführt werden.If necessary, it can be converted into the free trans-a-ketodecahydronaphthalene will.

Das zurückbleibende, flüssige Gemisch (1,8kg) kann z. B. in üblicher Weise durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck noch weiter aufgearbeitet werden. Man erhält trans-9-Oxydekahydronaphthalin (Schmelzpunkt 540) (240 g), trans-a-Oxydekahydronaphthalin in zweiModifikationen, deren Gemisch beiZimmertemperatur flüssig ist (263 g), und trans-ß-Oxydekahydronaphthalin (Schmelzpunkt 72 bis 73°) (784 g). The remaining, liquid mixture (1.8kg) can z. B. in usual Way by fractional distillation under reduced pressure still further worked up will. Trans-9-Oxydekahydronaphthalin (melting point 540) (240 g), trans-α-Oxydekahydronaphthalene is obtained in two modifications, the mixture of which is liquid at room temperature (263 g), and trans-ß-Oxydekahydronaphthalene (melting point 72-73 °) (784 g).

Der Rückstand (519 g) wird mit etwa 11 Alkohol verdünnt, wobei das restliche trans-a-Ketodekahydronaphthalinoxim (79 g) ausfällt, das, wie oben beschrieben, gereinigt und gegebenenfalls gespalten werden kann. The residue (519 g) is diluted with about 11% alcohol, the residual trans-a-ketodecahydronaphthalene oxime (79 g) precipitates, which, as described above, can be cleaned and split if necessary.

Der besondere Vorteil des beschriebenen Verfahrens liegt vor allem darin, daß man durch Anwendung einer zweckmäßig verdünnten, nicht über 2001,eigen Bisulfitlösung überraschenderweise das trans-ß-Ketodekahydronaphthalin,.quantitativ von dem trans-a-Ketodekahydronaphthalin abtrennen kann, da unter diesen Umständen nur das fl-Keton, nicht aber das a-Keton ein Bisulfitaddukt bildet. The particular advantage of the method described lies above all in that one by applying a suitably diluted, not over 2001, own Bisulfite solution surprisingly the trans-ß-ketodecahydronaphthalene, .quantitativ can separate from the trans-a-keto kahydronaphthalene, as under these circumstances only the fl-ketone, but not the a-ketone, forms a bisulfite adduct.

Claims

PATENT CLAIM Process for processing the in the oxidation of technical trans-decahydronaphthalene with air formed reaction mixture, thereby characterized in that one of the unreacted decahydronaphthalene largely and a mixture of oxidation products completely freed from acids with expedient treated dilute bisulfite solution not exceeding 20 ° 10, the precipitated bisulfite adduct the trans-ß-ketodekahydronaphthalene is separated off, washed with alcohol, in the usual way decomposed with a dilute, alkaline solution and the trans-fl-ketodeka hydronaphthalene preferably purifies by distillation, the remaining mixture of oxidation products optionally treated with hydroxylamine in the customary manner, the aqueous layer separates the decahydronaphthalene and still contained in the organic layer optionally a part of the oxydekahydronaphthalenes expediently with reduced The pressure is distilled off, the residue is cooled and the trans-a-ketodekahydronaphthalene oxime which has crystallized out separated off, this optionally cleaved in the customary manner and the trans-α-ketodecahydronaphthalene obtained preferably purifies by distillation and, if necessary, the mother liquor afterwards methods known per se, e.g. B. by fractional distillation, in trans-a-ketodekahydronaphthalene oxime and trans-a-keto kahydronaphthalene, trans-9-oxyde kahydronaphthalene, trans-a-oxyde kahydronaphthalenes and trans-, B-Oxydekahydronaphthalin decomposed.