Verfahren zur Herstellung von endocyclischen Diolen Es ist bekannt,
daß man aus ungesättigten Verbindungen durch Umsetzen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff
in Gegenwart von Katalysatoren, wie Kobaltcarbonyl oder Kobaltcarbonylwasserstoff,
bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur Aldehyde und primäre Alkohole erhalten
kann, die um ein Kohlenstoffatom reicher sind als die Ausgangsprodukte (Hydroformylierung).Process for the preparation of endocyclic diols It is known
that one of unsaturated compounds by reaction with carbon dioxide and hydrogen
in the presence of catalysts such as cobalt carbonyl or cobalt carbonyl hydrogen,
obtained aldehydes and primary alcohols at elevated pressure and elevated temperature
which are one carbon atom richer than the starting products (hydroformylation).
Es ist weiter bekannt, daß man als ungesättigte Verbindungen vorzugsweise
aliphatische, aromatische und cyclische Olefine verwendet. Aber auch sauerstoffhaltige
ungesättigte Verbindungen sind mit Erfolg eingesetzt worden, insbesondere ungesättigte
Alkohole, Äther, Ester und Säuren. Es war bislang jedoch nicht möglich, ungesättigte
Aldehyde mit Kohlenoxyd und Wasserstoff umzusetzen. Hierbei erfolgt nämlich statt
einer Hydroformylierung eine einfache Hydrierung der Doppelbindung, z. B. entsteht
aus Crotonaldehyd oder Mesityl oxyd Butyraldehyd und Butanol bzw. Methylisobutylketon,
vgl. z. B. Journ. Amer. Chem. Soc. 71 (1949) S. 3052, sowie Bd. 72 (1950), S. 4376
und S. 4842 und die französische Patentschrift 1 049 010, S. 1, linke Spalte, Absatz
4.It is also known that unsaturated compounds are preferred
aliphatic, aromatic and cyclic olefins are used. But also those containing oxygen
unsaturated compounds have been used with success, particularly unsaturated ones
Alcohols, ethers, esters and acids. So far, however, it has not been possible to obtain unsaturated
To convert aldehydes with carbon monoxide and hydrogen. This takes place namely
a hydroformylation a simple hydrogenation of the double bond, e.g. B. arises
from crotonaldehyde or mesityl oxide butyraldehyde and butanol or methyl isobutyl ketone,
see e.g. B. Journ. Amer. Chem. Soc. 71 (1949) p. 3052, as well as Vol. 72 (1950), p. 4376
and p. 4842 and French patent specification 1 049 010, p. 1, left column, paragraph
4th
Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte endocyclische Aldehyde
durch Umsetzen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unter erhöhtem Druck und erhöhter
Temperatur in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren doch hydroformylieren kann. Als
ungesättigte endocyclische Aldehyde verwendet man vorzugsweise mit Hilfe der Diels-Alder-Reaktion
leicht zugängliche Verbindungen, wie Bicyclo-[2, 2, 1 ]-hepten-(5) -aldehyd-(2),
Bicyclo-[2, 2, 1] -3-methylhepten-(5) -aldehyd-(2), Bicyclor2, 2, 1 ]3-isopropylhepten-
(5)-aldehyd-(2), Bicyclo-[2, 2, 1 j-3-phenylhepten-(5) -aldehyd-(2), Bicyclo-[2,
2, 1 ]-2-methylhepten-(5)-aldehyd-(2), Bicyclo-[2, 2, 1]-3-methyl-2-äthylhepten-(5)-aldehyd-(2),
Bicyclo-[2, 2, 1]-4, 7, 7-trimethylhepten - (5)'- aldehyd - (2), Bicyclo'- [2, 2,
1]-3, 4, 7, 7-tetramethylhepten-(5)-aldehyd-(2), Bicyclo-[2, 2, 2]-okten-(5)-aldehyd-(2),
Bicydo-{2, 2, 2]-3-methylhepten-(5)-aldehyd-(2) u. a. Die Reaktionsbedingungen und
auch die Katalysatoren sind die gleichen, wie man sie bei der bekannten Hydroformylierung
von Olefinen verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 100 und 225°, vorzugsweise
zwischen 140 und 1600, der Druck zwischen 100 und 700 at, vorzugsweise zwischen
200 und 250 at. Als Katalysator kann man Kobalt als Metall oder in Form seiner Verbindungen
in fester, flüssiger, gelöster oder gasförmiger Form einführen. It has now been found that unsaturated endocyclic aldehydes
by reacting with carbon oxide and hydrogen under increased pressure and increased
Temperature can hydroformylate in the presence of cobalt catalysts. as
Unsaturated endocyclic aldehydes are preferably used with the aid of the Diels-Alder reaction
easily accessible compounds, such as bicyclo- [2, 2, 1] -heptene- (5) -aldehyde- (2),
Bicyclo- [2, 2, 1] -3-methylheptene- (5) -aldehyde- (2), Bicyclor2, 2, 1] 3-isopropylheptene-
(5) -aldehyde- (2), bicyclo- [2, 2, 1 j-3-phenylheptene- (5) -aldehyde- (2), bicyclo- [2,
2, 1] -2-methylheptene- (5) -aldehyde- (2), bicyclo- [2, 2, 1] -3-methyl-2-ethylheptene- (5) -aldehyde- (2),
Bicyclo- [2, 2, 1] -4, 7, 7-trimethylheptene - (5) '- aldehyde - (2), bicyclo'- [2, 2,
1] -3, 4, 7, 7-tetramethylheptene- (5) -aldehyde- (2), bicyclo- [2, 2, 2] -octen- (5) -aldehyde- (2),
Bicydo- {2,2,2] -3-methylheptene- (5) -aldehyde- (2) et al. The reaction conditions and
the catalysts are also the same as those used in the known hydroformylation
used by olefins. The reaction temperature is between 100 and 225 °, preferably
between 140 and 1600, the pressure between 100 and 700 at, preferably between
200 and 250 at. Cobalt can be used as a catalyst as a metal or in the form of its compounds
Introduce in solid, liquid, dissolved or gaseous form.
Zweckmäßig wird ein in bekannter Weise vorher bereitetes Kobaltcarbonyl
oder Kobaltcarbonylhydrid verwendet. Das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis darf
in weitem Bereich, z. B. 4:1 bis 1: 4, schwanken. Es kann vorteilhaft sein, in Gegenwart
eines Lösungsmittels, wie Dioxan, zu arbeiten. Gegebenenfalls eignen sich auch andere
Lösungsmittel, insbesondere solche, die sowohl
das Ausgangsmaterial als auch das
Reaktionsprodukt zu lösen vermögen. Das Verfahren ist diskontinuierlich und auch
kontinuierlich durchzuführen.A cobalt carbonyl prepared beforehand in a known manner is expedient
or cobalt carbonyl hydride is used. The carbon oxide-hydrogen ratio is allowed
in a wide range, e.g. B. 4: 1 to 1: 4, vary. It can be beneficial in the presence
a solvent such as dioxane to work. Others may also be suitable
Solvents, especially those that have both
the source material as well as that
Ability to dissolve reaction product. The process is discontinuous as well
to be carried out continuously.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte bestehen je nach den Hydroformylierungsbedingungen
aus einem Gemisch wechselnder Zusammensetzung, das neben unverändertem Aldehyd den
entsprechenden durch Anlagerung der Formylgruppe und Hydrierung der Doppelbindung
gebildeten Dialdehyd sowie gegebenenfalls auch gesättigte und ungesättigte Alkohole
und Aldehydalkohole enthält. The reaction products obtained exist depending on the hydroformylation conditions
from a mixture of changing composition, which in addition to unchanged aldehyde the
corresponding by addition of the formyl group and hydrogenation of the double bond
Dialdehyde formed and optionally also saturated and unsaturated alcohols
and contains aldehyde alcohols.
Da die endocyclischen Diole, die in dem Reaktionsprodukt in geringen
Mengen bereits bei der Hydroformylierung entstehen können und die sich in einfacher
Weise durch Hydrierung aus den in überwiegender Menge entstehenden Dialdehyden gewinnen
lassen, technisch besonders wertvoll sind, hydriert man das rohe Reaktionsgemisch
anschließend noch in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie Kupfer-Chrom-Katalysatoren.
Die dabei gebildeten Diole können einfach durch fraktionierte Destillation abgetrennt
werden. Die Ausbeuten sind vorzüglich.Since the endocyclic diols present in the reaction product in small
Amounts can already arise during the hydroformylation and which are easier
Obtain way by hydrogenation from the predominantly formed dialdehydes
leave, are technically particularly valuable, the crude reaction mixture is hydrogenated
then still in the presence of suitable catalysts, such as copper-chromium catalysts.
The diols formed in the process can be separated off simply by fractional distillation
will. The yields are excellent.
Diese endocyclischen Diole sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur
Herstellung von Weichmachern, Polyestern und Polyglykolen, ferner auch Bestandteile
von Wachsen und Harzen. Schließlich können sie auch in andere wertvolle chemische
Verbindungen übergeführt werden. These endocyclic diols are valuable starting materials for
Production of plasticizers, polyesters and polyglycols, as well as ingredients
of waxes and resins. Finally, they can also be used in other valuable chemical
Connections are transferred.
Beispiel 1 500 Gewichtsteile Bicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(5)-aldehyd-(2)
(Endomethylentetrahydrobenzaldehyd) werden in 500 Gewichtsteilen Dioxan gelöst.
Diese Lösung wird in eine Lösung von 6 Gewichtsteilen Kobaltcarbonylwasserstoff
0 in 200 Gewichtsteilen Dioxan, die aus Kobaltäthylcapronat durch Einwirkung von
Kohlenoxyd und
Wasserstoff gewonnen wurde und die sich in einem
Auto~ klaven aus nichtrostendem Stahl bei einer Temperatur von 145° befindet, eingespritzt.
Gleichzeitig wird mit einer Gasmischung aus etwa gleichen Teilen Kohlenoxyd und
Wasserstoff ein Druck von 250 at hergestellt und durch häufiges Nachpressen auf
dieser Höhe gehalten. Im Laufe von 21/2 Stunden erfolgt ein Gesamtdruckabfall von
etwa 586 at. Danach wird der Autoklav entspannt, mit Wasserstoff auf einen Druck
von 100 at gebracht und bei 1500 2 Stunden mit Wasserstoff behandelt. Nach dem Erkalten
und Entspannen fallen 1320 Gewichtsteile eines Produktes mit einer Carbonylzahl
von 320 mg KOH/g an. Nach der Abtrennung des Kobalts wird das Reaktionsprodukt bei
220° und unter einem Wasserstoffdruck von 300 at in Gegenwart eines Kupfer-Chrom-Katalysators
nachhydriert. Nach der Entfernung des Dioxans werden bei der fraktionierten Destillation
folgende Anteile erhalten: t. bei 80 bis 100" und 3 mm: 2,801, n2o0 = 1,4748 2.
bei 100 bis 1500 und 3 mm: 7,5°/0 nD° = 1,4878 3. bei 150 bis 1700 und 3 mm: 55,8°/o
np° = 1,5095 4. Rückstand 34,0 0wo Die dritte, zwischen 150 und 170° gewonnene Fraktion
besteht aus dem Isomerengemisch der Diole mit der Bruttoformel C9H1«O2 und ist,
wie die Analyse zeigt, praktisch rein. Example 1 500 parts by weight of bicyclo- [2, 2, 1] -heptene- (5) -aldehyde- (2)
(Endomethylenetetrahydrobenzaldehyde) are dissolved in 500 parts by weight of dioxane.
This solution is dissolved in a solution of 6 parts by weight of cobalt carbonyl hydrogen
0 in 200 parts by weight of dioxane obtained from cobalt ethyl capronate by the action of
Carbon dioxide and
Hydrogen was extracted and turned into one
Stainless steel autoclave located at a temperature of 145 °.
Simultaneously with a gas mixture of approximately equal parts carbon oxide and
Hydrogen is produced to a pressure of 250 at and by frequent re-pressing
kept this height. Over the course of 21/2 hours there is a total pressure drop of
about 586 at. Then the autoclave is depressurized, with hydrogen at one pressure
brought from 100 at and treated with hydrogen at 1500 for 2 hours. After cooling down
and relaxation fall 1320 parts by weight of a product with a carbonyl number
of 320 mg KOH / g. After the cobalt has been separated off, the reaction product is at
220 ° and under a hydrogen pressure of 300 at in the presence of a copper-chromium catalyst
rehydrated. After the dioxane has been removed, fractional distillation takes place
receive the following shares: t. at 80 to 100 "and 3 mm: 2.801, n2o0 = 1.4748 2.
for 100 to 1500 and 3 mm: 7.5 ° / 0 nD ° = 1.4878 3. for 150 to 1700 and 3 mm: 55.8 ° / o
np ° = 1.5095 4th residue 34.0 0wo The third fraction obtained between 150 and 170 °
consists of the isomer mixture of the diols with the gross formula C9H1 «O2 and is
as the analysis shows, practically pure.
Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 wird statt Endomethylentetrahydrobenzaldehyd
das entsprechende 0-Methylderivat, herstellbar aus Crotonaldehyd und Cyclopentadien,
umgesetzt und aufgearbeitet. Bei der fraktionierten Destillation bei 0,5 mm Hg geht
zwischen 140 und 142" das Isomerengemisch der Diole mit der Bruttoformel CllHl802
über. nD° = 1 5008. Diese Fraktion beträgt 4801o, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Destillates. Example 2 As in Example 1, instead of endomethylenetetrahydrobenzaldehyde
the corresponding 0-methyl derivative, preparable from crotonaldehyde and cyclopentadiene,
implemented and processed. When fractional distillation goes at 0.5 mm Hg
between 140 and 142 "is the mixture of isomers of the diols with the gross formula CllHl802
above. nD ° = 1,5008. This fraction is 48010, based on the total weight
of the distillate.