DE10022370A1

DE10022370A1 - Stabilisatoren für Polyurethanschäume

Info

Publication number: DE10022370A1
Application number: DE10022370A
Authority: DE
Inventors: Bert Klesczewski; Robert Kumpf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2000-05-08
Filing date: 2000-05-08
Publication date: 2001-11-15
Also published as: AU2001267370A1; WO2001085822A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Schaumstabilisatoren, welche frei von Siliciumatomen sind und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyisocyanuratschäumen.

Description

Die Erfindung betrifft Schaumstabilisatoren, welche frei von Siliciumatomen sind und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat schäumen.

Polyurethanschäume werden z. B. zur thermischen Isolierung, zur Energieabsorption, zur Schallabsorption und als Material zur Herstellung von Matratzen, Polstern etc. verwendet. Die Eigenschaften des gebildeten Schaums hängen in besonderem Maße von der Struktur und der chemischen Zusammensetzung des verwendeten Schaum stabilisators ab.

Als Schaumstabilisatoren werden im allgemeinen Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockmischpolymerisate verwendet. Diese Stabilisatoren haben hohe Wirksamkeit und lassen sich durch geeignete Auswahl der Struktur und der Zusammensetzung dem Verschäumungssystem und dem Verschäumungsverfahren anpassen. Sie ent halten jedoch aufgrund der Herstellungsweise stets einen erheblichen Anteil an cyclischen Siloxanen, der bei der späteren Anwendung des Schaumes unerwünschte Wirkungen wie verschlechtertes Brandverhalten und Ausgasen ("Fogging") zeitigt.

In Polymer 39 (1998) 2049 sind fluorhaltige Stabilisatoren für Polyurethanhart schäume beschrieben, die einen Fluorgehalt von 50-70 Gew.-% aufweisen und aus Blockcopolymeren von Methylmethacrylat und (Fluoralkyl)acrylaten bestehen. Sie entfalten jedoch nicht das volle Wirkungsspektrum eines herkömmlichen Schaum stabilisators und werden am besten in Kombination mit einem solchen eingesetzt. Außerdem verursacht der hohe Fluorgehalt schlechte Verträglichkeit mit herkömm lichen Rohstoffen wie Polyolen und zusätzlich sehr hohe Kosten.

EP-A 351 614 beschreibt Herstellung und Verwendung von oligomeren Acrylaten mit 5 bis 30 Gew.-% Fluor, die gemäß DE-OS 23 10 357 hergestellt werden, als Emulgator für Perfluoralkane in Polyolformulierungen. Solche Produkte sind als Schaumstabilisatoren allein unwirksam und aufgrund ihres hohen Fluorgehalts mit hohen Kosten verbunden.

Es wurden nun Schaumstabilisatoren gefunden, die durch Copolymerisation eines Doppelbindungen aufweisenden Poly(oxyallcylen)polyols und eines Fluoratome ent haltenden Acrylats erhältlich sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher Schaumstabilisatoren mit einem Fluorgehalt von 0,1 bis 4,5 Gew.-%, welche durch Copolymerisation eines Doppelbindungen aufweisenden Poly(oxyalkylen)polyols mit mindestens 10 Gew.-% Polyoxyethylen einheiten und eines Fluoratome enthaltenden Acrylats erhältlich sind.

Doppelbindungen aufweisende Poly(oxyalkylen)polyole gehen beispielsweise aus US-PS 3 652 639, 3 823 201, 4 460 715, 4 390 645, 5 093 412 und 4 342 840 hervor. Doppelbindungen aufweisende Poly(oxyalkylen)polyole werden durch Reaktion von Poly(oxyalkylen)polyolen mit cyclischen ungesättigten Carbonsäureanhydriden, z. B. Maleinsäureanhydrid und anschliessender Umsetzung mit Oxiran und/oder Methyl oxiran. Sie können z. B. durch Veresterung von Poly(oxyalkylen)polyolen mit Acryl säure, Methacrylsäure bzw. deren Derivaten, durch Reaktion von Poly(oxyalkylen)- polyolen mit Allylglycidylether, durch Reaktion von Poly(oxyalkylen)polyolen mit einem ungesättigten Isocyanat wie Isocyanatoalkylacrylat, Isocyanatomethacrylat oder durch Reaktion von Poly(oxyalkylen)polyolen mit einem NCO-funktionellen Addukt aus einem Isocyanat mit Hydroxyethylacrylat oder Hydroxypropylacrylat er halten. Bevorzugt werden Veresterungsprodukte von Poly(oxyalkylen)polyolen mit Acrylsäure, Methacrylsäure bzw. deren Derivaten verwendet.

Geeignete Poly(oxyalkylen)polyole werden erhalten durch Polyaddition von Alky lenoxiden wie beispielsweise Oxiran, Methyloxiran, Ethyloxiran, Decyloxiran oder Phenyloxiran, vorzugsweise Methyloxiran, Ethyloxiran oder Oxiran an Starterver bindungen mit aktiven Wasserstoffatomen. Als Starterverbindungen werden bei spielsweise Ammoniak oder Verbindungen verwendet, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, z. B. aliphatische Amine wie 1,2-Diamino ethan, Oligomere des 1,2-Diaminoethans (beispielsweise Diethylentriamin, Tri ethylentetramin oder Pentaethylenhexamin), Ethanolamin oder Diethanolamin. 1,3- Diaminopropan, 1,3-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, 1,2-Diaminohexan, 1,3-Di aminohexan, 1,4-Diaminohexan, 1,5-Diaminohexan, 1,6-Diaminohexan, aromatische Amine wie 1,2-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, 2,3-Di aminotoluol, 2,4-Diaminotoluol, 3,4-Diaminotoluol, 2,5-Diaminotoluol, 2,6-Di aminotoluol, 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Dia minodiphenylmethan oder aromatische Amine, die durch säurekatalysierte Konden sation von Anilin mit Formaldehyd erhalten werden. Weitere geeignete Starterver bindungen sind solche mit zwei oder mehr Hydroxylendgruppen wie beispielsweise Wasser, Triethanolamin, 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Diethy lenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Hexandiol, 1,3-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,5- Hexandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder Saccharose. Die Starterverbindungen können allein oder als Gemische verwendet werden. Erfindungsgemäß in der Polyolkomponente einsetzbare Polyetherpolyole weisen eine zahlenmittlere Molmasse von 150 bis 12 500 g/mol, bevorzugt 2000 bis 12 500 g/mol und eine rechnerische Funktionalität zwischen eins und sechs auf.

Der Anteil an Oxyethylengruppen im Verhältnis zum Anteil der übrigen Oxyalkylen gruppen in Poly(oxyalkylen)polyolen sowie die Art der Anordnung der Oxyethylen- und übrigen Oxyalkylengruppen beeinflusst, wie dem Fachmann bekannt ist, die Mischbarkeit mit üblichen Polyurethanrohstoffkomponenten und weitere für die Ver schäumung wichtige Eigenschaften wie z. B. die Zellstruktur. Geeignete Poly(oxy alkylen)polyole weisen einen Anteil an Oxyethyleneinheiten an der gesamten Menge an Poly(oxyalkylen)einheiten zwischen 10 und 80 Gew.-% auf. Bevorzugt ist ein Anteil an Oxyethyleneinheiten zwischen 10 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.-%.

Die unterschiedlichen Oxyalkyleneinheiten können statistisch oder blockartig ge bunden sein. Die blockartige Anordnung ist jedoch bevorzugt.

Der Fluorgehalt der erfindungsgemäßen Stabilisatoren beträgt 0,1 bis 4,5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 3,0 Gew.-%.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren geeignete, Fluoratome ent haltende Acrylate besitzen die allgemeine Formel CH2=CH-COOCH₂R_F, wobei R_F für einen Alkylrest mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen steht, der einen Gewichtsanteil an Fluor zwischen 30 und 80 Gew.-% aufweist. Der Alkylrest kann eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen. Bevorzugt weist der Rest R_F einen Gewichtsan teil an Fluor zwischen 50 und 80 Gew.-% auf.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren können auch Ge mische von verschiedenen fluorhaltigen Acrylaten einerseits und/oder Gemische von verschiedenen Doppelbindungen aufweisenden Poly(oxyalkylen)polyolen eingesetzt werden.

Bevorzugt werden bei oder nach der Herstellung den erfindungsgemäßen Stabilisa toren 0,1 bis 50 Gew.-% an Mitteln, die die Viskosität erniedrigen, zugesetzt. Bei spiele sind dem Fachmann bekannte Lösemittel wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Ketone, Amide, Ether, Alkohole, Amine usw. Vor zugsweise werden solche Verbindungen eingesetzt, die Siedepunkte bei Atmosphä rendruck von über 100°C besitzen und/oder gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen. Besonders bevorzugt besteht der viskositätsmindernde Zusatz aus Toluol, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol oder Mischungen hieraus.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden bei der Polyurethanherstellung in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Polyol, verwen det. Es ist selbstverständlich möglich, zusätzlich zu den beim erfindungsgemäßen Stabilisatoren weitere Stabilisatoren mit gegebenenfalls anderer Struktur oder zu sätzlich andere Additive einzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können sowohl der Polyol- wie auch der Iso cyanatkomponente der Polyurethanformulierung zugesetzt werden. Gegenstand der Erfindung sind auch die entsprechenden Mischungen. Diese enthalten entweder min destens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen und 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Stabilisators oder mindestens ein organisches Polyisocyanat und 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Stabilisators.

Die Mischungen können zudem auch noch chemische und/oder physikalische Treib mittel enthalten. Als chemisches Treibmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt, das durch Reaktion mit Isocyanatgruppen Kohlendioxid als Treibgas liefert. Bevorzugt wird Wasser in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyol- oder Isocyanatkomponente, eingesetzt. Kohlendioxid kann aber auch als Gas oder flüssig, online oder im Batch-Verfahren der Polyol- oder Isocyanatkomponente nach den an sich bekannten Verfahren zuge setzt werden. Im Treibmittel können auch nicht brennbare physikalische Treibmittel wie z. B. Dichlormethan, Dichlormonofluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Difluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Tetrafluorethan (R134 oder R134a), 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (R356), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R245fa), Chlor difluorethane, 1,1-Dichlor-2,2,2-Trifluorethan, 2,2-Dichlor-2-fluorethan, Heptafluor propan und Schwefelhexafluorid verwendet werden. Auch Gemische dieser Treib mittel sind verwendbar. Es können auch niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan und deren Isomere eingesetzt werden. Weitere geeignete Treibmittel sind Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und chemische Treib mittel, die im Verlauf des Schäumprozesses Gase freisetzen wie z. B. Carbamate. Bevorzugt werden diese Treibmittel in Kombination mit Wasser eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polyurethangruppen enthaltende Schaum stoffe, die mindestens einen erfindungsgemäßen Stabilisator enthalten sowie ein Ver fahren zur Herstellung derartiger Schaumstoffe aus mindestens difunktionellen Polyisocyanaten, Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten re aktionsfähigen Wasserstoffatomen, Treibmitteln und Schaumstabilisatoren sowie gegebenenfalls Katalysatoren und anderen Additiven, bei dem mindestens ein erfin dungsgemäßer Stabilisator als Schaumstabilisator eingesetzt wird.

Als mindestens difunktionelle Polyisocyanate werden im erfindungsgemäßen Ver fahren organische Di- oder Polyisocyanate oder Polyisocyanatprepolymere verwen det. Als Di- oder Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, aralipha tische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Frage, wie sie in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562 (1949) 75 beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel

Q(NCO)_n

in der
n eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlen wasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen bedeuten.

Bevorzugt sind Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 28 32 253 beschrieben werden. Besonders bevorzugt eingesetzt werden in der Regel die technisch leicht zugäng lichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung herge stellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allopha natgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Verwendet werden können auch Prepolymere aus den genannten Isocyanaten und organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe. Beispielhaft genannt seien ein bis vier Hydro xylgruppen aufweisende Polyol- oder Polyester mit (zahlenmittleren) Molekularge wichten von 60 bis 1400. Ganz besonders bevorzugt finden die unter dem Namen "polymeres Diphenylmethandiisocyanat" technisch erhältlichen Polyisocyanate mit einer höheren Funktionalität als 2,0 sowie aus ihnen hergestellte Prepolymere Ver wendung.

Zur Schaumherstellung werden Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocy anaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eingesetzt. Diese werden in der Regel als Bestandteil einer Polyolkomponente in das schaumbildende Reaktionsgemisch ein gebracht. Beispiele für solche Verbindungen sind Polyether- und Polyesterpolyole.

Polyetherpolyole werden erhalten durch Polyaddition von Alkylenoxiden wie bei spielsweise Oxiran, Methyloxiran, Ethyloxiran, Decyloxiran oder Phenyloxiran, vor zugsweise Methyloxiran, Ethyloxiran oder Oxiran an Starterverbindungen mit aldi ven Wasserstoffatomen. Als Starterverbindungen werden beispielsweise Ammoniak oder Verbindungen verwendet, die mindestens eine primäre oder sekundäre Ami nogruppe aufweisen, wie beispielsweise aliphatische Amine wie 1,2-Diaminoethan, Oligomere des 1,2-Diaminoethans (beispielsweise Diethylentriamin, Triethylen tetramin oder Pentaethylenhexamin), Ethanolamin oder Diethanolamin. 1,3-Dia minopropan, 1,3-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, 1,2-Diaminohexan, 1,3-Diami nohexan, 1,4-Diaminohexan, 1,5-Diaminohexan, 1,6-Diaminohexan, aromatische Amine wie 1,2-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, 2,3-Dia minotoluol, 2,4-Diaminotoluol, 3,4-Diaminotoluol, 2,5-Diaminotoluol, 2,6-Diamino toluol, 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino diphenylmethan oder aromatische Amine, die durch säurekatalysierte Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhalten werden. Weitere geeignete Starterverbindungen sind solche mit zwei oder mehr Hydroxylendgruppen wie beispielsweise Wasser, Triethanolamin, 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butan diol, 1,4-Butandiol, 1,2-Hexandiol, 1,3-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose. Die Starterverbindungen können allein oder als Gemische verwendet werden. Erfin dungsgemäß in der Polyolkomponente einsetzbare Polyetherpolyole weisen (zah lenmittlere) Molmassen von 150 bis 12 500 g/mol auf.

Es können in der Polyolkomponente auch ein oder mehrere Polyesterpolyole mit (zahlenmittleren) Molmassen von 100 bis 30 000 g/mol, bevorzugt 150 bis 10 000 g/mol, besonders bevorzugt 200 bis 6000 g/mol aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyolen eingesetzt werden. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Glutar säure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure. Es können die reinen Dicarbonsäuren sowie beliebige Mischungen daraus verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Di carbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäuremono- oder -diester von Alkoholen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Solche Ester entstehen beispiels weise bei der Recyclisierung von Polyesterabfällen. Es können als Säurekomponente auch Dicarbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden. Als Alkoholkomponente zur Veresterung werden vorzugsweise verwendet: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit bzw. Mischungen daraus. Es können auch Poly esterpolyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω- Hydroxycarbonsäuren, verwendet werden. Die Polyolkomponente kann auch Poly etheresterpolyole enthalten, wie sie z. B. durch Reaktion von Phthalsäureanhydrid mit Diethylenglykol und nachfolgende Umsetzung mit Oxiran erhältlich sind.

Weitere Beispiele geeigneter Polyole, die in der Polyolkomponente enthalten sein können, sind polyfunktionelle Alkohole oder Amine oder Aminoalkohole oder Mischungen aus diesen sowie deren oxypropylierte und/oder oxyethylierte Folgepro dukte oder auch Polyesterpolyole, die durch Veresterung mehrfach funktioneller Alkohole mit mehrfach funktionellen Carbonsäuren erhalten werden. In der Polyol komponente können auch modifizierte Polyole verwendet werden, wie sie durch Pfropfung von Polyolen mit Styrol und/oder Arylnitril, als Polyharnstoffdispersionen oder als PIPA-Polyole erhalten werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume werden gegebenenfalls Ver bindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasser stoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 mitverwendet. Man ver steht hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxyl gruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlän gerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasser stoffatome auf. Beispiele hierfür werden in DE-OS 28 32 253 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform kommen Mischungen von mindestens zwei dieser Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel zum Einsatz. Bevorzugte Ketten verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel sind beispielsweise Glycerin, Ethylen glykol, Diethanolamin, Triethanolamin und Triisopropanolamin.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume können gegebenenfalls Kataly satoren zugesetzt werden, die die Reaktion zwischen der Isocyanatkomponente und der Polyolkomponente beschleunigen. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind organische Zinnverbindungen wie Zinn(II)salze organischer Carbonsäuren, z. B. Zinn(II)acetat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)ethylhexoat und Zinn(II)laurat und die Dial kylzinn(IV)salze z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinndi acetat. Weitere Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Amine wie Dimethyl aminopropylharnstoff, Dimethylaminopropylamin, Bis(dimethylaminopropyl)amin, Diazabicyclooctan, Dimethylethanolamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutan diamin, N-Methylmorpholin, Bis(dimethylaminoethyl)ether und Tris(dialkylamino alkyl)-s-hexahydrotriazine. Bevorzugt enthält die Katalysatorkomponente mindestens ein aliphatisches Amin. Es kann auch eine Kombination mehrerer Katalysatoren verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume werden gegebenenfalls noch wei tere Additive verwendet, beispielsweise Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethyl polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher wie Dioctylphthalat und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Diese werden meist der Polyolkomponente in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0 bis 5 Gewichtsteilen zugesetzt.

Gegebenenfalls werden auch Flammschutzmittel zugesetzt, bevorzugt solche, die flüssig und/oder in einer oder mehreren der zur Schaumherstellung eingesetzten Komponenten löslich sind. Bevorzugt kommen handelsübliche phosphorhaltige Flammschutzmittel zum Einsatz, beispielsweise Trikresylphosphat, Tris(2-chlor ethyl)phosphat, Tris(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(2,3-dibrornpropyl)phosphat, Tris- (1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tetrakis(2-chlorethyl)ethylendiphosphat, Dimethyl methanphosphonat, Diethylethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäure diethylester. Ebenfalls geeignet sind halogen- und/oder phosphorhaltige, flamm schützend wirkende Polyole. Die Flammschutzmittel werden bevorzugt in einer Menge von maximal 35 Gew.-%, bevorzugt maximal 20 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente, eingesetzt. Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwen denden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreg lern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Farbstof fen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzel heiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind in G. Oertel (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, München 1993, S. 110-115 und DE-OS 27 32 292 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden üblicherweise nach dem an sich bekannten Ein stufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden in R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, S. 121-205 beschrieben.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Verschäumung in geschlossenen Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schaumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Erfindungsgemäß kann man so vorgehen, dass man in die Form so viel schaumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, dass der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, dass man mehr schaumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Auffüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "over-charging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist beispielsweise aus US-PS 3 178 490 und US-PS 3 182 104 bekannt.

Bevorzugt wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe so vorgenom men, dass der NCO/OH-Index, d. h. das stöchiometrische Verhältnis zwischen reak tiven Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen multipliziert mit 100, zwischen 65 und 350 beträgt. Besonders bevorzugt beträgt der NCO/OH-Index 70 bis 120.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Schaum stoffe als Polstermaterial für z. B. Sitze, Rücken- und Armlehnen sowie Kopfstützen im Automobil, in Schienenfahrzeugen, in Flugzeugen und Wasserfahrzeugen und in Möbeln für private und öffentliche Anwendungen.

Beispiele

In den Beispielen wurden folgende Ausgangskomponenten eingesetzt:
Polyol A: Polypropylenoxid-Polyetherpolyol der rechnerischen Mol masse 630 auf Basis Saccharose/Propylenglykol
Polyol B: Polypropylenoxid-Polyetherpolyol der rechnerischen Mol masse 345 auf Basis Ethylendiamin
Polyol C: Polypropylenoxid-Polyetherpolyol der rechnerischen Mol masse 560 auf Basis o-Toluylendiamin
Polyol D: Polypropylenoxid-Polyetherpolyol der rechnerischen Mol masse 1000 auf Basis Propylenglykol
Polyol E: Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Polyetherpolyol der rechnerischen Molmasse 6000 auf Basis Trimethylolpropan, in welches 20 Gew.-% Styrol/Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 60 : 40 in situ einpolymerisiert wurden
Polyol F: Polyesterpolyol der rechnerischen Molmasse 530 auf Basis Diethylenglykol, Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure
Polyol G: Polyether-Polyesterpolyol der rechnerischen Molmasse 360, hergestellt durch Addition von Methyloxiran an ein Polyester polyol aus Phthalsäureanhydrid, Diethylenglykol und Sorbit
Polyol H: Ixol® 251, flammhemmendes Polyol der Hydroxylzahl 330, (Fa. Solvay Fluor und Derivate GmbH, D-30173 Hannover)
Tegostab® B-8421: Siloxan-basierenden Hartschaumstabilisator (Fa. Th. Goldschmidt AG, Goldschmidtstr. 100, D-45127 Essen)

Die Bestimmung der Geschlossenzelligkeit erfolgte mit einem Pyknometer (Accupyc 1330, Micromeritics GmbH, D-41238 Mönchengladbach) nach ASTM D 2856. Die Wärmeleitzahlen wurden gemäß DIN 52616 bei 24°C vermessen. Die Brandversuche erfolgten gemäß DIN 4102 (Kleinbrennertest).

Beispiel 1 Herstellung eines Stabilisators (Stabilisator A)

Zu einer auf 90°C temperierten Mischung aus 5 g (2,2,3,3,3-Pentafluoropropyl)-ac rylat und 100 g eines difunktionellen Polyoxyalkylenpolyols mit 87 Gew.-% Oxy propylen- und 13 Gew.-% Oxyethyleneinheiten, dessen Hydroxylgruppen zu 22% mit Acrylsäure verestert sind, wurden unter Rühren über einen Zeitraum von sechs Stunden hinweg insgesamt 0,1 g Azobisiobuttersäurenitril und 0,2 g Dodecanthiol, gelöst in 10 ml Toluol, zugegeben. Nach Abkühlen erhielt man das Produkt (Stabili sator A) als klare, lagerstabile Flüssigkeit der Viskosität 3210 mPa.s (bei 20°C) mit einem Fluorgehalt von 1,9 Gew.-%.

Beispiel 2 Herstellung eines Stabilisators (Stabilisator B)

Zu einer auf 90°C temperierten Mischung aus 5 g (2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutyl)- acrylat und 100 g eines difunktionellen Polyoxyalkylenpolyols mit 87 Gew.-% Oxypropylen- und 13 Gew.-% Oxyethyleneinheiten, dessen Hydroxylgruppen zu 22% mit Acrylsäure verestert sind, wurden unter Rühren über einen Zeitraum von sechs Stunden hinweg insgesamt 0,1 g Azobisiobuttersäurenitril und 0,2 g Dodecan thiol, gelöst in 10 ml Toluol, zugegeben. Nach Abkühlen erhielt man das Produkt (Stabilisator B) als klare, lagerstabile Flüssigkeit der Viskosität 6320 mPa.s (bei 20°C) mit einem Fluorgehalt von 2,2 Gew.-%.

Beispiel 3 Herstellung eines Stabilisators (Stabilisator C)

Zu einer auf 90°C temperierten Mischung aus 4,5 g (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tri decafluorooctyl)acrylat und 100 g eines difunktionellen Polyoxyalkylenpolyols mit 70 Gew.-% Oxypropylen- und 30 Gew.-% Oxyethyleneinheiten, dessen Hydroxyl endgruppen zu 21% mit Acrylsäure verestert sind, wurden unter Rühren über einen Zeitraum von sechs Stunden hinweg insgesamt 0,1 g Azobisiobuttersäurenitril und 0,2 g Dodecanthiol, gelöst in 10 ml Toluol, zugegeben. Nach Abkühlen erhielt man das Produkt (Stabilisator C) als klare, lagerstabile Flüssigkeit der Viskosität 7900 mPa.s (bei 20°C) mit einem Fluorgehalt von 2,4 Gew.-%.

Beispiel 4 Herstellung eines Stabilisators (Stabilisator D)

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, außer dass statt Toluol N,N-Dimethylform amid verwendet wurde. Man erhielt das Produkt (Stabilisator D) als klare, lager stabile Flüssigkeit der Viskosität 5560 mPa.s (bei 20°C) mit einem Fluorgehalt von 2,3 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung eines Stabilisators (Vergleichsprodukt 1)

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, außer dass die Menge (2,2,3,3,3-Pentafluoro propyl)acrylat 15 g betrug. Man erhielt das Produkt (Vergleichsprodukt 1) als mil chige, lagerstabile Flüssigkeit der Viskosität 11600 mPa.s (bei 20°C) mit einem Fluorgehalt von 5,0 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung eines Stabilisators (Vergleichsprodukt 2)

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, die Menge an (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tri decafluorooctyl)acrylat betrug jedoch 10 g. Man erhielt das Produkt (Vergleichspro dukt 2) als milchige, lagerstabile Flüssigkeit der Viskosität 11600 mPa.s (bei 20°C) mit einem Fluorgehalt von 5,0 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung eines Stabilisators (Vergleichsprodukt 3)

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde die Polymerisierung ohne (2,2,3,3,3-Pentafluoropropyl)acrylat durchgeführt. Man erhielt eine klare Flüssigkeit (Vergleichsprodukt 3) der Viskosität 4660 mPa.s (bei 20°C).

Vergleichsbeispiel 4 Herstellung eines Stabilisators (Vergleichsprodukt 4)

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurde die Polymerisierung ohne (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluorooctyl)acrylat durchgeführt. Man erhielt eine klare Flüssigkeit (Vergleichsprodukt 4) der Viskosität 7180 mPa.s (bei 20°C).

Beispiele 5-8 Herstellung von erfindungsgemäßen Polyurethanhartschäumen

Nach der folgenden Rezeptur wurden in Handschaumverfahren PU-Hartschaumstoffe hergestellt (Angaben in Gew.-Teilen):
40 Teile Polyol A
10 Teile Polyol B
40 Teile Polyol C
10 Teile Polyol D
2,0 Teile verschiedener Schaumstabilisatoren (s. Tabelle 1)
2,1 Teile Wasser
0,8 Teile Dimethylcyclohexylamin
1,2 Teile Pentamethyldiethylentriamin
15,5 Teile Cyclopentan
147 Teile rohes Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® 44V20, Bayer AG, D-51368 Leverkusen),
NCO/OH-Index 110

Alle Komponenten, außer dem Diisocyanat, wurden 60 Sekunden mit 2000 Upm bei 20°C gerührt, dann wurde das Isocyanat zugegeben und weitere 6 Sekunden bei 1000 Upm gerührt. Die Mischung wurde in eine mit Papier ausgekleidete Holzform der Abmessung 15 × 15 × 10 cm gegossen. Vor der Entnahme ließ man den Schaum ungefähr 15 Minuten aushärten.

Die erhaltenen Schäume zeigten die folgenden Eigenschaften:

Vergleichsbeispiele 5-8 Herstellung von Polyurethanhartschäumen

Die Beispiele 5-8 wurden wiederholt, jedoch wurden als Stabilisatoren die Ver gleichsprodukte 1-4 eingesetzt. In allen vier Fällen konnte kein Polyurethanschaum hergestellt werden, weil das aufschäumende Gemisch beim Aufsteigen kollabierte.

Beispiel 9 Herstellung eines Schaumstabilisators (Stabilisator E)

Zu einer auf 90°C temperierten Mischung aus 4,5 g eines technischen Gemischs von Fluoralkyl-acrylaten, das unter dem Namen Zonyl® TA-N (Fa. DuPont, D-61352 Bad Homburg) kommerziell erhältlich ist, und 100 g eines difunktionellen Polyoxy alkylenpolyols mit 70 Gew.-% Oxypropylen- und 30 Gew.-% Oxyethyleneinheiten, dessen Hydroxylendgruppen zu 21% mit Acrylsäure verestert sind, wurden unter Rühren über einen Zeitraum von sechs Stunden hinweg insgesamt 0,1 g Azobisio buttersäurenitril und 0,2 g Dodecanthiol, gelöst in 10 ml Dipropylenglykol, zuge geben. Nach Abkühlen erhielt man das Produkt (Stabilisator E) als leicht trübe, lagerstabile Flüssigkeit der Viskosität 12800 mPa.s (bei 20°C) mit einem Fluorge halt von 2,7 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 9 Herstellung eines Stabilisators (Vergleichsprodukt 5)

Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren, ausser dass 8 g Zonyl® TA-N (Fa. DuPont) verwendet wurden. Man erhielt eine zweiphasige, trübe Mischung. (Vergleichspro dukt 5)

Beispiele 10-11 Herstellung von erfindungsgemäßen Polyurethanhartschäumen

Nach der folgenden Rezeptur wurden in Handschaumverfahren PU-Hartschaumstoffe hergestellt (Angaben in Gew.-Teilen):
10 Teile Polyol B
10 Teile Polyol F
20 Teile Polyol G
31,5 Teile Polyol H
7,2 Teile Glycerin
21,3 Teile Tris(chlorpropyl)phosphat
2,0 Teile verschiedener Schaumstabilisatoren (s. Tabelle 2)
1,8 Teile Wasser
1,1 Teile Dimethylcyclohexylamin
10,0 Teile Pentan 138 Teile rohes Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® 44V20, Bayer AG, D-51368 Leverkusen),
NCO/OH-Index 115

Die erhaltenen Schäume zeigten die folgenden Eigenschaften:

Vergleichsbeispiel 10

Es wurde wie in den Beispielen 10-11 verfahren, allerdings wurde anstelle der erfin dungsgemäßen Stabilisatoren der Siloxan-Stabilisator Tegostab® B-8421 (Fa. Th. Goldschmidt AG, Essen) in identischer Menge (2,0 Teile) verwendet.

Der so erhaltene Schaum zeigte die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 12 Herstellung von Polyurethanweichschäumen

Nach der folgenden Rezeptur wurden in Handschaumverfahren PU-Weichschaum stoffe hergestellt (Angaben in Gew.-Teilen):
100 Teile Polyol E,
2,1 Teile Stabilisator E,
6,7 Teile Wasser,
0,25 Teile Dabco® BL-11 (Fa. Air Products, NL-3502 Utrecht),
0,57 Teile Dabco® 33 LV (Fa. Air Products, NL-3502 Utrecht),
2,9 Teile Diethanolamin,
87,2 Teile technisches Gemisch aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat (Desmodur® T 80, Bayer AG, D-51368 Leverkusen),
NCO/OH-Index 100

Alle Komponenten, außer dem Diisocyanat, wurden 60 Sekunden mit 2000 Upm bei 20°C gerührt, dann wurde das Isocyanat zugegeben und weitere 8 Sekunden bei 1200 Upm gerührt. Die Mischung wurde in eine Metallform der Abmessung 12 × 20 × 12 cm gegossen. Die Form wurde anschließend verschlossen. Man erhielt nach der üblichen mechanischer Behandlung einen feinzelligen Weichschaumstoff der Rohdichte 42 kg m^-3, der für Polsterung vorzüglich geeignet ist.

Vergleichsbeispiel 11 Herstellung von Polyurethanweichschäumen

Beispiel 10 wurde wiederholt unter Verwendung des Vergleichsprodukts 5 als Schaumstabilisator. Es konnte kein Polyurethanschaumstoff hergestellt werden, da der Schaum beim Aufsteigen kollabierte.

Claims

1. Stabilisatoren für Polyurethangruppen enthaltende Schaumstoffe mit einem Fluorgehalt von 0,1 bis 4,5 Gew.-%, erhältlich durch Copolymerisierung eines Doppelbindungen aufweisenden Poly(oxyalkylen)polyols mit mindes tens 10 Gew.-% Polyoxyethyleneinheiten und eines Fluoratome enthaltenden Acrylats.

2. Eine Formulierung, enthaltend

a) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocya natgruppen reaktiven Gruppen sowie gegebenenfalls Wasser, Kataly satoren und weitere Hilfsmittel und
b) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Stabilisators gemäß Anspruch 1, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen.

3. Eine Formulierung, enthaltend

a) mindestens ein organisches Polyisocyanat und
b) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Stabilisators gemäß Anspruch 1.

4. Polyurethangruppen enthaltender Schaumstoff, der mindestens einen Stabili sator gemäß Anspruch 1 enthält.

5. Verfahren zur Herstellung von Polyurethangruppen enthaltenden Schaumstof fen aus mindestens difunktionellen Polyisocyanaten, Verbindungen mit min destens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Treibmitteln und Schaumstabilisatoren sowie gegebenenfalls Katalysatoren und anderen Additiven, bei dem mindestens ein Stabilisator gemäß Anspruch 1 als Schaumstabilisator eingesetzt wird.