DE10022437A1

DE10022437A1 - Use of biodegradable plastics for the production of security film to reveal attempts to tamper with packaging or container caps, e.g. packs and bottle caps for food and pharmaceutical products

Info

Publication number: DE10022437A1
Application number: DE2000122437
Authority: DE
Inventors: Uwe Witt; Gabriel Skupin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-05-09
Filing date: 2000-05-09
Publication date: 2001-11-15

Abstract

Use of biodegradable plastics for the production of security film to reveal attempts to tamper with packages or with container closures.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von biologisch abbaubaren Kunststoffen zur Herstellung von Sicherheitsfolien zur Anzeige von Manipulationsversuchen an Verpackungen oder an Verschlüssen von Behältern.The invention relates to the use of biodegradable Plastics for the production of security films for display attempts to tamper with packaging or closures of containers.

An Lebensmittelverpackungen sind häufig Mittel zur Anzeige von Manipulationsversuchen an den Verpackungen oder Verschlüssen vor gesehen. Diese Mittel werden auch als Manipulationsanzeiger be zeichnet und dienen dazu festzustellen, ob die Verpackung oder der Verschluss bereits vor dem Kauf geöffnet wurde. Außer im Le bensmittelbereich finden Manipulationsanzeiger auch in anderen Bereichen Verwendung und zwar allgemein in Verbindung mit Behäl tern oder Verpackungen, die für leicht verderbliche oder wert volle Füllgüter vorgesehen sind.Food packaging is often a means of displaying Attempts to tamper with the packaging or closures seen. These means are also used as tamper evidence records and serve to determine whether the packaging or the closure was opened before the purchase. Except in Le Manipulation indicators can also be found in other areas Areas of use, generally in connection with containers tern or packaging that is perishable or worth full filling goods are provided.

Häufig ist der Manipulationsanzeiger direkt in den Verschluss ei nes Behälters integriert, beispielsweise bei den "knackenden" Verschlüssen von Getränkeflaschen oder bei den Sprengringen an Schraubdeckelverschlüssen, die beim Öffnen zerstört werden. Häu fig werden auch Papiersiegel an den Verschlüssen von Verpackungen angebracht, die beim Öffnen des Verschlusses zerreißen. Bei eini gen Verpackungen werden dünne Kunststofffolien in Form von Sleeves (Manschetten aus Folienmaterial, die zumindest teilweise den Verschluss und den zugehörigen Behälter umschließen und als Etikett ausgestaltet sein können, z. B. bei der Verpackung des Joghurtgetränks "Actimel" der Fa. Danone) oder Klebestreifen (z. B. als OPS-Sicherheitsaufkleber bei Eisverpackungen) als Mani pulationsanzeiger eingesetzt.The tamper-evident indicator is often directly in the closure integrated container, for example in the "cracking" Closing beverage bottles or at the snap rings Screw cap closures that are destroyed when opened. Huh Also paper seals on the closures of packaging become fig attached that tear when opening the fastener. With some packaging are thin plastic films in the form of Sleeves (sleeves made of foil material, which are at least partially enclose the closure and the associated container and as Label can be designed, for. B. in the packaging of the "Actimel" yoghurt drink from Danone) or adhesive strips (e.g. as an OPS safety sticker for ice packs) as Mani Powder indicator used.

Bei Weithalsgefäßen, z. B. für Pharmaka, Haushaltsreiniger, Dünge mittel, Fischfutter etc., werden häufig Verschlussdeckel aus Fo lienmaterial mit einer Aufreißlasche eingesetzt, die ebenfalls anzeigt, ob das Gefäß bereits geöffnet worden ist. In vielen Fäl len werden Verpackungen oder Weithalsgefäße mit einer Deckelfolie versehen, die sich unter dem eigentlichen Verschlussdeckel befin det, (z. B. bei Marmelade-, Nussnougatcremegläsern und Behältern für Molkereiprodukte wie Frischkäse oder Halbfettbutter). With wide neck vessels, e.g. B. for pharmaceuticals, household cleaners, fertilizers medium, fish food, etc., are often made of Fo lien material with a pull tab used, which also indicates whether the vessel has already been opened. In many cases len packaging or wide-necked containers with a lid film provided, which is located under the actual cover det, (e.g. for jam, nut nougat cream jars and containers for dairy products such as cream cheese or semi-fat butter).

Generell ist man bestrebt, die Manipulationsanzeiger aus dem gleichen Material wie die Verpackung herzustellen.Generally one tries to get the manipulation indicators out of the the same material as the packaging.

Biologisch abbaubare Verpackungen oder Behälter sind im Stand der Technik bekannt und in Gebrauch. Hingegen kennt man bislang mit Ausnahme von Papiersiegeln keine biologisch abbaubaren Manipula tionsanzeiger. Die bisher im Stand der Technik verwendeten Pa piersiegel sind zwar biologisch abbaubar, sie werden jedoch leicht durch äußere Einwirkungen zerstört, ohne dass der Ver schluss oder die Verpackung geöffnet wurde. Daher ist der Aussa gegehalt eines zerstörten Papiersiegels gering.Biodegradable packaging or containers are state of the art Technology known and in use. On the other hand, you are familiar with Except for paper seals, no biodegradable manipulators tion indicator. The Pa previously used in the prior art Pier seals are biodegradable, but they will easily destroyed by external influences without the ver close or the packaging has been opened. Hence the Aussa content of a destroyed paper seal is low.

Folienförmige Manipulationsanzeiger hingegen wurden bislang aus schließlich aus Folienmaterialien auf der Basis von Polyethylen, Polypropylen oder Vinylchlorid-Homo- und Copolymeren hergestellt. Derartige Folienmaterialien sind naturgemäß nicht biologisch ab baubar. Eine sachgerechte Entsorgung dieser Folienmaterialien ist daher aufwendig und somit teuer. Eine Wiederverwendung der fo lienförmigen Manipulationsanzeiger (Sicherheitsfolien) ist ver ständlicherweise nicht möglich.Film-shaped manipulation indicators, however, have so far been made finally from polyethylene based film materials, Polypropylene or vinyl chloride homo- and copolymers. Such film materials are naturally not biologically buildable. Proper disposal of these film materials is essential therefore complex and therefore expensive. A reuse of the fo line-shaped manipulation indicator (security foils) is ver understandably not possible.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Folienmaterial für die Herstellung folienförmiger Manipulations anzeiger (= Sicherheitsfolien zur Manipulationsanzeige) bereitzu stellen, das biologisch abbaubar ist und eine erhöhte Reißfestig keit aufweist, um eine sichere Aussage zu gewährleisten, ob an der Verpackung oder dem Verschluss Manipulationen vorgenommen wurden.The present invention is therefore based on the object Film material for the production of film-shaped manipulations indicator (= security foils for manipulation display) ready places that are biodegradable and have increased tear resistance has to ensure a reliable statement as to whether tampering with the packaging or the closure were.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von biologisch abbaubaren Kunststoffen zur Herstellung von Sicher heitsfolien zur Anzeige von Manipulationsversuchen an Verpackun gen oder an Verschlüssen von Behältern.This object is achieved by using biodegradable plastics for the production of safe safety foils to indicate attempts to tamper with packaging gene or on closures of containers.

Die Angabe "biologisch abbaubarer Werkstoff" soll alle Werkstoffe umfassen, die unter die in DIN V 54900 gegebene Definition der Bioabbaubarkeit fallen, insbesondere kompostierbare Werkstoffe. Im Allgemeinen bedeutet die biologische Abbaubarkeit, dass der Werkstoff bzw. die daraus hergestellten Sicherheitsfolien in ei ner angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Ab bau kann hydrolytisch und/oder oxidativ erfolgen und zum überwie genden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakte rien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Ab baubarkeit lässt sich z. B. dadurch bestimmen, dass Folien mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Ge mäß ASTM D 5338, ASTM D 6400 und DIN V 54900 wird CO₂-freie Luft beispielsweise durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-CO₂-Freisetzung der Probe (nach Abzug der CO₂-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen CO₂-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als biologische Abbaubarkeit definiert. Die erfindungsge mäßen Sicherheitsfolien aus beispielsweise biologisch abbaubaren Polyestern zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kom postierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung.The term "biodegradable material" is intended to include all materials that fall under the definition of biodegradability given in DIN V 54900, in particular compostable materials. In general, biodegradability means that the material or the security films made from it disintegrate within a reasonable and verifiable period of time. The degradation can take place hydrolytically and / or oxidatively and for the most part can be brought about by the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae. The biodegradability from z. B. determine that films are mixed with compost and stored for a certain time. According to ASTM D 5338, ASTM D 6400 and DIN V 54900, CO ₂ -free air is allowed to flow through, for example, matured compost during composting and is subjected to a defined temperature program. Here, the biodegradability is determined by the ratio of the net CO ₂ release of the sample (after deduction of the CO ₂ release by the compost without sample) to the maximum CO ₂ release of the sample (calculated from the carbon content of the sample) as the biodegradability Are defined. The security foils according to the invention made of, for example, biodegradable polyesters generally show clear signs of degradation, such as fungal growth, cracking and pitting, after only a few days of posting.

Beispiele für biologisch abbaubare Kunststoffe sind Cellulosede rivate wie Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetat butyrat, Stärkeester sowie Polyester, insbesondere aliphatische Homo- und Copolyester und teilaromatische Copolyester. Geeignet sind selbstverständlich auch Mischungen oder Blends der vorge nannten biologisch abbaubaren Kunststoffe.Examples of biodegradable plastics are cellulose dee derivatives such as cellulose esters, e.g. B. cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, starch esters and polyester, especially aliphatic Homo- and copolyesters and partially aromatic copolyesters. Suitable are of course also mixtures or blends of the pre called biodegradable plastics.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Polyester. Hierzu zählen auch Po lyesterderivate wie Polyetherester, Polyesteramide und Polyether esteramide. Geeignete Polyester können linear, verzweigt und/oder kettenverlängert sein. Besonders bevorzugte Folienmaterialien sind kettenverlängerte Polyester.Polyesters are preferred according to the invention. This also includes Po polyester derivatives such as polyether esters, polyester amides and polyethers ester amides. Suitable polyesters can be linear, branched and / or chain extended. Particularly preferred film materials are chain-extended polyesters.

Vorzugsweise umfasst der biologisch abbaubare Kunststoff, aus dem die Sicherheitsfolien hergestellt werden, wenigstens einen Poly ester, der ausgewählt ist unter aliphatischen Homo- und Copo lyestern und teilaromatischen Copolyestern. Vorzugsweise machen die vorgenannten Polyester wenigstens 80%, vorzugsweise wenig stens 90% der die Sicherheitsfolien bildenden biologisch abbauba ren Kunststoffe aus. Ganz besonders bevorzugt sind Sicherheitsfo lien, die wenigstens einen teilaromatischen Copolyester als Hauptbestandteil umfassen.Preferably, the biodegradable plastic comprises the security films are made, at least one poly ester, which is selected from aliphatic homo- and copo lyesters and partially aromatic copolyesters. Preferably do the aforementioned polyesters at least 80%, preferably little at least 90% of the biodegradable materials that form the security film plastics. Security fo are very particularly preferred lien, which as at least a partially aromatic copolyester Main ingredient include.

Beispiele aliphatischer Polyester, die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Sicherheitsfolien geeignet sind, sind Polyester der Milchsäure (Polylactide), Homo- und Copolymere ali phatischer Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactpne sowie Homo- und Blockcopolymere aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäu ren mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen.Examples of aliphatic polyester used for the production of Security films used according to the invention are suitable Lactic acid polyesters (polylactides), homo- and copolymers ali phatic hydroxycarboxylic acids or their lactones as well as homo- and Block copolymers of aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acid ren with aliphatic or cycloaliphatic diols.

Polymere der Milchsäure (Polylactide) sind an sich bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignet sind auch statistische Polymere oder Blockcopolymere auf der Basis von Milchsäure und weiteren Monomeren. Die Polylactide können linear oder verzweigt sein. Eine Verzweigung der Polylactide kann durch Copolymerisation mit polyfunktionellen Säuren oder Alkoholen er zielt werden. Beispielhaft können verzweigte Polylactide genannt werden, die im Wesentlichen aus Milchsäure und deren C₁-C₄-Alkyl estern oder Gemischen daraus sowie mindestens einer aliphatischen C₄-C₁₀-Dicarbonsäure und mindestens einem C₃-C₁₀-Alkanol mit drei bis fünf Hydroxygruppen erhältlich sind.Lactic acid (polylactide) polymers are known per se or can be prepared by known processes. Statistical polymers or block copolymers based on lactic acid and other monomers are also suitable. The polylactides can be linear or branched. The polylactides can be branched by copolymerization with polyfunctional acids or alcohols. For example, branched polylactides can be mentioned, which essentially consist of lactic acid and its C ₁ -C ₄ alkyl esters or mixtures thereof, and at least one aliphatic C ₄ -C ₁₀ dicarboxylic acid and at least one C ₃ -C ₁₀ alkanol with three to five Hydroxy groups are available.

Beispiele für aliphatische Polyester sind weiterhin Homopolymere aliphatischer Hydroxycarbonsäuren oder Lactone aber auch Copoly mere oder Blockcopolymere unterschiedlicher Hydroxycarbonsäuren oder Lactone oder deren Gemische. Diese aliphatischen Polyester können daneben als Bausteine Diole und/oder Isocyanate enthalten. Darüber hinaus können die aliphatischen Polyester auch Bausteine enthalten, die sich von tri- oder mehrfunktionellen Verbindungen wie Epoxiden, Säuren oder Triolen ableiten. Letztere Bausteine können einzeln in den aliphatischen Polyestern enthalten sein, oder es können mehrere davon enthalten sein, oder sie können auch zusammen mit den Diolen und/oder Isocyanaten in den aliphatischen Polyestern enthalten sein. Bevorzugte aliphatische Polyester sind Polycaprolactone, z. B. Tone® der Union Carbide Co. Besonders be vorzugte aliphatische Polyester sind auch die Homo- und Copolyme ren der 3-Hydroxybutansäure und der 3-Hydroxypentansäure, z. B. die in der WO 96/09402 beschriebenen Produkte.Examples of aliphatic polyesters are also homopolymers aliphatic hydroxycarboxylic acids or lactones but also copoly mers or block copolymers of different hydroxycarboxylic acids or lactones or mixtures thereof. This aliphatic polyester can also contain diols and / or isocyanates as building blocks. In addition, the aliphatic polyesters can also be building blocks contain that differ from tri- or multifunctional compounds such as epoxies, acids or triplets. The latter building blocks can be contained individually in the aliphatic polyesters, or several may be included, or they may also together with the diols and / or isocyanates in the aliphatic Polyesters may be included. Preferred aliphatic polyesters are Polycaprolactones, e.g. B. Tone® from Union Carbide Co. Especially be preferred aliphatic polyesters are also the homo- and copolyme ren of 3-hydroxybutanoic acid and 3-hydroxypentanoic acid, e.g. B. the products described in WO 96/09402.

Weitere bevorzugte aliphatische Polyester sind solche, die aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder Gemi schen daraus und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder Gemischen daraus aufgebaut sind. Sowohl statistische als auch Blockcopolymere dieses Typs sind für die Herstellung der Si cherheitsfolien geeignet.Other preferred aliphatic polyesters are those made from aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids or Gemi and aliphatic or cycloaliphatic diols or mixtures thereof are constructed. Both statistical and block copolymers of this type are also used for the production of Si suitable security films.

Die vorgenannten aliphatischen Dicarbonsäuren weisen im Allgemei nen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlen stoffatome auf, und können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die vorgenannten cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere sol che mit 8 Kohlenstoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Di carbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, bei spielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fu marsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclopentan dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicar bonsäure, Diglycolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und 2,5-Norbor nandicarbonsäure, worunter Adipinsäure bevorzugt ist. The aforementioned aliphatic dicarboxylic acids generally have NEN 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbons atoms, and can be both linear and branched. The aforementioned cycloaliphatic dicarboxylic acids are in the Usually those with 7 to 10 carbon atoms and especially sol surface with 8 carbon atoms. In principle, however, Di carboxylic acids with a larger number of carbon atoms, at for example with up to 30 carbon atoms. Examples include: malonic acid, succinic acid, glutar acid, adipic acid, pimelic acid, acelaic acid, sebacic acid, Fu Martic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicar bonic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-norbor nandicarboxylic acid, among which adipic acid is preferred.

Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-C₁-C₆-Alkylester, wie Dimethyl-, Die thyl-, Di-n-propyl-, Di-isopropyl-, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl-, Di-t-butyl-, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl- oder Di-n-hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls als ester bildende Derivate eingesetzt werden. Dabei können die Dicarbon säuren oder deren esterbildenden Derivate einzeln oder als Ge misch aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.The ester-forming derivatives of the above-mentioned aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids, which can also be used, are in particular the di-C ₁ -C ₆ -alkyl esters, such as dimethyl, the ethyl, di-n-propyl, di-isopropyl, di N-butyl, di-iso-butyl, di-t-butyl, di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl esters may be mentioned. Anhydrides of the dicarboxylic acids can also be used as ester-forming derivatives. The dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives can be used individually or as a mixture of two or more thereof.

Beispiele aliphatischer Polyester dieser Art sind die in der WO 94/14870 beschriebenen Copolyester, insbesondere aliphatische Copolyester aus Bernsteinsäure mit anderen aliphatischen Säuren wie Glutarsäure und/oder Adipinsäure mit Butandiol oder Gemische aus Butandiol mit Ethylenglycol, Propandiol und/oder Hexandiol. Derartige Copolyester sind bekannt und kommerziell erhältlich. Beispielsweise werden Copolyester aus Bernsteinsäure und Adipin säure mit Butandiol unter der Bezeichnung Bionolle® von der Firma Showa High Polymers, Japan, vertrieben.Examples of aliphatic polyesters of this type are those in US Pat WO 94/14870 copolyesters described, especially aliphatic Copolyester from succinic acid with other aliphatic acids such as glutaric acid and / or adipic acid with butanediol or mixtures from butanediol with ethylene glycol, propanediol and / or hexanediol. Such copolyesters are known and commercially available. For example, copolyesters are made from succinic acid and adipine acid with butanediol under the name Bionolle® from the company Showa High Polymers, Japan.

Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Polyester weisen im Allge meinen Molekulargewichte (Zahlenmittelwert) im Bereich von 10000 bis 100000 g/mol auf.Aliphatic polyesters suitable according to the invention generally have my molecular weights (number average) in the range of 10000 up to 100000 g / mol.

Bevorzugt umfassen die zur Herstellung der erfindungsgemäß ver wendeten Sicherheitsfolien eingesetzten Werkstoffe als biologisch abbaubaren Polyester wenigstens einen teilaromatischen Polyester. Unter teilaromatischen Copolyestern versteht man Polyester, die teilweise aliphatische oder cycloaliphatische Strukturelemente und aromatische Strukturelemente in der Polyesterkette aufweisen. Üblicherweise sind teilaromatische Copolyester aus wenigstens ei ner aromatischen Carbonsäurekomponente, einer aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen Carbonsäurekomponente und einer aliphati schen und/oder cycloaliphatischen Diolkomponente aufgebaut. In bevorzugten Ausführungsformen macht der teilaromatische Polyester wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-% der Si cherheitsfolie aus.Preferably include those for producing the ver used safety films as biological degradable polyester at least one partially aromatic polyester. Partly aromatic copolyesters are understood to be polyesters which partially aliphatic or cycloaliphatic structural elements and have aromatic structural elements in the polyester chain. Partly aromatic copolyesters are usually composed of at least egg an aromatic carboxylic acid component, an aliphatic and / or cycloaliphatic carboxylic acid component and an aliphati built up and / or cycloaliphatic diol component. In the partially aromatic polyester makes preferred embodiments at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight of the Si security film.

In anderen bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Sicher heitsfolien sowohl ein Polylactid in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% und wenigstens einen teilaromatischen Copolyester in einer Menge von 20 bis 80, insbe sondere 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoffanteil der Sicherheitsfolie. So werden beispielsweise für Sleeves solche Blends bevorzugt, die 30 bis 50 Gew.-% Polylactid und 50 bis 70 Gew.-% teilaromatische Copolyester enthalten, wohingegen in anderen Anwendungen Blends mit einem höheren Polylactid-Anteil, z. B. 50 bis 70 Gew.-%, bevorzugt werden.In other preferred embodiments, the safes include foils both a polylactide in an amount of 20 to 80 wt .-%, in particular 30 to 70 wt .-% and at least one partially aromatic copolyester in an amount of 20 to 80, esp special 30 to 70 wt .-%, based on the plastic content of the Security film. For example, for sleeves Blends preferred, the 30 to 50 wt .-% polylactide and 50 to Contain 70% by weight of partially aromatic copolyesters, whereas in other applications blends with a higher polylactide content, e.g. B. 50 to 70 wt .-%, are preferred.

Zu den geeigneten biologisch abbaubaren teilaromatischen Poly estern gehören sowohl lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654) als auch kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Teilaromatische Copolyester sind auch aus den WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 und der WO 98/12242 bekannt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug ge nommen wird. Gemische aus unterschiedlichen teilaromatischen Po lyestern sind ebenfalls bevorzugt.To the suitable biodegradable partially aromatic poly esters belong to both linear non-chain extended polyesters (WO 92/09654) as well as chain-extended and / or branched partly aromatic polyester. Partly aromatic copolyesters are also from WO 96/15173 to 15176, 21689 to 21692, 25446, 25448 and WO 98/12242 known, to which reference is hereby expressly made is taken. Mixtures of different semi-aromatic bottoms lyesters are also preferred.

Besonders bevorzugt sind teilaromatische Polyester, die als we sentliche Komponenten enthalten:
eine Säurekomponente A, umfassend:
Partially aromatic polyesters are particularly preferred which contain the following essential components:
an acid component A comprising:

- 30 to 80 mol% of at least one aliphatic or cycloali phatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives or mixtures thereof (component A1), and
- 20 to 70 mol% of at least one aromatic dicarboxylic acid or their ester-forming derivatives or mixtures thereof (Com component A2);
- 0 to 5 mol% of one or more dicarboxylic acids, the little at least have a sulfonate group, or form their ester derivatives (component A3)

eine Diolkomponente B, ausgewählt unter C₂ a diol component B selected from C ₂

-C₁₂ -C ₁₂

-Alkandiolen und C₅ -Alkanediols and C ₅

-C₁₀ -C ₁₀

-Cycloalkandiolen oder Gemischen daraus; und
gegebenenfalls weitere, mit den Komponenten A und B copolymeri sierbare Komponenten.Cycloalkane diols or mixtures thereof; and
optionally further components which can be copolymerized with components A and B.

Für die Herstellung der Sicherheitsfolien werden solche teilaro matischen Copolyester bevorzugt, worin die Säurekomponente A 40 bis 80 Mol-% A1 und 20 bis 60 Mol-% A2, insbesondere 45 bis 60 Mol-% A1 und 40 bis 55 Mol-% A2 und 0 bis 2 Mol-% A3 enthält. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Säu rekomponente A 40 bis 79,9 Mol-% A1, 20 bis 59,9 Mol-% A2 und 0,1 bis 1 Mol-% A3, insbesondere 45 bis 54,8 Mol-% A1, 40 bis 59,8 Mol-% A2 und 0,2 bis 0,5 Mol-% A3. Such parts are used for the production of the security films matic copolyester preferred, wherein the acid component A 40th up to 80 mol% A1 and 20 to 60 mol% A2, in particular 45 to Contains 60 mol% A1 and 40 to 55 mol% A2 and 0 to 2 mol% A3. According to a further preferred embodiment, the acid contains Recomponent A 40 to 79.9 mol% A1, 20 to 59.9 mol% A2 and 0.1 up to 1 mol% A3, in particular 45 to 54.8 mol% A1, 40 to 59.8 mol% A2 and 0.2 to 0.5 mol% A3.

Als aliphatische bzw. cycloaliphatische Säuren und die entspre chenden Derivate A1 kommen die oben genannten aliphatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in Betracht. Besonders bevor zugt werden Adipinsäure und/oder Sebacinsäure bzw. deren ester bildende Derivate. Besonders bevorzugt werden Adipinsäure und de ren esterbildende Derivate, wie deren Alkylester, oder Gemische daraus.As aliphatic or cycloaliphatic acids and the equivalent Derivatives A1 come the aliphatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids into consideration. Especially before adipic acid and / or sebacic acid or their esters are added derivatives. Adipic acid and de are particularly preferred ren ester-forming derivatives, such as their alkyl esters, or mixtures from it.

Als aromatische Dicarbonsäure A2 sind im Allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlen stoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthal säure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 1,5-Naphthoesäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-C₁-C₆-Alkylester, z. B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di iso-propyl-, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl-, Di-t-butyl-, Di-n-pen tyl-, Di-iso-pentyl- oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhy dride der Dicarbonsäuren A2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate.Aromatic dicarboxylic acid A2 is generally those with 8 to 12 carbon atoms and preferably those with 8 carbon atoms. Examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid and 1,5-naphthoic acid and ester-forming derivatives thereof. The di-C ₁ -C ₆ alkyl esters, in particular. B. dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di iso-propyl, di-n-butyl, di-iso-butyl, di-t-butyl, di-n-pen tyl, To name di-iso-pentyl or di-n-hexyl ester. The anhydrides of dicarboxylic acids A2 are also suitable ester-forming derivatives.

Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren A2 mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.In principle, however, aromatic dicarboxylic acids A2 can also be used a larger number of carbon atoms, for example up to 20 carbon atoms can be used.

Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate A2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Komponente A2 aus gesucht unter Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat.The aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives A2 can be used individually or as a mixture of two or more of them be used. Component A2 is particularly preferably made of searched under terephthalic acid or its ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate.

Als sulfonatgruppenhaltige Dicarbonsäure A3 wird üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer sulfonatgruppenhaltigen Di carbonsäure oder ein esterbildendes Derivat davon eingesetzt. Be vorzugtes A3 sind die Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthal säure, besonders bevorzugt das Natriumsalz.A3 is usually used as the sulfonate group-containing dicarboxylic acid an alkali or alkaline earth metal salt of a sulfonate group-containing di carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof used. Be preferred A3 are the alkali metal salts of 5-sulphoisophthal acid, particularly preferably the sodium salt.

Im Allgemeinen sind die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstof fatomen ausgewählt.In general, the diols B are branched or linear Alkanediols with 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 Carbon atoms, or cycloalkane diols with 5 to 10 carbon fatomen selected.

Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglycol, 1,2-Propan diol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan diol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl- 1,3-pro pandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobu tyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 2,2-Dime thyl-1,3-Propandiol (Neopentylglycol), Cyclopentandiol, 1,4-Cy clohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutan diol. Es können auch Gemische aus unterschiedlichen Alkandiolen verwendet werden.Examples of suitable alkanediols are ethylene glycol, 1,2-propane diol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane diol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-pro pandiol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobu tyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, in particular Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 2,2-dime thyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), cyclopentanediol, 1,4-cy clohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol or 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutane diol. Mixtures of different alkane diols can also be used be used.

Abhängig davon, ob ein Überschuss an Säure- oder OH-Endgruppen gewünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Kompo nente B im Überschuss eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Molverhältnis der eingesetzten Kompo nenten A zu B im Bereich von 0,4 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt im Be reich von 0,6 : 1 bis 1,1 : 1.Depending on whether there is an excess of acid or OH end groups if desired, either component A or the compo B is used in excess. According to a preferred Embodiment is the molar ratio of the compo used elements A to B in the range from 0.4: 1 to 1.5: 1, preferably in the range range from 0.6: 1 to 1.1: 1.

Neben den Komponenten A und B können die teilaromatischen Copo lyester, auf denen die erfindungsgemäß bevorzugten Sicherheitsfo lien basieren, weitere Komponenten enthalten.In addition to components A and B, the partially aromatic copo lyester on which the preferred security fo lien based, contain other components.

Zu den weiteren Komponenten, zählen die Komponenten C, umfassend
Other components include Component C, comprising

1. Dihydroxy compounds of the formula I.
HO - [(CH 2 ) n -O] m H (I)
in which n is 2, 3 or 4 and m is an integer from 2 to 250,
2. Hydroxycarboxylic acids of the formula IIa and their lactones of the formula IIb
in which p is an integer from 1 to 1500 and r is an integer from 1 to 4, and G is a radical which is selected from phenylene, - (CH 2 ) q -, where q is an integer from 1 to 5 means -C (R) H- and -C (R) HCH 2 -, where R is methyl or ethyl
3. Amino-C 2 -C 12 alkanols and amino-C 5 -C 10 cycloalkanols or mixtures thereof
4. Diamino-C 1 -C 8 alkanes
5. 2,2'-bisoxazolines of the general formula III
wherein R 1 is a single bond, a (CH 2 ) z alkylene group, with z = 2, 3 or 4, or a phenylene group
6. low molecular weight amino carboxylic acids, selected from natural amino acids, polyamides with a molecular weight of at most 18000 g / mol, obtainable by poly condensation of a dicarboxylic acid with 4 to 6 carbon atoms and a diamine with 4 to 10 carbon atoms, compounds of the For meln IV a and IVb
in which s is an integer from 1 to 1500 and t is an integer from 1 to 4, and T is a radical which is selected from the group consisting of phenylene, - (CH 2 ) n -, where n is an integer Number from 1 to 12 denotes -C (R 2 ) H- and -C (R 2 ) HCH 2 , where R 2 represents methyl or ethyl,
and polyoxazolines with the repeating unit V
in which R 3 represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, unsubstituted or up to three times substituted phenyl or by C 1 -C 4 alkyl groups or tetrahydrofuryl,
or mixtures of c1 to c6,
and component D comprising
7. Compounds with at least three for ester formation groups,
8. Isocyanates
9. Divinyl ether
and mixtures of d1) to d3).

Als Dihydroxyverbindungen c1 setzt man - sofern erwünscht - be vorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran (Poly-THF), besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylen glykol, ein, wobei man auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Variablen n aufweisen (siehe Formel I), bei spielsweise Polyethylenglykol, das Propylenglykoleinheiten (n = 3) enthält, einsetzen kann. Letztere sind beispielsweise er hältlich durch Blockcopolymerisation nach an sich bekannten Me thoden von Ethylenoxid und Propylenoxid. Hierunter sind besonders bevorzugt Polymere auf Basis von Polyethylenglykol, mit unter schiedlichen Variablen n, wobei Einheiten gebildet aus Ethylen oxid überwiegen. Das Molekulargewicht (M_n) des Polyethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol.The dihydroxy compounds c1 used - if desired - are preferably diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetrahydrofuran (poly-THF), particularly preferably diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol, with mixtures of these or compounds which have different variables n (see formula I), for example polyethylene glycol, which contains propylene glycol units (n = 3). The latter are, for example, obtainable by block copolymerization according to known methods of ethylene oxide and propylene oxide. Among these, particularly preferred are polymers based on polyethylene glycol, with different variables n, units formed from ethylene oxide predominating. The molecular weight (M _n ) of the polyethylene glycol is generally chosen in the range from 250 to 8000, preferably from 600 to 3000 g / mol.

In den teilaromatischen Copolyestern können beispielsweise 0,2 bis 85 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Mol-% der Diole B durch Dihy droxyverbindungen c1, bezogen auf die molare Menge von B und c1, ersetzt sein.In the partially aromatic copolyesters, for example, 0.2 to 85 mol%, preferably 0.5 to 30 mol% of the diols B by Dihy droxy compounds c1, based on the molar amount of B and c1, to be replaced.

Die teilaromatischen Copolyester können auch Hydroxycarbonsäuren c2) einkondensiert enthalten, z. B.: Glycolsäure, D-, L-, D,L- Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid (3,6-dimethyl-1,4- dioxan-2,5-dion), p-Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxy valeriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol® von Zeneca erhältlich), besonders bevorzugt für die Herstellung von teil aromatischen Polyester die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon. Die Hydroxycarbonsäuren werden in diesen Ausfüh rungsformen beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet. The partially aromatic copolyesters can also contain hydroxycarboxylic acids c2) contain condensed, z. E.g. glycolic acid, D-, L-, D, L- Lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, their cyclic derivatives such as Glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), D-, L-dilactide (3,6-dimethyl-1,4- dioxan-2,5-dione), p-hydroxybenzoic acid and their oligomers and Polymers such as 3-polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, Polylactide (for example available as EcoPLA® (from Cargill)) and a mixture of 3-polyhydroxybutyric acid and polyhydroxy valeric acid (the latter is available under the name Biopol® from Zeneca available), particularly preferred for the production of part aromatic polyester the low molecular weight and cyclic Derivatives thereof. The hydroxycarboxylic acids are in this version tion forms, for example in amounts of 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 40% by weight, based on the amount of A and B. used.

Als Amino-C₂-C₁₂-alkanol oder Amino-C₅-C₁₀-cyloalkanol (Komponente c3) setzt man bevorzugt Amino-C₂-C₆-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-C₅-C₆-cyloalkanole wie Aminocyclopentanol, Aminocyclo hexanol und 4-Aminomethylcyclohexanmethanol oder Mischungen davon ein.Amino-C ₂ -C ₁₂ -alkanol or amino-C ₅ -C ₁₀ -cycloalkanol (component c3) are preferably amino-C ₂ -C ₆ -alkanols such as 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5 -Aminopentanol, 6-aminohexanol and amino-C ₅ -C ₆ -cycloalkanols such as aminocyclopentanol, aminocyclohexanol and 4-aminomethylcyclohexane-methanol or a mixture thereof.

Als Diamino-C₁-C₈-alkan (Komponente c4) setzt man bevorzugt Diami no-C₄-C₆-alkane ein wie 1,4-Diminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin, "HMD").The diamino-C ₁ -C ₈ -alkane (component c4) is preferably a diamino-C ₄ -C ₆ -alkane such as 1,4-diminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane (hexamethylene diamine, " HMD ").

Bevorzugte teilaromatische Copolyester enthalten in einkonden sierter Form neben der Säurekomponente A Mischungen aus 0,5 bis 99,5 Mol-%, bevorzugt 70 bis 98,0 Mol-% der Diol komponente B, mit 0,5 bis 99,5 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-% c3 und/oder auch 0 bis 50 Mol-%, bevorzugt von 0 bis 35 Mol-% c4, bezogen auf die Molmenge von B, c3 und c4.Preferred partially aromatic copolyesters contain in condensers form in addition to the acid component A mixtures 0.5 to 99.5 mol%, preferably 70 to 98.0 mol% of the diol component B, with 0.5 to 99.5 mol%, preferably 0.5 to 50 mol% c3 and / or also 0 to 50 mol%, preferably from 0 to 35 mol% c4, based on the molar amount of B, c3 and c4.

Die 2,2'-Bisoxazoline c5 der allgemeinen Formel III sind bekannt oder nach allgemein bekannten Verfahren erhältlich (siehe z. B. Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 11 (1972), S. 287-288). Besonders be vorzugte Bisoxazoline sind solche, in denen R¹ eine Einfach bindung, eine (CH₂)_q-Alkylengruppe, mit q = 2, 3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Propan-1,2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazo line seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1,4-Bis(2-oxazoli nyl)benzol, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1,3-Bis(2-oxazoli nyl)benzol genannt.The 2,2'-bisoxazolines c5 of the general formula III are known or can be obtained by generally known processes (see, for example, Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 11 (1972), pp. 287-288). Particularly preferred bisoxazolines are those in which R ^{1 is} a single bond, a (CH ₂ ) _q -alkylene group with q = 2, 3 or 4 such as methylene, ethane-1,2-diyl, propane-1,3-diyl , Propane-1,2-diyl, or a phenylene group. As particularly preferred bisoxazolines are 2,2'-bis (2-oxazoline), bis (2-oxazolinyl) methane, 1,2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1,3-bis (2-oxazolinyl) propane or 1,4-bis (2-oxazolinyl) butane, especially 1,4-bis (2-oxazolinyl) benzene, 1,2-bis (2-oxazolinyl) benzene or 1,3-bis (2-oxazolinyl) benzene called.

Die teilaromatischen Copolyester können neben der Säurekomponente A beispielsweise auch Mischungen aus 70 bis 98 Mol-% B und 1 bis 30 Mol-% c3 und 0,5 bis 30 Mol-% c4 und 0,5 bis 30 Mol-% c5, je weils bezogen auf die Summe der Molmengen der Komponenten B1, c3, c4 und c5, einkondensiert enthalten. Nach einer anderen bevorzug ten Ausführungsform ist es möglich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevor zugt 0,2 bis 4 Gew.-% c5, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, einzusetzen.The partially aromatic copolyesters can in addition to the acid component A for example also mixtures of 70 to 98 mol% B and 1 to 30 mol% c3 and 0.5 to 30 mol% c4 and 0.5 to 30 mol% c5, each Weil based on the sum of the molar amounts of components B1, c3, c4 and c5, condensed in. Prefer another The th embodiment is possible from 0.1 to 5% by weight before adds 0.2 to 4 wt .-% c5, based on the total weight of A and B to use.

Als Komponente c6 können natürliche Aminocarbonsäuren verwendet werden. Zu diesen zählen Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, As partamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin. Natural aminocarboxylic acids can be used as component c6 become. These include valine, leucine, isoleucine, threonine, Methionine, phenylalanine, tryptophan, lysine, alanine, arginine, as partamic acid, cysteine, glutamic acid, glycine, histidine, proline, Serine, tryosine, asparagine or glutamine.

Bevorzugte Aminocarbonsäuren der, allgemeinen Formeln IVa und IVb sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausgewählt ist aus der Gruppe Phenylen und -(CH₂)_n-, wobei n 1, 5 oder 12 be deutet.Preferred aminocarboxylic acids of the general formulas IVa and IVb are those in which s is an integer from 1 to 1000 and t is an integer from 1 to 4, preferably 1 or 2 and T is selected from the group consisting of phenylene and - (CH ₂ ) _n -, where n means 1, 5 or 12 be.

Ferner kann c6 auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel V sein. C6 kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Amino carbonsäuren und/oder Polyoxazoline sein. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann c6 in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevor zugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kom ponenten A und B, eingesetzt werden.Furthermore, c6 can also be a polyoxazoline of the general formula V his. C6 can also be a mixture of different amino acids be carboxylic acids and / or polyoxazolines. According to a preferred Embodiment can c6 in amounts from 0.01 to 50 wt% before added from 0.1 to 40 wt .-%, based on the total amount of com components A and B, are used.

Als weitere Komponenten D, die optional zur Herstellung der teil aromatischen Polyester eingesetzt werden können, zählen Verbindungen d1, die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten.As further components D, which are optional for the production of the part aromatic polyester can be used, count Compounds d1 that enabled at least three to form esters Groups included.

Die Verbindungen d1 enthalten bevorzugt drei bis zehn funktio nelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Besonders bevorzugte Verbindungen d1 haben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien genannt:
Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure;
Trimethylolpropan, Trimethylolethan;
Pentaerythrit;
Polyethertriole;
Glycerin;
Trimesinsäure;
Trimellitsäure, -anhydrid;
Pyromellitsäure, -dianhydrid und
Hydroxyisophthalsäure.The compounds d1 preferably contain three to ten functional groups which are capable of forming ester bonds. Particularly preferred compounds d1 have three to six functional groups of this type in the molecule, in particular three to six hydroxyl groups and / or carboxyl groups. Examples include:
Tartaric acid, citric acid, malic acid;
Trimethylolpropane, trimethylolethane;
Pentaerythritol;
Polyether triols;
Glycerin;
Trimesic acid;
Trimellitic acid, anhydride;
Pyromellitic acid, dianhydride and
Hydroxyisophthalic acid.

Die Verbindungen d1 werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 5 Mol-%, bevorzugt 0,05 bis 4 Mol-%, bezogen auf die Komponente A eingesetzt.The compounds d1 are usually in amounts from 0.01 to 5 mol%, preferably 0.05 to 4 mol%, based on component A. used.

Als Komponente d2 werden ein oder eine Mischung unterschiedlicher Isocyanate eingesetzt. So können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funk tionelle Isocyanate verwendet werden, beispielsweise Biurethe und/oder Isocyanurate aliphatischer oder aromatischer Diisocya nate. One or a mixture is different as component d2 Isocyanates used. So aromatic or aliphatic Diisocyanates are used. But it can also radio higher tional isocyanates are used, for example biurethe and / or isocyanurates of aliphatic or aromatic diisocyanates nate.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die teilaromati schen Copolyester in einkondensierter Form eine Mischung aus den Komponenten d1 und d2, insbesondere Glycerin und/oder Trimellith säure als Komponente d1.In a preferred embodiment, the partially flavored copolyester in condensed form a mixture of the Components d1 and d2, in particular glycerin and / or trimellite acid as component d1.

Unter einem aromatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vor liegenden Erfindung vor allem Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethand ü socyanat, 4,4'-DiphenylmethanDiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat verstanden. Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Komponente d2 besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mischung eingesetzt. Als dreikerniges Isocyanat d2 kommt auch Tri(4-isocyanophenyl)methan in Betracht. Die mehrkernigen aromatischen Diisocyanate fallen beispielsweise bei der Herstellung von ein- oder zweikernigen Diisocyanaten an. In untergeordneten Mengen, z. B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente d2, kann die Komponente d2 auch Urethiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanat gruppen, enthalten.Under an aromatic diisocyanate d2 are in the context of the lying invention especially tolylene-2,4-diisocyanate, Tolylene-2,6-diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane ü socyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Naphthylene-1,5-diisocyanate or xylylene diisocyanate understood. These include 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate particularly preferred as component d2. Generally will the latter diisocyanates used as a mixture. As a trinuclear Isocyanate d2 is also suitable for tri (4-isocyanophenyl) methane. The multinuclear aromatic diisocyanates fall, for example in the production of mono- or dinuclear diisocyanates. In minor quantities, e.g. B. up to 5 wt .-%, based on the Total weight of component d2, component d2 can also Urethione groups, for example for capping the isocyanate groups included.

Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Iso cyanurate, wie Isocyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendiisocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Isophorondiisocyanat, ableiten. Dabei können die Alkylendiisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Diisocyanurate, die auf n-Hexamethylendiisocyanat basieren.The preferred isocyanurates include the aliphatic iso cyanurates, such as isocyanurates, which differ from alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, e.g. B. isophorone diisocyanate, deduce. The alkylene diisocyanates can be both linear and also be branched. Diisocyanurates are particularly preferred, which are based on n-hexamethylene diisocyanate.

Im Allgemeinen wird die Komponente d2 in Mengen von 0,01 bis 5 Mol-%, bevorzugt 0,05 bis 4 Mol-% bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B verwendet.Generally, component d2 is used in amounts from 0.01 to 5 mol%, preferably 0.05 to 4 mol% based on the sum of Molar amounts of A and B used.

Als Divinylether d3 kann man im Allgemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt ver wendet werden 1,4-Butandiol-divinylether, 1,6-Hexandiol-divinyl ether oder 1,4-Cyclohexandimethanol-divinylether oder Mischungen davon.In general, all customary and use commercially available divinyl ether. Preferably ver 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl are used ether or 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether or mixtures from that.

Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht von A und B, eingesetzt.The divinyl ethers are preferred in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, in particular from 0.2 to 4 wt .-%, based on the Ge total weight of A and B used.

Beispiele bevorzugter teilaromatischer Polyester basieren auf den folgenden Komponenten
A, B, d1
A, B, d2
A, B, d1, d2
A, B, d3
A, B, c1
A, B, c1, d3
A, B, c3, c4
A, B, c3, c4, c5
A, B, d1, c3, c5
A, B, c3, d3
A, B, c3, d1
A, B, c1, c3, d3
A, B, c2Examples of preferred partially aromatic polyesters are based on the following components
A, B, d1
A, B, d2
A, B, d1, d2
A, B, d3
A, B, c1
A, B, c1, d3
A, B, c3, c4
A, B, c3, c4, c5
A, B, d1, c3, c5
A, B, c3, d3
A, B, c3, d1
A, B, c1, c3, d3
A, B, c2

Darunter sind teilaromatische Polyester, die auf A, B, d1 oder A, B, d2 oder auf A, B, d1, d2 basieren besonders bevorzugt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform basieren die teilaroma tischen Polyester auf A, B, c3, c4, c5 oder A, B, d1, c3, c5.These include partially aromatic polyesters based on A, B, d1 or A, B, d2 or on A, B, d1, d2 are particularly preferably based. To Another preferred embodiment is based on the partial aroma table polyester on A, B, c3, c4, c5 or A, B, d1, c3, c5.

Die Herstellung der teilaromatischen Polyester ist an sich be kannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.The production of the partially aromatic polyester is in itself knows or can be done according to methods known per se.

Unter den teilaromatischen Polyestern sind zur Herstellung der Sicherheitsfolien wiederum solche bevorzugt, die ein zahlenmitt leres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 5000 bis 50000, insbe sondere im Bereich von 10000 bis 40000 g/mol, und/oder eine Vis kositätszahl im Bereich von 50 bis 400, insbesondere im Bereich von 100 bis 300 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol, Gew.- Verhältnis 50/50, bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polymer und einer Temperatur von 25°C) und/oder einen Schmelzpunkt im Be reich von 60 bis 170°C, insbesondere im Bereich von 80 bis 150°C aufweisen.Among the partially aromatic polyesters, those which have a number-average molecular weight (M _n ) in the range from 5,000 to 50,000, in particular in the range from 10,000 to 40,000 g / mol, and / or a viscosity number in the range from are preferred for the production of the security films 50 to 400, in particular in the range from 100 to 300 g / ml (measured in o-dichlorobenzene / phenol, weight ratio 50/50, at a concentration of 0.5% by weight of polymer and a temperature of 25 ° C. ) and / or have a melting point in the range from 60 to 170 ° C, in particular in the range from 80 to 150 ° C.

Die biologisch abbaubaren Polymere können Zusatzstoffe enthalten, die während des Polymerisationsvorganges oder nachträglich, bei spielsweise in eine Schmelze der biologisch abbaubaren Polymeren, eingearbeitet werden können. Beispielhaft seien Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, Gleit- und Trennmittel, Antiblockmittel, Nukleierungsmittel, nicht fluoreszierende Farbstoffe, Füllstoffe oder Treibmittel genannt. Solche Zusatzstoffe sind im Kunststoff- Handbuch, Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, München, 1992, ausführlich beschrieben.The biodegradable polymers can contain additives the during the polymerization process or afterwards, at for example into a melt of the biodegradable polymers, can be incorporated. Stabilizers are an example, Neutralizing agents, lubricants and release agents, antiblocking agents, Nucleating agents, non-fluorescent dyes, fillers or called blowing agent. Such additives are in plastic Manual, Vol. 3/1, Carl Hanser Verlag, Munich, 1992, in detail described.

Beispiele für Füllstoffe sind teilchenförmige Substanzen wie Cal ciumcarbonat, Tonmineralien, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titan dioxid, Ruß, Ligninpulver, Eisenoxid, die auch als farbgebende Bestandteile wirken können, sowie Fasermaterialien, z. B. Zellulo sefasern, Sisal- und Hanffasern. Der Anteil an Füllstoffen be trägt in der Regel nicht mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Folienmaterials, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%.Examples of fillers are particulate substances such as Cal cium carbonate, clay minerals, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, carbon black, lignin powder, iron oxide, which also functions as a color Components can act, as well as fiber materials, e.g. B. Cellulo sea fibers, sisal and hemp fibers. The proportion of fillers be usually carries no more than 40 wt .-%, based on the Ge total weight of the film material, in particular not more than 20% by weight.

Treibmittel umfassen sowohl physikalische Treibmittel wie Butan, Pentan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe und CO₂ sowie chemische Treibmittelsysteme, die in der Regel aus einem Carbonat und einer Säure, vorzugsweise einer lebensmittelrechtlich zugelassenen Säure wie Essigsäure oder Zitronensäure bestehen.Blowing agents include both physical blowing agents such as butane, pentane, chlorofluorocarbons and CO ₂ as well as chemical blowing agent systems, which generally consist of a carbonate and an acid, preferably an acid approved under food law, such as acetic acid or citric acid.

Stabilisatoren sind z. B. Tocopherol (Vitamin E), organische Phosphorverbindungen, Mono-, Di- und Polyphenole, Hydrochinone, Diarylamine, Thioether. Als Antiblockmittel kommt z. B. Talkum in Betracht. Gleit- und Formtrennmittel sind in der Regel Substanzen auf Basis von Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen, höheren Carbon säuren, Metallsalzen höherer Carbonsäuren wie Calcium- oder Zink stearat, Fettsäureamide wie Erucaamid und Wachstypen, z. B. Paraf finwachse, Bienenwachs, Montanwachse und dergleichen. Bevorzugte Trennmittel sind Erucaamid und Wachstypen und besonders bevorzugt Kombinationen dieser beiden Trennmittelarten. Besonders bevorzugt sind die zur Herstellung der Sicherheitsfolien eingesetzten bio logisch abbaubaren Kunststoffe mit 0,1 bis 0,5 Gew.-% Erucaamid und 0,1 bis 1,0 Gew.-% Wachstypen, jeweils bezogen auf den Kunst stoffanteil der Sicherheitsfolien, ausgerüstet.Stabilizers are e.g. B. tocopherol (vitamin E), organic Phosphorus compounds, mono-, di- and polyphenols, hydroquinones, Diarylamine, thioether. As an antiblocking agent, e.g. B. talc in Consideration. Lubricants and mold release agents are usually substances based on hydrocarbons, fatty alcohols, higher carbon acids, metal salts of higher carboxylic acids such as calcium or zinc stearate, fatty acid amides such as erucaamide and wax types, e.g. B. Paraf Fin waxes, beeswax, montan waxes and the like. Preferred Release agents are erucaamide and wax types and are particularly preferred Combinations of these two types of release agents. Particularly preferred are the bio used for the production of the security films Logically degradable plastics with 0.1 to 0.5% by weight erucaamide and 0.1 to 1.0% by weight of wax types, each based on the art proportion of the security film, equipped.

Die erfindungsgemäßen Sicherheitsfolien sind biologisch abbaubar und zeichnen sich gegenüber den üblichen Siegeln aus Papier durch eine erhöhte Reißfestigkeit aus. Zudem sind sie in der Regel un zerstört verformbar und weisen eine erhöhte Restverformbarkeit auf, so dass schon ein geringer Kraftaufwand beim Manipulieren eines Verschlusses oder einer Verpackung ausreicht, um eine sichtbare Veränderung der Sicherheitsfolie zu bewirken und einen Manipulationsversuch dauerhaft sichtbar anzuzeigen. Eine beson ders hohe Restverformbarkeit zeigen die erfindungsgemäß bevorzug ten teilaromatischen Copolyester. Zudem zeichnen sie sich durch hohe Reißfestigkeiten und eine gute Deformierbarkeit aus.The security films according to the invention are biodegradable and stand out from the usual seals made of paper an increased tensile strength. In addition, they are usually un destroyed deformable and have an increased residual deformability so that a little effort is required when manipulating of a closure or packaging is sufficient to to bring about a visible change in the security film and a Manipulation attempt to be permanently visible. A special the high residual deformability is preferred by the invention partially aromatic copolyester. They also stand out high tensile strength and good deformability.

Die Herstellung der Sicherheitsfolien kann in analoger Weise zur Herstellung der bekannten Sicherheitsfolien aus nicht biologisch abbaubaren Kunststoffen erfolgen. In der Regel wird man hierzu einen der vorgenannten biologisch abbaubaren Kunststoffe, der in der Regel thermoplastisch ist, nach bekannten Verfahren zu einer Folie verarbeiten. Üblicherweise geschieht die Verarbeitung zu Folien bei thermoplastischen, biologisch abbaubaren Kunststoffen durch Extrusion oder Coextrusion oder durch Blasformen. Die so erhaltenen Folien werden dann in der üblichen Weise zu Sicher- heitsfolien verarbeitet und an der zu schützenden Verpackung oder an dem zu schützenden Verschluss angebracht.The production of the security films can be carried out in an analogous manner Production of the known security films from non-organic degradable plastics. As a rule, one becomes this one of the aforementioned biodegradable plastics, which in is usually thermoplastic, according to known methods to a Process foil. Processing usually happens to Films for thermoplastic, biodegradable plastics by extrusion or coextrusion or by blow molding. The so The films obtained are then secured in the usual way. processed and on the packaging to be protected or attached to the lock to be protected.

Die jeweilige Dicke der Folie richtet sich nach der beabsichtig ten Verwendung bzw. nach der Art der Sicherheitsfolie. Sie liegt üblicherweise im Bereich von 8 bis 1000 µm und insbesondere im Be reich von 10 bis 100 jun.The respective thickness of the film depends on the intended use or according to the type of security film. she lies usually in the range of 8 to 1000 microns and especially in the Be ranging from 10 to 100 jun.

Das erfindungsgemäße Folienmaterial kann auch mit steifen Träger materialien kombiniert werden, z. B. mit Papier/Karton, Folien aus Polylactiden, Polyesteramiden oder Vliesen aus biologisch abbau baren Materialien, um der Sicherheitsfolie eine erhöhte Steifig keit zu verleihen. Selbstverständlich können die Sicherheitsfo lien farbig gestaltet werden, z. B. durch Einarbeitung entspre chender Farbstoffe oder Pigmente in die Kunststoffmatrix oder durch Bedrucken mit geeigneten Farbmitteln.The film material according to the invention can also be used with a rigid support materials are combined, e.g. B. with paper / cardboard, foils Polylactides, polyester amides or nonwovens from biodegradation materials to make the security film more rigid to lend. Of course, the security fo lien be colored, z. B. correspond by incorporation dyes or pigments in the plastic matrix or by printing with suitable colorants.

Die erfindungsgemäßen Sicherheitsfolien zur Manipulationsanzeige können an den verschiedensten Typen von Verpackungen sowie an Verschlüssen von Behältern angebracht werden. Typische Anwendun gen sind Sicherheitsetiketten, Sleeves, Schrumpffolien, die z. B. an Verschluss und Hals von Flaschen für beispielsweise Getränke, Drogerieartikel wie Reinigungsmittel, Körperpflegemittel und Kos metika angebracht werden, Deckelfolien für beispielsweise Weit halsgefäße oder für Verpackungen von Molkereiprodukten (z. B. Ver packungen von Halbfettbutter, Margarine, Joghurt etc.), Aufreiß folien für beispielsweise Weithalsgefäße und Aufreißdeckel, z. B. für becherförmige Gefäße wie Joghurtbecher.The security films according to the invention for tampering can work on various types of packaging as well Closures of containers are attached. Typical applications gene are security labels, sleeves, shrink films, the z. B. on the closure and neck of bottles for drinks, for example, Drugstore items such as detergents, personal care products and cosmetics metika be attached, cover foils for example, wide neck vessels or for packaging dairy products (e.g. Ver packs of half-fat butter, margarine, yoghurt etc.), tear foils for wide-neck vessels and tear-open lids, e.g. B. for cup-shaped vessels such as yoghurt pots.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft Schrumpffo lien, die um den Schraubdeckel und den Hals von Behältern, z. B. von Flaschen wie Getränkeflaschen aufgeschrumpft werden. Beim Öffnen der Flasche zerreißt die Schrumpffolie. Manipulationsver suche führen in der Regel schon bei leichten Manipulationen zu einer sichtbaren Veränderung der Schrumpffolie. Schrumpffolien mit definiertem Längs- und Querschrumpf lassen sich mit den Ver fahren der Schlauchfolien- und/oder Chill-Roll-Extrusion oder mit mono- oder biaxial wirksamen Reckanlagen aus den oben definier ten, biologisch abbaubaren Werkstoffen herstellen. Dabei kann die Herstellung als Mono- oder Coextrudatfolie erfolgen. In der Regel werden die Schrumpffolien durch Erwärmen auf den Verschluss und einen Teil des Behältern, z. B. um Schraubdeckel und Flaschenhals einer Flasche aufgeschrumpft. Aufgrund des günstigen Schrumpfver haltens sind für die Herstellung von Schrumpffolien teilaromati sche Copolyester, z. B. Ecoflex F der BASF AG, bevorzugt. Die Stärke der Schrumpffolie liegt dabei in den für Schrumpffolien üblichen Bereichen, z. B. im Bereich von 10, vorzugsweise 20 bis 100 µm.A special embodiment of the invention relates to shrink foils lien, which around the screw cap and the neck of containers, for. B. be shrunk from bottles like beverage bottles. At the Opening the bottle tears the shrink wrap. Manipulation ver searches usually lead to slight manipulations a visible change in the shrink film. Shrink films with defined longitudinal and transverse shrinkage can be used with the ver drive the tubular film and / or chill roll extrusion or with mono- or biaxially effective stretching systems from the above-defined produce biodegradable materials. The Manufactured as mono or coextrudate film. Usually the shrink films are heated to the closure and part of the container, e.g. B. screw cap and bottle neck shrunk on a bottle. Due to the favorable shrink ver Haltes are partially aromatic for the production of shrink films cal copolyester, e.g. B. Ecoflex F from BASF AG is preferred. The The strength of the shrink film lies in that for shrink films usual areas, e.g. B. in the range of 10, preferably 20 to 100 µm.

Eine ähnliche Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Sicherheitsfo lien betrifft Manschetten, d. h. über den Verschluss, beispiels weise einen Schraubverschluss reichende Etiketten (die auch als "sleeves" bezeichnet werden). Beim Öffnen des Verschlusses zer reißt das Etikett. Derartige Manschetten erfordern eine intensive Abstimmung des Längs- und Querschrumpfniveaus (< 5% Längs schrumpf und < 50% Querschrumpf bei den üblichen Schrumpftempera turen von 95 bis 150°C). Diese Anforderungen werden insbesondere durch die erfindungsgemäß bevorzugten teilaromatischen Copolye ster gewährleistet. Die Dicke der hierfür erforderlichen Folien materialien liegt im Bereich von 10 bis 150 µm.A similar embodiment of the security fo according to the invention lien concerns cuffs, i. H. about the closure, for example wise a screw cap reaching labels (which also as "sleeves" are called). When opening the lock tears the label. Such cuffs require intensive Matching the longitudinal and transverse shrinkage level (<5% longitudinal shrinkage and <50% transverse shrinkage at the usual shrinking temperatures doors from 95 to 150 ° C). These requirements in particular by the partially aromatic copolyes preferred according to the invention guaranteed. The thickness of the foils required for this materials is in the range of 10 to 150 µm.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen Sicherheitsklebestreifen. Diese sind zur Erhöhung ihrer Steifig keit häufig mit einem der oben genannten, steifen Trägermateria lien kombiniert. Die Sicherheitsklebestreifen weisen naturgemäß auf einer Seite ein Klebmittel auf, das eine gute Haftung sowohl auf dem Deckelmaterial, als auch auf der Verpackung gewährlei stet. Übliche Klebstoffe, z. B. Haftklebstoffe für diesen Zweck, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bevorzugt sind biologisch abbaubare Haftkleber auf Stärkebasis, wie sie z. B. von der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf vertrieben werden, oder auf Basis nieder molekularer teilaromatischer Copolyester (Hersteller Creanova, Marl).Further embodiments of the present invention relate to Security tape. These are used to increase their stiffness often with one of the rigid support materials mentioned above lien combined. The security adhesive strips naturally show an adhesive on one side that adheres well guarantee on the lid material as well as on the packaging continuous Common adhesives, e.g. B. pressure sensitive adhesives for this purpose, are known from the prior art. Organic are preferred degradable starch-based pressure sensitive adhesives, such as those used for. B. from the company Henkel KGaA, Düsseldorf, or based on molecular partially aromatic copolyester (manufacturer Creanova, Marl).

Eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sind Deckelfolien, die sowohl undurchsichtig als auch durchsichtig ausgestaltet werden können und mit Füllstoffen oder Versteifungs mitteln versehen sein können. Derartige Deckelfolien weisen in der Regel in den Bereichen, in denen sie mit dem Behälter, z. B. einem Weithalsglas oder einer Verpackungsschale verbunden werden sollen, eine Peelschicht, z. B. einen geeigneten Peellack auf. Die in der Regel thermoplastischen Folienmaterialien können auch di rekt auf die Verpackung oder auf den Rand einer Weithalsflasche aufgeschweißt werden. Die Schweißkraft der Folie kann dabei durch gezielten Einsatz von Gleitmitteln und Antiblockmitteln (bei spielsweise Talkum, Kieselsäure, Holzpartikel, Cellulose, Poly lactid) herabgesetzt werden. Das Einbringen dieser Additive kann sowohl vor der Extrusion als auch im Anschluss an die Extrusion, z. B. durch Aufpudern auf die fertige Folie, erfolgen. Darüber hinaus können die Deckelfolien in der oben beschriebenen Weise mit einem steifen Träger kombiniert werden. Another embodiment of the present invention Cover films that are both opaque and translucent can be designed and with fillers or stiffening can be provided by means. Such cover films have in usually in the areas where they are connected to the container, e.g. B. a wide neck glass or a packaging tray should, a peel layer, e.g. B. a suitable peel varnish. The usually thermoplastic film materials can also di right on the packaging or on the edge of a wide neck bottle be welded on. The welding power of the film can targeted use of lubricants and antiblocking agents (at for example talc, silica, wood particles, cellulose, poly lactide) can be reduced. The introduction of these additives can both before and after the extrusion, e.g. B. done by powdering on the finished film. About that In addition, the cover films can be in the manner described above can be combined with a rigid support.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Sicherheitsfolien auch als Verschlussdeckel ausgestaltet sein. Ähnlich wie Deckelfolien ver schließen diese Verschlussdeckel die Verpackung nach außen ab. Ein weiterer Deckel ist jedoch anders als bei den Deckelfolien nicht vorgesehen, da bei Verpackungen mit folienförmigen Ver schlussdeckeln der Inhalt der Verpackung in der Regel nach dem Öffnen sofort vollständig entnommen wird.Furthermore, the security films according to the invention can also be used as Be designed cover. Similar to cover foils ver these covers close the packaging from the outside. Another cover, however, is different from the cover film not provided because packaging with foil-shaped ver the contents of the packaging usually cover after the Opening is completely removed immediately.

Beispiele für Verpackungen mit folienförmigen Verschlussdeckeln sind becherförmige Verpackungen für Molkereiprodukte, Klar sichtschalen, z. B. für frische Pasta etc. In der Regel weisen die folienförmigen Verschlussdeckel eine Aufreißlasche auf. Ver schlussdeckel und Aufreißlasche sind erfindungsgemäß aus biolo gisch abbaubaren Kunststoffen aufgebaut. Es können sowohl Mono- als auch Coextrudate zur Herstellung der Verschlussdeckel einge setzt werden. Zudem können die biologisch abbaubaren Kunststoffe mit steifen Trägermaterialien kombiniert werden.Examples of packaging with foil-shaped caps are cup-shaped packaging for dairy products, clear sight cups, e.g. B. for fresh pasta etc. As a rule, the a tear-open tab. Ver the end cover and pull tab are made of biolo according to the invention build up biodegradable plastics. Both mono as well as co-extrudates for the manufacture of the sealing caps be set. In addition, the biodegradable plastics can be combined with stiff carrier materials.

Die Dicke des für den Verschlussdeckel eingesetzten Folienmate rials liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 300 µm. Aufgrund der hohen Restverformbarkeit der biologisch abbaubaren Kunst stoffe, insbesondere der teilaromatischen Copolyester, werden Ma nipulationsversuche, insbesondere an den Randbereichen der Fo liendeckel und speziell an der Aufreißlasche angezeigt.The thickness of the foil mat used for the sealing cover rials is usually in the range of 20 to 300 µm. Because of the high level of deformability of biodegradable art substances, especially the partially aromatic copolyesters, are Ma attempts at manipulation, especially at the edge areas of the fo lid and specially indicated on the pull tab.

Claims

1. Use of biodegradable plastics for the manufacture provision of security foils to indicate tampering try on packaging or closures of containers.

2. Use according to claim 1, wherein the biodegradable Plastics at least one biodegradable polyester, selected from aliphatic homo- or copolyesters and partially aromatic copolyesters.

3. Use according to claim 2, wherein the partially aromatic copolyester is composed of:

a) an acid component A, comprising:
- 1. A1 30 to 80 mol% of at least one aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives, and
- 2. A2 20 to 70 mol% of at least one aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives;
- 3. A3 0 to 5 mol% of one or more dicarboxylic acids which have at least one sulfonic acid group or their ester-forming derivatives;
b) a diol component B selected from C ₂ -C ₁₂ alkanediols and C ₅ -C ₁₀ cycloalkanediols; and
c) optionally further components which can be polymerized with components A and B.

4. Use according to claim 3, wherein the partially aromatic copolyesters have a number average molecular weight M _n in the range from 5000 to 50,000.

5. Use according to one of claims 1 to 4, wherein the Si security film is combined with a rigid support.

6. Use according to any one of claims 1 to 4, wherein the Si security films as shrink films or as sleeves are designed.

7. Use according to one of claims 1 to 5, wherein the Si security films as cover films, as adhesive strips or as Sealing covers are designed with a pull tab.