DE10021517C1 - Zurückdrängung und Verminderung der Hochtemperatur-Halogen-Korrosion in Verbrennungsanlagen durch den Einsatz von Wirkstoffen sowie Wirkstoff-Mischungen - Google Patents
Zurückdrängung und Verminderung der Hochtemperatur-Halogen-Korrosion in Verbrennungsanlagen durch den Einsatz von Wirkstoffen sowie Wirkstoff-MischungenInfo
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Abstract
In Müllverbrennungsanlagen, in Sondermüllverbrennungsanlagen, in Verbrennungsanlagen zur Erzeugung von Energie, in Anlagen zur Erzeugung von thermischer Energie zur Produktgewinnung und -umwandlung kommt es regelmäßig zur Freisetzung von Halogenen, insbesondere von Chlor, und deren chemischen Verbindungen, wenn die den Verbrennungsvorgängen zugrunde liegenden Brennstoffe jeglicher Art Halogenverbindungen enthalten. DOLLAR A Die durch die Verbrennung freigesetzten elementaren Halogene und chemischen Halogenverbindungen, wobei insbesondere das Element Chlor und seine chemischen Verbindungen zu nennen sind, rufen an den Werkstoffen und Baumaterialien, aus denen die Verbrennungsräume und sonstigen Einbauten der vorstehend genannten Anlagen bestehen, Korrosionen hervor. Diese können bis zur vollständigen Zerstörung der Werkstoffe führen und so einen großen wirtschaftlichen Schaden bewirken. DOLLAR A Die Wirkstoffe und Wirkstoffgemische enthalten Eisen-, Silicium-, Alkali-, stickstoffhaltige, schwefelhaltige Verbindungen. Durch die gezielte Einbringung der Wirkstoffe und Wirkstoffgemische in den Feuerungsraum wird erreicht, dass die chemischen Gleichgewichte der Schadstoffkomponenten in den Rauchgasen beeinflusst und die Schadstoffgehalte in den Rauchgasen vermindert werden. Die Zurückdrängung der Hochtemperatur-Halogen-Korrosion verlängert die Reisezeiten der Verbrennungsanlagen und erhöht damit deren Wirtschaftlichkeit. Die gleichzeitige Reduktion emissionsrelevanten Schadgases NO¶x¶ ...
Description
In Müllverbrennungsanlagen, in Sondermüllverbrennungsanlagen, in Verbrennungsanlagen
zur Erzeugung von Energie, in Anlagen zur Erzeugung von thermischer Energie zur
Produktgewinnung und -umwandlung kommt es regelmäßig zur Freisetzung von Halogenen,
insbesondere von Chlor, und deren chemischen Verbindungen, wenn die den Verbrennungs
vorgängen zugrunde liegenden Brennstoffe jeglicher Art Halogenverbindungen enthalten.
Die durch die Verbrennung freigesetzten elementaren Halogene und chemischen Halogen
verbindungen, wobei insbesondere das Element Chlor und seine chemischen Verbindungen zu
nennen sind, rufen an den Werkstoffen und Baumaterialien, aus denen die Verbrennungs
räume und sonstigen Einbauten der vorstehend genannten Anlagen bestehen, Korrosionen
hervor. Diese können bis zur vollständigen Zerstörung der Werkstoffe führen und so einen
großen wirtschaftlichen Schaden bewirken.
Unter simulierten Müllverbrennungsbedingungen haben M. Spiegel und H. J. Grabke die
Hochtemperaturkorrosion an dem Kesselbaustahl 2.25Cr-1Mo untersucht. Die
Korrosionsexperimete ohne feste Verbrennungsrückstände auf der Oberfläche haben gezeigt,
dass in HCl-haltigen Atmosphären als wesentlicher Korrosionsmechanismus die aktive
Oxidation auftritt. Aus HCl bildet sich durch Reaktion mit dem Sauerstoff der
Verbrennungsgase freies Chlor, das durch Risse und Poren der Oxidschicht zur Phasengrenze
Metall/Oxid gelangt und dort FeCl2 bildet. Dieses verdampft und diffundiert durch Risse und
Poren der Oxidschicht in Richtung Gasatmosphäre, wo es in Bereichen höherer
Sauerstoffaktivität zu Fe2O3 oxidiert. Das Wachstum des Fe2O3 zerstört die Oxidschicht und
die Oxidation wird beschleunigt, wobei das Chlor als Katalysator wirkt.
Die Zugabe von SO2 in die He-O2-HCl-Modellatmosphäre bewirkt eine deutliche
Verringerung der Korrosion aufgrund von FeS2-Bildung aus dem FeCl2 und der damit
verbundenen Behinderung der Auswärtsdiffusion von gasförmigen FeCl2.
Die Ablagerungen der Flugasche in den Rauchgasen der Müllverbrennungsanlagen bestehen
aus Silikatkügelchen, deren Oberflächen mit Sulfat und wenig Alkalichlorid überkrustet sind.
In SO2-haltigen Atmosphären werden die in den Ablagerungen enthaltenen Chloride
sulfatisiert. Das freiwerdende Chlor gelangt aufgrund der kurzen Diffusionswege
überwiegend in die Gasatmosphäre und entweicht. Die Reaktion von Mischsulfaten in den
Ablagerungen mit HCl führt zu Alkalichloriden. Diese Reaktion und die damit verbundene
aktive Oxidation kann vermieden werden, wenn von SO2 und HCl in etwa gleicher
Konzentration im Rauchgas enthalten sind.
Die Veröffentlichung beschreibt die Korrosionsmechanismen, macht aber keine Angaben zur
gezielten Zurückdrängung der Chlorkorrosion, insbesondere unter dem Aspekt, dass aufgrund
abnehmender Schwefelgehalte im Verbrennungsmüll das Konzentrations-Verhältnis von SO2
und HCl im Rauchgas immer mehr auf die Seite des HCl verschoben wird.
Angaben über die Mechanismen der Hochtemperatur-Korrosion, insbesondere durch Chlor
und seine chemischen Verbindungen sind als Stand der Technik in der Druckschrift von J.
Neumann und H. R. Kautz umfassend dargestellt worden.
In dem Patent DE 198 02 274 C2 werden Schwefel oder schwefelhaltige Stoffe dem Müll
oder in den Reaktionsraum der thermischen Behandlung/Verbrennung zugegeben, um die
Entstehung von Chlor aus Chloriden zu vermindern und stattdessen die Bildung chemisch
stabiler Alkali- und Erdalkalisulfate und von Chlorwasserstoff mit deutlich geringerer
Korrosionswirkung zu begünstigen.
In der Patentschrift DE 32 47 774 A1 erfolgt ein Korrosionsschutz gegen den Angriff von
HCl auf die Metalloberflächen eines Verbrennungsofens durch eine Aufbeschichtung von
Alkali- oder Erdalkalisulfaten auf die Metalloberflächen, die den Verbrennungsgasen
ausgesetzt sind. Das Patent beschreibt ein Verfahren mit dem die Aufbeschichtung vor
Betriebsbeginn eines Verbrennungsofens durchgeführt wird. Alternativ werden Alkali- oder
Erdalkalikarbonate kontinuierlich oder intermittierend ergänzt, nachdem der Ofen den Betrieb
aufgenommen hat.
Die aktive Chlorkorrosion wird also einmal durch die Passivierung der Metalloberflächen
bekämpft. Zum anderen werden Schwefel oder schwefelhaltige Stoffe zugeführt, um das
Verhältnis von SO2 und HCl im Rauchgas der Müllverbrennung zu beeinflussen.
Die gezielte Einbringung von chemischen Lösungen mit geeigneten Wirkstoffkomponenten in
den Feuerungsraum der eingangs genannten Verbrennungsanlagen sowie in die dort
entstehenden Rauchgase kann z. B. durch ein Düsensystem erfolgen, das in dem Patenten DE 44 34 942 C2
und DE 44 34 943 C2 beschrieben worden ist.
Chemische Lösungen können geeignete Wirkstoffkomponenten zur Reduzierung von
Schadstoffgehalten in den Rauchgasen enthalten, um auf diese Weise die Gefährdung für
Umwelt und Werkstoffe zu verringern.
In den Patenten EP 0 304 478 B1, EP 0 242 394 B1, EP 0 354 220 B1, EP 0 354 654 B1, EP 0 333 836 B1,
EP 0 524 953 B1 wird die Einbringung von stickstoffhaltigen Stoffen sowie
eine große Bandbreite an geeigneten Gemischen daraus angegeben, die in geeigneten
Temperaturbereichen die Stickoxide von Rauchgasen aus Anlagen zur Verbrennung fossiler
Brennstoffe so weit reduzieren, dass rechtlich vorgegebene Emissionsgrenzwerte für die
Stickoxide in Rauchgasen erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Zurückdrängung und Verminderung der
Hochtemperaturkorrosion durch die Einbringung von Lösungen oder Mischungen in den
Feuerungsraum, wobei sich diese Lösungen oder Mischungen dadurch auszeichnen, dass sie
Wirkstoffkomponenten enthalten, die nicht nur die Schadstoffgehalte von Rauchgasen
verringern, sondern drüber hinaus auch die Hochtemperatur-Korrosion durch Holgene und
deren Verbindungen zurückdrängen, wobei hier insbesondere Chlor und seine chemischen
Verbindungen zu nennen sind. Hierdurch werden die Reisezeiten der genannten
Verbrennungsanlagen verlängert, wodurch deren Wirtschaftlichkeit erhöht wird.
Die Zurückdrängung und Verminderung von Hochtemperatur-Halogen-Korrosion bei Betrieb
von Müllverbrennungsanlagen, von Sondermüllverbrennungsanlagen, von
Verbrennungsanlagen zur Erzeugung von Energie, von Anlagen zur Erzeugung von
thermischer Energie zur Produktgewinnung und -umwandlung, erfolgt dadurch, dass
chemische oder physikalische Lösungen oder Dispersionen oder Suspensionen mit 0,1-80
Massen-% an Eisenverbindungen und/oder 0,1-80 Massen-% an Siliciumverbindungen
und/oder 0,1-80 Massen-% an Alkaliverbindungen in den Feuerungsraum oder in die
Rauchgase eingebracht werden, um durch die Verschiebung der chemischen Gleichgewichte
der Schadstoffkomponenten in den Rauchgasen durch Verminderung der Schadstoffgehalte in
den Rauchgasen die Hochtemperatur-Halogen-Korrosion zurückzudrängen und zu
vermindern. In den bezeichneten Massenbereichen werden diese Stoffe und/oder
Stoffmischungen auf die variierenden Massen-Konzentrationen der korrosionswirksamen
Schadstoffe in den Rauchgasen abgestimmt.
Mit variierender stofflicher Zusammensetzung der korrosions- und emissionsverursachenden
Schadstoffe in den Rauchgasen werden gleichzeitig oder zeitnah Wirkstoff-Lösungen oder
Dispersionen oder Suspensionen mit den im vorherigen Absatz beschriebenen Stoffen
eingebracht, die zusätzlich 0,1-50 Massen-% an Ammoniak und/oder
Ammoniumverbindungen und/oder stickstoffhaltigen organischen Stoffe und/oder 0,1-50
Massen-% an schwefelhaltigen Salzen und/oder schwefelhaltigen organischen Stoffen
enthalten. Diese Kombination der aus den vorbezeichneten Stoffen in den Wirkstoff-
Lösungen oder Dispersionen oder Suspensionen bewirkt eine Reduktion des Schadgases NOX
bei gleichzeitiger Zurückdrängung und Verminderung der Hochtemperatur-Halogen-
Korrosion, wodurch die Wirtschaftlichkeit beim Betrieb von Müllverbrennungsanlagen, von
Sondermüllverbrennungsanlagen, von Verbrennungsanlagen zur Erzeugung von Energie, von
Anlagen zur Erzeugung von thermischer Energie zur Produktgewinnung und -umwandlung
erhöht wird.
Claims (4)
1. Verfahren zur Zurückdrängung und Verminderung von Hochtemperatur-Halogen-
Korrosion bei Betrieb von Müllverbrennungsanlagen, von Sondermüllverbrennungs
anlagen, von Verbrennungsanlagen zur Erzeugung von Energie, von Anlagen zur
Erzeugung von thermischer Energie zur Produktgewinnung und -umwandlung, dadurch
gekennzeichnet, dass chemische oder physikalische Lösungen oder Dispersionen oder
Suspensionen, die
0,1 bis 80 Massenprozent an Eisenverbindungen,
und oder 0,1 bis 80 Massenprozent an Siliciumverbindungen
und/oder 0,1 bis 80 Massenprozent an Alkaliverbindungen
enthalten in den Feuerungsraum oder in die Rauchgase eingebracht werden.
0,1 bis 80 Massenprozent an Eisenverbindungen,
und oder 0,1 bis 80 Massenprozent an Siliciumverbindungen
und/oder 0,1 bis 80 Massenprozent an Alkaliverbindungen
enthalten in den Feuerungsraum oder in die Rauchgase eingebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der gleichen Lösung,
Dispersion oder Suspension gleichzeitig oder zeitnah zu den genannten Wirkstoff-
Lösungen oder Dispersionen oder Suspensionen Ammoniak und/oder
Ammoniumverbindungen und/oder stickstoffhaltige organische Stoffe und/oder
schwefelhaltigen Salze und/oder schwefelhaltigen organischen Stoffe in den
Feuerungsraum oder in die Rauchgase eingebracht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die dort genannten
Stoffe, die in den Feuerungsraum oder in die Rauchgase eingebracht werden, auch den
Brennstoffen der Müllverbrennungsanlagen, der Sondermüllverbrennungsanlagen, den
Verbrennungsanlagen zur Erzeugung von Energie, den Anlagen zur Erzeugung von
thermischer Energie zur Produktgewinnung und -umwandlung zugeführt oder zugemischt
werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3 dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen der in
Anspruch 1 genannten Stoffe, die Halogene und Halogenverbindungen im Rauchgas in
weniger reaktive oder inerte Halogenverbindungen umwandeln.
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