DE10020332A1

DE10020332A1 - Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE10020332A1
Application number: DE2000120332
Authority: DE
Inventors: Ilona Lange; Christian Kirsten; Pamela Kraemer; Helmut Schmidt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2000-04-26
Publication date: 2001-11-15
Also published as: AU2001267352A1; WO2001081515A1

Abstract

Es wird ein Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen beansprucht, das übliche Inhaltsstoffe enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, dass es Kondensate von einer oder mehrerer hydrolisierbarer Verbindungen von Elementen M der Hauptgruppe III bis V und der Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente, wobei zumindest ein Teil dieser Verbindungen neben hydrolysierbaren Gruppen A auch nichthydrolysierbare kohlenstoffhaltige Gruppen B aufweist, enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasch- und Reinigungsmittel, ein Mittel zur Reinigung von harten Oberflächen, ein Klarspülmittel zum Einsatz bei der maschinellen Reinigung von Geschirr sowie ein Textilwaschmittel.

Das Reinigen von Substraten, d. h. sowohl von harten Oberflächen als auch von Textilien hat sowohl im Haushalt als auch im gewerblichen Bereich eine grosse Bedeutung. Zum einen haben die Wasch- und Reinigungsverfahren hygienische Gründe, vielfach sind es auch äs thetische Gründe. Die ästhetischen Gründe sind insbesondere bei lichtdurchlässigen oder glatten Oberflächen von Bedeutung. So verlieren "angestaubte" Gläser einschließlich Fensterscheiben und auch Oberflächen aus Porzellan zumindest teilweise ihren Glanz.

Auf dem Gebiet der Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie Allzweckreiniger, Glasreiniger, Geschirrspülmittel und WC-Reiniger, sind Systeme bekannt, die neben der Reinigungswirkung auch einen Wasser- und/oder Schmutz abweisenden Effekt auf der behandelten Oberfläche erzeugen. In der Regel enthalten die bekannten Mittel langkettige, organische Alkylsulfonate, -phosphate, -carboxylate oder organische Polymerverbindungen, wobei teilweise auch Organosilanverbindungen zum Einsatz kommen.

In der europäischen Patentanmeldung 0 467 472 A2 wird ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen offenbart, das die Hydrophilie der Oberfläche steigern soll, um das Entfernen von darauf befindlichen Anschmutzungen zu erleichtern. Die offenbarte Zusammensetzung enthält eine wässerige Lösung eines Schmutz abweisenden, Wasser löslichen anionischen, kationischen oder nichtionischen Polymers, welches von der harten Oberfläche absorbiert wird und darauf eine Polymerschicht des Schmutz abweisenden Polymers bildet. Die sich bildende Schicht ist hydrophil und dazu in der Lage, Wasser aus der Atmosphäre (umgebenden Luft) zu binden. Es wird ausgelobt, dass auf der Schicht abgelagerte Anschmutzungen in Gegenwart von atmosphärischem Wasserdampf von der Oberfläche leichter entfernt werden können. Als Schmutz abweisende Polymere werden kationische Polymere, die quaternisierte Amoniumalkylmethacrylatgruppen enthalten, und anionische Copolymere aus aromatischen Vinylmonomeren und ungesättigten Dicarbonsäuren oder - anhydriden, offenbart.

In der DD 228 560 A1 wird ein Reinigungsmittel für Glas und glasierte Keramikflächen offenbart, das antistatische, Schmutz abweisende und korrosionsinhibierende Wirkungen aufweist und außerdem einen hohen Reinigungseffekt mit hoher Glanzwirkung besitzt. Als Inhaltsstoffe enthält das offenbarte Mittel anionische Tenside auf der Basis von Mono- und Diestern von Alkylsulfonsäuren, Butylglykol im Gemisch mit Monobutylether des Di-, Tri- und Tetraethylenglykol mit geringen Anteilen Ethylenglykol, Ammoniakwasser, ein Isopropanol/Ethanolgemisch sowie deionisiertes Wasser und gegebenenfalls Duftstoffe.

In der JP 580 764 77 A wird eine Zusammensetzung für die Reinigung von Glas- und Porzellanoberflächen offenbart, das als die Wiederanschmutzung verringernde Zusammensetzung ein kationisches Polymer, einen Polyoxyethylenalkylvinylether oder Polyoxyethylenalkylether enthält.

Im US-Patent 4 100 093 wird eine Zusammensetzung zur Behandlung von Glasoberflächen offenbart, die ein Gemisch aus Polyisopropylenkautschuk, einem gesättigten Monoalkohol mit drei bis vier Kohlenstoffatomen, flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von 31°C bis 36,2°C und der Fähigkeit den Polyisopropylenkautschuk zu lösen und in Lösung zu halten, einer Fettkomponente, ausgewählt aus Rizinusöl, hydriertem Rizinusöl und polymerisiertem Rizinusöl, Silikagel, Ammoniumhydroxid und Wasser enthält.

Aus dem US-Patent 4 013 574 sind Organosilanverbindungen bekannt, die in Gegenwart einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, bei Raumtemperatur festen nichtionischen Verbindung, welche bei Temperaturen zwischen 35°C und 95°C schmelzen oder sich verflüssigen und mit der Organosilanverbindung kompartibel sind, in einem durch Sprühkristallisation erzeugten Granulat stabilisiert werden. Dieses Granulat kann in wasserhaltige, stark alkalische oder elektrolythaltige Zusammensetzungen, wie Tensidzusammensetzungen, eingearbeitet werden. Diese Tensidzusammensetzungen werden zum Reinigen von metallischen oder Glasoberflächen eingesetzt, bei denen Schmutz abweisende Effekte erwünscht sind, wobei diese Effekte durch die enthaltenen Organosilanverbindungen-haltigen Granulate bewirkt wird. Eine ähnliche Zusammensetzung wird auch im US-Patent 4 013 573 offenbart, worin die Organosilanverbindungen in einem Trägergranulat eingearbeitet sind.

Die im Stand der Technik beschriebenen Zusatzstoffe bewirken zwar, dass wässerige Verunreinigungen abgewiesen werden, öl- oder fetthaltige Anschmutzungen haften dagegen nach wie vor gut auf der behandelten Oberfläche.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die Wirkstoffe enthalten, durch welche auf behandelten Oberflächen hydrophobe und oleophobe Eigenschaften aufgebaut werden, so dass die Haftung sowohl von wässerigen als auch von öl- oder fetthaltigen Anschmutzungen verringert wird und sich der anhaftende Schmutz leichter wieder entfernen lässt. Eine solche Eigenschaft wird auch als easy-to-clean-Funktion bezeichnet. Die Zusammensetzung sollte so ausgestaltet sein, dass sich entsprechende Additive leicht einarbeiten lassen und Verbesserung der Imprägnierwirkung beziehungsweise der Reinigungseffizienz nach einer Konditionierung erreicht werden kann.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Mittel zur Reinigung von harten Oberflächen eine deutlich verbesserte Imprägnierwirkung und Reinigungseffizienz zeigen, wenn diese Mittel fluorierte Silanverbindungen enthalten.

Es wurde festgestellt, dass durch den Einsatz von Silanverbindungen die Oberflächenenergie von behandelten Oberflächen erniedrigt wird, wodurch die Anhaftung von Schmutz verringert und sich dieser leichter wieder entfernen lässt.

Durch den Einsatz von Silanverbindungen, insbesonderen den unten definierten Verbindungen, können der Oberfläche des zu reinigenden Substrats temporär schmutzabweisende Eigenschaften verliehen werden.

Temporäre Veränderung der Oberfläche im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Wirkung nach einigen insbesondere bis zu vier Wasch- und Reinigungszyklen aufrecht erhalten werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen, das übliche Inhaltsstoffe enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass es Kondensate von einer oder mehrerer hydrolysierbarer Verbindungen von Elementen M der Hauptgruppen III bis V und der Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente, wobei zumindest ein Teil dieser Verbindungen neben hydrolysierbaren Gruppen A auch nichthydrolysierbare kohlenstoffhaltige Gruppen B aufweist, enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Kondensate ein Gesamt-Molverhältnis von Gruppen A zu Gruppen B in den zugrundeliegenden monomeren Ausgangsverbindungen von 10 : 1 bis 1 : 2 auf.

Besonders gute Ergebnisse werden mit Verbindungen erhalten, in denen die Gruppe B Fluoratome enthalten, wobei vorzugsweise 0,1 (und insbesondere 0,5) bis 100 Mol-% der Gruppen B Gruppen B' sind, die durchschnittlichen 2 bis 30 Fluoratome aufweisen. Besonders bevorzugt sind die Gruppen B' an ein oder mehrere aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch mindestens zwei Atome von M getrennt sind.

Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Kondensate verwendeten hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen handelt es sich vorzugsweise um solche von Si, Al, B, Pb, Sn, Ti, Zr, V und Zn, insbesondere solche von Si, Al, Ti und Zr oder Mischungen davon. Weitere einsetzbare hydrolysierbare Verbindungen sind insbesondere solche von Elementen der Hauptgruppen I und II des Periodensystems (z. B. Na, K, Ca und Mg) und der Nebengruppen V bis VIII des Periodensystems (z. B. Mn, Cr, Fe und Ni). Auch hydrolysierbare Verbindungen der Lanthaniden können eingesetzt werden. Vorzugsweise machen die soeben genannten Verbindungen aber nicht mehr als 20 und insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% der insgesamt eingesetzten (bzw. zugrundeliegenden) hydrolysierbaren monomeren Verbindungen aus.

Beispiele für hydrolysierbare Gruppen A in den Ausgangsverbindungen (die nicht notwendigerweise als monomere Verbindungen, sondern bereits als entsprechende Vorkondensate von Verbindungen eines oder mehrerer der Elemente M eingesetzt werden können) sind Halogen (F, Cl, Br und 1, insbesondere Cl und Br), C_1-4-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy, insbesondere C_6-10-Aryloxy, z. B. Phenoxy, Acyloxy, insbesondere C_1-4-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy und Propionyloxy, und C_1-4- Alkylcarbonyl, z. B. Acetyl.

Neben den oben genannten hydrolysierbaren Gruppen A können als weitere ebenfalls geeignete Gruppen erwähnt werden Wasserstoff und Alkoxyreste mit 5 bis 20, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und Halogen- und Alkoxy-substituierte Alkoxygruppen (wie z. B. β-Methoxyethoxy).

Da die hydrolysierbaren Gruppen A im Endprodukt praktisch nicht mehr vorhanden sind, sondern in der Regel durch Hydrolyse verlorengehen, wobei das Hydrolyseprodukt früher oder später auch in irgendeiner geeigneten Weise entfernt werden muss, sind solche hydrolysierbaren Gruppen A besonders bevorzugt, die keine Substituenten tragen und zu Hydrolyseprodukten mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i-, sec- und tert-Butanol, führen. Die letztgenannten Gruppen A sind auch deshalb bevorzugt, da sie bei der Hydrolyse den pH-Wert praktisch nicht beeinflussen (im Gegensatz zu z. B. Halogen). Insbesondere, wenn Fluor-haltige Ausgangsverbindungen für die Gruppe B eingesetzt werden, sollte der pH-Wert der Reaktionsmischung vorzugsweise im Bereich von 4 bis 9, insbesondere 5 bis 6,5, liegen und Hydrolyseprodukte, die den pH-Wert merklich aus dem soeben angegebenen Bereich heraus verschieben, sollten vorzugsweise durch Zugabe geeigneter Substanzen (Säuren oder Basen) neutralisiert werden.

Die nicht-hydrolysierbaren Gruppen B, die von den Gruppen B' verschieden sind, werden vorzugsweise ausgewählt aus Alkyl, insbesondere C_1-4-Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), Alkenyl, insbesondere C_2-4-Alkenyl, wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl, Alkinyl, insbesondere C_2-4-Alkinyl, wie Acetylenyl und Propargyl, und Aryl, insbesondere C_6-10-Aryl, wie z. B. Phenyl und Naphthyl, wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie z. B. Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Epoxy, gegebenenfalls substituiertes Amino usw. aufweisen können. Die obigen Alkylreste schließen auch die entsprechenden cyclischen und Aryl-substituierten Reste, wie z. B. Cyclohexyl und Benzyl, ein, während die Alkenyl- und Alkinylgruppen ebenfalls cyclisch sein können und die genannten Arylgruppen auch Alkarylgrup-pen, wie Tolyl und Xylyl, mit einschließen sollen.

Ebenfalls geeignete nicht-hydrolysierbare Gruppen B sind solche, die über eine (mehrfach) ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verfügen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere zu erwähnen Gruppen, die über einen (Meth)acryloxyrest verfügen, insbesondere einen (Meth)acryloxy-C_1-4-alkylrest, wie z. B. (Meth)acryloxypropyl. Die Anwesenheit derartiger ungesättigter Gruppen in den entsprechenden Polykondensaten hat den Vorteil, dass nach der Auftragung der Beschichtungszusammensetzung auf ein bestimmtes Substrat eine zweifache Härtung erfolgen kann, nämlich eine thermisch oder photochemisch induzierte Verknüpfung der ungesättigten organischen Reste durch (radikalische) Polymerisation und eine thermische Vervollständigung der Polykondensation (z. B. durch Wasserabspaltung aus noch vorhandenen M-OH. Gruppen).

Insbesondere, wenn die temporäre Veränderung der Oberfläche über mehrere Reinigungszyklen erhalten bleiben soll werden ungesättigte Gruppe B eingesetzt. Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, wenn 1 bis 100, insbesondere 5 bis 85 und besonders bevorzugt 20 bis 70 Mol-% der Gruppen B (inklusive der Gruppen B') mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung aufweisen.

Bei Verbindungen, die im Vergleich zu Siliciumverbindungen bei der Hydrolyse sehr reaktiv sind (z. B. Al-Verbindungen, aber auch Verbindungen von Zr und Ti) kann es sich empfehlen, die entsprechenden Ausgangsverbindungen in komplexierter Form einzusetzen, um eine spontane Ausfällung der entsprechenden Hydrolysate nach Wasserzugabe zu vermeiden. Als Komplexbildner eignen sich insbesondere organische, gegebenenfalls ungesättigte, Carbonsäuren (wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure, β-Diketone, z. B. Acetylaceton, und β-Carbonylcarbonsäureester, wie z. B. Acetessigsäureethylester). Es können aber auch alle anderen auf diesem Gebiet bekannten Komplexbildner eingesetzt werden, wobei es in der Regel sogar ausreicht, die zu hydrolysierende Verbindungen, z. B. eine Aluminiumverbindung, in Mischung mit dem Komplexbildner einzusetzen.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn das Gesamtmolverhältnis von Gruppen A zu Gruppen B in allen Ausgangsverbindungen 5 : 1 bis 1 : 1 und insbesondere 4 : 1 bis 2 : 1 beträgt. Dabei ist zu berücksichtigen, dass sich dieses Verhältnis auf monomere Ausgangsverbindungen bezieht, d. h. bei eingesetzten Vorkondensaten entsprechend umgerechnet werden muss.

Beispiele für Silicium-Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Kondensate verwendet werden können, sind die folgenden:
Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(O-n- oder i-C₃H₇)₄, Si(OC₄H₉)₄, SiCl₄, HSiCl₃, Si(OOCCH₃)₄, CH₃-SiCl₃, CH₃-Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅-SiCl₃, C₂H₅-Si(OC₂H₅)₃, C₃H₇-Si(OCH₃)₃, C₆H₅-Si(OCH₃)₃, C₆H₅-Si(OC₂H₅)₃, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-Cl, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂Si(OH)₂, (C₆H₅)₂SiCl₂, (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂, (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-C₃H₇)₃SiOH, CH₂=CH-Si(OOCCH₃)₃, CH₂=CH-SiCl₃, CH₂=CH-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃, CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OCH₃)₃, CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃Si-C₆H₄-NH₂, CH₃(C₂H₅O)₂Si-(CH₂)₄-NH₂, (C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-NH₂, (CH₃)₂(C₂H₅O)Si-CH₂-NH₂, (C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-CN, (CH₃O)₃Si-C₄H₈-SH, (CH₃O)₃Si-C₆H₁₂-SH, (CH₃O)₃Si-C₃H₆-SH, (C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-SH, (CH₃O)₃Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH₂, (CH₃O)₃Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH₂,

Diese Silane lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; vgl. W. Noll "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968).

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Siliciumverbindungen lassen sich ganz oder teilweise in Form von Vorkondensaten einsetzen, d. h. Verbindungen, die durch teilweise Hydrolyse der entsprechenden monomeren Verbindungen, entweder allein oder im Gemisch mit hydrolysierbaren Verbindungen anderer Elemente M, wie sie weiter unten noch näher beschrieben werden, entstanden sind. Derartige, im Reaktionsmedium vorzugsweise lösliche Oligomere können geradkettige oder cyclische niedermolekulare Teilkondensate (Polyorganosiloxane) mit einem Kondensationsgrad von 2 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 20 und insbesondere 6 bis 10 sein.

Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Aluminiumverbindungen weisen die allgemeine Formel

AlX₃

auf, in der die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl und Hydroxy. Hinsichtlich der näheren (bevorzugten) Definition dieser Reste wird auf die eingangs gemachten Ausführungen verwiesen.

Besonders bevorzuge Aluminium-Ausgangsverbindungen sind die Aluminiumalkoxide und, in eingeschränktem Maße, auch die Aluminiumhalogenide. In diesem Zusammenhang können als konkrete Beispiele genannt werden.
Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-n-C₃H₇)₃, Al(O-i-C₃H₇)₃.
Al(OC₄H₉)₃, Al(O-i-C₄H₉)₃,
Al(O-sek-C₄H₉)₃, AlCl₃AlCl(OH)₂

Bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen, wie z. B. Aluminium-sek-butylat und Aluminium isopropylat, werden besonders bevorzugt. Analoges gilt auch für die übrigen erfindungsgemäß einsetzbaren hydrolysierbaren Verbindungen.

Geeignete hydrolysierbare Titan- und Zirkoniumverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sie z. B. solche der allgemeinen Formel

M'X_nR_4-n

in der M' Ti oder Zr bedeutet und X wie oben definiert ist. R steht für eine hydrolysierbare Gruppe A der eingangs definierten Art und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt 4.

Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Zirkonium- und Titanverbindungen sind die folgenden:
TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2-ethylhexoxy)₄;
ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, ZrOCl₂, Zr(2-ethylhexoxy)₄.

Weitere hydrolysierbare Verbindungen, die eingesetzt werden können, sind z. B. Bortrihalogenide und Borsäureester, wie BCl₃, B(OCH₃)₃ und B(OC₂H₅)₃, Zinntetrahalogenide und Zinntetraalkoxide, wie SnCl₄ und Sn(OCH₃)₄ und Vanadylverbindungen, wie z. B. VOCl₃ und VO(OCH₃)₃.

Enthalten die Kondensate auch Gruppen B', also fluorierte Gruppen, so können alle, vorzugsweise mehr als 0,1 Mol-% der an die Elemente M gebundenen nicht-hydrolysierbaren Gruppen B Gruppen B' sein, die im Durchschnitt 2 bis 30 Fluoratome aufweisen, welche an ein oder mehrere aliphatische (einschließlich cycloaliphatische) Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch mindestens zwei Atome von M getrennt sind. Vorzugsweise sind 1 bis 50 und insbesondere 2 bis 30 Mol-% der Gruppen B Gruppen B', wobei der Anteil besonders bevorzugter zwischen 5 und 25 Mol-% liegt.

Vorzugsweise enthalten die Gruppen B' im Durchschnitt 5 bis 25 und insbesondere 8 bis 18 Fluoratome, die an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei diejenigen Fluoratome nicht berücksichtigt sind, die gegebenenfalls in anderer Weise, z. B. an aromatische Kohlenstoffatome, gebunden sind (z. B. im Falle von C₆F₄). Bei der fluorhaltigen Gruppe B' kann es sich auch um einen Chelatliganden handeln. Ebenso ist es möglich, dass sich ein oder mehrere Fluoratome an einem Kohlenstoffatom befinden, von dem eine Doppel- oder Dreifachbindung ausgeht. Wenn die Gruppen B' im Durchschnitt zwei Fluoratome aufweisen sollen, können auch Gruppen B' eingesetzt werden, die über nur 1 Fluoratom verfügen, wenn gleichzeitig genügend Gruppen B' vorhanden sind, die mehr als 2 Fluoratome aufweisen.

Insbesondere im Hinblick auf die Zugänglichkeit der entsprechenden Ausgangssubstanzen werden als Ausgangsverbindungen mit Gruppen B' Siliciumverbindungen bevorzugt. Konkrete Beispiele für derartige Siliciumverbindungen, die zum größten Teil auch im Handel erhältlich sind, sind die folgenden:
CF₃CH₂CH₂-SiY₃
C₂F₅CH₂CH₂-SiY₃
C₄F₉CH₂CH₂-SiY₃
n-C₆F₁₃CH₂CH₂-SiY₃
n-C₈F₁₇CH₂CH₂-SiY₃
n-C₁₀F₂₁CH₂CH₂-SiY₃
(Y = OCH₃, OC₂H₅ oder Cl)
CF₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃)
CF₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂
CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂
i-C₃F₇O-(CH₂)₃-SiCl₂(CH₃)
n-C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃)
n-C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂

Um die Einarbeitung der Kondensate in die erfindungsgemäßen Mittel zu erleichtern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Kondensationsreaktion der Ausgangssubstanzen in Gegenwart eines Lösungsvermittlers durchführt wird. Als Lösungsvermittler eignen sich insbesondere polare organische Lösungsmittel, wie ein- und mehrwehrtige Alkohole, z. B. Ethanol, Glykole, etc.

Eine weitere Steigerung der Benetzbarkeit der Oberflächen lässt sich auch durch den Zusatz von Hydrophilierungsmittel erreichen. Beispiele für derartige Hydrophilierungsmittel sind ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Hydrophilierungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i- Propanol, Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylengly kolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylengly kolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t- butylether Alkohole, insbesondere C₁-C₄-Alkanole, Glykole, Polyethylenglykole, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht zwischen 100 und 100000, insbesondere zwischen 200 und 10000, und Polyole, wie Sorbitol und Mannitol, sowie bei Raumtemperatur flüssiges Po lyethylenglykol, Carbonsäureester, Polyvinylalkohole, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopoly mere sowie beliebige Gemische der voranstehenden. Die als Hydrophilierungsmittel genannte Komponenten sind auch als Lösungsvermittler einsetzbar.

Als weitere Inhaltsstoffe können die erfindungsgemäßen Mittel Tenside ausgewählt aus nichtionischen, anionischen, amphoteren und kationischen Tensiden sowie deren beliebigen Gemischen enthalten.

Die Tenside liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 35 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammen setzung, vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbe sondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durch schnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO bis 7 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Al kohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mi schungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkohol ethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO- Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copo lymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylen oxid auf Fettalkohole erhältlich.

Besonders bevorzugte Beispiele nichtinionische Tenside, die ein gutes Ablaufverhalten den Wasser auf harten Oberflächen bewirken sind die Fettalkoholpolyethylenglycolether, Fettal koholpolyethylen/polypropylenglycolether und Mischether, die ggf. endgruppenverschlossen sein können.

Beispiele für Fettalkoholpolyethylenglycolether sind solche mit der Formel (I)

R¹O-(CH₂CH₂O)_n1H (I)

in der R¹ für eine linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugs weise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n1 für Zahlen von 1 bis 50 steht.

Die genannten Stoffe stellen bekannte Handelsprodukte dar. Typische Beispiele sind Anlage rungsprodukte von durchschnittlich 2 bzw. 4 Mol Ethylenoxid an technischen C_12/14-Kokosfett alkohol (Dehydol® LS-2 bzw. LS-4, Fa. Henkel KGaA) oder Anlagerungsprodukte von durch schnittlich 4 Mol Ethylenoxid an C_14/15-Oxoalkohole (Dobanol®45-4, Fa. Shell). Die Produkte können eine konventionelle oder auch eingeengte Homolgenverteilung aufweisen.

Unter Fettalkoholpolyethylen/polypropylenglycolethern sind nichtionische Tenside der Formel (II) zu verstehen,

in der R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vor zugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, n2 für Zahlen von 1 bis 10 und m2 für Zahlen von 1 bis 4 steht.

Auch diese Stoffe stellen bekannte Handelsprodukte dar. Typische Beispiele sind Anla gerungsprodukte von durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an techni schen C_12/14-Kokosfettalkohol (Dehydol®LS-54, Fa. Henkel KGaA), oder 6,4 Mol Ethylenoxid und 1,2 Mol Propylenoxid an technischen C_10/14-Kokosfettalkohol (Dehydol®LS-980, Fa. Henkel KGaA).

Unter Mischethern sind endgrupenverschlosssene Fettalkoholpolyglycolether mit der Formel (III) zu verstehen

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vor zugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, n3 für Zahlen von 1 bis 10, m2 für 0 oder Zahlen von 1 bis 4 und R⁴ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest steht.

Typische Beispiele sind Mischether der Formel (III), in der R³ für einen technischen C_12/14- Kokosalkylrest, n3 für 5 bzw. 10, m3 für 0 und R⁴ für eine Butylgruppe steht (Dehypon®LS-54 bzw. LS-104, Fa. Henkel KGaA). Die Verwendung von butyl- bzw. benzylgruppenverschlos senen Mischethern ist aus anwendungstechnischen Gründen besonders bevorzugt.

Unter Hydroxyalkylpolyethylenglykolethern versteht man Verbindungen mit der allgemeinen Formel (IV)

in der R⁵ für Wasserstoff oder einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen,
R⁶ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen,
R⁷ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen und
n4 für eine Zahl von 7 bis 30
stehen, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der in R⁵ und R⁷ enthaltenen C-Atome 6 bis 16 beträgt.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vor zugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwi schen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside, die insbesondere in festen Mitteln eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fett säurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dime thylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel V,

in der R⁸CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁹ für Wasser stoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linea ren oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hy droxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Am moniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel VI,

in der R¹⁰ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoff atomen, R¹¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R¹² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der inter nationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Ge genwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide über führt werden.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsul fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disul fonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende al kalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulf oxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die a-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäu rehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemi scher Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, My ristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti gen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durch schnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8- ₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht, die insbesondere in pulverförmigen Mitteln und bei höheren pH-Werten eingesetzt werden. Geeignet sind ge sättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal mitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydro phobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen soge nannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand ha ben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.

Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether Dimeralkohol- bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so dass sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini- Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quaternäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethyl ammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzyl ammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwend bare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl silylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Elec tric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Gold schmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, sind ebenfalls einsetzbar und zeich nen sich durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyl dialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucoquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl-Methyl-Gluceth- 10-Hydroxypropyl-Dimonium-Chlorid".

In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können alle üblicher weise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbeson dere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorur teile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅. yH₂O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber her kömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Be griff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgen beugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substan zen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrah lung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikat partikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungs maxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischun gen aus A, X und/oder P.

Als weitere bevorzugt eingesetzte und besonders geeignete Zeolithe sind Zeolithe vom Fau jasit-Typ zu nennen. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring- Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeo lith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Cha bazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.

Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-Unterein heiten verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen Verfahren einge setzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Å auf, die Elementarzelle ent hält darüberhinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Å Durchmesser und lässt sich durch die Formel Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].264H₂O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist. Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeoli then, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungs gemäß einsetzbar, wobei die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deut lich zu Tage treten, wenn mindestens 50 Gew.-% der Zeolithe Zeolithe vom vom Faujasit-Typ sind.

Die Aluminiumsilikate, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind kom merziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien be schrieben.

Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden For meln beschrieben werden:

Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].xH₂O,

K₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].xH₂O,

Ca₄₀Na₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].xH₂O,

Sr₂₁Ba₂₂[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].xH₂O,

in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Å aufweisen.

Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® ver trieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5)H₂O

beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Messmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkali metallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Indu strie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbe sondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Als Beispiele können Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, und durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ herstellbare höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus den voranstehend genannten Salzen.

Als organische Cobuilder können in den Mitteln insbesondere Polycarboxylate/ Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren ver standen werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronen säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fu marsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derarti ger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus die sen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Rei nigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi pinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alka limetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Stan dard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren reali stische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsan gaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Po lystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in die ser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders ge eignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.- % Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, be zogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Mono mere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, de ren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyaspa raginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgrup pen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcar bonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkataly sierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysac charids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwi schen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molma ssen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungspro dukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindi succinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin be vorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäu ren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und wel che mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonde rer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkan phosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel alle üblicherweise in Wasch- und Reini gungsmitteln enthaltenen Substanzen aufweisen, wie Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivato ren, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, anorganische Salze, Lösungsmittel, pH- Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Silikonöle, weitere, von den oben genannten Verbindungen verschiedene Soil-release-Verbindungen, optische Aufhelfer, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägmniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, UV-Absorber oder deren Gemische

Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Oxidasen, Pro teasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase©, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Cellu zyme® und oder Carezame®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Ba cillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzy matische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Patentanmeldungen WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen einge bettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsge mäßen Tensidmischungen vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Persulfate und Mischsalze mit Persulfaten, wie die unter der Handeltsbezeichnung CAROAT® erhältlichen Salze, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Diperdodecandisäure oder Phthaloiminopersäuren wie Phthaliminopercapronsäure. Vorzugsweise werden organische Persäuren, Alkaliperborate und/oder Alkalipercarbonate, in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% eingesetzt.

Um beim Waschen textiler Gewebe bei Temperaturen von 60°C und darunter, und insbesondere bei der Wäschevorbehandlung eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw. Gluconolacton, Triazol bzw. Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam. Hydrophil sub stituierte Acylacetale und Acyllactame können ebenfalls eingesetzt werden. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats, z. B. N-Alkyammoniumacetonitrile, und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4- (octanoyloxy)-benzolsulfonat, n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DQBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12), sowie N-Methylmorpholinum-acetonitril (MMA). Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren geeignet.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in flüssiger bis gelförmiger oder auch in fester Form vorliegen.

Liegen die Mittel in flüssiger bis gelförmiger Form vor, so handelt es sich in der Regel um wässrige Zubereitungen, die ggf. noch weitere, mit Wasser mischbare organische Lösungs mittel sowie Verdickungsmittel enthalten. Zu den mit Wasser mischbaren organischen Lö sungsmitteln zählen z. B. die oben Hydrophilierungsmittel genannten Verbindungen. Die Her stellung von flüssigen bis gelförmigen Zubereitungen kann kontinuierlich oder batchweise durch einfaches Vermischen der Bestandteile, ggf. bei erhöhter Temperatur erfolgen.

Zur Einstellung der Viskosität können einer flüssigen erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oder mehrere Verdickungssysteme zugesetzt werden. Die Viskosität der erfin dungsgemäßen Zusammensetzungen kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter RVD-VII bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 5000 mPas. Bevorzugte Zusammensetzungen haben Viskositäten von 200 bis 4000 mPas, wobei Werte zwischen 400 und 2000 mPas be sonders bevorzugt sind.

Geeignete Verdicker sind üblicherweise polymere Verbindungen. Diese auch Quell(ungs)mittel genannten, meist organischen hochmolekularen Stoffe, die Flüssigkeiten aufsaugen, dabei aufquellen und schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen übergehen, stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürli chen Polymere und der vollsynthetischen Polymere.

Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind bei spielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Xanthan, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hy droxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.

Darüber hinaus können auch tensidische Verdicker eingesetzt werden, z. B. Alkylpolyglycoside, wie C_8-10-Alkylpolyglucosid (APG® 220, Hersteller: Henkel KGaA); C_12-14- Alkylpolyglucosid (APG® 600, Hersteller: Henkel KGaA).

Zu den in fester Form vorliegenden Mittel zählen z. B. Pulver, Kompaktate, wie Granulate und Formkörper (Tabletten). Die einzelnen Formen können nach aus dem Stand der Technik be kannten Verfahren hergestellt werden, wie durch Sprühtrocknung, Granulation und Verpres sen.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel eignen sich sowohl zum Reinigen von harten Oberflächen einschließlich Geschirr sowie zum Waschen von Textilien, wobei es allgemeines Fachwissen ist, die Inhaltsstoffe auf den jeweiligen Anwendungszweck abzustimmen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen, enthaltend Tenside und Partikel mit einer Teilchengröße von 5 bis 500 nm.

Reinigen von harten Oberflächen im Sinne der vorliegenden Erfindung schließt das Reinigen aller im Haushaft und im gewerblichen Bereich vorkommenden Flächen einschließlich Fuß böden, Wand- und Schrankflächen sowie Fenster ein. Ebenso ist auch das Reinigen von Ge schirr mit umfasst. Zum Reinigungsvorgang zählen auch Schritte zur Vor- und Nachbehand lung, wie ein Spülvorgang.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen 0,1 bis 20 Gew.-% der oben beschriebenen Kondensate, 3 bis 45 Gew.-% Tenside, bis zu 10 Gew.-% organisches Lösungsmittel (Hydrophilierungsmittel), ggf. Komplexbildner und Wasser.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält ein Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere zum Reinigen von Glas, 0,1 bis 20 Gew.-% der oben beschriebenen Kondensate, bis zu 20 Gew.-% wasserlösliche organische Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol oder Propanol, bis 10 Gew.-% zu organische Lösungsmittel, vorzugsweise Glykolether, 0,1 bis 3 Gew.-% nichtionische Tenside, 0,1 bis 3 Gew.-% anionische Tenside, bis zu 2 Gew.-% Alkalisierungsmittel, vorzugsweise Ammoniak oder Amine, ggf. Duftstoffe und Wasser.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Mittel Klarspülmittel zum Einsatz bei der maschinellen Reinigung von Geschirr, das von 0,1 bis 20 Gew.-% der Kondensate, nichtionische Tenside, vorzugsweise alkoxylierte Alkohole, weitere mögliche Inhaltsstoffe sowie ggf. Wasser enthält.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Textil waschmittel, enthaltend Tenside und Kondensate, wie sie voranstehend beschrieben werden. Die Textilwaschmittel können in Abhängigkeit von ihrer speziellen Rezeptur zur Wäschevor behandlung, zum Waschen und zur Nachbehandlung, d. h. als Weichspüler, etc. eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Textilwaschmittel, das in fester Form vorliegt, 0,1 bis 35 Gew.-% der oben beschriebenen Kondensate, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% anionisches Tensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, 30 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 25 Gew.-%, insbe sondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat, -sulfat und/oder -silikat, sowie bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% Enzym.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Textilwaschmittel, das in flüssiger Form vorliegt, 0,1 bis 32 Gew.-% der oben beschriebenen Kondensate, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% anionische Tenside, bis zu 15 Gew.-%, ins besondere 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% nichtionische Tenside, bis zu 18 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 16 Gew.-% Seife, 0,5 Gew.-%, bis 20 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, und bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Wasser und/oder ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, Enzym sowie bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Enzymstabilisatorsystem.

Beispiele 1.) Synthese der Additive

Bei allen Synthesen wurde als Lösungsvermittler Ethanol verwendet. Je nach System erfolgte die Hydrolysekondensation entweder mit 0,1 N oder 0,01 N HCl bzw. mit einer ethanolischen KOH-Lösung. Nach der Herstellung wurden die reinen Additive bei ca. -18°C gelagert.

2.) Verwendung der erfindungsgemäßen Kondensate in Handgeschirrspülmitteln

In der nachfolgenden Tabelle 1 werden die Additiv-Systeme, die zur Modifizierung einer Handgeschirrspülmittelfprmulierung verwendet wurden, aufgelistet. Ebenfalls aufgeführt sind die für die Praxistests eingesetzten Additiv-Konzentrationen.

Tabelle 1

Zur Herstellung der Reiniger/Additiv-Gemische wurde jeweils 5 g Spülmittel in einem Schnappdeckelglas vorgelegt, das entsprechende Additiv-System auf RT erwärmt und die benötigte Menge der oben in der Tabelle aufgeführten Additive zudosiert. Anschließend wurden die Gemische 5 min bei RT gerührt und konnten als modifizierte Spülmittelformulierung weiterverwendet werden.

2.1.) Allgemeine Vorgehensweise

Zuerst erfolgte ein Konditionierungsschritt, indem Keramikteller (rund, weiß, tief, ohne Dekor, Innendurchmesser: ca. 15 cm) und Bechergläser (150 ml, 60 mm Durchmesser, 80 mm Höhe) in sauberem Zustand mit Handgeschirrspülmittel bzw. modifiziertem Handgeschirrspülmittel gespült wurden. Dazu wurden auf 5 l Wasser (40°C) 4 ml Handgeschirrspülmittel bzw. modifiziertes Handgeschirrspülmittel gegeben und das Geschirr mit einer Spülbürste gespült. Anschließend wurde das Geschirr in einem Geschirrkorb bei RT trocknen gelassen. Nach der Konditionierung des Geschirrs wurde dieses mit der entsprechenden Anschmutzung (siehe 4.1.3) versehen. Sobald das angeschmutzte Geschirr auf RT abgekühlt war, erfolgte die erste Bewertung durch mechanisches Kratzen am entsprechenden Einbrand. Danach wurde das angeschmutzte Geschirr wieder mit Handgeschirrspülmittel bzw. mit modifiziertem Handgeschirrspülmittel gereinigt und einer optischen Begutachtung unterzogen. Zur besseren Beurteilung wurden die Keramikteller mit Haferflocken-Einbrand in eine Iod-Lösung (siehe 5.)) eingetaucht. Eine auftretende Blaufärbung wies auf noch anhaftende Stärkereste hin. Zur qualitativen Auswertung wurde die Menge eventuell noch vorhandener Speisereste heran gezogen.

Ergebnis

Es wurde festgestellt, dass das Ablaufverhalten des Wassers auf den Keramiktellern verbessert wurde, d. h. beim Trocknen des Teller lief das Wasser schneller von der Oberfläche als bei herkömmlichen Mitteln.

2.2.) Anschmutzungen Haferflocken-Einbrand auf Keramiktellern

Für die Anschmutzung wurden 50 g Haferflocken in 750 g kaltes Wasser und 250 ml Trinkmilch (1,5% Fett, ultrahocherhitzt, homogenisiert) eingerührt, gleichmäßig in einem Edelstahltopf erhitzt und 10 min unter ständigem Rühren (bei ca. 90°C) gekocht. Danach wurden je Keramikteller 3 g heiße Haferflockensuppe auf der Teller-Innenfläche mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt, wobei die Tellerfahne frei blieb. Zum Trocknen wurden die so angeschmutzten Teller für 2 h bei 80°C in den Umlufttrockenschrank gestellt.

Milch-Einbrand in Bechergläsern

Vor der eigentlichen Anschmutzung wurde die Mikrowelle vorgeheizt. Dazu wurden 6 Bechergläser mit je 50 ml Wasser symmetrisch am äußeren Rand des Drehtellers aufgestellt und für 10 min bei 450 Watt erhitzt. Anschließend wurde das Wasser ausgeschüttet und statt dessen 10 ml Milch von RT (1,5% Fett, ultrahocherhitzt, homogenisiert) eingefüllt. Die mit Milch gefüllten Bechergläser wurden dann nach dem gleichen Schema wie vorher wieder in die Mikrowelle gestellt und ebenfalls 10 min bei 450 Watt erhitzt. Nach diesem Einbrennvorgang in der Mikrowelle wurde die Milch-Anschmutzung 2 h bei 80°C im Umlufttrockenschrank nachbehandelt.

"Tomaten-Käse-Sauce" auf Keramiktellern

Die Zubereitung der "Tomaten-Käse-Sauce" erfolgte nach Packungsanweisung. Je Keramikteller wurden nach dem Erkalten der Sauce 4 g auf der Teller-Innenfläche mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt, wobei die Tellerfahne frei blieb. Zum Trocknen wurden die angeschmutzten Teller für 5 min bei 180°C in einen Umlufttrockenschrank gestellt.

Ergebnis

Es wurde festgestellt, dass unter gleichen Reinigungsbedingungen mehr von der jeweiligen Anschmutzung entfernt werden konnte als mit herkömmlichen Mitteln.

3. Verwendung der erfindungsgemäßen Kondensate in Geschirrspülmaschinen- Klarspülern

In der folgenden Tabelle 2 sind die zur Modifizierung einer Klarspülerformulierung verwendeten Additiv-Systeme mit den eingesetzten Konzentrationen aufgelistet.

Tabelle 2

Zur Herstellung der Reiniger/Additiv-Gemische wurde jeweils 5 g Klarspüler in einem Schnappdeckelglas vorgelegt, und die gewünschte Menge der in der Tabelle aufgeführten Additive bei RT zudosiert. Das Gemisch wurde 5 min bei RT gerührt und konnte anschließend als modifizierter Klarspüler weiterverwendet werden.

3.1.) Allgemeine Vorgehensweise

Die Konditionierung der Keramikteller (rund, weiß, tief, ohne Dekor, Innendurchmesser: ca. 15 cm), Bechergläser (150 ml, 60 mm ∅, 80 mm Höhe)und Kristallisierschalen (115 mm ∅, 65 mm Höhe) erfolgte im sauberen Zustand mit modifiziertem Klarspüler in der Spülmaschine (Programm 2/55°C). Dazu wurden während des Klarspülvorgangs (50 min nach Programmstart) 3 ml Klarspüler bzw. modifizierter Klarspüler mit Hilfe einer GilsonPipette in das am Boden der Spülmaschine stehende Wasser gegeben. Nach dem Konditionieren des Geschirrs wurden die entsprechenden Anschmutzungen wie bereits beschrieben aufgebracht, das Geschirr auf RT abkühlen gelassen und in der Spülmaschine (Programm 2/55°C) mit 20 g Geschirrspülmittel gereinigt. Anschließend erfolgte eine optische Beurteilung der Reinigungseffizienz. Zur besseren Begutachtung wurden die Keramikteller mit Haferflocken- Einbrand in eine Iod-Lösung (siehe 5.)) eingetaucht. Eine auftretende Blaufärbung wies auf noch anhaftende Stärkereste hin. Zur qualitativen Auswertung wurde die Menge eventuell noch vorhandener Speisereste herangezogen.

3.2.) Anschmutzungen Haferflocken-Einbrand auf Keramiktellern/Milch-Einbrand in Bechergläsern

Genaue Beschreibung des Vorgehens unter 2.1.).

Hackfleisch-Einbrand auf Kristallisierschalen

Zur Herstellung der Anschmutzung wurden 225 g fettfreies Schweine- und Rindfleisch (im Verhältnis 1 : 1) zweimal durch den Fleischwolf gedreht und mit 75 g Vollei vermischt. Diese Mischung wurde dann mit 80 ml Leitungswasser verrührt und in kleinen Portionen tiefgefroren. Zur Anschmutzung wurde das Hackfleisch/Ei/Wasser-Gemisch auf RT erwärmt und je 3 g ± 0,1 g pro Kristallisierschale eingewogen. Anschließend wurde das Gemisch unter Zuhilfenahme eines Spatels auf dem Boden der Kristallisierschale gleichmäßig verteilt und innerhalb 10 min bei 200°C im Umlufttrockenschrank eingebrannt.

3.3.) Maximalexperiment

Keramikteller, Bechergläser und Kristallisierschalen wurden a) mit einem Fluor-haltigen Hochtemperatur-System beschichtet und bei 300°C ausgehärtet sowie b) mit einem aufreibbaren ETC-System aus TEOS (Tetraethoxysilan) und FTS behandelt und 12 h bei RT trocknen gelassen. Nach der Beschichtung wurden die Keramikteller mit Haferflocken- Einbrand, die Bechergläser mit Milch-Einbrand sowie die Kristallisierschalen mit Hackfleisch- Einbrand angeschmutzt (Vorgehen wie unter 4.1.3)/4.2.3) beschrieben) und alles in der Spülmaschine (Programm 2/55°C) mit 20 g Geschirrspülmittel gereinigt.

Ergebnis

Das mit dem erfindungsgemäßen Klarspüler behandelte Geschirr zeigte nach der Reinigung keine Anschmutzungsreste mehr, während auf den mit herkömmlichen Klarspüler behandelten Geschirrteilen noch deutlich Reste zu erkenne waren.

4.) Glasreiniger

Die folgende Tabelle 3 gibt einen Überblick über die zur Modifizierung des Glasreinigers (enthaltend 0,5 Gew.-% C_12/18-Fettalkohol mit 3 EO, 4 Gew.-% Ethanol und Rest Wasser) benutzten Additiv-Systeme, in Tabelle 4 sind die zur Modifizierung des Glasreinigers eingesetzten Additive tabellarisch zusammengefasst. Ferner sind auch die bei den Praxistests verwendeten Additivkonzentrationen aufgeführt.

Tabelle 3

Tabelle 4

Zur Herstellung der Reiniger/Additiv-Gemische wurde jeweils 5 g Glasreiniger in einem Schnappdeckelglas vorgelegt, das entsprechende Additiv-System auf RT erwärmt und die benötigte Menge der in obigen Tabellen aufgeführten Additive zudosiert. Das Gemisch wurde 5 min bei RT gerührt und konnte anschließend als modifizierter Glasreiniger weiterverwendet werden.

4.1.) Allgemeine Vorgehensweise

Vor der entsprechenden Anschmutzung erfolgte auch hier eine Konditionierung der 10 × 10 cm großen Glasscheiben, indem die mit unvergälltem Ethanol vorgereinigten Substrate je zur Hälfte mit Glasreiniger bzw. modifiziertem Glasreiniger abgerieben wurden. Dazu wurde ein Baumwolltuch mit 1 ml des Reinigers (käufliches bzw. modifiziertes Produkt) getränkt und mit diesem die entsprechende Hälfte der Glasscheibe gereinigt. Eventuell nach dem Abtrocknen des Glasreinigers auftretenden Schlieren wurden ebenfalls mit Hilfe eines Baumwolltuchs wegpoliert. Bei der Untersuchung des Ablaufverhaltens von Wasser wurden die behandelten Glasscheiben unter fließendem Wasser abgespült und dabei beurteilt. Je nach Versuchsreihe wurden verschiedene Anschmutzungen auf die behandelten Glasscheiben aufgebracht. Die anschließende Reinigung der Glasscheiben und die Beurteilung der Reinigungseffizienz erfolgte anschmutzungs-spezifisch.

4.2.) Anschmutzungen Anschmutzung mit Rußlösung

Zur Anschmutzung diente eine verdünnte Rußlösung (5 Gew.-% Rußanteil in Wasser), die mittels einer PE-Spritzflasche auf die Glasscheiben aufgesprüht wurde. Dabei wurde das Ablaufverhalten der Rußlösung beurteilt. Die Reinigung der angeschmutzten Glasscheiben erfolgte unter fließendem Wasser. Anschließend wurde anhand der eventuell noch vorhandenen Rußspuren die Reinigungseffizienz qualitativ beurteilt.

Künstliche Beregnung

Die vorher beidseitig mit Glasreiniger bzw. modifiziertem Glasreiniger behandelten Glasscheiben wurden für 8 h mit kalkhaltigem Wasser künstlich bei RT unter einem Neigungswinkel von ca. 80° beregnet. Zur Herstellung des hierbei genutzten künstlichen Regenwassers wurden Stammlösungen von NaHCO₃ (800 mmol/l), MgSO₄.7H₂O (154,2 mmol/l) und CaCl₂.2H₂O (446,1 mmol/l) angesetzt. Hierzu wurden die entsprechenden Mengen der Salze in je 1 l deionisiertem Wasser gelöst und anschließend jeweils 50 ml dieser Stammlösungen in einen Behälter mit 7 l deionisiertem Wasser gegeben und mit deonisiertem Wasser auf 10 l aufgefüllt. Nach der Beregnung wurden die Glasscheiben optisch begutachtet und eine qualitative Aussage über Stärke, Größe und Häufigkeit eventuell auftretender Kalkflecken getroffen.

Anschmutzung mit Lippenstift

Die mit Glasreiniger bzw. mit modifiziertem Glasreiniger behandelten Glasscheiben wurden in weiteren Anschmutzungsuntersuchungen mit Lippenstift bemalt und anschließend mit dem entsprechenden Glasreiniger (käufliches oder modifiziertes Produkt) abgerieben. Dazu wurde ein Stück Baumwolltuch mit jeweils 1 ml Glasreiniger oder dem entsprechend modifizierten Glasreiniger getränkt und mit Hilfe eines Gewichtes (500 g) zweimal über die Oberfläche gezogen. Danach erfolgte eine quantitative Beurteilung der Reinigungseffizienz anhand eventuell noch vorhandener Lippenstift-Reste.

3.3.) Praxistests auf Fensterscheiben

Für diese Tests wurden Fensterscheiben ausgewählt, die regelmäßig Regen und Sonne ausgesetzt waren. Vor Beginn der Tests wurden die Fenster mit einem Spülmittel/Wasser- Gemisch (4 ml Spülmittel auf 5 l Wasser von 40°C) vorgereinigt und mit einem Baumwolltuch trocken gerieben. Dann wurde auf je eine Hälfte der Fensterscheibe Glasreiniger bzw. modifizierter Glasreiniger mit Hilfe eines mit dem entsprechenden Reiniger getränkten Baumwolltuchs aufgerieben, antrocknen gelassen und anschließend, wenn nötig, ebenfalls mittels eines Baumwolltuchs aufpoliert.

Ergebnis

Insbesondere bei umweltbedingten Anschmutzungen wie Ruß wurde eine Verringerung der Wiederanschmutzung gegenüber Glasreinigern ohne Additivzusatz festgestellt. Auch ließen Anschmutzungen leichter wieder entfernen, nachdem das Glas mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt worden war.

4) WC-Reiniger

In der untenstehenden Tabelle 5 sind die Additiv-Systeme aufgeführt, die zur Modifizierung von WC-Reinigern benutzt wurden. Ebenfalls aufgelistet sind die für die Praxistests eingesetzten Additiv-Konzentrationen.

Tabelle 5

Zur Herstellung der Reiniger/Additiv-Gemische wurde jeweils 5 g WC-Reiniger in einem Schnappdeckelglas vorgelegt, das entsprechende Additiv-System auf RT erwärmt und die benötigte Menge der oben in der Tabelle aufgeführten Additive zudosiert. Das Gemisch wurde 5 min bei RT gerührt und konnte anschließend als modifizierte WC- Reinigerformulierung weiterverwendet werden.

4.1.) Allgemeine Vorgehensweise

Zur Untersuchung der Wiederanschmutzung bzw. der Reinigungseffizienz wurden die verwendeten Keramikfliesen zunächst konditioniert, wozu 1 ml (2 ml) WC-Reiniger und 1 ml (2 ml) modifizierter WC-Reiniger je zur Hälfte auf 10 × 10 cm große weiße (14,5 × 15 cm große weiße oder schwarze) ??? Keramikfliesen mittels einer Spülbürste oder eines Baumwolltuchs aufgerieben, 10 min bei RT einwirken gelassen und dann unter fließendem Wasser abgespült wurden. Dabei wurde gleichzeitig auf den schwarzen Kacheln das Ablaufverhalten des Wassers beurteilt. Die weißen Keramikfliesen wurden entsprechend angeschmutzt (siehe 3.2), die Anschmutzung unter fließendem Wasser abgespült und hierbei qualitativ die Reinigungseffizienz anhand noch vorhandener Anschmutzungsreste beurteilt.

4.2. Anschmutzungen Anschmutzung mit Rußlösung

Zur Anschmutzung diente eine 5%ige wässrige Rußlösung. Nach Eintauchen der Keramikfliesen in diese Lösung wurde das Ablaufverhalten der Rußlösung beim Herausziehen beurteilt. Die endgültige Reinigung der angeschmutzten Fliesen erfolgte unter fließendem Wasser, wobei die Reinigungseffizienz qualitativ anhand der eventuell noch vorhandenen Rußspuren beurteilt wurde.

Tomaten-Anschmutzung

Ein Gemisch aus 50 g passierten Tomaten, 4 g Mazola-Öl, 4 g Staub/Haut/Fett-Mischung, 5 g Bratensauce und 37 g Leitungswasser w 02379 00070 552 001000280000000200012000285910226800040 0002010020332 00004 02260urde hergestellt, für 4 min auf 100°C erhitzt und anschließend noch 20 min nachgerührt. Von dem auf RT erkalteten Gemisch wurden jeweils 0,46 g auf die 10 × 10 cm großen Keramikfliesen (weiß) und jeweils 1 g auf die 14,5 × 15 cm großen Kacheln (weiß) gegeben und mit Hilfe einer Schaumstoff-Walze, die vorher mit der Anschmutzung imprägniert worden war, gleichmäßig verteilt. Nach einer 20 minütigen Trockenphase bei RT wurde die Anschmutzung unter fließendem Wasser wieder abgespült und die Sauberkeit der entsprechend behandelten Kacheln qualitativ anhand der eventuell zurückgebliebenen Anschmutzungs-Reste beurteilt.

Schuhcreme-Anschmutzung

Für diese Anschmutzung wurde ein Gemisch aus 6,5 g schwarzer Schuhcreme, 3,5 g Mazola-Öl, 26 g Bratensauce und 64 g Leitungswasser hergestellt, das für 2 min auf 100°C erhitzt und anschließend noch 20 min nachgerührt wurde. Von dem auf RT abgekühlten Gemisch wurden jeweils 0,46 g bei den 10 × 10 cm großen bzw. 1 g bei den 14,5 × 15 cm großen Keramikfliesen mittels einer Schaumstoff-Walze, die vorher ebenfalls mit der entsprechenden Anschmutzung imprägniert worden war, gleichmäßig verteilt. Nach dem Antrocknen der Anschmutzung (20 min bei RT) wurde diese unter fließendem Wasser wieder abgespült und qualitativ die Sauberkeit der entsprechend behandelten Kacheln anhand der eventuell zurückgebliebenen Anschmutzungs-Reste beurteilt.

Ergebnis

Auch beim Einsatz als WC-Reiniger wurde eine verringerte Wiederanschmutzung und eine verbesserte Reinigungswirkung gegenüber herkömmlichen Reinigern, die keine Additive enthalten, festgestellt.

5.) Eingesetzte Geräte

Goniometer Goniometer G40, KRÜSS
Mikrowelle Panasonic NN-525615206 (max. 900 Watt)
NMR-Spektrometer BRUKER AC200
Spülmaschine SIEMENS SE 24900
Umlufttrockenschrank HERAEUS INSTRUMENTS
Tiefkühltruhe BOSCH economic-froster

6.3.) Herstellung der Iod-Lösung für den Stärkenachweis bei der HaferflockenAnschmutzung

22 g Iod und 44 g Kaliumiodid wurden in einem Messkolben gelöst und auf 1000 ml mit deionisiertem Wasser aufgefüllt. Zum Stärkenachweis wurde diese Lösung 1 : 10 mit deionisiertem Wasser verdünnt.

Claims

1. Wasch- und Reinigungsmittel, das übliche Inhaltsstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es Kondensate von einer oder mehrerer hydrolysierbarer Verbindungen von Elementen M der Hauptgruppen III bis V und der Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente, wobei zumindest ein Teil dieser Verbindungen neben hydrolysierbaren Gruppen A auch nichthydrolysierbare kohlenstoffhaltige Gruppen B aufweist, enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kondensaten das Gesamt-Molverhältnis von Gruppen A zu Gruppen B in den zugrundeliegenden monomeren Ausgangsverbindungen von 10 : 1 bis 1 : 3 beträgt.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass von 0,1 bis 100 Mol-% der Gruppen B Gruppen B' sind, die durchschnittlich 2 bis 30 Fluoratome aufweisen.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrolysierbare Ausgangsverbindungen Si-, Al-, B-, Pb-, Sn-, Ti-, Zr-, V- und Zn- Verbindungen eingesetzt werden.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht hydrolysierbaren Gruppen B ausgewählt sind aus Alkyl, insbesondere C_1-4-Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), Alkenyl, insbesondere C_2-4-Alkenyl, wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl, Alkinyl, insbesondere C_2-4-Alkinyl, wie Acetylenyl und Propargyl, und Aryl, insbesondere C_6-10-Aryl, wie z. B. Phenyl und Naphthyl, wobei die genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie z. B. Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Epoxy, gegebenenfalls substituiertes Amino usw. aufweisen können.

6. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen A ausgewählt sind aus Siliciumverbindungen der Gruppe Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(O-n- oder i-C₃H₇)₄, Si(OC₄H₉)₄, SiCl₄, HSiCl₃, Si(OOCCH₃)₄, CH₃-SiCl₃, CH₃-Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅-SiCl₃, C₂H₅-Si(OC₂H₅)₃, C₃H₇-Si(OCH₃)₃, C₆H₅- Si(OCH₃)₃, C₆H₅-Si(OC₂H₅)₃, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-Cl, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂Si(OH)₂, (C₆H₅)₂SiCl₂, (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂, (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-C₃H₇)₃SiOH, CH₂=CH-Si(OOCCH₃)₃, CH₂=CH-SiCl₃, CH₂=CH-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH- Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂- Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃, CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OCH₃)₃, CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃Si-C₆H₄-NH₂, CH₃(C₂H₅O)₂Si-(CH₂)₄- NH₂, (C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-NH₂, (CH₃)₂(C₂H₅O)Si-CH₂-NH₂, (C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-CN, (CH₃O)₃Si-C₄H₈-SH, (CH₃O)₃Si-C₆H₁₂-SH, (CH₃O)₃Si-C₃H₆-SH, (C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-SH, (CH₃O)₃Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH₂, (CH₃O)₃Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH₂,
Aluminiumverbindungen der Gruppe Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-n-C₃H₇)₃, Al(O-i- C₃H₇)₃, Al(OC₄H₉)₃, Al(O-i-C₄H₉)₃, Al(O-sek-C₄H₉)₃, AlCl₃ AlCl(OH)₂, Zirkonium- und Titanverbindungen der Gruppe TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2-ethylhexoxy)₄;ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, ZrOCl₂ und Zr(2-ethylhexoxy)₄ sowie beliebige Gemische der voranstehenden.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe B eine oder mehrere fluorhaltige Gruppen ausgewählt aus CF₃CH₂CH₂-SiY₃, C₂F₅CH₂CH₂-SiY₃, C₄F₉CH₂CH₂-SiY₃, n-C₆F₁₃CH₂CH₂-SiY₃, n-C₈F₁₇CH₂CH₂-SiY₃, n- C₁₀F₂₁CH₂CH₂-SiY₃, (Y = OCH₃, OC₂H₅ oder Cl), CF₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃), CF₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, i-C₃F₇O-(CH₂)₃-SiCl₂(CH₃), n- C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃), n-C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂ sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensate in Gegenwart eines Lösungsvermittlers ausgewählt aus polaren organischen Lösungsmitteln hergestellt werden.

9. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass die Tenside ausgewählt sind aus den nichtionischen, anionischen, am potheren und kationischen Tensiden sowie deren beliebige Gemische.

10. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass Gerüststoffe ausgewählt aus der Gruppe der Zeolithe, Silikate, Carbo nate, organischen Builder und Cobuilder und Phosphate enthalten sind.

11. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, dass Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, anorganische Salze, Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Silikonöle, Soil-release-Ver bindungen, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitter schutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fun gizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägmniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, UV-Absorber oder deren Gemische enthalten sind.

12. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, dass sie in flüssiger bis gelförmiger oder in fester Form, insbesondere als Pulver, Granulate oder Kompaktate, wie Tabletten, vorliegen.

13. Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen, enthaltend übliche Inhaltsstoffe sowie Kondensate von einer oder mehrerer hydrolysierbarer Verbindungen von Elementen M der Hauptgruppen III bis V und der Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente, wobei zumindest ein Teil dieser Verbindungen neben hydrolysierbaren Gruppen A auch nichthydrolysierbare kohlenstoffhaltige Gruppen B aufweist, enthält.

14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 20 Gew.-% der Kondensate, 3 bis 45 Gew.-% Tenside, bis zu 10 Gew.-% organisches Lösungsmittel (Hydrophilierungsmittel), ggf. Komplexbildner und Wasser enthält.

15. Mittel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Mittel zum Reinigen von Glas ist und 0,1 bis 20 Gew.-% der Kondensate, bis zu 20 Gew.-% wasserlösliche organische Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol oder Propanol, bis 10 Gew.-% zu organische Lösungsmittel, vorzugsweise Glykolether, 0,1 bis 3 Gew.-% nichtionische Tenside, 0,1 bis 3 Gew.-% anionische Tenside, bis zu 2 Gew.-% Alkalisierungsmittel, vorzugsweise Ammoniak oder Amine, ggf. Duftstoffe und Wasser enthält.

16. Mittel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Klarspülmittel zum Einsatz bei der maschinellen Reinigung von Geschirr ist und von 0,1 bis 20 Gew.-% der Kondensate, nichtionische Tenside, vorzugsweise alkoxylierte Alkohole, sowie ggf. Wasser enthält.

17. Mittel zur Textilwäsche und/oder Textilvor- oder Nachbehandlung, enthaltend übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass es Kondensate von einer oder mehrerer hydrolysierbarer Verbindungen von Elementen M der Hauptgruppen III bis V und der Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente, wobei zumindest ein Teil dieser Verbindungen neben hydrolysierbaren Gruppen A auch nichthydrolysierbare kohlenstoffhaltige Gruppen B aufweist, enthält.

18. Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es in fester Form vorliegt und 0,1 bis 35 Gew.-% der Kondensate, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% anionisches Tensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, 30 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat, -sulfat und/oder -silikat, bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% Enzym, sowie bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Enzymstabilisatorsystem enthält.

19. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es in flüssiger Form vorliegt und 0,1 bis 32 Gew.-% der Kondensate, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% anionische Tenside, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.- % bis 10 Gew.-% nichtionische Tenside, bis zu 18 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 16 Gew.-% Seife, 0,5 Gew.-%, bis 20 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, und bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel, Enzym sowie bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Enzymstabilisatorsystem enthält.

20. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Wäschevor behandlung eingesetzt wird.

21. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Wäschenachbehandlung, insbesondere in einem Spülgang nach der Wäsche eingesetzt wird.