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DE1001982B - Process for the preparation of cyclooctanone oxime - Google Patents

Process for the preparation of cyclooctanone oxime

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Publication number
DE1001982B
DE1001982B DEM27935A DEM0027935A DE1001982B DE 1001982 B DE1001982 B DE 1001982B DE M27935 A DEM27935 A DE M27935A DE M0027935 A DEM0027935 A DE M0027935A DE 1001982 B DE1001982 B DE 1001982B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxime
chlorine
cyclooctanone
cyclooctanone oxime
molar ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEM27935A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Eugen Mueller
Dr Dorla Friess
Dr Horst Metzger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DR EUGEN MUELLER
Original Assignee
DR EUGEN MUELLER
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DR EUGEN MUELLER filed Critical DR EUGEN MUELLER
Priority to DEM27935A priority Critical patent/DE1001982B/en
Publication of DE1001982B publication Critical patent/DE1001982B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32Oximes
    • C07C251/34Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/44Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups being part of a ring other than a six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclooktanonoxim Es ist bekannt, daß man Oxime cyclischer Ketone, insbesondere Cyclohexanonoxim, erhält, wenn man cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, im aktiven Licht mit beispielsweise Nitrosylchlorid oder -bromid behandelt (vgl. N a y 1 o r und A n d e r s o n, Journ. organ. Chem., Bd. 18, 1953, S. 115 sowie die französische Patentschrift 1047 049).Process for the preparation of cyclooctanone oxime It is known that oximes of cyclic ketones, in particular cyclohexanone oxime, are obtained when cyclic hydrocarbons, such as cyclohexane, are treated in active light with, for example, nitrosyl chloride or bromide (cf. N ay 1 or and A nderson, Journ Organ. Chem., Vol. 18, 1953, p. 115 and French patent specification 1 047 049).

Man hat ferner vorgeschlagen, Ketoxime in der Weise herzustellen, daß man auf gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe im Licht ein Gemisch aus Stickstoffmonoxyd und Chlor einwirken läßt, welches Stickstoffmonoxyd in einem großen molekularen Überschuß gegenüber Chlor enthält, nämlich je Mol Cl2 etwa 5 bis 15 Mol NO, worauf man die dabei als Hauptprodukt entstehenden Bis-(nitroso)-Verbindungen und die als Nebenprodukt gebildeten 1-Chlor -1-nitrosoverbindungen durch Erwärmen oder Belichten oder durch Reduktion in die gewünschten Oxime umwandelt, vgl. die deutschen Patentanimeldungen M 22553 IVb/12o, M 25674 IVb/ 12 o und M 23939 IV b / 12 o.It has also been proposed to prepare ketoximes in such a way that saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons are exposed to a mixture of nitrogen monoxide and chlorine, which contains nitrogen monoxide in a large molecular excess over chlorine, namely about 5 to 15 moles per mole of Cl2 NO, whereupon the bis (nitroso) compounds formed as the main product and the 1 - chloro-1-nitroso compounds formed as a by-product are converted into the desired oximes by heating or exposure or by reduction, see German patent applications M 22553 IVb / 12o, M 25674 IVb / 12 o and M 23939 IV b / 12 o.

In der erwähnten deutschen Patentanmeldung M 25674IVb/ 12o ist als Ausgangsstoff auch das Cyclooktan genannt. Es ist dort beschrieben, wie man -durch Einleiten eines Gemisches von Stickstoffmonoxyd und Chlor im Molverhältnis 10:1 in Cvclooktan bei 20 bis 25° unter Belichten mit einer L?@'-Lampe im Laufe von 5 Stunden eine grüne Lösung erhält, aus der man in einer Reihe von Arbeitsgängen schließlich sehr reines Cyclooktanonoxim gewinnt.In the aforementioned German patent application M 25674IVb / 12o is as The starting material is also called cyclooctane. There is a description of how to go through Introducing a mixture of nitrogen monoxide and chlorine in a molar ratio of 10: 1 in Cvclooctane at 20 to 25 ° with exposure to a L? @ 'lamp in the course of 5 Hours, a green solution is obtained, from which one finally proceeds in a series of operations very pure cyclooctanone oxime wins.

Es wurde nun gefunden, daß man unmittelbar Cyclooktanonoxim bzw. sein Hydrochlorid erhält, wenn man in Cvclooktan unter Belichten in lebhaftem Strom ein Gemisch aus Stickstoffmonoxyd und Chlor einleitet, das die beiden Gas-- im ungefähren @lolverhältnis bis höchstens 4:1 enthält.It has now been found that one can immediately be cyclooctanone oxime or Hydrochloride is obtained if one enters Cvclooktane with exposure in a brisk stream Mixture of nitrogen monoxide and chlorine introduces the two gases - approximately @ lol ratio up to a maximum of 4: 1 contains.

Dabei fällt schon nach kurzer Zeit das Cyclooktanonoximhydrochlorid, meistens in kristalliner Form, aus, ohne daß sich wesentliche Mengen von Nitroso- und Chlornitrosoverbindungen und von Salpetersäure- oder Salpetrigsäureestern oder sonstigen Nebenprodukten bilden.The cyclooctanone oxime hydrochloride falls after a short time, mostly in crystalline form, without significant amounts of nitroso and chloronitroso compounds and of nitric acid or nitrous acid esters or other by-products.

Das Oximhydrochlorid läßt sich leicht abtrennen. '.Ulan löst es in Wasser und neutralisiert die Lösung mit Alkali, wobei man sehr reines Cyclooktanonoxim erhält. Die Ausbeuten sind, auf verbrauchtes Cyclooktan berechnet, sehr befriedigend und erreichen im Falle der Verwendung eines Molverhältnisses N O: Cl2 = 3: 1 etwa 8511/o der Theorie, berechnet auf die angewendete Chlormenge. Sie sind bei Verwendung des dem Nitrosylchlorid entsprechenden Molverhältnisses N O: C12 = 2 :1 zwar geringer (etwa 5211/e der Theorie), aber gleichwohl höher als die Ausbeuten an Cyclohexanonoxim, die bei der Einwirkung von fertigem Nitrosylchlorid auf Cyclohexan im Licht erhalten wurden (vgl. Journ. Organic Chemistry, Bd. 18, 1953, S. 115 ff.).The oxime hydrochloride can easily be separated off. '.Ulan dissolves it in water and neutralizes the solution with alkali, whereby very pure cyclooctanone oxime is obtained. The yields, calculated on the cyclooctane consumed, are very satisfactory and, if a molar ratio NO: Cl2 = 3: 1 is used, they reach about 8511 / o of theory, calculated on the amount of chlorine used. When using the molar ratio NO: C12 = 2: 1 corresponding to the nitrosyl chloride, they are lower (about 5211 / e of theory), but nonetheless higher than the yields of cyclohexanone oxime that were obtained when finished nitrosyl chloride was exposed to cyclohexane in the light ( see Journ. Organic Chemistry, Vol. 18, 1953, pp. 115 ff.).

Das Verfahren hat vor den bekannten, allerdings nicht auf Cyclooktanonoxim gerichteten Verfahren zur Herstellung von Oximen aus den entsprechenden Ketonen und Hydroxylamin (vgl. die deutschen Patentschriften 888 693, 898 000 und 907 777) den Vorteil, daß man hier unmittelbar aus dem Kohlenwasserstoff und Stickstoffmonoxyd das gewünschte Oxim erhält, während man die für die bekannten Verfahren benutzten Ausgangsstoffe (Keton und Hydroxylamin) erst aus dem entsprechenden Kohlenwasserstoff und Stickstoffoxyden herstellen muß. Ähnliches gilt auch für das aus der deutschen Patentschrift 927 506 bekannte, ebenfalls nicht auf Cyclooktanonoxim gerichtete Verfahren, bei dem Nitrokohlenwasserstoffe, die zunächst aus den Kohlenwasserstoffen und Salpetersäure hergestellt werden müssen, durch Sulfide oder Polysulfide reduziert werden, worauf man die Oxime von den Oxydationsprodukten der Sulfide und Polysulfide, insbesondere elementarem Schwefel, umständlich befreien muß. Das Verfahren ist demgegenüber viel einfacher und liefert aus Cyclooktan und Stickstoffmonoxyd unmittelbar sehr reines Cy clooktanonoxim.The method has before the known, but not based on cyclooctanone oxime directed process for the preparation of oximes from the corresponding ketones and hydroxylamine (see German patents 888 693, 898 000 and 907 777) the advantage that you can get directly from the hydrocarbon and nitrogen monoxide the desired oxime is obtained while using those for the known methods Starting materials (ketone and hydroxylamine) only come from the corresponding hydrocarbon and must produce oxides of nitrogen. The same applies to that from the German Patent specification 927 506 known, also not directed to cyclooctanone oxime Process in which nitro hydrocarbons are initially formed from hydrocarbons and nitric acid must be produced, reduced by sulfides or polysulfides whereupon the oximes of the oxidation products of sulphides and polysulphides, especially elemental sulfur, must be laboriously liberated. The procedure is opposite much simpler and yields very much directly from cyclooctane and nitric oxide pure cyclooctanone oxime.

Beispiel Man leitet in 250 g Cyclooktan bei 15 bis 17° unter Belichten mit einer Quecksilbertauchlampe 21/2 Stunden stündlich ein Gemisch aus 750 ccm Chlor und 2250 ccm Stickstoffmonoxyd ein (auf Normalbedingungen berechnet), wobei man für eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung des Gasstromes, z. B. durch Anwendung von Fritten, sorgt. Dann leitet man kurze Zeit Stickstoff durch das Reaktionsgemisch, um überschüssiges Chlor und Stickstoffmonoxyd und. entstandenen Chlorwasserstoff zu entfernen, und saugt den farblosen, aus Cyclooktanonoximhydrochlorid bestehenden Kristallbrei scharf ab. Das Filtrat kann ohne weiteres erneut verwendet werden.EXAMPLE 250 g of cyclooctane are passed through at 15 ° to 17 ° with exposure to light with a mercury immersion lamp for 21/2 hours a mixture every hour from 750 ccm of chlorine and 2250 ccm of nitric oxide (calculated on normal conditions), where for a fine and uniform distribution of the gas flow, z. B. by using frits. Then nitrogen is passed through for a short time the reaction mixture to remove excess chlorine and nitrogen monoxide and. resulting Remove hydrogen chloride and suck the colorless, from cyclooctanone oxime hydrochloride existing crystal pulp. The filtrate can easily be used again will.

Die Kristalle werden in wenig Wasser gelöst, worauf man die Lösung mit Natronlauge neutralisiert. Das Cyclooktanonoxim fällt dabei meistens zunächst ölig aus, erstarrt aber rasch. Es ist völlig farblos und zeigt ohne Umkristallisieren nach dem Trocknen an der Luft bereits den Schmelzpunkt 41 bis 42°. Die Ausbeute beträgt 18 bis 19 g.The crystals are dissolved in a little water, whereupon the solution neutralized with sodium hydroxide solution. The cyclooctanone oxime usually falls first oily, but solidifies quickly. It is completely colorless and shows no recrystallization after drying in the air it already has a melting point of 41 to 42 °. The yield is 18 to 19 g.

Leitet man stündlich ein Gemisch aus 2300 ccm Stickstoffmonoxyd und 570 ccm Chlor ein, so erhält man unter im übrigen gleichen Bedingungen 15 bis 16 g Cyclooktanonoxim, während im Cyclooktan noch kleine Mengen Bis,- (nitrosocyclooktan) und, 1-Chlor-1-nitrosocyclooktan gelöst sind.If one passes hourly a mixture of 2300 ccm of nitrogen monoxide and 570 cc of chlorine, 15 to 16 are obtained under otherwise identical conditions g cyclooctanone oxime, while in the cyclooctane there are still small amounts of bis, - (nitrosocyclooctane) and, 1-chloro-1-nitrosocyclooctane are dissolved.

Die folgende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der Oximausbeute vom Molverhältnis C12: N O unter den oben angegebenen Bedingungen. Es wurden jeweils in 250 g Cyclooktan 21/z Stunden bei 16° unter Belichten stündlich 750 ccm Chlorgas eingeleitet, während die gleichzeitig eingeleitete Menge Stickstoffmonoxyd bei jedem Versuch geändert wurde: Molverhältnis Ausbeute ( Ausbeute, berechnet auf die Ch:NO an Oxim angewendete Chlormenge 1:1 5,2 g 23 % .der Theorie 1:2 11,2 g 520/0 - - 1:3 18,5 g 850/0 - - 1:4 15,6 g 7211/o - - Die Oximausbeute ist also nicht beim Molverhältnis 1:2, das dem Nitrosylchlorid entsprechen würde, am höchsten, sondern beim Molverhältnis 1:3. Bei weiterer Steigerung der NO-Konzentration tritt die direkte Oximbildung zugunsten der Bildung von Bis-(nitrosocyclooktan) gemäß dem verfahren der deutschen Patentanmeldung M 25674 IVb/12o zurück.The following table shows the dependence of the oxime yield on the molar ratio C12: NO under the conditions given above. Each hour, 750 ccm of chlorine gas were introduced in 250 g of cyclooctane for 21/2 hours at 16 ° with exposure to light, while the amount of nitrogen monoxide introduced at the same time was changed for each experiment: Molar ratio yield (yield calculated on the Ch: NO Amount of chlorine applied to oxime 1: 1 5.2 g 23% of theory 1: 2 11.2 g 520/0 - - 1: 3 18.5 g 850/0 - - 1: 4 15.6 g 7211 / o - - The oxime yield is therefore not highest at the 1: 2 molar ratio, which would correspond to the nitrosyl chloride, but at the 1: 3 molar ratio. With a further increase in the NO concentration, the direct oxime formation takes place in favor of the formation of bis- (nitrosocyclooctane) according to the method of German patent application M 25674 IVb / 12o.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Cyclooktanonoxim, dadurch gekennzeichnet, daß man in Cyclooktan unter Belichten in lebhaftem Strom ein Gemisch aus Stickstoffmonoxyd und Chlor einleitet, das die beiden Gase im ungefähren Molverhältnis 1:1 bis höchstens 4:1 enthält, und,das ausgefallene Oximhydrochlorid in üblicher Weise mit Alkali hydrolysiert. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 888 693, 898 000, 907 777, 927 506; H. R e m y, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Bd. I, 1954,S. 544 und S. 545.PATENT CLAIM: Process for the production of cyclooctanone oxime, thereby characterized in that a mixture is made in cyclooctane with exposure to light in a brisk stream of nitrogen monoxide and chlorine, which feeds in the two gases in an approximate molar ratio 1: 1 to a maximum of 4: 1, and, the precipitated oxime hydrochloride in the usual Way hydrolyzed with alkali. Publications considered: German Patent Specifications No. 888 693, 898 000, 907 777, 927 506; H. R e m y, Textbook of Inorganic Chemistry, Vol. I, 1954, p. 544 and p. 545.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1095272B (en) 1959-03-16 1960-12-22 Dr Eugen Mueller Process for the preparation of cycloaliphatic ketoximes and their hydrochlorides

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE888693C (en) * 1938-11-29 1953-09-03 Hoechst Ag Process for the preparation of carbocyclic ketoximes
DE898000C (en) * 1950-12-28 1953-11-26 Chemische Werke Huels Ges Mit Process for the preparation of cycloaliphatic oximes
DE907777C (en) * 1938-11-29 1954-03-29 Hoechst Ag Process for the preparation of ketoximes of the cyclohexane series
DE927506C (en) * 1950-03-31 1955-05-09 Der Niederlaendische Staat Process for the production of oximes by reducing alicyclic nitroparaffins

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE888693C (en) * 1938-11-29 1953-09-03 Hoechst Ag Process for the preparation of carbocyclic ketoximes
DE907777C (en) * 1938-11-29 1954-03-29 Hoechst Ag Process for the preparation of ketoximes of the cyclohexane series
DE927506C (en) * 1950-03-31 1955-05-09 Der Niederlaendische Staat Process for the production of oximes by reducing alicyclic nitroparaffins
DE898000C (en) * 1950-12-28 1953-11-26 Chemische Werke Huels Ges Mit Process for the preparation of cycloaliphatic oximes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1095272B (en) 1959-03-16 1960-12-22 Dr Eugen Mueller Process for the preparation of cycloaliphatic ketoximes and their hydrochlorides

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