DE10018395B4

DE10018395B4 - Polyurethanschäume mit geringer Exothermie

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Publication number: DE10018395B4
Application number: DE10018395A
Authority: DE
Inventors: Theodore Dipl.-Chem. Dr. Frick; Ernst-Martin Dipl.-Chem. Dr. Hoppe; Manfred Dipl.-Chem. Dr. Kapps; Frank Dipl.-Chem. Dr. Meyer
Original assignee: CARBOTECH FOSROC GmbH; Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG; Minova International Ltd
Priority date: 2000-04-13
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2020-04-14
Also published as: CN1167723C; ZA200207411B; AU2001260175B2; UA73564C2; WO2001079321A1; AU6017501A; HK1054559A1; PL358663A1; CN1422292A; HK1054559B; DE10018395A1; PL206612B1

Abstract

Polyurethangruppen enthaltende Schäume, erhältlich durch Umsetzung
a) einer Polyisocyanatkomponente aus Isocyanaten der Diphenylmethanreihe mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 30 Gew.-%, die mindestens 50 Gew.-% eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren aus weiteren Isocyanten der Diphenylmethanreihe mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 28 Gew.-% enthält,
b) einer Polyolkomponente mit einer OH-Zahl von 120 bis 350, enthaltend Polyoxyalkylenpolyole mit Funktionalitäten von 2 bis 8, erhalten durch Polyaddition von Alkylenoxiden an Starterverbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen
c) 30-55 Gew.-% einem in der Polyolkomponente b) oder dem Prepolymer a) dispergierten festen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 100 μm, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumtrihydroxid, Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Gesteinsmehl und pyrogener Kieselsäure,
d) Wasser,
e) gegebenenfalls Katalysatoren,
f) gegebenenfalls zusätzlichen Additiven,
wobei die Isocyantkomponente a) und eine der Komponenten b), c), d), e) und f) enthaltende Mischung ein Volumenverhältnis 1:1 vermischt werden.

Description

Die Erfindung betrifft Polyurethanschaumsysteme mit geringer Exothermie sowie deren Verwendung zur Verfestigung geologischer Formationen im untertägigen Bergbau, im Tunnelbau sowie im Tiefbau.

Im untertägigen Kohlebergbau werden Zweikomponenten-Polyurethanschaumsysteme in großem Umfang zur Gesteins- und Kohleverfestigung sowie zur Abdichtung gegen zufließende Wässer eingesetzt. Die Polyurethanbildung aus Polyisocyanaten und Polyolen ist grundsätzlich exotherm. Unter ungünstigen Umständen kann es in Folge der im Schaumkörper auftretenden hohen Reaktionstemperaturen zur Entzündung von Kohlestaub kommen. Insbesondere dann, wenn das Reaktionsgemisch in größere Hohlräume einfließt, kann sich die Kerntemperatur des Polyurethanschaums so stark erhöhen, dass es zur Selbstentzündung des Polyurethans und in der Folge zum Brand anstehender Kohle kommen kann.

Um diesen Nachteil der Polyurethansysteme zu vermeiden, wurde in EP-A 167 002 der Einsatz von Umsetzungsprodukten von Isocyanaten mit wässrigen Alkalisilikatlösungen vorgeschlagen. Aus EP-A 636 154 gehen durch Umsetzung von Polyisocyanaten, wässrigen Alkalisilikatlösungen und Zement hervor. Diese Systeme haben sich jedoch in der Praxis nicht durchsetzen können.

Es wurde nun gefunden, dass sich durch die Kombination bestimmter Polyisocyanat-Prepolymere mit ausgewählten Polyolen und geeigneten Füllstoffen die Exothermie der Polyurethanbildung so weit erniedrigen lässt, dass bei der Gesteinsverfestigung keine Brandgefahr mehr auftritt.

Gegenstand der Erfindung sind daher Polyurethangruppen enthaltende Schäume, die erhalten werden durch Umsetzung

1. einer Polyisocyanatkomponente aus Isocyanaten der Diphenylmethanreihe mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 23 bis 28 Gew.-%, die mindestens 50 Gew.-% eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren aus weiteren Isocyanaten der Diphenylmethanreihe mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 28 Gew.-% enthält,
2. einer Polyolkomponente mit einer OH-Zahl von 120 bis 350, bevorzugt 180 bis 300, enthaltend Polyoxyalkylenpolyole mit Funktionalitäten von 2 bis 8, erhalten durch Polyadition von Alkylenoxiden an Starterverbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen.
3. 30-50 Gew.-% einem in der Polyolkomponente b) oder dem Prepolymer a), bevorzugt in der Polyolkomponente b), dispergierten festen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 100 μm, bevorzugt 15 bis 25 μm, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumtrihydroxid, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Gesteinsmehl und pyrogener Kieselsäure,
4. Wasser,
5. gegebenenfalls Katalysatoren,
6. gegebenenfalls zusätzlichen Additiven. wobei die Isocyanatkomponente a) und eine der Komponenten b), c), d), e) und f) enthaltende Mischung im Volumenverhältnis 1:1 vermischt wird.

Die Isocyanatkomponente a) enthält erfindungsgemäß 20 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 23 bis 28 Gew.-%, an NCO-Gruppen und enthält mindestens 50 Gew.-% eines 20 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 23 bis 28 Gew.-% Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymers. Dieses Prepolymer wird bevorzugt hergestellt durch Umsetzung von Isocyanaten der Diphenylmethanreihe mit Polyetherpolyolen einer Funktionalität von 3 bis 8 und einer OH-Zahl von 350 bis 1000 sowie einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 150 bis 1000. Geeignete Prepolymere sind auch in EP-A 550 901 beschrieben. Als Isocyanate der Diphenylmethanreihe werden zweikernige Diphenylmethandiisocyanate wie 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder deren höhere Homologen bzw. Gemische aus zwei- und höherkernigen Diphenylmethandiisocyanaten, beispielsweise Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") oder die unter dem Namen „polymeres Diphenylmethan diisocyanat" technisch erhältlichen Polyisocyanate mit einer höheren Funktionalität als 2,0, eingesetzt. Bevorzugt sind Produkte, die 75 bis 95 Gew.-% an Zweikernisomeren enthalten, insbesondere solche, bei denen der Anteil der 2,4'-Isomer an den Zweikernisomeren 15 bis 40 Gew.-% und der Anteil an 2,2'-Isomer 2 bis 10 Gew.-% beträgt.

Neben dem Prepolymer kann die Isocyanatkomponente a) bis zu 50 Gew.-% an weiteren Isocyanaten der Diphenylmethanreihe enthalten. Bevorzugt ist dies polymeres MDI. Es kann aber auch monomeres MDI eingesetzt werden, oder modifizierte, z.B. Biuret-, Allophanat- oder Isocyanuratgruppen enthaltende MDI-Typen, so lange die Viskosität der Isocyanatkomponente a) dadurch nicht zu sehr ansteigt.

Um eine gute Verarbeitbarkeit der Isocyanatkomponente a) zu gewährleisten, wird ihre Viskosität bevorzugt in einem Bereich von 200 bis 6000 mPas, besonders bevorzugt 500 bis 3000 mPas eingestellt. Derartige Isocyanatkomponenten lassen sich problemlos mit den üblicherweise zur Gebirgsverfestigung verwendeten Kolben- oder Zahnradpumpen fördern und in die Gebirgsformationen injizieren..

Die Polyolkomponente b) weist eine OH-Zahl von 120 bis 350, bevorzugt 180 bis 300 auf. Bevorzugt enthält die Polyolkomponente Polyoxyalkylenpolyole mit Funktionalitäten von 2 bis 8, bevorzugt von 2 bis 4, erhalten durch Polyaddition von Alkylenoxiden wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Decyloxiran oder Phenyloxiran, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Starterverbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen. Als Starter werden Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylendgruppen wie beispielsweise Wasser, Triethanolamin, 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Hexandiol, 1,3-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, oder Sorbit eingesetzt. Die Starterverbindungen können allein oder als Gemische verwendet werden.

Es können in der Polyolkomponente b) auch ein oder mehrere Polyesterpolyole in Mengen von bis zu 10 Gew.-% der Gesamtmenge an Komponente b) mitverwendet werden. Geeignete Polyesterpolyole weisen zahlenmittlere Molmassen von 200 bis 6000 g/mol, bevorzugt 200 bis 2400 g/mol auf und sind erhältlich aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyolen. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure. Es können die reinen Dicarbonsäuren sowie beliebige Mischungen daraus verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäuremono- oder -diester von Alkoholen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Solche Ester entstehen beispielsweise bei der Recyclisierung von Polyesterabfällen. Es können als Säurekomponente auch Dicarbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden. Als Alkoholkomponente zur Veresterung werden vorzugsweise verwendet: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit bzw. Mischungen daraus. Es können auch Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycarbonsäuren, verwendet werden. Die Polyolkomponente kann auch Polyetheresterpolyole enthalten, wie sie z.B. durch Reaktion von Phthalsäureanhydrid mit Diethylenglykol und nachfolgende Umsetzung mit Oxiran erhältlich sind.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume wird als Komponente c) ein fester Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 100 μm, bevorzugt 15 bis 25 μm eingesetzt. Mit derartigen Füllstoffen lassen sich lagerstabile Dispersionen mit für die Verarbeitung geeigneter Viskosität erhalten. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Aluminiumtrihydroxid, Harnstoff-Formaldehyd-Harze (Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd, s. Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", Vol. XIV, 1963, S. 319-402), Gesteinsmehl oder pyrogene Kieselsäure; bevorzugt ist Aluminiumtrihydroxid. Zur Herstellung der erfindungs gemäßen Schäume wird der Füllstoff in der Polyolkomponente b) oder dem Prepolymer a), bevorzugt in der Polyolkomponente b), dispergiert bzw. suspendiert. Der Füllstoff wird bevorzugt in einer Menge von 30 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Suspensionsmittels, eingesetzt.

Wird der Füllstoff in der Polyolkomponente b) dispergiert, so sollte die Viskosität der füllstoffhaltigen Polyolkomponente bevorzugt nicht mehr als 6000 mPas betragen, damit sie über eine Niederdruckpumpe gefördert werden kann. Besonders bevorzugt werden die Viskositäten von Isocyanatkomponente und füllstoffhaltiger Polyolkomponente auf einen etwa gleichen Wert eingestellt, um die Verarbeitung, insbesondere die gleichmäßige Vermischung der Komponenten, zu erleichtern.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume wird als Treibmittel d) Wasser zugesetzt, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 0,9 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente b). Ganz besonders bevorzugt wird die Menge an Wasser so bemessen, dass ein Schäumfaktor von 2 bis 6 erzielt wird, d.h. dass das Volumen des hergestellten Schaums das zwei- bis sechsfache des Gesamtvolumens der Ausgangskomponenten beträgt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume können gegebenenfalls Katalysatoren e) zugesetzt werden, die die Reaktion zwischen der Isocyanatkomponente und der Polyolkomponente beschleunigen. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind organische Zinnverbindungen wie Zinn(II)salze organischer Carbonsäuren, z.B. Zinn(II)acetat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)ethylhexoat und Zinn(II)laurat und die Dialkylzinn(IV)salze z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinndiacetat. Weitere Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Kaliumsalze wie Kaliumacetat oder Kaliumoctoat, Amine wie Dimethylaminopropylharnstoff Dimethylaminopropylamin, Bis(dimethylaminopropyl)amin, Diazabicyclooctan, Dimethylethanolamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N-Methylmor pholin, Bis(dimethylaminoethyl)ether und Tris(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine. Es kann auch eine Kombination mehrerer Katalysatoren verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume werden gegebenenfalls noch weitere Additive f) verwendet, beispielsweise Pigmente, Farbstoffe oder Weichmacher wie Dioctylphthalat. Diese werden meist der Polyolkomponente in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0 bis 5 Gewichtsteilen zugesetzt.

Gegebenenfalls werden auch Flammschutzmittel zugesetzt, bevorzugt solche, die flüssig und/oder in einer oder mehreren der zur Schaumherstellung eingesetzten Komponenten löslich sind. Bevorzugt kommen handelsübliche phosphorhaltige Flammschutzmittel zum Einsatz, beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tris-(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)ethylendiphosphat, Diethylethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester. Ebenfalls geeignet sind halogen- und/oder phosphorhaltige, flammschützend wirkende Polyole. Die Flammschutzmittel werden bevorzugt in einer Menge von maximal 35 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente b), eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Schäume zur Gesteinsverfestigung im Berg- und Tiefbau, beispielsweise zur Verfestigung von Kohle und Nebengestein sowie zur Abdichtung gegen zufließende Wässer im untertägigen Steinkohlebergbau.

Bedingt durch geologische Störungszonen und durch die abbaubedingten Hohlräume treten immer wieder Gesteinsausbrüche aus den Hangenden auf, die zu schwerwiegenden Produktionsstörungen und zu einer erheblichen Gefährdung der untertage tätigen Personen führen.

Bei der Gebirgsverfestigung werden die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume über Bohrlöcher mittels geeigneter Injektionspumpen in die zu verfestigende Gebirgsformation eingepresst. Das expandierende Reaktionsgemisch verklebt die verfüllten Spalten und Risse und führt damit zu einer Wiederherstellung der Verbandsfestigkeit der geologischen Formation; es wird sicher das Hereinbrechen von Gestein oder von Kohle verhindert.

Bevorzugt wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe so vorgenommen, dass die Isocyanatkomponente a) und eine die Komponenten b), c), d), e und f) enthaltende Mischung im Volumenverhältnis 1:1 vermischt werden. Dabei wird bevorzugt ein NCO/OH-Verhältnis von 130 bis 300, besonders bevorzugt 180 bis 260 eingestellt.

Bevorzugt wird die Rezeptur für die erfindungsgemäßen Schäume so gewählt, dass die Temperatur, die das Reaktionsgemisch bei der Polyurethanbildung erreicht, ein Maximum von 120°C nicht überschreitet. Besonders bevorzugt sind Rezepturen, bei denen die maximale Reaktionstemperatur 110°C nicht überschreitet.

Für die nachfolgenden Beispiele wurden folgende Ausgangskomponenten eingesetzt:
Formulierung A
Polyolgemisch der OH-Zahl 239 mg KOH/g, bestehend aus:

1) 20,9 Gew.-Tl. eines Polyethers der OH-Zahl 190, der durch Umsetzung von Propylenglykol mit Ethylenoxid erhalten wurde,
2) 78 Gew.-Tl. eines Polyethers der OH-Zahl 255 mg KOH/g, das durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Ethylenoxid und Propylenoxid erhalten wurde,
3) 0,9 Gew.-Tl. Wasser als Treibmittel und
4) 0,2 Gew.-Tl. Dibutylzinndilaurat als Katalysator.

Formulierung B
Polyolgemisch der OH-Zahl 111 mg KOH/g, bestehend aus:

1) 98,9 Gew.-Tl. eines Polyethers der OH-Zahl 112, der durch Umsetzung von Propylenglykol mit Propylenoxid erhalten wurde,
2) 0,9 Gew.-Tl. Wasser als Treibmittel und
3) 0,2 Gew.-Tl. Dibutylzinndilaurat als Katalysator.

Formulierung C
Polyolgemisch der OH-Zahl 381 mg KOH/g, bestehend aus:

1) 98,9 Gew.-Tl. eines Polyethers der OH-Zahl 385, der durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid,
2) 0,9 Gew.-Tl. Wasser als Treibmittel und
3) 0,2 Gew.-Tl. Dibutylzinndilaurat als Katalysator.

Formulierung D
Polyolgemisch der OH-Zahl 242 mg KOH/g, bestehend aus:

1) 98,9 Gew.-Tl. eines Polyethers der OH-Zahl 245, der durch Umsetzung von Glyzerin mit Propylenoxid erhalten wurde,
2) 0,9 Gew.-Tl. Wasser als Treibmittel und
3) 0,2 Gew.-Tl. Dibutylzinndilaurat als Katalysator.

Isocyanat I
Isocyanat-Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 25,6 Gew.-% (Desmodur^® VP.PU 28HS07, Bayer AG, D-51368 Leverkusen); Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanats mit einem Gehalt von 60 Gew.-% an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 22 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, und 3 Gew.-% 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan , mit einem Polyetherpolyol der OH-Zahl 865, das durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid erhalten wurde, im Mengenverhältnis 92,5 Gew.-% MDI / 7,5 Gew.-% Polyol.
Isocyanat II
Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% (Desmodur^® 44V70 L, Bayer AG, D-51368 Leverkusen), das zu ca. 31 Gew.-% aus Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren besteht, wovon ca. 89 Gew.-% 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und ca. 11 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ist.
Als Feststoff wurde Aluminiumhydroxid mit mittlerer Teilchengröße 15 – 25 μm eingesetzt (Martinal^® ON-320, Martinswerk GmbH, D-50127 Bergheim).
Im Labor wurden diese Komponente in bekannter Weise getestet: ca. 200 Gramm der Komponenten wurden bei einem Volumenverhältnis Isocyanat zu Polyol von 1:1 und Rohstofftemperaturen von 23°C zusammengemischt. Die Reaktionstemperatur wurde dann in der Mitte des Prüfkörpers gemessen. Nach etwa vier Stunden wurden die Prüfkörper geschnitten und die Schaumstruktur beurteilt.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1

Claims

Polyurethangruppen enthaltende Schäume, erhältlich durch Umsetzung a) einer Polyisocyanatkomponente aus Isocyanaten der Diphenylmethanreihe mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 30 Gew.-%, die mindestens 50 Gew.-% eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren aus weiteren Isocyanten der Diphenylmethanreihe mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 28 Gew.-% enthält, b) einer Polyolkomponente mit einer OH-Zahl von 120 bis 350, enthaltend Polyoxyalkylenpolyole mit Funktionalitäten von 2 bis 8, erhalten durch Polyaddition von Alkylenoxiden an Starterverbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen c) 30-55 Gew.-% einem in der Polyolkomponente b) oder dem Prepolymer a) dispergierten festen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 100 μm, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumtrihydroxid, Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Gesteinsmehl und pyrogener Kieselsäure, d) Wasser, e) gegebenenfalls Katalysatoren, f) gegebenenfalls zusätzlichen Additiven, wobei die Isocyantkomponente a) und eine der Komponenten b), c), d), e) und f) enthaltende Mischung ein Volumenverhältnis 1:1 vermischt werden.
Verwendung der Schäume gemäß Anspruch 1 zur Gesteinsverfestigung im Berg- und Tiefbau.