DE10018159A1

DE10018159A1 - Wäßriges herbizides Mittel II

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Publication number: DE10018159A1
Application number: DE10018159A
Authority: DE
Inventors: Horst-Werner Wollenweber; Hans-Georg Mainx; Benoit Abribat; Hans Deruiter
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 2000-04-12
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2001-10-18
Also published as: BR0109979A; EP1272034A1; WO2001076368A1; AU5477201A; US20030158044A1; US6764979B2

Abstract

Wäßrige Mittel, enthaltend Iodoxynil bzw. dessen Derivaten und Verbindungen der allgemeinen Formel (I) DOLLAR A RO-(C¶2¶H¶4¶O)¶n¶(C¶3¶H¶6¶O)¶m¶-R' (I) DOLLAR A in der RO für einen Alkoholrest, ausgewählt aus der Gruppe der verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen oder der Polyole mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen steht und R' für Wasserstoff und /oder eine Estergruppe- CO-R'' steht, in der R'' einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 5 bis 29 C-Atomen bedeutet, n eine Zahl zwischen 1 und 50 ist und m Null ist oder eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, zeigen eine gesteigerte Penetration des Wirkstoffs in die Pflanze.

Description

Die vorliegenden Erfindung betrifft wäßrige herbizide Mittel, die mindestens einen agrochemischen Wirkstoff aus der Gruppe Iodoxynil und dessen Derivate enthält sowie bestimmte alkoxylierte Fettsäureester, die Verwendung solcher Fettsäureester zur Steigerung der Penetration von Iodoxynil bzw. dessen Derivaten in Pflanzenblätter sowie ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums.

Zu Bekämpfung von Unkräuter sind eine Vielzahl von herbiziden Substanzen bekannt, die häufig nur geringe oder keine Wasserlöslichkeit zeigen. Ein wichtiger Vertreter ist das Iodoxynil (3,5-Diiodo-4- Hydroxybenzonitril) und dessen Derivate. Bei der Applikation dieser Wirkstoffe kommt es wegen der geringen Wasserlöslichkeit nur zu einer geringen Penetration in die Pflanze und damit zu einer unzureichenden herbiziden Wirkung. Solche agrochemischen Wirkstoffe werden daher in Form einer wäßrigen Dispersion bzw. Emulsion formuliert und können dann problemlos, z. B. durch Aufspritzen auf die Pflanzen verwendet werden, wobei der Emulgator auch als Benetzer fungiert und eine verbesserte Aufnahme des Wirkstoffs in die Pflanze ermöglicht. Je höher die Penetration des Wirkstoffs ist, umso wirksamer und effizienter kann er eingesetzt werden. Es besteht daher generell Bedarf an Formulierungen, die eine möglichst vollständige Penetration des herbiziden Wirkstoffs in die Pflanze ermöglichen. Aus der DE-OS 29 24 403 sind beispielsweise wäßrige Mittel, bekannt, die Iodoxynilsalze und als Formulierungshilfsmittel Alkalisalze von Alkylpolyglykoletherphosphat- Partialestern enthalten. Aus der EP-0-485 207 sind Iodoxyniloctanoat und -heptanoat enthaltende, wäßrige Emulsionen bekannt, die als Emulgatoren polyalkylenoxidmodifizierte Silane oder ethoxylierte Tallölamide enthalten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß wäßrige Mittel, die lodoxynil oder dessen Derivate sowie als Emulgatoren bestimmte alkoxylierte Alkohole enthalten eine sehr hohe Penetration des Herbizids in die Pflanze ermöglichen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher wäßrige Mittel, die lodoxynil oder dessen Derivate enthalten und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

RO-(C₂H₄O)_n(C₃H₆O)_m-R' (I)

in der RO für einen Alkoholrest, ausgewählt aus der Gruppe der verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen oder der Polyole mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen steht und R' für Wasserstoff und/oder eine Gruppe -CO- R" steht, in der R" einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 5 bis 29 C-Atomen bedeutet, n eine Zahl zwischen 1 und 50 ist und m Null ist oder eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Iodoxynil und/oder dessen Derivate, vorzugsweise Iodoxynilalkylester bzw. Natrium- und/oder Kaliumsalze des Iodoxynils oder dessen Sulfate und Carbonate. Besonders bevorzugt sind Mittel, die Iodoxyniloctanoat oder -heptanoat enthalten.

Die alkoxylierten Verbindungen der Formel (I) sind bekannte Substanzen, die beispielsweise in der US 2,678,935, US 3,539,518, US 4,022,808 oder GB 1,050,497 beschrieben werden, deren Offenbarung auch Teil der vorliegenden Anmeldung ist.

Die Verbindungen der Formel (I) können durch alle dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Veresterung von Fettsäuren mit alkoxyliertem Methanol, wie es die US 3,539,518 beschreibt. Dieses Verfahren ist jedoch mit einigen Nachteilen verbunden, es verläuft zweistufig, die Veresterung dauert sehr lange und die Produkte sind durch die hohen Reaktionstemperaturen gefärbt. Außerdem besitzen solchermaßen hergestellte Fettsäuremethylesterethoxylate nach der Veresterung relativ hohe OH-Zahlen, was für manche Anwendungen problematisch sein kann. Eine weitere Möglichkeit besteht in der direkten Umsetzung von Fettsäureestern mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren, wie in der US 4,022,808 beschrieben. Vorzugsweise werden die Fettsäurealkylesteralkoxylate aber durch eine heterogen katalysierte Direktalkoxylierung von Fettsäurealkylestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an calcinierten bzw. hydrophobierten Hydrotalciten hergestellt. Dieses Syntheseverfahren sind in den Offenlegungsschriften WO 90/13533 und WO 91/15441, deren Offenbarung auch Teil der vorliegenden Anmeldung ist, ausführlich beschrieben. Die dabei entstehenden Produkte zeichnen sich durch eine niedrige OH-Zahl aus, die Reaktion wird einstufig durchgeführt und man erhält hellfarbige Produkte. Die als Ausgangsstoffe dienenden Fettsäurealkylester können sowohl aus natürlichen Ölen und Fetten gewonnen als auch auf synthetischem Wege hergestellt werden.

Die alkoxylierten Fettsäureester enthalten mindestens 1 Mol Ethylenoxidgruppen pro Mol Ester. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), die pro Mol Ester zwischen 1 und 30 Mol Ethylenoxid enthalten. Es ist bevorzugt, daß zusätzlich zu den Ethylenoxid-Einheiten noch zwischen einer und 10 Propylenoxidgruppen im Molekül enthalten sind. Bevorzugt sind auch solche Verbindungen der Formel (I), die zwischen 1 und 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Ester und 1 bis 10 Mol Propylenoxidgruppen enthalten. Bei diesen gemischten Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukten können sowohl solche Verbindungen verwendet werden, die mit einer Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt wurden, aber auch Verbindungen, die in zwei getrennten Schritten mit Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt wurden. Die Alkoxide verteilen sich in Abhängigkeit vom Herstellverfahren statistisch auf die vorhandenen OH-Gruppen.

Werden Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, die als Alkoholrest RO Polyole enthalten, so beziehen sich die Angaben zur Menge der Ethylen- bzw. Propylenoxideinheiten (Indizes n und m) immer auf das gesamte Molekül. Die genaue Verteilung der Ethylen- bzw. Propylenoxideinheiten auf die verschiedenen Hydroxylgruppen der Polyole gehorcht aber bekanntermaßen einer vom Syntheseverfahren abhängigen Verteilungen.

Die Fettsäureesterreste -CO-R" enthalten Alkylreste R" mit 5 bis 29 C-Atomen. Als Fettsäurekomponente eignen sich natürliche oder synthetische Fettsäuren, insbesondere geradkettigte, gesättigte oder ungesättigte C₆-C₃₀-Fettsäuren, einschließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, z. B. aus Kokosöl, Palmkernöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz; spezielle Beispiele sind Capryl-, Caprin-, Laurin-, Laurolein-, Myristin-, Myristolein-, Palmitin-, Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Arachin-, Gadolein-, Behen- und Erucasäure.

Als Alkoholkomponente RO sind geradkettigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte einwertige Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n- und i- Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol und Cyclohexanol geeignet. Als Polyole mit 2 bis 6 C- Atomen können beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol Glycerin oder Trimethylolpropan und Penthaerythrit verwendet werden.

Grundsätzlich sind alle Hydroxylgruppen der Alkohole mit den Alkoxiden substituiert, allerdings sind nicht alle endständigen Alkoxidreste mit Estergruppen verschlossen. Wird von Polyolen als Alkoholkomponente RO ausgegangen, wie Glycerin oder Ethylenglykol, können die Mittel daher sowohl Verbindungen der Formel (I) enthalten, die durch Umsetzung der Vollester als auch der Partialester mit Alkoxiden erhalten werden. Es sind aber solche Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, bei denen alle Hydroxylgruppen der Alkohole alkoxyliert und weiterhin alle endständigen Alkoxid-Gruppen mit Estergruppen der Formel -CO-R" verschlossen sind. Bei diesen bevorzugten Verbindungen steht der Rest R" in der Formel (I) daher ausschließlich für einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 5 bis 29 C-Atomen.

In den erfindungsgemäßen Mitteln werden weiterhin vorzugsweise solche alkoxylierten Fettsäureester der Formel (I) eingesetzt, deren Fettsäurekomponente ausgewählt ist aus linearen, unverzweigten C₆ bis C₁₈-Fettsäuren und deren Alkoholkomponente Methanol darstellt, wobei diese Ester der Formel (I) vorzugsweise zwischen 1 und 3 Mol Propylenoxid und zwischen 1 und 6 Mol Ethylenoxid pro Mol Ester enthalten. Solche Verbindungen können beispielsweise durch die oben beschriebenen Reaktionen von Palmitin-, Stearin-, Olein-, Linolin- oder Linolensäure Laurin- und Myristinsäure bzw. deren Estern mit Alkoxiden erhalten werden.

Geeignet sind auch alkoxylierte Verbindungen, bei denen als Alkoholkomponente Glycerin verwendet wird und die Fettsäurekomponente ausgewählt wird aus gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Fettsäuren mit 18 bis 22 C-Atomen und die Ester zwischen 1 und 3 Mol Ethylenoxid pro Mol Ester enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen n 5, 10 oder 30 bedeutet und m Null ist. Derartige Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Glycerinestern natürlicher Fettsäuren wie beispielsweise Palm-, Raps-, Soja- oder vorzugsweise von Ricinusöl mit Ethylenoxid erhalten werden.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Verbindungen der Formel (I) sind nichtionische Verbindungen, die zusätzlich auch durch ihren HLB-Wert (hydrophilic-lipophilic-balance gemäß der Definition von Griffin; siehe Römpp Lexikon Chemie, 10. Auflage 1997, Seite 1764) charakterisiert werden können. Es sind solche Mittel bevorzugt, die Verbindungen der Formel (I) mit HLB-Werten zwischen 4 und 10 und insbesondere zwischen 5 und 9 enthalten.

Die Mittel enthalten als herbizide Wirkstoffe mindestens lodoxynil oder dessen Derivate, es sind aber auch Mischungen mit verschiedenen anderen Wirkstoffen möglich. Die erfindungsgemäßen Mittel können den Wirkstoff sowohl in angereicherter Form enthalten, d. h. es handelt sich um Konzentrate mit mehr als 50 Gew.-% bis maximal 90 Gew.-% Wirkstoff. Sie können aber auch in verdünnter Form vorliegen. Bevorzugt sind Mittel, die zwischen 0,01 und 5 Gew.-% an Iodoxynil bzw. dessen Derivate, bezogen auf das Gewicht der Mittel, enthalten. Sind andere agrochemische Wirkstoffe enthalten so liegen diese in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% vor. Der Wasseranteil der erfindungsgemäßen Mittel liegt vorzugsweise zwischen 10 und 99,9 Gew.-%. Das Mengenverhältnis zwischen den Verbindungen der Formel (I) und den Wirkstoffen liegt vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 100. Besonders bevorzugt sind solche Mittel, bei denen das Gewichtsverhältnis zwischen den Verbindungen der Formel (I) und den Wirkstoffen im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 80 und insbesondere im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 5 beträgt.

Neben Iodoxynil bzw. dessen Derivaten und den Verbindungen der Formel (I) können die erfindungsgemäßen wäßrigen Mittel noch weitere übliche Inhaltsstoffe und Additive enthalten. Dazu zählen Lösungsmittel, wie Ethlyen- oder Propylenglykole und C₁-C₆-Alkohole, feste Trägerstoffe, wie Lignin, Lignin-Derivate oder Tone und weitere bekannte Emulgatoren bzw. Dispergatoren. Besonders bevorzugt sind jedoch solche Mittel, die ausschließlich Emulgatoren der Formel (I) enthalten und ansonsten keine weiteren Emulgatoren oder Dispergatoren enthalten. Insbesondere sind solche Mittel bevorzugt, die frei von Kolloiden, wie Titandioxid und/oder frei von Lösungsmitteln, insbesondere von mineralölbasierten Lösungsmitteln sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind auch bei Temperaturen von über 30°C lagerstabil und lassen sich ohne Einwirkung hoher Scherkräfte, beispielsweise durch manuelles Umrühren, herstellen. Die erfindungsgemäßen Mittel bilden sich ohne Anwendung starker Scherkräfte, z. B. durch einfaches Umrühren per Hand. Die Verbindungen der Formel (I) können dazu beispielsweise in flüssiger Form vorgelegt werden. Anschließend wird dann der Wirkstoff zugegeben und diese Mischung in Wasser dispergiert. Werden Verbindung der Formel (I) mit Schmelzpunkten oberhalb der Raumtemperatur eingesetzt, können sie in geschmolzener Form verwendet werden. Es ist aber bevorzugt solche Verbindungen der Formel (I) einzusetzen, die einen Schmelzpunkt unterhalb von 25°C aufweisen. Es ist aber auch möglich zunächst eine Mischung des agrochemischen Wirkstoffs in Wasser herzustellen und diese Mischung anschließend durch Zugabe von Verbindungen der Formel (I) zu emulgieren bzw. dispergieren.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen beansprucht, wobei eine wäßriges Iodoxynil-haltiges Mittel gemäß der obigen Beschreibung in jeder dem Fachmann bekannten Art auf die Pflanzenblätter in solchen Mengen aufgebracht wird, daß die Pflanzen absterben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindungen betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Steigerung der Penetration von lodoxynil bzw. dessen Derivaten in Pflanzenblätter.

Beispiele

Es wurden sechs wäßrige Iodoxinyl-Na-Salz Emulsionen hergestellt, die entweder frei von Emulgatoren waren oder bekannte Emulgatoren enthielten und diese verglichen mit einem erfindungsgemäßen Mittel, enthaltend als Additiv eine Verbindung der Formel (I) mit RO = Glycerin, R' = COR" mit R" = C₁₆-C₁₈, m = 0, n = 30.

Die Emulgatoren waren jeweils in Mengen von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten Die Konzentration des Natriumsalz des Iodoxynils betrug 4,1 mM. Jeweils 0,1 µl der wäßrigen Mittel wurden auf die ersten Blätter der Tollkirsche aufgebracht. Anschließend wurde die Penetration nach 24 Stunden in die Blätter gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben:

Tabelle 1

Versuch
Emulgator
(1)	-
(2)	C₈-C₁₀-Alkyl(oligo)glucosid
(3)	C₆-C₁₀-Fettsäuremethylester + 3 EO
(4)	C₆-C₁₀-Fettsäuremethylester + 6 EO
(5)	Nonylphenol + 10 EO
(6)	erfindungsgemäßes Triglycerid

Tabelle 2

Versuch	Penetration nach 24 h in %
(1)	0
(2)	2
(3)	22
(4)	56
(5)	42
(6)	82

Die Ergebnisse zeigen die Steigerung der Penetration des Iodoxynils durch Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel.

Claims

1. Herbizides Mittel, enthaltend Wasser und Iodoxynil und/oder dessen Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält,
RO-(C₂H₄O)_n(C₃H₆O)_m-R' (I)
in der RO für einen Alkoholrest, ausgewählt aus der Gruppe der verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen oder der Polyole mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen steht und R' für Wasserstoff und/oder eine Estergruppe -CO-R" steht, in der R" einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder unge sättigten Alkylrest mit 5 bis 29 C-Atomen bedeutet, n eine Zahl zwischen 1 und 50 ist und m Null ist oder eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (I) R" ausschließlich für einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 5 bis 29 C-Atomen steht.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (I) RO für einen Glycerinrest und R" für einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder unge sättigten Alkylrest mit 17 bis 21 C-Atomen steht.

4. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (I) n eine Zahl zwischen 1 und 30 und m 0 oder eine Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (I) n für 5, 10 oder 30 steht und m Null bedeutet.

6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (I) -CO-R" für einen Ricinolsäurerest und RO für einen Glycerinrest stehen.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (I) RO für einen Methanolrest und R" für einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder unge sättigten Alkylrest mit 5 bis 17 C-Atomen steht.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) einen HLB-Wert zwischen 4 und 10 aufweisen.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 0,01 und 5 Gew.-% Iodoxynil bzw. dessen Derivate enthalten.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Iodoxynilalkylester, vorzugsweise Iodoxyniloctanoat oder -heptanoat enthält.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium- und/oder Kaliumsalze des Iodoxynils enthält.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von kolloidem Material ist.

13. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßriges Mittel gemäß Anspruch 1 auf die Blätter der unerwünschten Pflanze in solchen Mengen aufbringt, daß die Pflanze abstirbt.

14. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Steigerung der Penetration von Iodoxynil bzw. dessen Derivaten in Pflanzenblätter.