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DE10017149A1 - Thermoplastic elastomer composition, especially for joint gaiters in cars, contains acrylate- or ethylene-based rubber and special thermoplastic copolyester elastomer with aromatic, aliphatic and polyether units - Google Patents

Thermoplastic elastomer composition, especially for joint gaiters in cars, contains acrylate- or ethylene-based rubber and special thermoplastic copolyester elastomer with aromatic, aliphatic and polyether units

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Publication number
DE10017149A1
DE10017149A1 DE2000117149 DE10017149A DE10017149A1 DE 10017149 A1 DE10017149 A1 DE 10017149A1 DE 2000117149 DE2000117149 DE 2000117149 DE 10017149 A DE10017149 A DE 10017149A DE 10017149 A1 DE10017149 A1 DE 10017149A1
Authority
DE
Germany
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rubber
thermoplastic
acrylate
ethylene
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2000117149
Other languages
German (de)
Inventor
Jiro Watanabe
Masuo Kuroda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yokohama Rubber Co Ltd filed Critical Yokohama Rubber Co Ltd
Publication of DE10017149A1 publication Critical patent/DE10017149A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

Thermoplastic elastomer compositions containing an acrylate- or ethylene-based rubber and a thermoplastic copolyester elastomer with hard segments based on crystalline aromatic units and soft segments based on aromatic and/or aliphatic units containing aliphatic polyether, in which the mol ratio of polyol residues in hard and soft segments is 1:(1.5-4.0). Thermoplastic elastomer compositions containing (i) 30-90 parts by weight (pts. wt.) thermoplastic resin material containing at least one type of thermoplastic copolyester elastomer and (ii) 10-70 pts.wt. rubber material including an acrylate rubber containing 25 wt% or more (3-18C alkyl) acrylate esters, in which (a) component (i) contains a hard segment of crystalline aromatic polyester with a high melting point and a soft segment of low-melting polymer with aromatic and/or aliphatic polyester units containing an aliphatic polyether and (b) the mol ratio of polyol residues in the hard segment to polyol residues in the soft segment = 1:(1.5 to less than 4.0). Independent claims are also included for: (a) similar compositions in which component (ii) contains a rubber with an ethylene component; and (b) joint gaiters containing the claimed compositions.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammenset­ zung für Gelenkmanschetten mit verbesserter Biegsamkeit, Druckverformungsrest, Nie­ dertemperatureigenschaften und dgl. ohne Beeinträchtigung der ausgezeichneten mecha­ nischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und eine die Zusammensetzung enthaltende Gelenkman­ schette. Insbesondere betrifft sie eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung für Gelenkmanschetten, die vorzugsweise für zum Beispiel in Kraftfahrzeugen verwendete konstante Geschwindigkeitsgelenke verwendet wird.The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition tongue for joint cuffs with improved flexibility, compression set, never dertemperature properties and the like. Without impairing the excellent mecha properties, heat resistance and oil resistance of a thermoplastic Elastomer composition and a joint containing the composition cuff. In particular, it relates to a thermoplastic elastomer composition for Joint cuffs, which are preferably used for example in motor vehicles constant speed joints is used.

Eine blasbalgartige Gelenkmanschette wird über dem in Kraftfahrzeugen oder Industriemaschinen verwendeten Gelenk abgedeckt, um das im Gelenk eingeschlossene Schmiermittel zurückzuhalten, oder um Staub am Eindringen zu hindern. Solche Gelenk­ manschetten (Manschette) wurden (wurde) herkömmlich aus einem Kautschuk, wie Chloroprenkautschuk (CR), hergestellt. Jedoch wird in den letzten Jahren mit einer Zu­ nahme am Bedarf von Kraftfahrzeugen mit leichtem Gewicht ein thermoplastisches Co­ polyesterelastomer mit höherer Festigkeit als Kautschuk für die Gelenkmanschette ver­ verwendet. Als Ergebnis wird die Wanddicke der Gelenkmanschette klein gemacht, wo­ bei so ein leichtes Gewicht davon erreicht wird.A bellows-like joint cuff is placed over that in motor vehicles or Industrial machines used joint covered to cover the trapped in the joint Retain lubricant or to prevent dust from entering. Such joint cuffs have traditionally been made of a rubber such as Chloroprene rubber (CR). However, in recent years there has been an increase took on the need for light weight motor vehicles a thermoplastic Co polyester elastomer with higher strength than rubber for the joint cuff ver  used. As a result, the wall thickness of the joint cuff is made small where with such a light weight.

Jedoch weist das thermoplastische Copolyesterelastomer hohen Druckverfor­ mungsrest auf. Das erfordert eine Erhöhung in der Klemmkraft der Metallbefestigungen der Manschette am Gelenkteil zum Schaft. Zusätzlich weist, da das thermoplastische Copolyestercopolymer ein hartes Harz ist, das Elastomer keine Biegsamkeit auf, und daher ist eine Befestigung der Gelenkmanschette nicht einfach. Weiter weist das ther­ moplastische Copolyesterelastomer bei Zug nur eine niedrige Streckgrenze auf. Daher bestanden, wenn die Zahl der Blasbälge an der Manschette erhöht wird, um der Man­ schette Elastizität zu verleihen, Probleme insofern, als die Ablösbarkeit der Gelenk­ manschette von einer Form nach Formen der Gelenkmanschette schlecht wird, und ein abnormes Geräusch erzeugt wird, das durch die Kontakte der Blasbälge miteinander be­ wirkt wird.However, the thermoplastic copolyester elastomer is high in pressure rest on. This requires an increase in the clamping force of the metal fasteners the cuff on the joint part to the shaft. In addition, since the thermoplastic Copolyestercopolymer is a hard resin, the elastomer has no flexibility, and therefore fastening the joint cuff is not easy. Ther further points moplastic copolyester elastomer has only a low yield strength when tensile. Therefore passed when the number of bellows on the cuff is increased to the man to give great elasticity, problems in that the releasability of the joint cuff of a shape after shape of the joint cuff becomes bad, and a Abnormal noise is generated, which be through the contacts of the bellows with each other will work.

Um diese Probleme zu lösen, schlagen die japanische Patentanmeldung Offenle­ gungsschrift Nr. Hei 5(1993)-125263, japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. Hei 6(1994)-145477 und japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. Hei 7(1995)-97507 eine thermoplastische Copolyesterelastomerzusammensetzung vor, die eine Kautschukzusammensetzung und ein damit gemischtes thermoplastisches Copoly­ esterelastomer enthält.To solve these problems, Japanese patent application Offenle Hei 5 (1993) -125263, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6 (1994) -145477 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7 (1995) -97507 propose a thermoplastic copolyester elastomer composition which a rubber composition and a thermoplastic copoly mixed therewith contains ester elastomer.

Jedoch sind diese thermoplastischen Copolyesterelastomerzusammensetzungen noch nicht ausreichend in der Biegsamkeit und Haltbarkeit, die für eine Gelenkman­ schette erforderlich ist, und eine weitere Verbesserung war erforderlich.However, these are thermoplastic copolyester elastomer compositions not yet sufficient in the flexibility and durability required for an articulated man Schette is required, and further improvement was required.

Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung für Gelenkmanschetten mit Niedertemperatureigenschaften bereitzustellen, die die Probleme der Biegsamkeit und des Druckverformungsrests ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Ölbestän­ digkeit einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung löst.Accordingly, an object of the present invention is a thermoplastic Elastomer composition for joint cuffs with low temperature properties To provide the flexibility and compression set without the problems Impairment of mechanical properties, heat resistance and oil resistance solubility of a thermoplastic elastomer composition.

Diese Aufgabe wurde durch eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung (nachstehend als "thermoplastische Elastomerzusammensetzung 1" bezeichnet) gelöst, die umfasst: (i) 30 bis 90 Gew.-Teile einer thermoplastischen Harzmasse, die mindestens eine Art von thermoplastischen Copolyesterelastomeren enthält, und (ii) 10 bis 70 Gew.-Teile einer Kautschukmasse, die einen Acrylkautschuk einschließt, der 25 Gew.-% oder mehr Acrylsäure und einen Alkylesterteil mit einem C3 bis C18- Alkylbestandteil enthält, wobei das thermoplastische Copolyesterelastomer (i) ein hartes Segment eines kristallinen Polymers mit hohem Schmelzpunkt, das einen kristallinen aromatischen Polyester aufweist, und ein weiches Segment eines niedrig schmelzenden Polymers enthält, das aromatische und/oder aliphatische, einen aliphatischen Polyether enthaltende Polyestereinheiten (als hauptaufbauende Bestandteile) enthält und das Molverhältnis eines Polyolrests im harten Segment zu einem Polyolrest im weichen Segment 1 : 1,5 bis weniger als 4,0 beträgt.This object has been achieved by a thermoplastic elastomer composition (hereinafter referred to as "thermoplastic elastomer composition 1") comprising: (i) 30 to 90 parts by weight of a thermoplastic resin composition containing at least one type of thermoplastic copolyester elastomer, and (ii) 10 to 70 parts by weight of a rubber composition including an acrylic rubber containing 25% by weight or more of acrylic acid and an alkyl ester part having a C 3 to C 18 alkyl component, the thermoplastic copolyester elastomer (i) being a hard segment of a crystalline polymer high melting point having a crystalline aromatic polyester and containing a soft segment of a low melting polymer containing aromatic and / or aliphatic polyester units containing an aliphatic polyether (as the main constituent components) and the molar ratio of a polyol residue in the hard segment to a polyol residue in soft segm ent 1: 1.5 to less than 4.0.

Weiter wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung (nachstehend als "thermoplastische Elastomerzusammensetzung 2" bezeichnet) bereitgestellt, die umfasst: (i) 30 bis 90 Gew.-Teile einer thermoplastischen Harzmasse, die mindestens eine Art von thermoplastischen Copolyesterelastomeren enthält, und (iii) eine Kautschukmasse, die einen einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk enthält, wobei das thermoplastische Copolyesterelastomer (i) ein hartes Segment eines kristallinen Polymers mit hohem Schmelzpunkt, das einen kristallinen aromatischen Polyester enthält, und ein weiches Segment eines Polymers mit niedrigem Schmelzpunkt enthält, das aromatische und/oder aliphatische, einen aliphatischen Polyether enthaltende Polyestereinheiten enthält, und das Molverhältnis eines Polyolrests im harten Segment zu einem Polyolrest im weichen Segment 1 : 1,5 bis weniger als 4,0 beträgt.A thermoplastic elastomer composition (hereinafter referred to as "thermoplastic elastomer composition 2") provided comprises: (i) 30 to 90 parts by weight of a thermoplastic resin composition having at least contains one type of thermoplastic copolyester elastomer, and (iii) one Rubber composition containing a rubber containing an ethylene component, wherein the thermoplastic copolyester elastomer (i) is a hard segment of a crystalline polymer with a high melting point, which has a crystalline aromatic Contains polyester, and a soft segment of a polymer with a low melting point contains the aromatic and / or aliphatic, an aliphatic polyether contains polyester units, and the molar ratio of a polyol residue in hard segment to a polyol residue in the soft segment 1: 1.5 to less than 4.0 is.

In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß den ersten und zweiten Gesichtspunkten der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass mindestens ein Teil eines Kautschukbestandteils in der Kautschukmasse vernetzt und in einer Matrixphase der thermoplastischen Harzmasse dispergiert ist, die das thermoplastische Copolyesterelastomer als dispergierte Phase enthält.In the thermoplastic elastomer composition according to the first and second aspect of the present invention, it is preferred that at least one Part of a rubber component crosslinked in the rubber composition and in one Dispersed matrix phase of the thermoplastic resin composition, which is the thermoplastic Contains copolyester elastomer as the dispersed phase.

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß den ersten und zweiten Gesichtspunkten der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise weiter 0,5 bis 20 Gew.-Teile eines Mittels zum Verleihen von Gleitfähigkeit.The thermoplastic elastomer composition according to the first and second Aspects of the present invention preferably further comprise 0.5 to 20 Parts by weight of an agent for imparting lubricity.

In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß dem zweiten Ge­ sichtspunkt der vorliegenden Erfindung enthält die Kautschukmasse vorzugsweise einen einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk mit 50 Gew.-% oder mehr eines Kau­ tschukbestandteils mit einem Glasübergangspunkt von -25°C oder weniger.In the thermoplastic elastomer composition according to the second Ge In view of the present invention, the rubber composition preferably contains one a rubber containing ethylene component with 50% by weight or more of a chew chuk component with a glass transition point of -25 ° C or less.

In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß den ersten und zweiten Gesichtspunkten der vorliegenden Erfindung ist die Kautschukmasse vorzugsweise mit einem anderen Vernetzungsmittel als einem organischen Peroxid vernetzt.In the thermoplastic elastomer composition according to the first and The second aspect of the present invention is the rubber composition preferably with a crosslinking agent other than an organic peroxide networked.

Die Erfindung wird durch Fig. 1 veranschaulicht, die ein Schnitt ist, der eine Form einer aus einem allgemein gebräuchlichen Harz hergestellten Manschette zeigt.The invention is illustrated by Fig. 1, which is a section showing a shape of a sleeve made of a common resin.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung für eine Gelenkmanschette bedeutet eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die ein Gemisch einer thermoplastischen Harzmasse, die ein thermoplastisches Copolyesterela­ stomer in einer ausreichenden Menge zum Verleihen von Thermoplastizität enthält, und einer Kautschukmasse, die einen Acrylkautschuk oder einen einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk enthält, wobei mindestens ein Teil davon vulkanisiert (vernetzt) ist, in einer ausreichenden Menge, um Kautschukelastizität zu verleihen, umfasst, wobei der thermoplastische Copolyesterelastomerbestandteil eine kontinuierliche Phase (Matrixphase) bildet und der Acrylkautschuk oder der einen Ethylenbestandteil enthal­ tende Kautschuk, von dem mindestens ein Teil vulkanisiert ist, darin als diskontinuierli­ che Phase (dispergierte Phase) vorhanden ist. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann eine sogenannte Salamistruktur oder dgl. aufweisen, in der ein thermoplastisches Harz weiter in der diskontinuierlichen Phase (Kautschukphase) dispergiert ist.The thermoplastic elastomer composition according to the invention for a Wrist cuff means a thermoplastic elastomer composition that a  Mixture of a thermoplastic resin composition, which is a thermoplastic copolyesterela contains stomer in an amount sufficient to impart thermoplasticity, and a rubber composition which is an acrylic rubber or an ethylene component containing rubber, at least a portion of which vulcanized (crosslinked) is included in an amount sufficient to impart rubber elasticity, wherein the thermoplastic copolyester elastomer component is a continuous phase (Matrix phase) forms and contains the acrylic rubber or an ethylene component rubber, of which at least a part is vulcanized, therein as discontinuous che phase (dispersed phase) is present. The thermoplastic The elastomer composition can have a so-called salami structure or the like. in which a thermoplastic resin continues in the discontinuous phase (Rubber phase) is dispersed.

Fig. 1 zeigt eine Form einer aus einem allgemein gebräuchlichen Harz hergestellten Manschette. Fig. 1 shows a shape of a sleeve made of a common resin.

Gegenwärtig ist das im Handel erhältliche Material für eine Manschette aus ei­ nem einfachen thermoplastischen Copolyesterelastomer hergestellt. Das einfache thermoplastische Copolyesterelastomermaterial weist Festigkeit und Dehnung auf, weist aber kleine Streckdehnung in der Spannung, verglichen mit einem Kautschuk, auf. Demgemäß wird, da das Material bei Zug im Bereich seiner Streckgrenze verwendet wird, eine Gegenmaßnahme ergriffen, zum Beispiel wird die Zahl der Blasbälge erhöht und vom Gesichtspunkt des Strukturplans Kamm 1 und Kern 2 tief gemacht. Als Ergebnis nimmt die Manschette eine Form mit einem Blasbalgteil 3, wie in Fig. 1 gezeigt, an.Currently, the commercially available cuff material is made from a simple thermoplastic copolyester elastomer. The simple thermoplastic copolyester elastomer material has strength and elongation, but has little elongation in tension when compared to a rubber. Accordingly, since the material is used in the area of its yield strength when tension is applied, a countermeasure is taken, for example, the number of bellows is increased and made crest 1 and core 2 deep from the viewpoint of the structure plan. As a result, the cuff takes a shape with a bellows part 3 as shown in FIG. 1.

Wenn die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die eine thermoplastische Harzmasse, die ein thermoplastisches Copolyesterelastomer enthält, und eine Kautschukmasse umfasst, die einen Acrylkautschuk oder einen einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk enthält, als Gelenkmanschettenmaterial verwendet wird, ist das Material verglichen mit dem gegenwärtig verwendeten Material flexibel. Das ermöglicht, dass die Zahl der Kämme abnimmt oder die Höhe der Kämme abnimmt, verglichen mit der Form der gegenwärtigen Gelenkmanschette. Als Ergebnis kann ein durch den Kontakt der Kämme aneinander erzeugtes abnormes Geräusch verringert werden.If the thermoplastic elastomer composition according to the invention, the a thermoplastic resin composition that is a thermoplastic copolyester elastomer contains, and comprises a rubber composition comprising an acrylic rubber or a Contains rubber containing ethylene component, as a joint sleeve material the material used is compared to the material currently used flexible. This allows the number of combs to decrease or the height of the combs decreases compared to the shape of the current joint cuff. As a result There may be an abnormal sound caused by the combs coming into contact with each other be reduced.

Weiter werden dadurch, dass die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer­ zusammensetzung ausgezeichnete Druckverformungsrest-Eigenschaften aufweist, leich­ tes Gewicht und Kostenverringerung durch Ändern der Metallbefestigungen zwischen einer Manschette und einem Schaft in eine einfache Metallbefestigung erreicht, und es ist auch möglich, die Manschette leicht zu fixieren, da sie flexibel ist. The fact that the inventive thermoplastic elastomer composition has excellent compression set properties, light Weight and cost reduction by changing the metal fastenings between a cuff and a shaft reached into a simple metal mount, and it it is also possible to fix the cuff easily because it is flexible.  

Als erstes wird der erste Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beschrieben.First, the first aspect of the present invention will be described.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung 1 wird nachstehend erklärt.The thermoplastic elastomer composition 1 according to the invention explained below.

Das in der thermoplastischen Harzmasse (i) enthaltene thermoplastische Copoly­ esterelastomer, dass ein erster Bestandteil der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1 ist, ist als Mehrkomponentenblockcopolymer mit Poly­ ester und Polyether als Hauptwiederholungs (sich wiederholende) Einheiten bekannt und enthält in der vorliegenden Erfindung ein hartes Segment aus kristallinem Polymer mit hohem Schmelzpunkt, das einen kristallinen aromatischen Polyester enthält, und ein weiches Segment aus Polymer mit niedrigem Schmelzpunkt, das aromatische und/oder aliphatische, einen aliphatischen Polyether enthaltende Polyestereinheiten enthält.The thermoplastic copoly contained in the thermoplastic resin composition (i) ester elastomer that a first component of the thermoplastic according to the invention Elastomer composition 1 is as a multi-component block copolymer with poly esters and polyethers are known as main repeating (repeating) units and in the present invention includes a hard segment of crystalline polymer high melting point containing a crystalline aromatic polyester and a soft segment of polymer with low melting point, the aromatic and / or contains aliphatic polyester units containing an aliphatic polyether.

Das thermoplastische Copolyesterelastomer in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1 ist ein Mehrbestandteils- Blockcopolymer mit Polyester und Polyether als Hauptwiederholungs (sich wiederholende) Einheiten und enthält ein hartes Segment aus einem kristallinen Polymer mit hohem Schmelzpunkt, das einen kristallinen aromatischen Polyester enthält, und ein weiches Segment aus Polymer mit niedrigem Schmelzpunkt, das aromatische und/oder aliphatische, einen aliphatischen Polyether enthaltende Polyestereinheiten enthält, und das Molverhältnis eines Polyolrests im harten Segment zu einem Polyolrest im weichen Segment beträgt 1 : 1,5 bis weniger als 4,0.The thermoplastic copolyester elastomer in the thermoplastic elastomer composition 1 of the present invention is a multi-component block copolymer with polyester and polyether as main repeating (repeating) units, and contains a hard segment made of a crystalline polymer with a high melting point containing a crystalline aromatic polyester and a soft segment Low melting point polymer containing aromatic and / or aliphatic polyester units containing an aliphatic polyether, and the molar ratio of a polyol residue in the hard segment to a polyol residue in the soft segment is 1: 1.5 to less than 4.0.

Das harte Segment aus kristallinem Polymer mit hohem Schmelzpunkt, das einen kristallinen aromatischen Polyester enthält, im in der vorliegenden Erfindung verwende­ ten thermoplastischen Copolyesterelastomer ist ein hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihrem esterbildbaren Derivat und einem Diol oder seinem esterbild­ baren Derivat gebildeter Polyester.The hard segment of crystalline polymer with a high melting point, the one contains crystalline aromatic polyester used in the present invention The thermoplastic copolyester elastomer is mainly composed of an aromatic Dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and a diol or its ester picture derivative made of polyester.

Beispiele der aromatischen Dicarbonsäure schließen Terephthalsäure, Isophthal­ säure, Phthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, An­ thracendicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 5-Sulfoisophthalsäure und Natrium-3-sulfoisophthalat ein. Obowohl die aromatische Dicarbonsäure hauptsächlich verwendet wird, kann, falls erforderlich, ein Teil der Dicarbonsäure durch eine alicyclische Dicarbonsäure, wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Cyclopentandicarbonsäure oder 4,4'- Dicyclohexyldicarbonsäure, oder eine aliphatische Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder Dimersäure, ersetzt sein. Esterbildbare Derivate von Dicarbonsäure, wie Niederalkylester, Arylester, Carbonat oder Säurehalogenid, körnen genauso verwendet werden. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthal acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, An thracendicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid and sodium 3-sulfoisophthalate on. Although the aromatic dicarboxylic acid is mainly used, if required part of the dicarboxylic acid by an alicyclic dicarboxylic acid, such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid or 4,4'- Dicyclohexyldicarboxylic acid, or an aliphatic dicarboxylic acid, such as adipic acid, Succinic acid, oxalic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid or dimer acid his. Ester-formable derivatives of dicarboxylic acid, such as lower alkyl esters, aryl esters, Carbonate or acid halide can also be used.  

Das Diol ist vorzugsweise ein Diol mit einem Molekulargewicht von 400 oder weniger, und Beispiele davon schließen aliphatische Diole, wie 1,4-Butandiol, Ethylen­ glycol, Trimethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Neopentylglycol oder Decamethylenglycol; alicyclische Diole, wie 1,1-Cyclohexandimethanol, 1,4-Di­ cyclohexandimethanol oder Tricyclodecandimethanol; und aromatische Diole, wie Xyly­ lenglycol, Bis(p-hydroxy)diphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxy­ ethoxy)phenyl]propan, Bis[4-(2-hydroxy)phenyl]sulfon, 1,1-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)- phenyl]cyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-p-terphenyl oder 4,4'-Dihydroxy-p-quaterphenyl, ein. Diese Diole können auch in der Form von esterbildbaren Derivaten, wie in Acetyl­ form oder Alkalimetallform, verwendet werden. Diese Dicarbonsäuren und ihre Deri­ vate oder Diolbestandteile können allein oder als Gemische davon verwendet werden. Das am stärksten bevorzugte Beispiel des Segments aus kristallinem Polymer mit hohem Schmelzpunkt ist von Terephthalsäure und/oder Dimethylterephthalat und 1,4-Butandiol abgeleitetes Polybutylenterephthalat.The diol is preferably a 400 or molecular weight diol less, and examples thereof include aliphatic diols such as 1,4-butanediol, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol or decamethylene glycol; alicyclic diols such as 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-di cyclohexanedimethanol or tricyclodecanedimethanol; and aromatic diols such as Xyly lenglycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxy ethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl] cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-p-terphenyl or 4,4'-dihydroxy-p-quaterphenyl, on. These diols can also be in the form of ester-forming derivatives, such as in acetyl form or alkali metal form can be used. These dicarboxylic acids and their deri vate or diol components can be used alone or as mixtures thereof. The most preferred example of the high crystalline polymer segment Melting point is of terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol derived polybutylene terephthalate.

Das weiche Segment aus Polymer mit niedrigem Schmelzpunkt, das das erfin­ dungsgemäße thermoplastische Copolyesterelastomer bildet, enthält aromatische und/ oder aliphatische Polyestereinheiten, die einen aliphatischen Polyether enthalten.The soft segment of low melting point polymer that invented this forms thermoplastic copolyester elastomer according to the invention contains aromatic and / or aliphatic polyester units containing an aliphatic polyether.

Beispiele des aliphatischen Polyethers schließen Poly(ethylenoxid)glycol, Poly- (propylenoxid)glycol, Poly(tetramethylenoxid)glycol, Poly(hexamethylenoxid)glycol, ein Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid, ein Ethylenoxidadditionspolymer von Poly(propylenoxid)glycol und ein Copolymer von Ethylenoxid und Tetrahydrofuran ein. Indem ein solcher aliphatischer Polyether enthalten ist, kann dem thermoplastischen Copolyesterelastomer Kautschukelastizität verliehen werden, und die Biegsamkeit kann ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Elasto­ merzusammensetzung verbessert werden.Examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol Copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, an ethylene oxide addition polymer of Poly (propylene oxide) glycol and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. By containing such an aliphatic polyether, the thermoplastic can Copolyester elastomer can be given rubber elasticity, and the flexibility can without impairing the mechanical properties of the thermoplastic elasto mer composition can be improved.

Beispiele des aromatischen Polyesters schließen die gleichen Verbindungen wie vorstehend im kristallinen aromatischen Polyester des harten Segments aus kristallinem Polymer mit hohem Schmelzpunkt beschrieben ein.Examples of the aromatic polyester include the same compounds as above in the crystalline aromatic polyester of the hard segment of crystalline High melting point polymer described.

Beispiele des aliphatischen Polyesters schließen Poly(ε-Caprolacton), Polyenantolacton, Polycapryllacton und Polybutylenadipat ein.Examples of the aliphatic polyester include poly (ε-caprolactone), Polyenantolactone, polycapryllactone and polybutylene adipate.

Von den weichen Segmenten aus Polymer mit niedrigem Schmelzpunkt, die diese aromatischen und/oder aliphatischen einen aliphatischen Polyether enthaltenden Polyestereinheiten enthalten, sind Poly(tetramethylenoxid)glycol, Ethylenoxidaddukt von Poly(propylenoxid)glycol, Poly(ε-Caprolacton) und Polybutylenadipat von den Elastizitätseigenschaften des erhaltenen Polyesterblockcopolymers bevorzugt.From the soft segments of polymer with low melting point, the these aromatic and / or aliphatic containing an aliphatic polyether Containing polyester units are poly (tetramethylene oxide) glycol, ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, poly (ε-caprolactone) and polybutylene adipate from the Elastic properties of the obtained polyester block copolymer are preferred.

Die Copolymerisationsmenge des weichen Segments aus Polymer mit niedrigem Schmelzpunkt im in der vorliegenden Erfindung verwendeten thermoplastischen Copolyesterelastomer ist so, dass das Molverhältnis des Polyolrests im harten Segment zum Polyolrest im weichen Segment 1 : 1,5 bis weniger als 4,0 beträgt, vorzugsweise 1 : 1,6 bis 3,5. Wenn das Verhältnis des weichen Segments kleiner als 1 : 1,5 ist, wird eine Verbesserungswirkung der Biegsamkeit nicht gezeigt, und wenn es 1 : 4,0 oder größer ist, verringern sich die physikalischen Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, was eine Verschlechterung der Haltbarkeit der Gelenkmanschette ergibt.The amount of copolymerization of the soft segment of low polymer Melting point in the thermoplastic used in the present invention  Copolyester elastomer is such that the molar ratio of the polyol residue in the hard segment to the polyol residue in the soft segment is 1: 1.5 to less than 4.0, preferably 1: 1.6 to 3.5. If the ratio of the soft segment is less than 1: 1.5, then an improvement in flexibility not shown, and if it is 1: 4.0 or is larger, the physical properties, such as mechanical, decrease Strength, which results in a deterioration in the durability of the joint cuff.

Die thermoplastische Harzmasse (i), die mindestens eine Art der thermoplasti­ schen Copolyesterelastomere enthält, kann geeigneterweise ein anderes thermoplasti­ sches Harz als das thermoplastische Copolyesterelastomer enthalten, aber die Zusam­ mensetzung enthält vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr des thermoplastischen Copoly­ esterelastomers.The thermoplastic resin composition (i), the at least one type of thermoplastic copolyester elastomers, suitably another thermoplastic contain resin as the thermoplastic copolyester elastomer, but the together The composition preferably contains 50% by weight or more of the thermoplastic copoly ester elastomers.

Der in der Kautschukmasse verwendete Acrylkautschuk (ii), der ein zweiter Be­ standteil in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1 der vorliegenden Erfin­ dung ist, ist ein vernetzbarer Kautschuk, der 25 Gew.-% oder mehr eines Alkylesterteils mit einem C3 bis C18-Acrylsäure- und Alkylbestandteil enthält, und schließt zum Beispiel einen Copolymerkautschuk mit einem Polyacrylnitril ein, der ein Acrylat und/oder Methacrylat als copolymerisierbaren Bestandteil enthält. Das (Meth)acrylatcopolymer ist ein mehrbestandteiliger Copolymerkautschuk, erhalten durch Polymerisieren von (1) Alkyl(meth)acrylat und/oder alkoxysubstituiertem Al­ kyl(meth)acrylat, und falls erforderlich einem anderen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer. Indem 25 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, des Alkylesterteils mit einem C3 bis C18 Acrylsäure- und Alkylbestandteil enthalten sind, können die Niedertemperatureigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verbessert werden.The acrylic rubber (ii) used in the rubber composition, which is a second ingredient in the thermoplastic elastomer composition 1 of the present invention, is a crosslinkable rubber containing 25% by weight or more of an alkyl ester portion with a C 3 to C 18 acrylic acid - Contains and alkyl component, and includes, for example, a copolymer rubber with a polyacrylonitrile, which contains an acrylate and / or methacrylate as a copolymerizable component. The (meth) acrylate copolymer is a multi-component copolymer rubber obtained by polymerizing ( 1 ) alkyl (meth) acrylate and / or alkoxy-substituted alkyl (meth) acrylate and, if necessary, another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. By containing 25% by weight or more, preferably 40 to 60% by weight, of the alkyl ester part having a C 3 to C 18 acrylic acid and alkyl component, the low temperature properties of the thermoplastic elastomer composition can be improved.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Acrylkautschuk kann einen ver­ netzbaren Kautschuk mit einer Acrylgruppe oder einer Epoxygruppe als Hauptkette oder Seitenkette verwenden, und ein Beispiel eines solchen Kautschuks ist ein Copolymer­ kautschuk, der ein Epoxygruppen enthaltendes Acrylat und/oder Methacrylat als copo­ lymerisierbaren Bestandteil enthält. Ein solches Epoxygruppen enthaltendes (Meth)acry­ latcopolymer oder der Epoxygruppen enthaltende (Meth)acrylatcopolymerkautschuk, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist ein Copolymerkautschuk mit meh­ reren Bestandteilen, erhalten durch Polymerisation von (1) vorstehend beschriebenem Alkyl(meth)acrylat und/oder alkoxysubstituiertem Alkyl(meth)acrylat, (2) einem Epoxy­ gruppen enthaltenden Monomer und falls erforderlich (3) einem anderen ethylenisch un­ gesättigten Monomer, das mit (1) und (2) copolymerisierbar ist.The acrylic rubber used in the present invention may use a cross-linkable rubber having an acrylic group or an epoxy group as a main chain or side chain, and an example of such a rubber is a copolymer rubber containing an epoxy group-containing acrylate and / or methacrylate as a copolymerizable component. Such an epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer or the epoxy group-containing (meth) acrylate copolymer rubber used in the present invention is a multi-component copolymer rubber obtained by polymerizing ( 1 ) alkyl (meth) acrylate described above and / or alkoxy-substituted alkyl (meth) acrylate, ( 2 ) an epoxy group-containing monomer and if necessary ( 3 ) another ethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with ( 1 ) and ( 2 ).

Das zur Herstellung des (Meth)acrylatcopolymerkautschuks verwendete Alkyl- (meth)acrylat (1) wird durch folgende Formel wiedergegeben:
The alkyl (meth) acrylate ( 1 ) used to produce the (meth) acrylate copolymer rubber is represented by the following formula:

in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und R2 ein Wasser­ stoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.in which R 1 represents an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms and R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.

Beispiele des Alkyl(meth)acrylats schließen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)- acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, n-Pentyl- (meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Methylpentyl(meth)acry­ lat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl- (meth)acrylat und n-Octadecyl(meth)acrylat ein. Von diesen sind Ethyl(meth)acrylat, n- Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n- Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und n-Octyl(meth)acrylat bevorzugt.Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) - acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-methylpentyl (meth) acrylic lat, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate and n-octadecyl (meth) acrylate. Of these, ethyl (meth) acrylate, n- Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n- Hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and n-octyl (meth) acrylate are preferred.

Das alkoxysubstituiere Alkyl(meth)acrylat wird durch die folgende Formel wie­ dergegeben:
The alkoxy substituted alkyl (meth) acrylate is represented by the following formula:

in der R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R4 einen Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und R5 einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlen­ stoffatomen darstellt.in which R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents an alkylene radical having 1 to 18 carbon atoms and R 5 represents an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms.

Beispiele des alkoxysubstituierten Alkyl(meth)acrylats schließen 2-Methoxy­ ethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-(n-Propoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-(n- Butoxy)ethyl(meth)acrylat, 3-Methoxypropyl(meth)acrylat, 3-Ethoxypropyl(meth)acrylat und 2-(n-Propoxy)propyl(meth)acrylat, 2-(n-Butoxy)propyl(meth)acrylat ein.Examples of the alkoxy-substituted alkyl (meth) acrylate include 2-methoxy ethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (n- Butoxy) ethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate and 2- (n-propoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (n-butoxy) propyl (meth) acrylate.

In diesen Alkyl(meth)acrylaten und alkoxysubstituierten Alkyl(meth)acrylaten muß der Alkylesterteil, in dem R1, R4 oder R5 ein C3-C18-Rest ist, mit 25 Gew.-% oder mehr im Acrylkautschuk enthalten sein.In these alkyl (meth) acrylates and alkoxy-substituted alkyl (meth) acrylates, the alkyl ester part in which R 1 , R 4 or R 5 is a C 3 -C 18 radical must be present in the acrylic rubber at 25% by weight or more .

Beispiele des Epoxygruppen enthaltenden Monomers, das zur Herstellung des Epoxygruppen enthaltenden (Meth)acrylatcopolymerkautschuks verwendet wird, schlie­ ßen Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und eine Verbindung der folgenden Formel ein (wobei R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt):Examples of the epoxy group-containing monomer used to prepare the epoxy group-containing (meth) acrylate copolymer rubber include allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate and a compound of the following formula (wherein R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group):

3,4-Epoxyhexahydrobenzyl(meth)acrylat 3,4-epoxyhexahydrobenzyl (meth) acrylate

4-Glycidyloxy-3,5-dimethylbenzyl(meth)acrylat 4-glycidyloxy-3,5-dimethylbenzyl (meth) acrylate

2-(4'-Glycidyloxyphenyl)-2-[4'-(meth)acryloxyethyloxyphenyl]propan 2- (4'-Glycidyloxyphenyl) -2- [4 '- (meth) acryloxyethyloxyphenyl] propane

Glycidyl-2-(meth)acryloyloxyethylsuccinat Glycidyl 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate

Glycidyl-2-(meth)acryloyloxyethylphthalat Glycidyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate

Glycidyl-2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalat Glycidyl 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalate

Glycidyl-2-(meth)acryloyloxyethylterephthalat Glycidyl 2- (meth) acryloyloxyethyl terephthalate

Glycidyl-2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalat Glycidyl 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalate

3,4-Epoxyhexahydrobenzyl(meth)acrylamid 3,4-epoxyhexahydrobenzyl (meth) acrylamide

4-Glycidyloxy-3,5-dimethylbenzyl(meth)acrylamid 4-glycidyloxy-3,5-dimethylbenzyl (meth) acrylamide

Beispiele des Monomers, das, falls erforderlich, mit dem Alkyl(meth)acrylat oder alkoxysubstituierten Alkyl(meth)acrylat (1) und Epoxygruppen enthaltenden Monomer copolymerisiert wird, schließen cyanosubstituiertes Alkyl(meth)acrylat, wie 2-Cyanoethyl(meth)acrylat, 3-Cyanopropyl(meth)acrylat oder 4- Cyanobutyl(meth)acrylat; aminosubstituiertes Alkyl(meth)acrylat, wie Diethylaminoethyl(meth)acrylat; fluorhaltiges (Meth)acrylat, wie 1,1,1- Trifluorethyl(meth)acrylat; hydroxysubstituiertes Alkyl(meth)acrylat, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat; Alkylvinylketon, wie Methylvinylketon; Vinyl- oder Allylether, wie Vinylethylether oder Allylmethylether; eine vinylaromatische Ver­ bindung, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol oder Vinyltoluol; Vinylnitril, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; Vinylamid, wie Acrylamid, Methacrylamid oder N- Methylolacrylamid; Ethylen; Propylen und Vinylacetat ein. Der in der vorliegenden Er­ findung verwendete Acrylkautschuk ist vorzugsweise ein Acrylkautschuk, der einen Al­ kylester mit einem C3 bis C18 Acrylsäure- und Alkylbestandteil umfasst. Zum Beispiel enthält der Acrylkautschuk Butylacrylat, Propylacrylat, Dodecylacrylat oder Hexa­ decylacrylat in einer Menge von 25 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%. Examples of the monomer copolymerized with the alkyl (meth) acrylate or alkoxy-substituted alkyl (meth) acrylate (1) and epoxy group-containing monomer, if necessary, include cyano-substituted alkyl (meth) acrylate such as 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate or 4-cyanobutyl (meth) acrylate; amino substituted alkyl (meth) acrylate such as diethylaminoethyl (meth) acrylate; fluorine-containing (meth) acrylate, such as 1,1,1-trifluoroethyl (meth) acrylate; hydroxy substituted alkyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate; Alkyl vinyl ketone such as methyl vinyl ketone; Vinyl or allyl ethers, such as vinyl ethyl ether or allyl methyl ether; a vinyl aromatic compound such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene or vinyltoluene; Vinyl nitrile such as acrylonitrile or methacrylonitrile; Vinylamide, such as acrylamide, methacrylamide or N-methylolacrylamide; Ethylene; Propylene and vinyl acetate. The acrylic rubber used in the present invention is preferably an acrylic rubber comprising an alkyl ester having a C 3 to C 18 acrylic acid and alkyl component. For example, the acrylic rubber contains butyl acrylate, propyl acrylate, dodecyl acrylate or hexadecyl acrylate in an amount of 25% by weight or more, preferably 30 to 60% by weight.

Die spezielle Bestandteilsstruktur des Acrylkautschuks ist vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit ein Copolymerkautschuk, in dem das Alkyl(meth)acrylat oder Alk­ oxyalkyl(meth)acrylat aus Ethylacrylat allein aufgebaut ist und das Epoxygruppen enthaltende Monomer aus Glycidylmethacrylat aufgebaut ist, und vom Gesichtspunkt der Kältebeständigkeit ein Copolymerkautschuk, in dem das Alkyl(meth)acrylat oder Alkoxyalkyl(meth)acrylat aus Ethylacrylat, Butylacrylat und Methoxyethylacrylat aufgebaut ist und das Epoxygruppen enthaltende Monomer aus Glycidylmethacrylat aufgebaut ist. In Erwägung der Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit und Kältebeständigkeit werden die Art und Menge des Alkyl(meth)acrylats oder Alkoxyalkyl(meth)acrylats geeignet gewählt. Der Epoxygruppen enthaltende Monomerbestandteil ist die Epoxygruppe, die in der Vernetzungsreaktion bei Vernetzung des Copolymerkautschuks in der vorliegenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendet wird. Der Acrylkautschuk, der den Epoxygruppen enthaltenden Monomerbestandteil in einer Menge von im allgemeinen 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, enthält, ist in der Reaktivität der dynamischen Vulkanisierungsreaktion, die während des Knetens wie nachstehend beschrieben durchgeführt wird, geeignet.The special component structure of acrylic rubber is from the point of view of Heat resistance a copolymer rubber in which the alkyl (meth) acrylate or alk oxyalkyl (meth) acrylate is composed of ethyl acrylate alone and the epoxy groups containing monomer is composed of glycidyl methacrylate, and from the point of view the cold resistance a copolymer rubber in which the alkyl (meth) acrylate or Alkoxyalkyl (meth) acrylate from ethyl acrylate, butyl acrylate and methoxyethyl acrylate is built up and the epoxy group-containing monomer from glycidyl methacrylate is constructed. Considering the balance between heat resistance and Cold resistance will be the type and amount of alkyl (meth) acrylate or Alkoxyalkyl (meth) acrylate chosen suitably. The one containing epoxy groups The monomer component is the epoxy group, which is involved in the crosslinking reaction Crosslinking of the copolymer rubber in the present thermoplastic Elastomer composition is used. The acrylic rubber that the Monomer component containing epoxy groups in an amount of generally 1 up to 20% by weight, preferably 1.5 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, is in the reactivity of the dynamic vulcanization reaction that takes place during of kneading is carried out as described below.

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung 1 der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen der das thermoplastische Copolyesterelastomer enthaltenden ther­ moplastischen Harzmasse (i) und der den Acrylkautschuk enthaltenden Kautschukmasse (ii) in dem Verhältnis von Bestandteil (i) : Bestandteil (ii) = 30 bis 90 Gew.-Teile : 70 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise Bestandteil (i) : Bestandteil (ii) = 30 bis 80 Gew.- Teile : 70 bis 20 Gew.-Teilen, erhalten. Wenn die Mischmenge des Bestandteils (i) zu groß ist, wird die Biegsamkeit beeinträchtigt, was nicht bevorzugt ist. Andererseits nimmt, wenn sie zu klein ist, die mechanische Festigkeit ab. Weiter wandelt sich mit Erhöhung der Menge der Kautschukmasse die Kautschukphase in eine Matrixphase um, und die Fließfähigkeit ist zum Beispiel in der Extrusionsverarbeitung beeinträchtigt, was nicht bevorzugt ist.The thermoplastic elastomer composition 1 of the present invention is obtained by mixing the ther. containing the thermoplastic copolyester elastomer plastic resin composition (i) and the rubber composition containing the acrylic rubber (ii) in the ratio of component (i): component (ii) = 30 to 90 parts by weight: 70 to 10 parts by weight, preferably component (i): component (ii) = 30 to 80 parts by weight Parts: 70 to 20 parts by weight, obtained. If the mixed amount of ingredient (i) too is large, the flexibility is impaired, which is not preferable. On the other hand If it is too small, the mechanical strength decreases. Further changes with Increasing the amount of the rubber mass by converting the rubber phase into a matrix phase, and fluidity is impaired in extrusion processing, for example is not preferred.

Die Kautschukmase kann nicht vernetzt sein, aber es ist bevorzugt, dass minde­ stens ein Teil der Kautschukmasse vernetzt ist, um die Eigenschaften des Druckverfor­ mungsrests, die mechanischen Eigenschaften und Ölbeständigkeit zu verbessern. Bei­ spiele des Vernetzungsmittels für die Kautschukmasse schließen eine Vernetzungsmittel­ verbindung mit mindestens zwei Gruppen aus mindestens einer Carbonsäuregruppe und Carbonsäureanhydridgruppe im Molekül als Carbonsäure und einem organischen Peroxid ein. Spezielle Beispiele einer solchen Vernetzungsmittelverbindung schließen die folgenden Verbindungen ein. The rubber mast may not be crosslinked, but it is preferred that at least least a part of the rubber mass is crosslinked in order to improve the properties of the print residues, improve the mechanical properties and oil resistance. At Games of the crosslinking agent for the rubber composition include a crosslinking agent compound with at least two groups from at least one carboxylic acid group and Carboxylic acid anhydride group in the molecule as carboxylic acid and an organic Peroxide. Include specific examples of such a crosslinking agent compound the following connections.  

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vernetzungsmittel ist nicht besonders beschränkt, sofern es eine Verbindung mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen und/oder mindestens einer Carbonsäureanhydridgruppe im Molekül ist. Eine aliphatische, alicyclische und aromatische Polycarbonsäure, ihr (teilweises) Carbonsäureanhydrid und (teilweise) verestertes Produkt dieser Verbindungen und (Poly)alkylenglycol werden vorzugsweise verwendet. Das Vernetzungsmittel weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 5000 oder weniger auf.The crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited provided there is a connection with at least two Carboxylic acid groups and / or at least one carboxylic acid anhydride group in the Molecule is. An aliphatic, alicyclic and aromatic polycarboxylic acid, her (partial) carboxylic acid anhydride and (partially) esterified product thereof Compounds and (poly) alkylene glycol are preferably used. The Crosslinking agent preferably has a molecular weight of 5,000 or less on.

Beispiele der aliphatischen Polycarbonsäure schließen Bernsteinsäure, Glutar­ säure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Octadecandi­ carbonsäure, Dodecenylbernsteinsäure und Butantetracarbonsäure ein. Beispiele der ali­ cyclischen Polycarbonsäure schließen Cyclopentandicarbonsäure, Cyclopentantricarbon­ säure, Cyclopentantetracarbocylensäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexantricar­ bonsäure, Methylcyclohexandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endmethylentetra­ hydrophthalsäure und Methylendmethylentetrahydrophthalsäure ein. Beispiele der aro­ matischen Polycarbonsäure schließen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure und Pyromellitsäure ein. Beispiele des (teilweisen) Car­ bonsäureanhydrids schließen (teilweise) Carbonsäureanhydride dieser Polycarbonsäuren ein.Examples of the aliphatic polycarboxylic acid include succinic acid, glutar acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedi carboxylic acid, dodecenyl succinic acid and butanetetracarboxylic acid. Examples of ali cyclic polycarboxylic acid include cyclopentanedicarboxylic acid, cyclopentane tricarbon acid, cyclopentanetetracarbocylenic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, cyclohexane tricar bonic acid, methylcyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, endmethylene tetra hydrophthalic acid and methylenedmethylene tetrahydrophthalic acid. Examples of aro Matic polycarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid. Examples of the (partial) Car Bonic acid anhydrides include (partially) carboxylic acid anhydrides of these polycarboxylic acids on.

Die Mischmenge der Vernetzungsmittelverbindung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 1 bis 15 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der den Acrylkautschuk enthaltenden Kautschukmasse.The mixing amount of the crosslinking agent compound is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the Rubber compound containing acrylic rubber.

Als Vernetzungsmittel des organischen Peroxidtyps werden Benzoylperoxid, tert- Butylhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)- hexan und 2,5-Dimethylhexan-2,5-di(peroxybenzoat) veranschaulicht. Die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Kautschuks.As crosslinking agents of the organic peroxide type, benzoyl peroxide, tert- Butyl hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) - hexane and 2,5-dimethylhexane-2,5-di (peroxybenzoate). The amount of Crosslinking agent used is preferably 1 to 15 parts by weight, per 100 Parts by weight of the rubber.

Durch Vermischen einer solchen Vernetzungsmittelverbindung wird die disper­ gierte Phase des Acrylkautschuks vernetzt, wobei die mechanische Festigkeit verbessert ist und auch Druckverformungsrest und Ölbeständigkeit verbessert sind.By mixing such a crosslinking agent compound, the disper gated phase of the acrylic rubber cross-linked, whereby the mechanical strength improves and the compression set and oil resistance are also improved.

Das Vernetzungsmittel des organischen Peroxidtyps zersetzt das thermoplastische Copolyesterelastomer, wobei die physikalischen Eigenschaften verschlechtert werden. Aus diesem Grund ist bei Verwendung wichtig, dass das Vernetzungsmittel des organischen Peroxidtyps nicht in einer größeren Menge als der erforderlichen Menge vermischt wird, und das Vernetzungsmittel des organischen Peroxidtyps vorher in der Kautschukmasse geknetet wird, wobei die Chance des Inkontaktbringens desselben mit dem thermoplastischen Copolyesterelastomer verringert wird. Die aliphatische Polycarbonsäure wird vorzugsweise verwendet.The organic peroxide type crosslinking agent decomposes this thermoplastic copolyester elastomer, the physical properties deteriorate. For this reason, when using it is important that the Organic peroxide type crosslinking agent not in an amount larger than that required amount is mixed, and the crosslinking agent of the organic Peroxide type is kneaded beforehand in the rubber mass, taking the chance of  Contacting the same with the thermoplastic copolyester elastomer is reduced becomes. The aliphatic polycarboxylic acid is preferably used.

Jetzt wird eine Beschreibung des zweiten Gesichtspunkts der vorliegenden Erfin­ dung vorgenommen.A description will now be given of the second aspect of the present invention made.

Im zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung weist das thermoplastische Copolyesterelastomer (i), das ein erster Bestandteil der thermoplastischen Elastomerzu­ sammensetzung 2 ist, die gleiche Bedeutung, wie im ersten Gesichtspunkt der Erfindung definiert, auf.In the second aspect of the present invention, the thermoplastic Copolyester elastomer (i), which is a first component of the thermoplastic elastomer composition 2 is the same meaning as in the first aspect of the invention defined on.

Die den einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk enthaltende Kautschuk­ masse (iii), die ein zweiter Bestandteil der thermoplastischen Elastomerzusammenset­ zung 2 der vorliegenden Erfindung ist, wird nachstehend beschrieben.The rubber containing the rubber containing an ethylene component mass (iii), which composes a second component of the thermoplastic elastomer tongue 2 of the present invention will be described below.

Der erfindungsgemäße einen Ethylenbestandteil enthaltende Kautschuk ist ein Kautschuk, der eine Ethylenkette in der Hauptkette enthält, und Beispiele davon schlie­ ßen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPM), Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer­ kautschuk (EPDM), Ethylen-Acrylsäureester-Copolymerkautschuk (AEM), Ethylen- Vinylacetat-Copolymerkautschuk (EVA), Ethylen-Ethylacrylat-Copolymerkautschuk (EEA), chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM) und chloriertes Polyethylen (CM) ein.The rubber containing an ethylene component according to the invention is a Rubber containing an ethylene chain in the main chain and examples thereof ß ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), ethylene-acrylic acid ester copolymer rubber (AEM), ethylene Vinyl acetate copolymer rubber (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer rubber (EEA), chlorosulfonated polyethylene (CSM) and chlorinated polyethylene (CM).

Der Ethylen-Acrylsäureester-Copolymerkautschuk (AEM) ist ein Kautschuk, er­ halten durch Radikalpolymerisation von Ethylen und Acrylsäurealkylester. Ein solcher Kautschuk weist gute Wärmebeständigkeit und daher gute Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit auf. Weiter weist der Kautschuk ausgezeich­ nete Niedertemperatureigenschaften auf, da er eine Ethylenkette in der Hauptkette ent­ hält.The ethylene-acrylic acid ester copolymer rubber (AEM) is a rubber hold by radical polymerization of ethylene and acrylic acid alkyl ester. Such a Rubber has good heat resistance and therefore good balance between Heat resistance and oil resistance. The rubber is also excellent nete low-temperature properties, since it ent an ethylene chain in the main chain holds.

Beispiele des Acrylsäurealkylesters schließen die gleichen Verbindungen wie im Alkyl(meth)acrylat (1) veranschaulicht ein, die im vorstehend beschriebenen (Meth)- acrylat-Copolymerkautschuk verwendet werden. Von diesen sind Acrylsäureme­ thylester, Acrylsäureethylester und Methacrylsäuremethylester bevorzugt.Examples of the acrylic acid alkyl ester include the same compounds as in Alkyl (meth) acrylate (1) illustrates one of the (meth) - described above acrylate copolymer rubber can be used. Of these, acrylic acids are methyl ester, acrylic acid methyl ester and methacrylic acid methyl ester preferred.

Beispiele des Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuks (AEM) schließen Ethylen- Methylacrylat-Copolymerkautschuk (EMA), Ethylen-Ethylacrylat-Copolymerkautschuk (EEA) und Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymerkautschuk (EMMA) ein.Examples of the ethylene-acrylate copolymer rubber (AEM) include ethylene Methyl acrylate copolymer rubber (EMA), ethylene ethyl acrylate copolymer rubber (EEA) and ethylene-methyl methacrylate copolymer rubber (EMMA).

Der Ethylengehalt im Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuk beträgt vorzugsweise 10 bis 85 mol-%, stärker bevorzugt 50 bis 70 mol-%. Wenn der Ethylengehalt geringer als 10 mol-% ist, ist die Biegsamkeit bei geringer Temperatur schlecht, und andererseits verschlechtern sich, wenn sie 85 mol-% übersteigt, Ölbeständigkeit und Schmiermittelbeständigkeit. The ethylene content in the ethylene-acrylate copolymer rubber is preferably 10 to 85 mol%, more preferably 50 to 70 mol%. If the Ethylene content is less than 10 mol%, the flexibility is at low temperature bad, and on the other hand, if it exceeds 85 mol%, deteriorate Oil resistance and lubricant resistance.  

Beispiele eines solchen Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuks (AEM) schließen "Vamac V" und "Vamac DLS", Produkte von DuPont-Mitsui Polychemical Co., Ltd., erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und Acrylsäuremethylester, ein.Examples of such an ethylene-acrylate copolymer rubber (AEM) include "Vamac V" and "Vamac DLS", products of DuPont-Mitsui Polychemical Co., Ltd., obtained by copolymerizing ethylene and methyl acrylate.

Der Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuk (AEM) ist vorzugsweise ein mehr­ komponentiges Copolymer, erhalten durch weitere Copolymerisation eines vernetzbaren Monomers mit Ethylen und Acrylsäurealkylester.The ethylene-acrylate copolymer rubber (AEM) is preferably one more component copolymer obtained by further copolymerization of a crosslinkable Monomers with ethylene and acrylic acid alkyl ester.

Das vernetzbare Monomer ist ein Monomer, das eine Epoxygruppe oder Car­ boxylgruppe enthält. Die Verwendung eines solchen vernetzbaren Monomers weist Wir­ kung auf die Festigung der Grenzfläche zwischen dem Ethylen enthaltenden Kautschuk und dem thermoplastischen Copolyesterelastomer (i) auf, wobei eine kontinuierliche Phase gebildet wird.The crosslinkable monomer is a monomer that has an epoxy group or car contains boxyl group. We recommend using such a crosslinkable monomer on the strengthening of the interface between the ethylene-containing rubber and the thermoplastic copolyester elastomer (i), wherein a continuous Phase is formed.

Das vernetzbare Monomer wird in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 6 mol-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 3 mol- %, pro mol der Summe des Ethylen-Acrylats und der anderen Acrylate verwendet.The crosslinkable monomer is used in an amount of preferably 0.05 to 6 mol%, more preferably 0.1 to 3 mol%, per mol of the sum of the ethylene acrylate and the other acrylates used.

Ein Beispiel des Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuks (AEM), der durch Copo­ lymerisieren mit dem eine Epoxygruppe enthaltenden vernetzbaren Monomer erhalten wird, ist Esprene EMA 2752 (Handelsname), ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., erhalten durch Copolymerisieren eines eine Epoxygruppe enthaltenden vernetzba­ ren Monomers, Ethylen und Acrylsäuremethylester. Beispiele des Ethylen-Acrylat-Co­ polymerkautschuks, der durch Copolymerisieren mit einem eine Carboxylgruppe enthal­ tenden vernetzbaren Monomer erhalten wird, schließen Vamac G (Handelsname) und Vamac LS (Handelsname), Produkte von DuPont-Mitsui Polychemical Co., Ltd., erhal­ ten durch Copolymerisieren eines eine Carboxylgruppe enthaltenden vernetzbaren Mo­ nomers, Ethylen und Acrylsäuremethylester ein.An example of the ethylene-acrylate copolymer rubber (AEM) manufactured by Copo lymerize with the crosslinkable monomer containing an epoxy group is Esprene EMA 2752 (trade name), a product of Sumitomo Chemical Co., Ltd., obtained by copolymerizing a crosslinking agent containing an epoxy group ren monomer, ethylene and methyl acrylate. Examples of the ethylene-acrylate co polymer rubber, which contains a carboxyl group by copolymerization crosslinkable monomer, include Vamac G (trade name) and Vamac LS (trade name), products from DuPont-Mitsui Polychemical Co., Ltd., received by copolymerizing a crosslinkable Mo containing a carboxyl group nomers, ethylene and methyl acrylate.

Der Ethylen-Vinylacetat-Copolymerkautschuk (EVM) ist ein Kautschuk, erhalten durch Radikalpolymerisation von Ethylen und Essigsäurevinylester bei hoher Tempera­ tur und hohem Druck, und ein solcher Kautschuk weist ausgezeichnete Wärmealte­ rungsbeständigkeit auf. Der Ethylengehalt im Ethylen-Vinylacetat-Copolymerkautschuk beträgt vorzugsweise 65 bis 95 mol-%, stärker bevorzugt 80 bis 90 mol-%. Wenn der Ethylengehalt im Ethylen-Vinylacetat-Copolymerkautschuk geringer als 65 mol-% ist, ist die Biegsamkeit bei niedriger Temperatur schlecht, und andererseits sind, wenn er 95 mol-% übersteigt, die Ölbeständigkeit und Schmiermittelbeständigkeit schlecht.The ethylene vinyl acetate copolymer rubber (EVM) is a rubber obtained by radical polymerization of ethylene and vinyl acetate at high temperatures ture and high pressure, and such a rubber exhibits excellent heat aging resistance to aging. The ethylene content in the ethylene-vinyl acetate copolymer rubber is preferably 65 to 95 mol%, more preferably 80 to 90 mol%. If the Ethylene content in the ethylene-vinyl acetate copolymer rubber is less than 65 mol%, flexibility is poor at low temperature, and on the other hand, when he is Exceeds 95 mol%, the oil resistance and lubricant resistance poor.

Der Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk (EPDM) ist ein Ethylen, Pro­ pylen und Dien umfassender Copolymerkautschuk.The ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) is an ethylene, pro copolymer rubber comprising pylene and diene.

Der Propylengehalt im Copolymerkautschuk beträgt vorzugsweise 10 bis 70 mol- %, stärker bevorzugt 15 bis 50 mol-%. Beispiele des Dienbestandteils schließen Ethyli­ dennorbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien ein. Von diesen weist Ethylidennor­ bornen schnelle Vernetzungsgeschwindigkeit auf und wird daher bevorzugt verwendet. Die Menge des Dienbestandteils im Copolymerkautschuk beträgt vorzugsweise 3 bis 25, stärker bevorzugt 5 bis 20, in Bezug auf die Jodzahl.The propylene content in the copolymer rubber is preferably 10 to 70 mol. %, more preferably 15 to 50 mol%. Examples of the diene ingredient include ethyl dennorbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene. Of these, ethylidene has no  Rapid crosslinking rate and is therefore preferred. The amount of the diene component in the copolymer rubber is preferably 3 to 25, more preferably 5 to 20 in terms of iodine number.

Von diesen weisen Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuk (AEM), mehrkompo­ nentiges Polymer von Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuk (AEM), das das vorstehend beschriebene vernetzbare Monomer damit copolymerisiert enthält, Ethylen-Vinylacetat- Copolymerkautschuk (EVA) und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk (EPDM) ausgezeichnete Festigkeit, Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Niedertempe­ ratureigenschaften und Schmiermittelbeständigkeit auf und werden vorzugsweise ver­ wendet. Diese können allein oder als irgendeine Kombination von diesen verwendet werden. Weiter können diese in Kombination mit einem anderen Kautschukbestandteil verwendet werden. Beispiele des anderen Kautschukbestandteils schließen Acrylkautschuk und Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR), wie vorstehend beschrieben, ein. Im Fall, dass ein anderer Kautschukbestandteil verwendet wird, ist der einen Ethylenbestandteil enthaltende Kautschuk in einer Menge von vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Ge­ wicht der Summe des Kautschukbestandteils, enthalten.Of these, ethylene-acrylate copolymer rubber (AEM), multi-comp Native polymer of ethylene-acrylate copolymer rubber (AEM) that the above contains described crosslinkable monomer copolymerized therewith, ethylene vinyl acetate Copolymer rubber (EVA) and ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) excellent strength, weather resistance, heat resistance, low temperature rature properties and lubricant resistance and are preferably ver turns. These can be used alone or as any combination of these become. These can also be used in combination with another rubber component be used. Examples of the other rubber ingredient include Acrylic rubber and acrylonitrile / butadiene rubber (NBR) as above described, a. In case another rubber component is used the rubber containing an ethylene component in an amount of preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more based on the Ge weight of the sum of the rubber component.

Die den einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk enthaltende Kautschuk­ masse der vorliegenden Erfindung enthält den Kautschukbestandteil mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von -25°C oder weniger in einer Menge von vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr.The rubber containing the rubber containing an ethylene component The composition of the present invention contains the rubber component with a Glass transition point (Tg) of -25 ° C or less in an amount of preferably 50 % By weight or more, more preferably 60% by weight or more.

Im Fall, dass der Kautschukbestandteil ein einzelner Bestandteil ist, ist der Glas­ übergangspunkt einer. Andererseits werden, im Fall, dass die Kautschukmasse mehrere Kautschukbestandteile enthaltenen Kautschukbestandteil umfasst, mehrere Glasüber­ gangspunkte beobachtet, und der jedem in der Kautschukmasse inhärente Glasüber­ gangspunkt tritt jeweils auf. In der vorliegenden Erfindung ist von diesen Kautschukbe­ standteilen mit dem jeweiligen inhärenten Glasübergangspunkt der Kautschukbestandteil mit einem Glasübergangspunkt von -25°C oder weniger in der Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr, enthalten.In the event that the rubber component is a single component, the glass is transition point one. On the other hand, in the case that the rubber composition is several Rubber component contains rubber component, several glass over transition points observed, and the glass overlay inherent in each rubber mass starting point occurs in each case. Of these, rubber is used in the present invention components with the respective inherent glass transition point of the rubber component with a glass transition point of -25 ° C or less in the composition in an amount of preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung 2 wird durch Mischen der thermoplastischen Harzmasse (i), die ein thermoplastisches Copoly­ esterelastomer enthält, und der Kautschukmasse (ii), die einen einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk enthält, im Anteil von Bestandteil (i) : Bestandteil (ii) = 30-90 Gew.-Teile : 70-10 Gew.-Teilen, vorzugsweise Bestandteil (i) : Bestandteil (ii) = 50-80 Gew.-Teile : 50-20 Gew.-Teilen, erhalten. Wenn die Mischmenge des Bestandteils (i) zu groß ist, sind Biegsamkeit und Druckverformungsrest-Eigenschaften beeinträchtigt, was nicht bevorzugt ist. Andererseits verringert sich, wenn die Mischmenge davon zu klein ist, die mechanische Festigkeit.The thermoplastic elastomer composition 2 according to the invention by mixing the thermoplastic resin composition (i) which is a thermoplastic copoly contains ester elastomer, and the rubber composition (ii), which an ethylene component Containing rubber contains, in the proportion of component (i): component (ii) = 30-90 Parts by weight: 70-10 parts by weight, preferably component (i): component (ii) = 50-80 Parts by weight: 50-20 parts by weight, obtained. If the mixed amount of ingredient (i) is too large, flexibility and compression set properties are impaired,  which is not preferred. On the other hand, when the mixed amount thereof increases is small, the mechanical strength.

Die Ölbeständigkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusam­ mensetzung ist vorzugsweise so, dass die Volumenänderung nach Eintauchen der Zu­ sammensetzung in ein JIS Nr. 3 Öl bei 120°C für 70 Stunden, basierend auf JIS K6258, 100% oder weniger beträgt. Wenn die Menge der Kautschukmasse weiter zunimmt, wandelt sich die Kautschukphase in eine Matrixphase um, und die Fließfähigkeit bei Extrusionsverarbeitung oder dgl. ist beeinträchtig, was nicht bevorzugt ist.The oil resistance of the thermoplastic elastomer according to the invention together The setting is preferably such that the change in volume after immersion of the closing composition in a JIS No. 3 oil at 120 ° C for 70 hours, based on JIS K6258, Is 100% or less. If the amount of rubber mass continues to increase, the rubber phase converts to a matrix phase, and the fluidity Extrusion processing or the like is affected, which is not preferred.

Die vorstehende Kautschukmasse kann nicht vernetzt sein, aber bevorzugt ist, dass mindestens ein Teil der Kautschukmasse vernetzt ist, um die Druckverformungs­ rest-Eigenschaften, mechanischen Eigenschaften und Ölbeständigkeit zu verbessern.The above rubber composition cannot be crosslinked, but is preferred that at least part of the rubber composition is cross-linked to the compression set to improve residual properties, mechanical properties and oil resistance.

Das verwendete Vernetzungsmittel (Vulkanisationsmittel) der Kautschukmasse sind die gleichen Verbindungen, wie in der thermoplastischen Elastomerzusammenset­ zung 1 veranschaulicht. Herkömmliche Vulkanisationsmittel können ebenfalls verwendet werden.The crosslinking agent (vulcanizing agent) used in the rubber composition are the same compounds as in the thermoplastic elastomer composition tongue 1 illustrates. Conventional vulcanizing agents can also be used.

Spezielle Beispiele des als Kautschukvulkanisationsmittel verwendeten Vulkani­ sationsmittel des Schwefeltyps schließen Schwefelpulver, ausgefällten Schwefel, hoch­ dispergierbaren Schwefel, oberflächenbehandelten Schwefel, unlöslichen Schwefel, Di­ morpholindisulfid und Alkylphenoldisulfid ein.Specific examples of Vulkani used as a rubber vulcanizing agent Sulfur-type agents include sulfur powder, precipitated sulfur, high dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, Di morpholine disulfide and alkylphenol disulfide.

Bei Verwendung dieses Vulkanisationsmittels des Schwefeltyps wird es vorzugs­ weise in einer Menge von 0,5 bis 4 phr (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile eines Kau­ tschukbestandteils; nachstehend genauso) verwendet.When using this sulfur type vulcanizing agent, it is preferred wise in an amount of 0.5 to 4 phr (parts by weight per 100 parts by weight of a chew chuk ingredient; also used below).

Beispiele des Vulkanisationsmittels des Phenolharztyps schließen Bromide von Alkylphenolharz und Materialien des gemischten Vernetzungstyps ein, die einen Halo­ gendonor, wie Zinnchlorid oder Chloropren, und ein Alkylphenolharz enthalten.Examples of the phenolic resin type vulcanizing agent include bromides of Alkylphenol resin and mixed crosslinking type materials including a halo gene donor, such as tin chloride or chloroprene, and an alkylphenol resin.

Bei Verwendung dieses Vulkanisationsmittels des Phenolharztyps wird es vor­ zugsweise in einer Menge von zum Beispiel 1 bis 20 phr verwendet.When using this phenolic resin type vulcanizing agent, it becomes pre preferably used in an amount of, for example, 1 to 20 phr.

Beispiele des anderen Vulkanisationsmittels schließen Zinkweiß (etwa 5 phr), Magnesiumoxid (etwa 4 phr), Bleiglätte (etwa 10-20 phr), p-Chinondioxim, p-Diben­ zoylchinondioxim, Tetrachlor-p-benzochinon, Poly-p-dinitrobenzol (etwa 2-10 phr) und Methylendianilin (etwa 0,1-10 phr) ein.Examples of the other vulcanizing agent include zinc white (about 5 phr), Magnesium oxide (about 4 phr), lead smoothness (about 10-20 phr), p-quinone dioxime, p-diben zoylquinone dioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, poly-p-dinitrobenzene (about 2-10 phr) and methylenedianiline (about 0.1-10 phr).

Falls erforderlich kann ein Vulkanisationsbeschleuniger zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegeben werden. Der verwendete Vulkanisationsbeschleuniger ist ein herkömmlicher Vulkanisationsbeschleuniger vom Aldehyd-Ammoniaktyp, Guanidintyp, Thiazoltyp, Sulfenamidtyp, Thiuramtyp, Dithiosäuresalztyp oder Thioharnstofftyp, und ein solcher wird in einer Menge von zum Beispiel 0,5 bis 2 phr verwendet. If necessary, a vulcanization accelerator for the invention Composition will be given. The vulcanization accelerator used is a conventional vulcanization accelerator of the aldehyde ammonia type, guanidine type, Thiazole type, sulfenamide type, thiuram type, dithioic acid salt type or thiourea type, and such is used in an amount of, for example, 0.5 to 2 phr.  

Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers vom Aldehyd-Ammoniaktyp schlie­ ßen Hexamethylentetramin und dgl. ein.Examples of the aldehyde ammonia type vulcanization accelerator include eat hexamethylenetetramine and the like.

Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers des Guanidintyps schließen Diphenyl­ guanidin und dgl. ein.Examples of the guanidine-type vulcanization accelerator include diphenyl guanidine and the like.

Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers des Thiazoltyps schließen Dibenzo­ thiazyldisulfid (DM), 2-Mercaptobenzthiazol und sein Zn-Salz und Cyclohexylaminsalz ein.Examples of the thiazole type vulcanization accelerator include Dibenzo thiazyl disulfide (DM), 2-mercaptobenzothiazole and its Zn salt and cyclohexylamine salt on.

Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers des Sulfenamidtyps schließen Cyclo­ hexylbenzthiazylsulfenamid (CBS), N-Oxydiethylenbenzthiazyl-2-sulfenamid, N-tert- Butyl-2-benzthiazolsulfenamid und 2-(Dimorpholinyldithio)benzthiazol ein.Examples of the vulcanization accelerator of the sulfenamide type include Cyclo hexylbenzthiazylsulfenamide (CBS), N-oxydiethylenebenzthiazyl-2-sulfenamide, N-tert- Butyl-2-benzothiazole sulfenamide and 2- (dimorpholinyldithio) benzothiazole.

Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers des Thiuramtyps schließen Tetrame­ thylthiuramdisulfid (TMTD), Tetraethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM) und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid ein.Examples of the thiuram type vulcanization accelerator include tetrame thylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide (TMTM) and dipentamethylene thiuram tetrasulfide.

Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers des Dithiosäuresalztyps schließen Zn- Dimethyldithiocarbamat, Zn-Diethyldithiocarbamat, Zn-di-n-butyldithiocarbamat, Zn- Ethylphenyldithiocarbamat, Tc-Diethyldithiocarbamat, Cu-Dimethyldithiocarbamat, Fe- Dimethyldithiocarbamat und Pipecorinpipeconyldithiocarbamat ein.Examples of the dithioic acid salt type vulcanization accelerator include Zn- Dimethyldithiocarbamate, Zn-diethyldithiocarbamate, Zn-di-n-butyldithiocarbamate, Zn- Ethylphenyldithiocarbamate, Tc-diethyldithiocarbamate, Cu-dimethyldithiocarbamate, Fe- Dimethyldithiocarbamate and pipecorin pipeconyldithiocarbamate.

Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers des Thioharnstofftyps schließen Ethy­ lenthioharnstoff und Diethylenthioharnstoff ein.Examples of the thiourea type vulcanization accelerator include Ethy lenthiourea and diethylene thiourea.

Weiter können herkömmliche Hilfsmittel für Kautschuk zusammen als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden, und Beispiele der Hilfsmittel, die verwendet werden können, schließen Zinkweiß (etwa 5 phr), Stearinsäure, Ölsäure und Zn-Salze dieser Säuren (etwa 2-4 phr) ein.Furthermore, conventional tools for rubber can be used together as Vulcanization accelerators are used, and examples of the tools that Zinc white (about 5 phr), stearic acid, oleic acid and can be used Zn salts of these acids (about 2-4 phr).

Von den vorstehend beschriebenen Verbindungen zersetzen die Vernetzungsmit­ tel des organischen Peroxidtyps das thermoplastische Copolyesterelastomer. Daher wer­ den Vernetzungsmittel, die zum Vernetzungsmittel des organischen Peroxidtyps ver­ schieden sind, vorzugsweise verwendet.Of the compounds described above, the crosslinking agents decompose The organic peroxide type is the thermoplastic copolyester elastomer. Hence who the crosslinking agent which ver to the crosslinking agent of the organic peroxide type are different, preferably used.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung 1 oder 2 kann weiter ein Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit enthalten. Das Mittel zum Ver­ leihen von Gleitfähigkeit verringert die Oberflächenspannung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, wobei eine Oberflächenschicht mit guter Gleiteigenschaft gebildet wird. Als Ergebnis können abnormes Geräuch oder Wärme, die durch Reiben der Blasbalgteile der Gelenkmanschette erzeugt werden, unterdrückt werden. Spezielle Beispiele des Mittels zum Verleihen von Gleitfähigkeit schließen Verbindungen des Silicontyps, Verbindungen des Fluortyps und allgemein als Gleitmittel für Harzmaterial verwendete Verbindungen ein. Spezielle Beispiele des Mittels zum Verleihen von Gleitfähigkeit schließen epoxymodifizierte, carboxymodifizierte oder alkoholmodifizierte Siloxane, wie Dimethylpolysiloxan, Dimethyltrimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan oder Methylhydrodienpolysiloxan; Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer, Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Copolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Perfluoralkyl- Vinylether-Copolymer, Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Polyvinylfluorid ein. Beispiele des Gleitmittels schließen Wachse des Kohlenwasserstofftyps, höhere Fettsäuren, Fettsäureamide und Alkoholester von Fettsäure ein. Jene können allein oder als Gemische von zwei oder mehreren davon verwendet werden.The thermoplastic elastomer composition 1 or 2 according to the invention may further include a lubricity imparting agent. The means of ver borrowing lubricity reduces the surface tension of the thermoplastic Elastomer composition, with a surface layer with good sliding properties is formed. As a result, abnormal smell or heat caused by rubbing the bellows parts of the joint cuff are generated, suppressed. Specific Examples of the lubricity imparting agent include compounds of the Silicone type, fluorine type compounds and generally as a lubricant for resin material used connections. Specific examples of the means of lending Lubricity include epoxy-modified, carboxy-modified or  alcohol-modified siloxanes, such as dimethylpolysiloxane, dimethyltrimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane or methylhydrodiene polysiloxane; Polytetrafluoroethylene, Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene Hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl- Vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, Polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride. Close examples of the lubricant Hydrocarbon type waxes, higher fatty acids, fatty acid amides and Alcohol esters of fatty acid. Those can be used alone or as a mixture of two or several of them are used.

Anorganische Materialien können als Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit verwendet werden. Das anorganische Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit ist nicht besonders beschränkt, aber grenzflächenaktive Mittel, wie Organosiloxan; Ethylentetra­ fluoridpulver, Molybdändisulfid, Graphit, kugelförmiger Graphit, kurze Fasern, Feinfa­ sern und dgl. werden vorzugsweise verwendet.Inorganic materials can be used as a means of imparting lubricity be used. The inorganic agent for imparting lubricity is not particularly limited but surfactants such as organosiloxane; Ethylene tetra fluoride powder, molybdenum disulfide, graphite, spherical graphite, short fibers, fine fa Serums and the like are preferably used.

Die Mischmenge des Mittels zum Verleihen von Gleitfähigkeit beträgt 0,5 bis 20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1 oder 2, und in Erwägen der Ausgewogenheit zwischen physikalischen Eigenschaften des geformten Produkts und Gleitwirkung beträgt die Menge vorzugsweise 1,0 bis 5 Gew.- Teile. Wenn der Gehalt des Mittels zum Verleihen von Gleitfähigkeit geringer als 0,5 Gew.-Teile ist, ist die Gleitfähigkeit nicht ausreichend, und andererseits sind, wenn die Menge 20 Gew.-Teile übersteigt, die physikalischen Eigenschaften der Gelenkman­ schette schlechter.The mixed amount of the lubricity imparting agent is 0.5 to 20 Parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition 1 or 2, and considering the balance between physical properties of the molded product and sliding action, the amount is preferably 1.0 to 5% by weight. Parts. If the content of the lubricity imparting agent is less than 0.5 Parts by weight, the lubricity is not sufficient, and on the other hand, if the Amount exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the joint man seem worse.

Weiter kann zur Verbesserung von Fließfähigkeit, Wärmebeständigkeit, physika­ lische Festigkeit, Kosten und dgl. eine erforderliche Menge von zu einer allgemeinen Zusammensetzung zuzugebenden Vermischungsmitteln, wie Verstärkungsmittel, Füll­ stoffe, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Verarbeitungshilfsmittel oder dgl., ebenfalls zur thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1 oder 2 innerhalb eines Bereichs ge­ geben werden, der die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.It can also improve fluidity, heat resistance, physica strength, cost and the like. A required amount of to a general Mixing agents to be added to the composition, such as reinforcing agents, fillers substances, plasticizers, antioxidants, processing aids or the like to the thermoplastic elastomer composition 1 or 2 within a range are given, which does not affect the object of the present invention.

Im Fall, dass die chemische Verträglichkeit zwischen dem vorstehend beschrie­ benen thermoplastischen Harz und der Kautschukmasse differiert, werden diese vor­ zugsweise unter Verwendung eines geeigneten Verträglichmachers als dritten Bestandteil verträglich gemacht. Durch Mischen des Verträglichmachers mit dem System nimmt die Grenzflächenspannung zwischen dem thermoplastischen Harz und der Kautschukmasse ab, und als Ergebnis werden die eine dispergierte Phase bildenden Teilchen der Kautschukmasse fein, wobei die Eigenschaften dieser Bestandteile weiter effektiv gezeigt werden. Ein solches Mittel zum Verträglichmachen kann allgemein eine Struktur eines Copolymers mit einer Struktur von einem oder beiden des thermoplastischen Bestandteils und Kautschukbestandteils oder eines Copolymers mit Epoxygruppe, Carboxylgruppe, Carbonylgruppe, Halogenatom, Aminogruppe, Oxazolingruppe, Hydroxylgruppe und dgl., die mit dem thermoplastischen Bestandteil und Kautschukbestandteil reaktiv sind, aufweisen. Diese können abhängig von der Art des thermoplastischen Bestandteils und des zu mischenden Kautschukbestandteils gewählt werden. Beispiele des allgemein verwendeten Verträglichmachers schließen Blockcopolymer auf Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Basis (SEBS) und sein mit Maleinsäure modifiziertes Produkt; EPDM, EPM und ihre mit Maleinsäure modifizierten Produkte; EPDM-Styrol oder EPDM-Acrylnitril-Pfropfcopolymer und sein mit Maleinsäure modifiziertes Produkt; Styrol-Maleinsäure-copolymer; Maleinsäure- oder Epoxy-modifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen- Ethylacrylat und reaktives Phenoxin ein. Die Mischmenge des Mittels zum Verträglich­ machen ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Tei­ le, pro 100 Gew.-Teile des Polymerbestandteils (Summe von thermoplastischem Harz und Kautschuk).In the event that the chemical compatibility between the above described different thermoplastic resin and the rubber mass, these are before preferably using a suitable compatibilizer as a third party Component made compatible. By mixing the compatibilizer with the The system removes the interfacial tension between the thermoplastic resin and the Rubber mass, and as a result, the dispersed phase Particles of rubber mass fine, the properties of these components further be shown effectively. Such a means of making tolerance can generally be one Structure of a copolymer with a structure of one or both of the  thermoplastic component and rubber component or a copolymer with Epoxy group, carboxyl group, carbonyl group, halogen atom, amino group, Oxazoline group, hydroxyl group and the like., With the thermoplastic component and rubber component are reactive. Depending on the type of the thermoplastic component and the rubber component to be mixed to get voted. Include examples of the commonly used compatibilizer Block copolymer based on styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) and its Maleic acid modified product; EPDM, EPM and their with maleic acid modified products; EPDM styrene or EPDM acrylonitrile graft copolymer and its product modified with maleic acid; Styrene-maleic acid copolymer; Maleic acid or epoxy modified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene Ethyl acrylate and reactive phenoxin. The mixed amount of the agent for compatibility making is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 parts by weight le, per 100 parts by weight of the polymer component (sum of thermoplastic resin and rubber).

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Ela­ stomerzusammensetzung 1 oder 2 ist wie folgt. Der das thermoplastische Copolyester­ elastomer enthaltende thermoplastische Harzbestandteil und die Acrylkautschuk oder einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk enthaltende Kautschukmasse werden vorher mit einem Doppelschneckenextruder oder dgl. schmelzgeknetet, wobei die Kau­ tschukmasse als dispergierte Phase (Domäne) im thermoplastischen Harz dispergiert wird, das eine kontinuierliche Phase (Matrixphase) bildet. Die Kautschukmasse wird durch Zugabe eines Vulkanisationsmittels (einschließlich Vulkanisationshilfsmittel oder Vulkanisationsbeschleuniger) unter Kneten vulkanisiert, wobei die Kautschukmasse dynamisch vulkanisiert wird. Verschiedene Vermischungsmittel können zum thermopla­ stischen Harz oder zur Kautschukmasse während des Knetens gegeben werden, aber es ist bevorzugt, diese vor Kneten zuzugeben. In diesem Fall wird das Vulkanisa­ tionsmittel vorher mit der Kautschukmasse gemischt, und die Vulkanisation kann gleichzeitig während des Knetens des thermoplastischen Harzes und der Kautschukmasse durchgeführt werden. Zum Kneten des thermoplastischen Harzes und der Kautschukmasse verwendete Knetvorrichtungen sind nicht besonders beschränkt, und ein Schneckenextruder, Knetwerk, Banbury-Mischer, Doppelschneckenextruder und dgl. können verwendet werden. Von diesen wird ein Doppelschneckenextruder vorzugsweise zum Kneten des thermoplastischen Harzes und der Kautschukmasse und der dynamischen Vulkanisation der Kautschukmasse verwendet. Ein anschließendes Kneten kann unter Verwendung von zwei Arten oder mehreren von Knetvorrichtungen durchgeführt werden. A method for producing the thermoplastic Ela according to the invention stomer composition 1 or 2 is as follows. The thermoplastic copolyester elastomer-containing thermoplastic resin component and the acrylic rubber or a rubber composition containing an ethylene component previously melt-kneaded with a twin-screw extruder or the like, the chew Chukmass as a dispersed phase (domain) dispersed in the thermoplastic resin which forms a continuous phase (matrix phase). The rubber mass is by adding a vulcanizing agent (including vulcanizing aid or Vulcanization accelerator) vulcanized with kneading, the rubber mass is dynamically vulcanized. Various mixing agents can be used for the thermopla resin or to the rubber mass during kneading, but it it is preferred to add these before kneading. In this case, the Vulkanisa previously mixed with the rubber composition, and the vulcanization can simultaneously during the kneading of the thermoplastic resin and the Rubber compound can be carried out. For kneading the thermoplastic resin and the kneading devices used in the rubber composition are not particularly limited, and a screw extruder, kneader, Banbury mixer, twin screw extruder and Like. Can be used. Of these, a twin screw extruder is used preferably for kneading the thermoplastic resin and the rubber composition and the dynamic vulcanization of the rubber compound. A subsequent one Kneading can be carried out using two types or more of kneading devices be performed.  

Unter Verwendung des vorstehenden Herstellungsverfahrens weist die erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung 1 oder 2 den Zustand auf, dass eine vul­ kanisierte Kautschukphase, von der mindestens ein Teil eine diskontinuierliche Phase bildet, in einer thermoplastischen Harzphase fein dispergiert ist, von der mindestens ein Teil eine kontinuierliche Phase bildet. Als Ergebnis zeigt diese thermoplastische Ela­ stomerzusammensetzung das gleiche Verhalten wie der vulkanisierte Kautschuk. Weiter ist mindestens die kontinuierliche Phase die thermoplastische Harzphase. Folglich kann bei Verarbeitung durch Formen eine Verarbeitung gemäß dem thermoplastischen Harz durchgeführt werden.Using the above manufacturing method, the obtained one thermoplastic elastomer composition 1 or 2 the state that a vul Kanized rubber phase, at least part of which is a discontinuous phase forms, is finely dispersed in a thermoplastic resin phase, of which at least one Part forms a continuous phase. As a result, this thermoplastic shows Ela the same behavior as the vulcanized rubber. Further at least the continuous phase is the thermoplastic resin phase. Hence can when processing by molding, processing according to the thermoplastic resin be performed.

Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung ist so, dass mindestens ein Teil des thermoplastischen Harzes aus einer kontinuierlichen Phase aufgebaut ist und mindestens ein Teil der Kautschukmasse aus einer diskontinuierlichen Phase aufgebaut ist. Die Teilchengröße der vulkanisierten Kautschukmasse, die eine diskontinuierliche Phase ist, beträgt vorzugsweise 20 µm oder weniger, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 µm.A thermoplastic elastomer composition is such that at least one Part of the thermoplastic resin is built up from a continuous phase and at least part of the rubber composition is built up from a discontinuous phase is. The particle size of the vulcanized rubber mass, which is a discontinuous Phase is preferably 20 µm or less, more preferably 0.1 to 10 µm.

Die Knetbedingungen, Art und Menge von verwendetem Vulkanisationsmittel (einschließlich Vulkanisationsbeschleuniger oder Vulkanisationshilfsmittel) und dgl. sind nicht besonders beschränkt und werden geeignet gemäß der Art der zugegebenen Kautschukmasse und der Mischmenge der Kautschukmasse festgelegt.The kneading conditions, type and amount of vulcanizing agent used (including vulcanization accelerator or vulcanization aid) and the like. are not particularly limited and are suitable according to the kind of added Rubber mass and the mixed amount of the rubber mass set.

Die Schmelzknetbedingungen sind folgende. Die Knettemperatur beträgt zum Beispiel vorzugsweise 180 bis 300°C, ist aber nicht besonders beschränkt, sofern sie eine höhere Temperatur als die Temperatur ist, bei der der thermoplastische Copoly­ esterelastomerbestandteil schmilzt. Die Schergeschwindigkeit beim Kneten beträgt 500 bis 8000 s-1, vorzugsweise 500 bis 5000 s-1. Die Retentionszeit des gesamten Schmelz­ knetens beträgt vorzugsweise 30 Sekunden bis 10 Minuten, und die Retentionszeit (Vul­ kanisationsdauer) nach Zugabe eines Vulkanisationsmittels beträgt vorzugsweise 15 Se­ kunden bis 5 Minuten.The melt kneading conditions are as follows. For example, the kneading temperature is preferably 180 to 300 ° C, but is not particularly limited so long as it is a temperature higher than the temperature at which the thermoplastic copolyester elastomer component melts. The shear rate during kneading is 500 to 8000 s -1 , preferably 500 to 5000 s -1 . The retention time of the entire melt kneading is preferably 30 seconds to 10 minutes, and the retention time (vulcanization time) after adding a vulcanizing agent is preferably 15 seconds to 5 minutes.

Die Retentionszeit in dem Teil, in dem eine dynamische Vulkanisation durchge­ führt wird, wird durch Multiplizieren des gesamten Volumens des Teils, in dem eine dynamische Vulkanisation durchgeführt wird, mit einer Füllkonstante und Teilen des Werts durch eine Volumenfließgeschwindigkeit berechnet.The retention time in the part where dynamic vulcanization is going through is performed by multiplying the total volume of the part in which a dynamic vulcanization is carried out with a filling constant and parts of the Value calculated by a volume flow rate.

Bei Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1 oder 2 mit dem vorstehenden Verfahren weisen Viskosität und Volumenanteil der das thermoplasti­ sche Copolyesterelastomer enthaltenden thermoplastischen Harzmasse und der Acrylkautschuk oder Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschukmasse beim Schmelzkneten eine gegenseitige Beziehung auf, und innerhalb eines allgemeinen Bereichs der Knettemperatur von 180 bis 300°C und einer Schergeschwindigkeit von 500 bis 8000 s-1 ist für diese Zusammensetzung bevorzugt, dass sie die nachstehend gezeigte Beziehung aufweist.
When the thermoplastic elastomer composition 1 or 2 is produced by the above method, the viscosity and volume fraction of the thermoplastic resin composition containing the thermoplastic copolyester elastomer and the rubber composition containing acrylic rubber or ethylene component have a mutual relationship in melt kneading, and within a general range of the kneading temperature of 180 to 300 ° C and a shear rate of 500 to 8000 s -1 is preferred for this composition to have the relationship shown below.

0,25 ≦ ϕ1 ≦ 0,90, vorzugsweise 0,30 ≦ ϕ1 ≦ 0,80
0.25 ≦ ϕ 1 ≦ 0.90, preferably 0.30 ≦ ϕ 1 ≦ 0.80

0,10 ≦ ϕ2 ≦ 0,75, vorzugsweise 0,20 ≦ ϕ2 ≦ 0,70
0.10 ≦ ϕ 2 ≦ 0.75, preferably 0.20 ≦ ϕ 2 ≦ 0.70

ϕ1 + ϕ2 = 1,0
ϕ 1 + ϕ 2 = 1.0

η2/η1 < 4,0, vorzugsweise < 3,7
η 2 / η 1 <4.0, preferably <3.7

(η1/η2) (ϕ2/ϕ1) < 0,1
(η 1 / η 2 ) (ϕ 2 / ϕ 1 ) <0.1

wobei:
η1: Viskosität der thermoplastischen Harzmasse bei Schmelzkneten
η2: Viskosität der Kautschukmasse bei Schmelzkneten
ϕ1: Volumenanteil der thermoplastischen Harzmasse
ϕ2: Volumenanteil der Kautschukmassein which:
η 1 : Viscosity of the thermoplastic resin mass in melt kneading
η 2 : viscosity of the rubber mass in melt kneading
ϕ 1 : Volume fraction of the thermoplastic resin mass
ϕ 2 : volume fraction of the rubber mass

Bei Kneten innerhalb des vorstehenden Bereichs wird die Kneteigenschaft stabi­ lisiert, das Kautschukverhältnis kann breit eingestellt werden, vorzugsweise kann hohes Kautschukverhältnis realisiert werden, und eine thermoplastische Elastomerzusammen­ setzung mit Biegsamkeit und hoher Dehnung beim Bruch kann erhalten werden.When kneading within the above range, the kneading property becomes stable lized, the rubber ratio can be set broadly, preferably high Rubber ratio can be realized, and a thermoplastic elastomer together Settlement with flexibility and high elongation at break can be obtained.

Der hier verwendete Begriff "Schmelzviskosität" bedeutet eine Schmelzviskosität eines Bestandteils bei beliebiger Temperatur beim Knetverarbeiten. Die Schmelzviskosität jedes Polymermaterials weist Abhängigkeit von der Temperatur, Schergeschwindigkeit (s-1) und Scherspannung auf. Daher werden Spannung und Schergeschwindigkeit des Polymermaterials bei einer beliebigen Temperatur im geschmolzenen Zustand des Fließens in einer Kapillare, insbesondere in einem Temperaturbereich während des Knetens allgemein gemessen, und die Schmelzviskosität wird aus der folgenden Gleichung (1) gemessen. Die Schmelzviskosität wurde unter Verwendung eines Kapillarrheometers, Capillograph 1C, hergestellt von Toyo Seiki K. K., gemessen.
The term "melt viscosity" used here means a melt viscosity of a component at any temperature during kneading. The melt viscosity of each polymer material is dependent on the temperature, shear rate (s -1 ) and shear stress. Therefore, the tension and shear rate of the polymer material are generally measured at any temperature in the molten state of flow in a capillary, particularly in a temperature range during kneading, and the melt viscosity is measured from the following equation (1). The melt viscosity was measured using a capillary rheometer, Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki KK.

η = σ/γ (1)
η = σ / γ (1)

wobei σ die Scherspannung und γ die Schergeschwindigkeit ist.where σ is the shear stress and γ is the shear rate.

Die erfindungsgemäße Gelenkmanschette wird durch Formen der vorstehend be­ schriebenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Form erhalten. Das Formverfahren kann Extrusionsformen, Spritzformen oder dgl. verwenden, aber Spritzformen wird vorzugsweise verwendet, da Vernetzung und Formen gleichzeitig durchgeführt werden.The joint cuff according to the invention is formed by shaping the above described thermoplastic elastomer composition of the present invention obtained using a mold. The molding process can be extrusion molding, Use injection molding or the like, but injection molding is preferably used because Networking and molding can be done simultaneously.

Die Gelenkmanschette weist eine Wanddicke von 0,6 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,8 bis 1,1 mm, auf. Die Form der Gelenkmanschette ist die, dass beide Enden eine fla­ che säulenförmige Form aufweisen, so dass die Gelenkmanschette an den anderen Teil, wie einem Schaft, fixiert werden kann, der Mittelteil ein hohles Gehäuse ist und die Seitenfläche eine mindestens zwei Kämme umfassende blasbalgähnliche Form aufweist. Die Form beider Enden ist die gleiche wie im herkömmlichen in Fig. 1 gezeigten Produkt, so dass ein Ende eine relativ kleine Öffnung aufweist, so dass es auf einen Schaft mit kleinem Durchmesser gesetzt wird, und das andere Ende eine relativ weite Öffnung aufweist, so dass es auf einen Schaft mit großem Durchmesser oder andere Teile gesetzt wird.The joint sleeve has a wall thickness of 0.6 to 1.5 mm, preferably 0.8 to 1.1 mm. The shape of the joint sleeve is that both ends have a flat columnar shape so that the joint sleeve can be fixed to the other part, such as a shaft, the middle part is a hollow housing and the side surface has a bellows-like shape comprising at least two combs having. The shape of both ends is the same as in the conventional product shown in Fig. 1, so that one end has a relatively small opening so that it is placed on a small diameter shaft and the other end has a relatively wide opening, so that it is placed on a large diameter shaft or other parts.

Die geformte Gelenkmanschette wird so gesetzt, dass die jeweiligen beiden En­ den den Außendurchmesser des Schafts bedecken und die Gelenkmanschette mit einem Band daran geklammert wird.The molded joint cuff is placed so that the respective two En cover the outside diameter of the shaft and the joint sleeve with a Tape is clipped to it.

Zum Beispiel wird im Fall von Kraftfahrzeugen ein kleinformatiger Teil mit ei­ nem Band an einem Antriebsschaft befestigt und ein großformatiger Teil an einem Außenring des Gelenks mit einem Band befestigt. Die Rotationskraft aus dem Antriebs­ schaft wird an einen Schaft an der Radseite durch eine Kugel eines konstanten Ge­ schwindigkeitsgelenks übertragen. Der Schaft an der Radseite variiert mit seinem relati­ ven Winkel zum Antriebsschacht. Dann werden die Winkeländerung und Winkelge­ schwindigkeitsänderung in der Gelenkmanschette absorbiert und der Blasbalgteil der Manschette folgt darauf und dehnt sich.For example, in the case of automobiles, a small-sized part with egg attached to a drive shaft and a large format part to one Outer ring of the joint fastened with a band. The rotational force from the drive shaft is attached to a shaft on the wheel side by a ball of a constant Ge transmitted speed joint. The shaft on the wheel side varies with its relati ven angle to the drive shaft. Then the angle change and Winkelge Changes in speed absorbed in the joint cuff and the bellows part of the The cuff follows and stretches.

Das Band ist im allgemeinen aus einem Metall hergestellt, zum Beispiel SUS oder Messing mit einer Wanddicke von 0,6 bis 1,2 mm, vorzugsweise 0,8 bis 1,0 mm, und wird mit einer mit einer Schraube geklemmten Struktur oder einer Klammerstruktur mit Haken und Tunnel angebracht.The band is generally made of a metal, for example SUS or brass with a wall thickness of 0.6 to 1.2 mm, preferably 0.8 to 1.0 mm, and comes with a structure clamped with a screw or a Bracket structure with hook and tunnel attached.

BeispieleExamples

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in Bezug auf die folgenden Bei­ spiele und Vergleichbeispiele beschrieben, aber es sollte selbstverständlich sein, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.The present invention will be described in more detail with reference to the following games and comparative examples, but it should go without saying that the invention is not so limited.

Herstellung des thermoplastischen CopolyesterelastomersPreparation of the thermoplastic copolyester elastomer

Die Herstellung eines thermoplastischen Copolyesterelastomers ist allgemein be­ kannt, und es kann zum Beispiel mit einem in der japanischen geprüften Patentveröf­ fentlichung Nr. Sho 49 (1974)-31558 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Terephthalsäuredimethylester, 1,4-Butandiol und Polytetramethylenglycol (PTMG) wer­ den als Ausgangssubstanzen verwendet, und Tetra-n-butyltitanat wird als Katalysator verwendet. Diese Materialien wurden gerührt und die Temperatur innerhalb 100 Minu­ ten auf 250°C erhöht. Der Druck wurde dann allmählich verringert, um 0,1 mmHg in­ nerhalb 10 Minuten zu erreichen, und eine Polykondensation durchgeführt. Nach 120 Minuten Umsetzen unter verringertem Druck wurde das Reaktionsprodukt in Wasser extrudiert. Das extrudierte Produkt wurde weiter mit einem Granulator für Kautschuk extrudiert, um ein Granulat zu erhalten. Das so erhaltene thermoplastische Copolyester­ elastomer war derart, dass ein hartes Segment Terphthalsäure/1,4-Butandiol-Copolymer war und ein weiches Segment Terephthalsäure/Tetramethylenglycol-Copolymer war, und wies ein Molekulargewicht von 26000 auf. Das Molverhältnis des Polyolrests im harten Segment und Polyolrests im weichen Segment wurde durch Ändern der Menge an 1,4-Butandiol und des Molekulargewichts von PTMG eingestellt. Die Molverhältnisse der Polyolreste in den erhaltenen thermoplastischen Copolyesterelastomeren 1 bis 5 sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. The manufacture of a thermoplastic copolyester elastomer is generally known known, and it can, for example, with a patent examination examined in Japanese Publication No. Sho 49 (1974) -31558 process can be prepared. Dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol and polytetramethylene glycol (PTMG) who used as the starting substances, and tetra-n-butyl titanate is used as a catalyst used. These materials were stirred and the temperature within 100 minutes increased to 250 ° C. The pressure was then gradually reduced to 0.1 mmHg in to reach within 10 minutes, and carried out a polycondensation. After 120 Minutes of reaction under reduced pressure became the reaction product in water  extruded. The extruded product was further processed with a rubber granulator extruded to obtain granules. The thermoplastic copolyester thus obtained elastomer was such that a hard segment of terephthalic acid / 1,4-butanediol copolymer and was a soft segment terephthalic acid / tetramethylene glycol copolymer, and had a molecular weight of 26,000. The molar ratio of the polyol residue in hard segment and polyol residue in the soft segment was changed by changing the amount adjusted to 1,4-butanediol and the molecular weight of PTMG. The Molar ratios of the polyol residues in the thermoplastic obtained Copolyester elastomers 1 to 5 are shown in Table 1 below.  

Tabelle 1 Table 1

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1Preparation of the thermoplastic elastomer composition 1

Die in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Acrylkautschuke (ACM) wurden in einen Banbury-Mischer in den in Tabelle 3 gezeigten Mischmengen (Gew.-Teile) eingebracht und 4 Minuten bei einer Anfangstemperatur von 50°C geknetet. Das geknetete Gemisch wurde aus dem Banbury-Mischer entnommen, wobei Kautschukgemische 1 bis 3 erhalten wurden. Jedes der Kautschukgemische wurde mit einem Granulator granuliert. Das granulierte Kautschukgemisch, das vorstehend erhaltene thermoplastische Copolyesterelastomer, ein Mittel zum Verträglichmachen und ein Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit wurden in den in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigten Gewichtsverhältnissen trocken gemischt und das erhaltene trockene Gemisch in einen ersten Einlaß eines Doppelschneckenextruders eingebracht, in dem die Schergeschwindigkeit auf 230°C und 1000 s-1 eingestellt wurde. Nachdem der Kautschukbestandteil und der Harzbestandteil gründlich geknetet würden, wurde ein Vernetzungsmittel aus einem zweiten Einlaß in den Extruder eingebracht und eine dynamische Vernetzung durchgeführt, um eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung für eine Gelenkmanschette herzustellen. Die so erhaltene thermoplastische Gelenkmanschette wurde granuliert, ausreichend getrocknet und dann durch Spritzformen bei 240°C zu einer Platte mit einer Dicke von 2 mm geformt. Diese Platte wurde für die folgenden Tests der physikalischen Eigenschaften des Materials verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt.The acrylic rubbers (ACM) shown in Table 2 below were introduced into a Banbury mixer in the mixing amounts (parts by weight) shown in Table 3 and kneaded for 4 minutes at an initial temperature of 50 ° C. The kneaded mixture was taken out from the Banbury mixer, whereby rubber mixtures 1 to 3 were obtained. Each of the rubber mixtures was granulated with a granulator. The granulated rubber blend, the thermoplastic copolyester elastomer obtained above, a compatibilizing agent and a lubricity imparting agent were dry blended in the weight ratios shown in Table 4 below, and the resulting dry blend was fed into a first inlet of a twin screw extruder in which the shear rate was set to 230 ° C and 1000 s -1 . After the rubber component and the resin component were thoroughly kneaded, a crosslinking agent was introduced into the extruder from a second inlet, and dynamic crosslinking was carried out to prepare a thermoplastic elastomer composition for a joint sleeve. The thermoplastic joint sleeve thus obtained was granulated, dried sufficiently, and then molded into a plate with a thickness of 2 mm by injection molding at 240 ° C. This plate was used for the following tests of the physical properties of the material. The results obtained are shown in Table 4 below.

JIS A-Härte (Typ A)JIS A hardness (type A)

Basierend auf JIS K 6253.Based on JIS K 6253.

Zugfestigkeit (MPa) und Dehnung beim Bruch (%)Tensile strength (MPa) and elongation at break (%)

Basierend auf JIS K 6251. Based on JIS K 6251.  

Prozentsatz der Beibehaltung der Festigkeit nach Tauchen in Öl (%)Percentage of strength retention after oil immersion (%)

Eine Platte wurde für 70 Stunden bei 120°C in JIS Nr. 3 Öl getaucht und die Zugfestigkeit der Platte gemessen. Der Prozentsatz des gemessenen Werts zur Zugfe­ stigkeit im anfänglichen Stadium wurde als Prozentsatz der Beibehaltung der Festigkeit angegeben.A plate was immersed in JIS No. 3 oil for 70 hours at 120 ° C and the Tensile strength of the plate measured. The percentage of the measured value for the train Initial strength was measured as a percentage of strength retention specified.

Prozentsatz der Beibehaltung der Festigkeit nach Tauchen in Schmiermittel (%)Percentage retention of strength after lubricant dipping (%)

Eine Platte wurde für 70 Stunden bei 120°C in JIS Nr. 2 Schmiermittel getaucht und die Zugfestigkeit der Platte gemessen. Der Prozentsatz des gemessenen Werts zur Zugfestigkeit im anfänglichen Stadium wurde als Prozentsatz der Beibehaltung der Fe­ stigkeit angegeben.A plate was immersed in JIS No. 2 lubricant at 120 ° C for 70 hours and measured the tensile strength of the plate. The percentage of the measured value at Initial stage tensile strength was measured as a percentage of Fe retention specified.

Druckverformungsrest (%)Compression set (%)

Eine Probe mit festgelegter Form wurde unter den gleichen Formbedingungen wie in einer Probe zur Messung der Härte D, basierend auf JIS K6251, hergestellt. Die Probe wurde 70 Stunden bei 100°C 25% komprimiert und der Druckverformungsrest davon gemessen.A specimen with a specified shape was made under the same molding conditions as in a sample for measuring hardness D based on JIS K6251. The Sample was compressed 25% at 100 ° C for 70 hours and the compression set of which measured.

Niedertemperaturbrüchigkeit (-50°C)Low temperature brittleness (-50 ° C)

Die Niedertemperaturbrüchigkeit bei -50°C wurde basierend auf JIS K6261 beurteilt. Eine bei -50°C nicht gebrochene Probe wurde o beurteilt und eine bei -50°C gebrochene Probe x beurteilt.
The low temperature brittleness at -50 ° C was evaluated based on JIS K6261. A sample not broken at -50 ° C was evaluated and a sample broken at -50 ° C was rated x.

Tabelle 2 Table 2

Monomerzusammensetzung von ACM ACM monomer composition

Tabelle 3 Table 3

Stearinsäure: Perlenförmige Stearinsäure, ein Produkt von NOF Corporation
GPF-Ruß: Seast V, ein Produkt von Tokai Carbon Co., Ltd.
Antioxidationsmittel: Irganox 1010, Ciba-Geigy Japan Ltd.Stearic Acid: Pearl-shaped stearic acid, a product of NOF Corporation
GPF carbon black: Seast V, a product of Tokai Carbon Co., Ltd.
Antioxidants: Irganox 1010, Ciba-Geigy Japan Ltd.

Ein Granulat der vorstehend erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammen­ setzung wurde mit einer Manschettenform spritzgeformt, um eine Gelenkmanschette mit einer Wanddicke von 1,0 mm zu formen. Eine nur aus einem thermoplastischen Poly­ esterelastomer (Vergleichsbeispiel 2) bestehende Gelenkmanschette wurde wie vorste­ hend geformt. Diese erhaltenen Gelenkmanschetten wurden wie folgt beurteilt. Die er­ haltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt.A granulate of the thermoplastic elastomer obtained above together The setting was injection molded with a cuff shape to include an articulated cuff to form a wall thickness of 1.0 mm. One made only of a thermoplastic poly ester elastomer (comparative example 2) existing joint cuff was as before shaped. These joint cuffs obtained were evaluated as follows. Which he Results obtained are shown in Table 4 below.

ManschettenmontageeigenschaftSleeve fitting property

o: Leicht mit den bloßen Fingern festgeklemmt und kein Problem bei der Dichteigenschaft.
Δ: Festgeklemmt, wenn eine Preßpasslehre verwendet wird, und kein Pro­ blem bei der Dichteigenschaft.
x: Kein Klemmen mit den bloßen Fingern oder der Preßpasslehre.o: Easily clamped with your bare fingers and no problem with the sealing property.
Δ: Clamped when a press fit gauge is used and no problem with the sealing property.
x: No jamming with your bare fingers or the press fit gauge.

ManschettenhaltbarkeitstestCuff durability test

Eine Manschette wurde auf einem konstanten Geschwindigkeitsgelenk befestigt und Schmiermittel darin eingeschlossen. Das Gelenk wurde in einem Betriebswinkel von 30° und 1000 Upm (Umdrehungen pro Minute) für 300 Stunden rotiert. Wenn keine Abnormalität bestand, wurde sie o beurteilt, wenn ein Bruch der Manschette auftrat, wurde sie x beurteilt.A cuff was attached to a constant speed joint and lubricants included. The joint was at an operating angle of 30 ° and 1000 rpm (revolutions per minute) for 300 hours. If If there was no abnormality, it was assessed o if the cuff broke occurred, she was judged x.

Loser Sitz der Metallbefestigungen nach dem HaltbarkeitstestLoose fit of the metal fastenings after the durability test

Nach dem vorstehenden Manschettenhaltbarkeitstest wurde die Manschette, bei der ein loser Sitz der Metallbefestigungen nicht auftrat, mit o beurteilt, und die Man­ schette, bei der ein loser Sitz der Metallbefestigungen auftrat, beurteilt.After the above cuff durability test, the cuff, at who did not have a loose fit of the metal fastenings, rated o, and the man cuff with a loose fit of the metal fastenings.

Abnormes GeräuschAbnormal noise

Im vorstehenden Manschettenhaltbarkeitstest, wurde die Manschette, in der kein abnormes Geräusch durch den Kontakt der Blasbalgteile erzeugt wurde, o beurteilt, die Manschette, in der das abnorme Geräusch in geringem Maße erzeugt wurde, Δ beurteilt und die Manschette, in der starkes abnormes Geräusch erzeugt wurde, x beurteilt. In the above cuff durability test, the cuff in which no abnormal noise was generated by the contact of the bellows parts, o judged that Cuff in which the abnormal noise was generated to a small extent judged Δ and judged the cuff in which strong abnormal noise was generated.  

TCE*: Thermoplastisches Copolyesterelastomer
Mittel zum Verträglichmachen: Bond Fast 7L, ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Vernetzungsmittel 1: Butantetracarbonsäure (ein Produkt von Mitsui-Toatsu Fine Co.)/Talkum ("Mistron Paper", ein Produkt von Nippon Mistron K. K.) = 1/1
Vernetzungsmittel 2: Peroxid ("Kayahexa Y 50C", ein Produkt von Kayaku Aczo Co.)/TAIC ("Perkaling 301")/Zinkweiß = 3/1/5
Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit 1: mit EVA modifiziertes Polydimethylsiloxan (SP110, ein Produkt von Dow Corning Asia)
Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit 2: mit PE modifiziertes Polydimethylsiloxan (SP300, ein Produkt von Dow Corning Asia)
TCE *: thermoplastic copolyester elastomer
Tolerating agents: Bond Fast 7L, a product of Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Crosslinking agent 1: butanetetracarboxylic acid (a product of Mitsui-Toatsu Fine Co.) / talc ("Mistron Paper", a product of Nippon Mistron KK) = 1/1
Crosslinking agent 2: peroxide ("Kayahexa Y 50C", a product of Kayaku Aczo Co.) / TAIC ("Perkaling 301") / zinc white = 3/1/5
Lubricant 1 : EVA modified polydimethylsiloxane (SP110, a product of Dow Corning Asia)
Lubricity imparting agent 2 : PE modified polydimethylsiloxane (SP300, a product of Dow Corning Asia)

TCE*: Thermoplastisches Copolyesterelastomer
Mittel zum Verträglichmachen: Bond Fast 7L, ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Vernetzungsmittel 1: Butantetracarbonsäure (ein Produkt von Mitsui-Toatsu Fine Co.)/Talkum ("Mistron Paper", ein Produkt von Nippon Mistron K. K.) = 1/1
Vernetzungsmittel 2: Peroxid ("Kayahexa Y 50C", ein Produkt von Kayaku Aczo Co.)/TAIC ("Perkalink 301")/Zinkweiß = 3/1/5
Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit 1: mit EVA modifiziertes Polydimethylsiloxan (SP110, ein Produkt von Dow Corning Asia)
Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit 2: mit PE modifiziertes Polydimethylsiloxan (SP300, ein Produkt von Dow Corning Asia) TCE *: thermoplastic copolyester elastomer
Tolerating agents: Bond Fast 7L, a product of Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Crosslinking agent 1: butanetetracarboxylic acid (a product of Mitsui-Toatsu Fine Co.) / talc ("Mistron Paper", a product of Nippon Mistron KK) = 1/1
Crosslinking agent 2: peroxide ("Kayahexa Y 50C", a product of Kayaku Aczo Co.) / TAIC ("Perkalink 301") / zinc white = 3/1/5
Lubricant 1: EVA modified polydimethylsiloxane (SP110, a product of Dow Corning Asia)
Lubricity imparting agent 2: PE modified polydimethylsiloxane (SP300, a product of Dow Corning Asia)

Vergleichsbeispiel 1 weist das Problem bei der Gelenkmanschetten-Montageei­ genschaft dadurch auf, dass die Menge der Kautschukmasse zu klein ist. Vergleichsbei­ spiel 2 ist derart, dass die See-Insel-Struktur des thermoplastischen Copolyesterelasto­ mers und der Kautschukmasse dadurch umgekehrt sind, dass die Menge der Kautschuk­ masse zu groß ist und ein Doppelschneckenkneten nicht durchgeführt wurde. Ver­ gleichsbeispiel 3 ist so, dass, da ein Acrylkautschuk, der Acrylsäure enthält und nicht 25 Gew.-% oder mehr des Alkylesterteils mit C3-C18-Alkylteil enthält, nicht verwendet wurde, die Kältebeständigkeit verschlechtert ist. Die Vergleichsbeispiele 4 und 5 sind so, dass das Molverhältnis der Polyolreste im harten Segment und weichen Segment des thermoplastischen Copolyesterelastomers kleiner als 1 : 1,5 (die Seite des weichen Seg­ ments ist geringer), so 1 : 4 oder mehr war, und zeigen, dass, wenn das Molverhältnis kleiner als 1 : 1,5 ist, die Gelenkmontageeigenschaft schlecht ist (Vergleichsbeispiel 4), und wenn das Molverhältnis 1 : 4 oder mehr ist, die Haltbarkeit der Manschette selbst schlecht ist (Vergleichsbeispiel 5). Vergleichsbeispiel 6 ist, dass, da nur das thermopla­ stische Copolyesterelastomer, das keinen damit vermischten Kautschuk aufweist, ver­ wendet wird, die Härte zu groß ist, so dass die Manschettenmontageeigenschaft schlecht ist, und da der Druckverformungsrest groß ist, trat ein loser Sitz des Metallbefestigungsteils nach dem Haltbarkeitstest auf.Comparative Example 1 has the problem with the joint boot assembly property in that the amount of the rubber composition is too small. Comparative example 2 is such that the sea-island structure of the thermoplastic copolyester elastomer and the rubber composition are reversed in that the amount of the rubber composition is too large and twin-screw kneading was not carried out. Comparative example 3 is such that since an acrylic rubber containing acrylic acid and not containing 25% by weight or more of the alkyl ester part with C 3 -C 18 alkyl part was not used, the cold resistance is deteriorated. Comparative Examples 4 and 5 are such that the molar ratio of the polyol residues in the hard segment and soft segment of the copolyester thermoplastic elastomer is less than 1: 1.5 (the side of the soft segment is less), so 1: 4 or more, and show that if the molar ratio is less than 1: 1.5, the hinge mounting property is poor (Comparative Example 4), and if the molar ratio is 1: 4 or more, the durability of the cuff itself is poor (Comparative Example 5). Comparative Example 6 is that since only the thermoplastic copolyester elastomer having no rubber mixed therewith is used, the hardness is too great so that the boot fitting property is poor, and since the compression set is large, the metal fitting became loose after the durability test.

Im Gegensatz dazu stellen die in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Zusammenset­ zungen und Manschetten alle gute Ergebnisse in Manschettenmontageeigenschaft, Nie­ dertemperatureigenschaften und Haltbarkeit bereit.In contrast, the compositions obtained in Examples 1 to 8 represent tongues and cuffs all have good results in cuff assembly, never temperature properties and durability.

Beispiele 9 bis 19 und Vergleichsbeispiele 7 bis 13Examples 9 to 19 and Comparative Examples 7 to 13 Thermoplastische Elastomerzusammensetzung 2Thermoplastic elastomer composition 2

Der einen Ethylenbestandteil enthaltende Kautschuk mit der in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Formulierung wurde in einen Banbury-Mischer eingebracht und 4 Minuten bei einer Anfangstemperatur von 50°C geknetet. Das geknetete Gemisch wurde aus dem Banbury-Mischer entnommen, um die Kautschukgemische 4 bis 12 herzustellen. Jedes Kautschukgemisch, vorstehend hergestellte thermoplastische Copolyester, ein Mittel zum Verträglichmachen und ein Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit wurden in der in Tabelle 6 gezeigten Formulierung trocken gemischt, wie in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1 geknetet und dynamisch vernetzt, um eine ther­ moplastische Elastomerzusammensetzung 2 für eine Gelenkmanschette herzustellen. Die erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung 2 wurde den Tests der physika­ lischen Eigenschaften des Materials wie bei der thermoplastischen Elastomerzusammen­ setzung 1 unterzogen. Die Glasübergangstemperatur und der Prozentsatz der Beibehal­ tung der Festigkeit nach Wärmezersetzung der Kautschukgemische 4 bis 12 wurden wie folgt beurteilt.The rubber containing an ethylene component having the formulation shown in Table 5 below was placed in a Banbury mixer and kneaded for 4 minutes at an initial temperature of 50 ° C. The kneaded mixture was taken out of the Banbury mixer to prepare the rubber mixtures 4 to 12. Each rubber blend, thermoplastic copolyester prepared above, a compatibilizer and a lubricity imparting agent were dry blended in the formulation shown in Table 6 as kneaded and dynamically crosslinked in the thermoplastic elastomer composition 1 to form a thermoplastic elastomer composition 2 for an ankle cuff to manufacture. The obtained thermoplastic elastomer composition 2 was subjected to the tests of the physical properties of the material as in the thermoplastic elastomer composition 1 . The glass transition temperature and the percentage retention of strength after heat decomposition of the rubber compositions 4 to 12 were evaluated as follows.

GlasübergangstemperaturGlass transition temperature

Etwa 10 mg jedes der Kautschukgemische 4 bis 10 wurden entnommen, und der Glasübergangspunkt davon wurde bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 2°C/min mit DSC gemessen.About 10 mg of each of the rubber mixtures 4 to 10 were taken out, and the Glass transition point thereof was at a temperature increase rate of 2 ° C / min measured with DSC.

Prozentsatz der Beibehaltung der Festigkeit nach Wärmezersetzung (%)Percentage of retention of strength after heat decomposition (%)

Eine Probe eines Kautschukgemisches wurde 70 Stunden bei 120°C in einem Ofen stehengelassen und dann aus dem Ofen entnommen. Die Zugfestigkeit der Probe wurde gemessen und der Prozentsatz der Beibehaltung der Festigkeit zum Anfangszu­ stand bestimmt.A sample of a rubber blend was in one at 70 ° C for 70 hours Let the oven stand and then remove it from the oven. The tensile strength of the sample was measured and the percentage retention of strength initially stood definitely.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt.
The results obtained are shown in Table 6 below.

Carboxymodifiziertes AEM: Vamac G (Du Pont-Mitshui Polychemical Co. Ltd.)
EVA: Denka ER3400 (Denka Kagaku Co., Ltd.)
EEA: NUC-6570 (Nippon Unicar Co.)
EPDM: EPT3045 (Mitsui Chemicals, Inc.)
ACM: AR71 (Nippon Zeon Co., Ltd.)
Mittlerer Nitril-NBR: Nipol 1043 (Nippon Zeon Co., Ltd.)
Hydrierter NBR: Zetpol 1020 (Nippon Zeon Co., Ltd.)
GPF-Ruß: Wie in Tabelle 3
Weichmacher 1: Paraffinöl (Maschinenöl 22, ein Produkt von Showa Shell Petroleum Co.)
Weichmacher 2: Polyetherester ("Adekanizer RS7000", ein Produkt von Asahi Denka K. K.)
Zinkweiß: Zinkweiß Nr. 3 (ein Produkt von Shodo Kagaku K. K.)
Stearinsäure: Wie in Tabelle 3
Antioxidationsmittel: Wie in Tabelle 3
VA**: Vulkanisationsbeschleuniger
Vulkanisationsbeschleuniger 1: Diphenylguanidin
Vulkanisationsbeschleuniger 2: "Nocceler D" (einer Produkt von Ouchi Shinko Kagaku K. K.)
Vernetzungsmittel 1: "Diax Nr. 1" (ein Produkt von DuPont)
Vernetzungsmittel 2: Schwefelpulver (Karuizawa Seirenjyo)
Vernetzungsmittel 3: "PO Perkadox 14-40" (ein Produkt von Kayaku Akzo Co.)
Vernetzungsmittel 4: "Tackiroll 250-1" (ein Produkt von Chemical Co., Ltd.) Carboxy-modified AEM: Vamac G (Du Pont-Mitshui Polychemical Co. Ltd.)
EVA: Denka ER3400 (Denka Kagaku Co., Ltd.)
EEA: NUC-6570 (Nippon Unicar Co.)
EPDM: EPT3045 (Mitsui Chemicals, Inc.)
ACM: AR71 (Nippon Zeon Co., Ltd.)
Medium Nitrile NBR: Nipol 1043 (Nippon Zeon Co., Ltd.)
Hydrogenated NBR: Zetpol 1020 (Nippon Zeon Co., Ltd.)
GPF carbon black: As in Table 3
Plasticizer 1: paraffin oil (machine oil 22, a product of Showa Shell Petroleum Co.)
Plasticizer 2: polyetherester ("Adekanizer RS7000", a product of Asahi Denka KK)
Zinc White: Zinc White No. 3 (a product of Shodo Kagaku KK)
Stearic acid: As in Table 3
Antioxidants: As in Table 3
VA **: vulcanization accelerator
Vulcanization accelerator 1: diphenylguanidine
Vulcanization accelerator 2: "Nocceler D" (a product of Ouchi Shinko Kagaku KK)
Crosslinking agent 1: "Diax No. 1" (a DuPont product)
Crosslinking agent 2: sulfur powder (Karuizawa Seirenjyo)
Crosslinking agent 3: "PO Perkadox 14-40" (a product of Kayaku Akzo Co.)
Crosslinking Agent 4: "Tackiroll 250-1" (a product of Chemical Co., Ltd.)

Tabelle 8Table 8 Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit 3: Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit des Silikontyps (BY27-010, ein Produkt von Toray Dow Corning Silicon)Means for imparting lubricity 3: Means for imparting lubricity to the Silicon types (BY27-010, a product of Toray Dow Corning Silicon)

In Vergleichsbeispiel 7 ist, da die Menge der Kautschukmasse zu klein ist, die Montageeigenschaft der Gelenkmanschette schlecht und ein loser Sitz trat am Teil der Metallverbindungen nach dem Haltbarkeitstest auf. In Vergleichsbeispiel 8 ist die Menge der Kautschukmasse zu groß und ein Kneten konnte nicht durchgeführt werden. In Vergleichsbeispiel 9 ist, da die Polyolreste des weichen Segments zum harten Segment in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1 zu klein ist, die Härte der Gelenkmanschette zu groß, und ein loser Sitz trat am Teil der Metallbefestigungen auf. In Vergleichsbeispiel 10 ist, da die Polyolreste des weichen Segments zum harten Segment in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1 zu groß ist, die Härte der Gelenkmanschette klein und war die Haltbarkeit schlecht. Vergleichsbeispiel 11 ist der Fall, dass Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) als Kautschukbestandteil verwendet wurde. Die Wärmezersetzung ist schlecht. Vergleichsbeispiel 12 ist der Fall, dass hydrierter NBR (HNBR) verwendet wurde. Die Niedertemperatureigenschaften verschlechtern sich. Im Gegensatz dazu wurden gute Ergebnisse der Manschettenmontageeigenschaft, Niedertemperatureigenschaften, Haltbarkeit und dgl. in allen Zusammensetzungen der Beispiele erhalten.In Comparative Example 7, since the amount of the rubber composition is too small, the Installation characteristic of the joint cuff poor and a loose fit occurred on the part of the Metal connections after the durability test. In Comparative Example 8 Amount of rubber mass too large and kneading could not be performed. In Comparative Example 9 is because the polyol residues of the soft segment become hard Segment in the thermoplastic elastomer composition 1 is too small, the hardness the wrist cuff was too large and a loose seat occurred on the part of the metal fasteners on. In Comparative Example 10 is because the polyol residues of the soft segment become hard Segment in the thermoplastic elastomer composition 1 is too large, the hardness the joint cuff was small and the durability was poor. Comparative Example 11 the case that acrylonitrile butadiene rubber (NBR) as a rubber component was used. The heat decomposition is bad. Comparative Example 12 is the case that hydrogenated NBR (HNBR) was used. The low temperature properties worsen. In contrast, the results of the Cuff mounting property, low temperature properties, durability and the like. obtained in all compositions of the examples.

Wie vorstehend beschrieben stellt die vorliegende Erfindung eine thermoplasti­ sche Elastomerzusammensetzung für eine Gelenkmanschette bereit, die ein spezielles thermoplastisches Copolyesterelastomer und einen Acrylkautschuk oder einen einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk enthält. Die Verwendung einer solchen Zu­ sammensetzung kann die herkömmlichen Probleme der Biegsamkeit und des Druckver­ formungsrests ohne Beeinträchtigung der inhärenten mechanischen Eigenschaften, Wär­ mebeständigkeit und Ölbeständigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung lösen, und gute Niedertemperatureigenschaften können erhalten werden.As described above, the present invention provides a thermoplastic cal elastomer composition for a joint cuff ready, which a special thermoplastic copolyester elastomer and an acrylic rubber or one Rubber containing ethylene component. The use of such a composition can overcome the traditional problems of flexibility and compression Forming residues without impairing the inherent mechanical properties, heat resistance and oil resistance of the thermoplastic elastomer composition solve, and good low temperature properties can be obtained.

Claims (8)

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend:
  • a) 30 bis 90 Gew.-Teile einer thermoplastischen Harzmasse, die mindestens eine Art von thermoplastischen Copolyesterelastomeren enthält, und
  • b) 10 bis 70 Gew.-Teile einer Kautschukmasse, die einen Acrylkautschuk ein­ schließt, der 25 Gew.-% oder mehr Acrylsäure und einen Alkylesterteil mit ei­ ner C3 bis C18-Alkylbestandteile enthält,
wobei das thermoplastische Copolyesterelastomer (i) ein hartes Segment eines kristallinen Polymers mit hohem Schmelzpunkt, das einen kristallinen aromatischen Polyester enthält, und ein weiches Segment eines niedrig schmelzenden Polymers enthält, das aromatische und/oder aliphatische einen aliphatischen Polyether enthaltende Polyestereinheiten enthält, und das Molverhältnis eines Polyolrests im harten Segment zu einem Polyolrest im weichen Segment 1 : 1,5 bis weniger als 4,0 beträgt.1. A thermoplastic elastomer composition comprising:
  • a) 30 to 90 parts by weight of a thermoplastic resin composition which contains at least one type of thermoplastic copolyester elastomer, and
  • b) 10 to 70 parts by weight of a rubber composition which includes an acrylic rubber which contains 25% by weight or more of acrylic acid and an alkyl ester part having a C 3 to C 18 alkyl component,
wherein the thermoplastic copolyester elastomer (i) contains a hard segment of a high melting point crystalline polymer containing a crystalline aromatic polyester and a soft segment of a low melting point polymer containing aromatic and / or aliphatic polyester units containing an aliphatic polyether, and the molar ratio of a polyol residue in the hard segment to a polyol residue in the soft segment is 1: 1.5 to less than 4.0. 2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend:
  • a) 30 bis 90 Gew.-Teile einer thermoplastischen Harzmasse, die mindestens eine Art von thermoplastischen Copolyesterelastomeren enthält, und
  • b) 10 bis 70 Gew.-Teile einer Kautschukmasse, die einen einen Ethylen­ bestandteil enthaltenden Kautschuk enthält,
wobei das thermoplastische Copolyesterelastomer (i) ein hartes Segment eines kristallinen Polymers mit hohem Schmelzpunkt, das einen kristallinen aromati­ schen Polyester enthält, und ein weiches Segment eines Polymers mit niedrigem Schmelzpunkt enthält, das aromatische und/oder aliphatische einen aliphatischen Polyether enthaltende Polyestereinheiten enthält, und das Molverhältnis eines Polyolrests im harten Segment zu einem Polyolrest im weichen Segment 1 : 1,5 bis weniger als 4,0 beträgt.2. Thermoplastic elastomer composition comprising:
  • a) 30 to 90 parts by weight of a thermoplastic resin composition which contains at least one type of thermoplastic copolyester elastomer, and
  • b) 10 to 70 parts by weight of a rubber composition which contains a rubber containing an ethylene component,
wherein the thermoplastic copolyester elastomer (i) contains a hard segment of a high melting point crystalline polymer containing a crystalline aromatic polyester and a soft segment of a low melting point polymer containing aromatic and / or aliphatic polyester units containing an aliphatic polyether, and the molar ratio of a polyol residue in the hard segment to a polyol residue in the soft segment is 1: 1.5 to less than 4.0. 3. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens ein Teil des Kautschukbestandteils in der Kautschukmasse vernetzt und als dispergierte Phase in einer Matrixphase der thermoplastischen Harzmasse, die das thermoplastische Copolyesterelastomer enthält, dispergiert ist. 3. Thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein at least part of the rubber component is crosslinked in the rubber composition and as a dispersed phase in a matrix phase of the thermoplastic Resin composition containing the thermoplastic copolyester elastomer dispersed is.   4. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, die weiter 0,5 bis 20 Gew.-Teile eines Mittels zum Verleihen von Gleitfähigkeit um­ fasst.4. Thermoplastic elastomer composition according to claim 1, 2 or 3, the further 0.5 to 20 parts by weight of an agent for imparting lubricity sums up. 5. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei die Kautschukmasse (iii), die einen einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kau­ tschuk enthält, 50 Gew.-% oder mehr eines Kautschukbestandteils mit einem Glasübergangspunkt von -25°C oder weniger enthält.5. Thermoplastic elastomer composition according to claim 2, 3 or 4, wherein the rubber composition (iii), which has a chew containing an ethylene component Tschuk contains 50 wt .-% or more of a rubber component with a Contains glass transition point of -25 ° C or less. 6. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Kau­ tschukmasse mit einem anderen Vernetzungsmittel als einem organischen Peroxid vernetzt ist.6. The thermoplastic elastomer composition according to claim 3, wherein the chew Chuk mass with a crosslinking agent other than an organic one Peroxide is cross-linked. 7. Gelenkmanschette, umfassend die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.7. Ankle cuff comprising the thermoplastic elastomer composition according to one of claims 1 to 6. 8. Verwendung des Elastomers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Gelenkman­ schette.8. Use of the elastomer according to one of claims 1 to 6 as a joint man cuff.
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DE102008038280A1 (en) 2008-08-18 2010-02-25 Lanxess Deutschland Gmbh & Co. Kg Crosslinkable composition, useful to produce thermoplastic elastomer, comprises a copolyester as thermoplastic elastomer, an alpha-olefin-vinyl acetate-copolymer, fillers, softeners and/or additives and a peroxide as crosslinking initiator
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