DE10017903A1

DE10017903A1 - Verfahren zur Reinigung einer Rohacrylsäureschmelze

Info

Publication number: DE10017903A1
Application number: DE10017903A
Authority: DE
Inventors: Bernd Eck; Dieter Baumann; Joerg Heilek; Klaus Joachim Mueller-Engel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2001-10-18

Abstract

Verfahren zur Reinigung einer Rohacrylsäureschmelze, bei dem man die Rohacrylsäureschmelze unter Einwirkung von Kälte in eine aus Acrylsäurekristallen und Restschmelze bestehende Rohacrylsäuresuspension überführt und die Acrylsäurekristalle der Rohacrylsäuresuspension in einer Waschkolonne von verbliebener Restschmelze befreit, wobei die Erzeugung der Acrylsäurekristalle der Rohacrylsäuresuspension im Beisein von Wasser erfolgt, die Waschkolonne eine Waschkolonne mit erzwungenem Transport der Acrylsäureekristalle ist und als Waschflüssigkeit die Schmelze von in der Waschkolonne gereinigten Acrylsäurekristalle verwendet wird.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer Rohacrylsäureschmelze, die, bezogen auf ihr Gewicht, in das in der Rohacrylsäureschmelze enthaltener Wasser nicht mit eingerech net wird,
≧ 80 Gew.-% Acrylsäure
und als von Acrylsäure verschiedene Verunreinigungen wenigstens
≧ 100 Gew.-ppm Essigsäure und
≧ 10 Gew.-ppm Propionsäure
enthält, bei dem man die Rohacrylsäureschmelze unter Einwirkung von Kälte in eine aus Acrylsäurekristallen und Restschmelze bestehende Rohacrylsäuresuspension überführt, wobei der Gewichts anteil der Acrylsäurekristalle an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen kleiner und der Gewichtsanteil der Restschmelze an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen größer ist als der Gewichtsanteil der Rohacrylsäureschmelze an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen, von der Rohacrylsäuresuspension gegebenenfalls einen Teil der Restschmelze mechanisch abtrennt und die Acrylsäurekristalle der verbliebenen Rohacrylsäuresuspen sion in einer Waschkolonne von verbliebener Restschmelze befreit.

Acrylsäure, entweder für sich oder in Form ihrer Salze oder ihrer Ester, ist insbesondere zur Herstellung von Polymerisation für die verschiedensten Anwendungsgebiete (z. B. Klebstoffe, Super absorber, Bindemittel) von Bedeutung.

Unter anderem ist Arylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein erhältlich. Dabei werden diese Ausgangsgase, in der Regel mit inerten Gasen wie Stick stoff, CO₂ und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit Sauer stoff bei erhöhten Temperaturen sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in ein Acrylsäure enthaltendes Produktgemisch umge wandelt. Durch Kondensation des Produktgemisches oder durch Auf nahme in ein geeignetes Absorptionsmittel (z. B. Wasser oder ein Gemisch aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl) kann eine Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasstrom erzielt werden (vgl. z. B. EP-A 297 445 und DE-PS 21 36 396).

Durch Entfernung des Absorptionsmittels (und gegebenenfalls zuvor erfolgte Desorption von eine geringe Absorptionsmittellöslichkeit aufweisende Verunreinigungen durch Abstreifen, z. B. mit Luft) über extraktive und/oder destillative Trennverfahren (z. B. Ent fernung des Absorptionsmittels Wasser durch Destillation, azeotrope Destillation oder extraktive Abtrennung der Säure aus der wäßrigen Lösung und anschließende destillative Entfernung des Extraktionsmittels) und/oder nach Anwendung von sonstigen Trenn schritten wird häufig eine Acrylsäure erhalten, die hier als Rohacrylsäure bezeichnet wird.

Diese Rohacrylsäure ist kein reines Produkt. Vielmehr enthält sie ein Spektrum verschiedener, für den gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellungsweg typischer, Verunreinigungen. Diese sind insbesondere Propionsäure, Essigsäure und niedermolekulare Aldehyde wie Acrolein, Methacrolein, Propionaldehyd, n-Butyralde hyd, Benzaldehyd, Furfurale und Crotonaldehyd. Je nach Herstel lungsweg der Rohacrylsäure kann sie als weitere Verunreinigung auch Wasser enthalten. Ein weiterer typischer Bestandteil von Rohacrylsäuren sind Polymerisationsinhibitoren. Diese werden im Verlauf der zur Herstellung von Rohacrylsäure angewandten Trenn prozesse zugesetzt, wo sie eine mögliche radikalische Polymeri sation der α,β-monoethylenisch ungesättigten Acrylsäure unterdrüc ken sollen, weshalb sie auch Prozeßstabilisatoren bezeichnet wer den. Eine herausragende Position unter den Acrylsäure-Prozeßsta bilisatoren nehmen Dibenzo-1,4-thiazin (PTZ), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl(4-OH-TEMPO) und p-Methoxyphenol (MEHQ) ein, die entweder jeweils für sich oder paarweise oder als Dreiergemisch Bestandteil von Rohacrylsäure sein können. Üblicherweise beträgt die Gesamtmenge an in Roh acrylsäure enthaltenen Polymerisationsinhibitoren, bezogen auf das Gewicht der Rohacrylsäure (wobei in der Rohacrylsäure enthal tendes Wasser nicht miteingerechnet wird) 0,1 bis 2 Gew.-%.

Weitere unerwünschte Begleiter von in kondensierter Phase befind licher Acrylsäure sind die durch Michael-Addition von Acrylsäure an sich selbst sowie an das sich dabei bildende Acrylsäure-Dimere entstehenden Acrylsäure-Oligomere (Michael-Addukte). Während diese Verbindungen in frisch erzeugter Rohacrylsäure normaler weise so gut wie nicht enthalten sind (üblicherweise beträgt ihr Gewichtsanteil bezogen auf das wasserfrei gerechnete Gewicht der Rohacrylsäure < 0,01 Gew.-%), entstehen sie in selbiger bei län gerem sich selbst überlassen. Aus statistischen Gründen ist dabei die Bildung von Diacrylsäure von besonderer Bedeutung, wohingegen die Bildung höherer Acrylsäure-Oligomere (Trimere, Tetramere etc.) nur in einer untergeordneten Menge erfolgt.

Die Gesamtmenge an sonstigen in der Rohacrylsäure möglicherweise enthaltenen Nebenkomponenten beträgt auf das wasserfrei gerech nete Gewicht der Rohacrylsäure in der Regel nicht mehr als 10 Gew.-%.

Unter Rohacrylsäure soll in dieser Schrift deshalb insbesondere solche Rohacrylsäure verstanden werden die, bezogen auf ihr wasserfrei gerechnetes Gewicht,
≧ 80 Gew.-% Acrylsäure,
≧ 100 Gew.-ppm bis ≦ 15 Gew-% Essigsäure,
≧ 10 Gew.-ppm bis ≦ 5 Gew-% Propionsäure
bis zu 5 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 3 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren und
0 bis 5 Gew.-% Acrylsäure-Oligomere (Michael-Addukte)
enthält.

Damit umfaßt der hier verwendete Begriff Rohacrylsäure vor allem auch solche Rohacrylsäure, die, bezogen auf ihr wasserfrei gerechnetes Gewicht,
≧ 90 Gew.-% Acrylsäure,
≧ 100 Gew.-ppm bis ≦ 5 Gew-% Essigsäure,
≧ 10 Gew.-ppm bis ≦ 2 Gew-% Propionsäure
bis zu 2 Gew.-% niedermolekularen Aldehyde,
bis zu 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren und
0 bis 3 Gew.-% Acrylsäure-Oligomere (Michael-Addukte)
enthält.

Nicht zuletzt umfaßt der hier verwendete Begriff Rohacrylsäure damit solche Rohacrylsäure, die, bezogen auf ihr wasserfrei gerechnetes Gewicht,
≧ 95 Gew.-% Acrylsäure,
≧ 100 Gew.-ppm bis ≦ 3 Gew-% Essigsäure,
≧ 10 Gew.-ppm bis ≦ 2 Gew-% Propionsäure
bis zu 2 Gew.-% niedermolekularen Aldehyde,
bis zu 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren und
0 bis 2 Gew.-% Acrylsäure-Oligomere (Michael-Addukte)
enthält.

Bezogen auf die in der Rohacrylsäure enthaltene Menge an Acryl säure enthalten die Rohacrylsäuren häufig kein Wasser, vielfach aber auch bis zu 5 Gew.-% oder bis zu 4 Gew.-% oder bis zu 3 Gew.-% an Wasser.

Von den in den vorgenannten Rohacrylsäuren neben Acrylsäure ent haltenen Bestandteilen erweisen sich die meisten im Rahmen einer Rohacrylsäureverwendung als nachteilig.

Würde eine solche Rohacrylsäure beispielsweise zur Herstellung von Estern aus C₁-C₈-Alkanolen und Acrylsäure verwendet, würden in Nebenreaktionen auch die entsprechenden Essigsäure- und Propion säureester gebildet, was die Ausbeute an gewünschtem Acrylsäure ester, bezogen auf die eingesetzte Menge an Alkanol, mindert. Setzt man die im Beisein der niedermolekularen Aldehyde gebilde ten Acrylsäureester zu radikalischen Polymerisationen ein, wirkt sich deren Gehalt an den niedermolekularen Aldehyden in der Regel z. B. insofern nachteilig aus, als sie z. B. die Induktionszeit von Polymerisationsreaktionen, d. h., den Zeitraum zwischen dem Errei chen der Polymerisationstemperatur und dem tatsächlichen Beginn der Polymerisation, beeinflussen. Ferner beeinflussen sie in der Regel den Polymerisationsgrad und können in den Polymerisaten auch Verfärbungen verursachen.

Vorgenannte Nachteile treffen normalerweise auch dann zu, wenn man die Rohacrylsäure unmittelbar als Acrylsäurequelle in Poly merisationen anwendet.

Zur Herstellung von Superabsorbern (= Massen zur Aufnahme von Wasser auf der Grundlage von Polyacrylsäure und deren Salzen) zu verwendende Acrylsäurequellen unterliegen insbesondere dem Erfor dernis, möglichst keine Diacrylsäure und möglichst kein Di benzo-1,4-thiazin enthalten zu dürfen, da beide Bestandteile ent weder bei der Superabsorberherstellung (insbesondere Di benzo-1,4-thiazin stört aufgrund seiner radikalische Polymerisa tionen extrem inhibierenden Wirkung bei der Herstellung von Superabsorbern empfindlich) oder beim Superabsorbergebrauch (Superabsorber finden insbesondere im Hygienebereich Verwendung (z. B. Babywindeln); der Abschluß der Superabsorberherstellung be steht in der Regel aus einer Hochtemperaturoberflächenvernetzung; bei den angewandten Vernetzungstemperaturen wird copolymerisierte Diacrylsäure unter Ausbildung von monomerer Acrylsäure wenigstens partiell rückgespalten (inverse Michael-Addition); ein erhöhter Gehalt an monomerer Acrylsäure ist in diesem Anwendungssektor jedoch nicht tolerabel) unerwünscht sind.

In der Praxis werden zur Weiterreinigung von Rohacrylsäure ins besondere rektifikative Trennoperationen angewendet (vgl. z. B. EP-A 722 926).

Nachteilig an diesen Trennverfahren ist, daß sie insbesondere zur Abtrennung der ähnlich wie Acrylsäure siedenden Bestandteile (z. B. Propionsäure) einen hohen Energieaufwand erfordern, da ent weder unter hohen Rücklaufverhältnissen und/oder mit eine Viel zahl an theoretische Trennstufen aufweisenden Rektifikationsko lonnen gearbeitet werden muß. Deshalb wurde z. B. auch schon ver sucht, durch geeignete Gestaltung des Gasphasenoxidationsverfah rens an Propion- und/oder Essigsäure freie Acrylsäure zu synthe tisieren (vgl. z. B. JP-A 11-35519 und EP-A 253 409). Darüber hin aus bedingt die thermische Beanspruchung bei rektifikativen Rei nigungsverfahren in der Regel unerwünschte radikalische Polymeri sation der Acrylsäure.

Als Alternative findet in jüngster Vergangenheit zunehmen die Verfahrensweise der Schmelzkristallisation zur Reinherstellung von Acrylsäure Interesse (vgl. z. B. EP-A 616 998). Ganz generell wird dabei die verunreinigte Rohacrylsäure(schmelze) durch Abküh len partiell erstarrt. Entsprechend dem Phasengleichgewicht wei sen die entstehenden Acrylsäurekristalle einen geringeren Verun reinigungsgehalt auf als die zurückbleibende flüssige Rest schmelze. Abgeschwächt wird der vorstehend beschriebene, rein thermodynamisch bestimmte Trenneffekt durch Einschluß von Flüs sigkeit währen des Kristallisationsvorganges und durch die dem Feststoff nach einer Fest/Flüssig-Trennung noch anhaftende Rest schmelze. Für das Erreichen hoher Reinheiten sind daher selbst bei eutektischen Systemen oftmals mehrere aufeinanderfolgende Kristallisationsstufen erforderlich. D. h., die in einer ersten Kristallisationsstufe gewonnenen Kristalle werden wieder aufge schmolzen und einem neuen Kristallisationsschritt unterworfen usw. Nachteilig an einer solchen taktweisen Verfahrensweise ist, daß in jeder Stufe die Kristallisationswärme beim Ausfrieren ab- und beim anschließenden Aufschmelzen wieder zugeführt werden muß. Dies beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit kristallisativer Trennverfahren. Für eine wirtschaftliche Anwendung von Schmelz kristallisationsverfahren ist es deshalb von ganz entscheidender Bedeutung, mit möglichst wenigen Kristallisationsstufen eine mög lichst hohe Reinheit der abgetrennten Kristalle zu erzielen.

Zur kristallisativen Reinigung von Rohacrylsäureschmelzen emp fiehlt der Stand der Technik überwiegend Schichtkristallisations verfahren (vgl. z. B. DE-OS 26 06 364, EP-A 616 998, EP-A 648 520 und EP-A 776 875).

Bei den Schichtkristallisationsverfahren wird das Kristallisat in Form zusammenhängender, fest enthaftender Schichten ausgefroren. Die Fest/Flüssig-Trennung erfolgt durch einfaches Abfließen las sen der Restschmelze. Anschließend wird das gereinigte Kristallisat aufgeschmolzen. Prinzipiell unterscheidet man zwi schen "statischen" und "dynamischen" Schichtkristallisationsver fahren.

Bei den statischen Verfahren wird die zu reinigende Rohacrylsäu reschmelze z. B. in Rohrbündel- oder modifizierte Plattenwärmeaus tauscher eingefüllt und anschließend durch langsame Temperatur senkung auf der Sekundärseite teilweise erstarrt. Nach dem Aus frieren wird die Restschmelze abgelassen und durch langsame Tem perturerhöhung anschließend zunächst stärker, später weniger stark verunreinigte Fraktionen aus der Kristallschicht abge schmolzen, bis schließlich Produkt mit hoher Reinheit abgeschmol zen wird. Dieser Vorgang wird in der Literatur mit Schwitzen bezeichnet. Statische Kristallisationsverfahren erzielen bei Roh acrylsäuren zwar in einer Kristallisationsstufe eine signifikante Reinigungswirkung. Von Nachteil ist jedoch die bei statischen Kristallisationsverfahren üblicherweise geringe Raum-Zeit-Aus beute, da bei statischen Schmelzkristallisationen der Wärme- und Stofftransport zu den Abscheideflächen nur durch freie Konvektion erfolgt.

Kennzeichnend für die dynamische Schichtkristallisation von Roh acrylsäureschmelzen ist eine erzwungene Konvektion der Rohacryl säureschmelze. Diese kann durch Umpumpen der RohaCrylsäure schmelze durch volldurchströmte Rohre (z. B. DE-OS 26 06 364), durch Aufgabe der Rohacrylsäureschmelze als Rieselfilm (z. B. EP-A 616 998) oder durch Einleiten von Inertgas in ein mit Schmelze gefülltes Rohr oder durch Pulsieren erfolgen.

Nachteilig an einer dynamischen Schichtkristallisationsreinigung von Rohacrylsäureschmelzen ist, daß die Reinigungswirkung inner halb einer Kristallisationsstufe bei erhöhten Verunreinigungsge halten der Rohacrylsäureschmelze nicht zu befriedigen vermag, weshalb die EP-A 616 998 zur Reinigung von Rohacrylsäureschmelzen die Anwendung einer Kombination von statischer und dynamischer Schichtkristallisation empfiehlt. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch, daß sie in notwendiger Weise mehrerer Kristallisationsstufen bedarf. Eine gewisse Verbesserung kann zwar durch Anwendung der in der DE-A 37 08 709 empfohlenen Wa schung der abgeschiedenen Kristallschichten mit reineren Schmelz fraktionen bewirkt werden. Aufgrund der geringen spezifischen Oberfläche der abgeschiedenen Schichten vermag der Wascheffekt jedoch nicht in vollem Umfang zu befriedigen.

Die EP-A 616 998 bezieht zur kristallisativen Reinigung von Roh acrylsäureschmelze zwar die Möglichkeit einer Suspensionskristal lisation mit ein, eine Waschung der abgetrennten Suspensionskri stalle von anhaftender Restschmelze wird jedoch nicht in Betracht gezogen. Statt dessen wird eine Kombination mit statischen Kri stallisationsstufen empfohlen, was wegen der damit in notwendiger Weise einhergehenden Mehrstufigkeit der Verfahrensweise nicht zu befriedigen vermag.

Bei den Suspensionskristallisationsverfahren wird in der Regel durch Kühlung der die Verunreinigungen enthaltenden Ausgangs schmelze eine Kristallsuspension erzeugt, die aus einen geringe ren Verunreinigungsgehalt aufweisenden Kristallen und einen höhe ren Verunreinigungsgehalt aufweisender Restschmelze besteht. Dabei können die Feststoffkristalle unmittelbar in Suspenison befindlich wachsen oder sich als Schicht auf einer gekühlten Wand abscheiden, von der sie anschließend abgekratzt und in der Rest schmelze resuspendiert werden. D. h., die Feststoffbildung kann in gekühlten Rührkesseln, in Kratzkühlern oder in Scheibenkristalli satoren durchgeführt werden, wie sie z. B. in Chem.-Ing.- Techn. 57 (1985) Nr. 2, S. 91-102 beschrieben sind.

Die anschließend erforderliche Abtrennung der Restschmelze vom Kristallisat kann zunächst rein mechanisch durch Abpressen, Fil trieren und/oder Zentrifugieren erfolgen (vgl. z. B. Chem.-Ing.- Techn. 57 (1985) Nr. 2, S. 91-102).

Nachteilig an einer solchen Verfahrensweise mit rein mechanischer Trennung von Kristallisat und Restschmelze ist, daß aufgrund der am Kristallisat haftend verbleibenden Restschmelze die in einem Trennschritt erzielbare Reinigungswirkung im Fall von Rohacryl säureschmelzen nicht zu befriedigen vermag.

In der älteren Anmeldung DE-A 199 26 082 wird daher empfohlen, das mechanisch abgetrennte Acrylsäuresuspensionskristallisat nach träglich zusätzlich mit einer Acrylsäure enthaltenden Wasch flüssigkeit zu waschen, wobei als Waschflüssigkeit vorzugsweise eine Acrylsäureschmelze verwendet wird, deren Gewichtsanteil an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen geringer als der entsprechende Verunreinigungsgehalt das zu waschenden, mechanisch abgetrennten Suspensionskristallisates ist.

Nachteilig an der in der DE-A 199 26 082 angewandten Waschweise ist, daß ihre Reinigungswirkung nicht in vollem Umfang zu befrie digen vermag. Dies ist vermutlich insbesondere darauf zurückzu führen, daß der bewirkte Kontakt zwischen zu waschenden Kristal len und Waschflüssigkeit nicht voll zu befriedigen vermag.

Es ist nun allgemein bekannt, daß bei einem Suspensionskristalli satbrei eine Trennung von Suspensionskristallisat und Rest schmelze auch entweder ausschließlich oder nach einer mechanisch erfolgten Teilabtrennung von Restschmelze mittels einer geeigne ten Waschflüssigkeit in einer sogenannten Waschkolonne vorgenom men werden kann, in der die Waschflüssigkeit zu den Suspensions kristallen im Gegenstrom geführt wird.

Prinzipiell unterscheidet man (vgl. Fig. 1 bis 4) die Waschkolon nentypen in solche mit erzwungenem Transport des Suspensionskri stallbetts und solche mit einem Schwerkraft-Transport der Suspen sionskristalle (eine ausführliche Beschreibung der unterschiedli chen Waschkolonnentypen findet sich u. a. in Chem.-Ing.- Techn. 57 (1985) Nr. 91-102, in Chemical Engineering Science Bd. 50, Nr. 17, S. 2712 bis 2729, 1995, Elsevier Science Ltd., in Applied Thermal Engineering Bd. 17, Nr. 8-10, S. 879-888, 1997, Verlag Elsevier Science Ltd. und den in den vorgenannten Literatur stellen aufgeführten Literaturzitaten).

Innerhalb der Waschkolonne werden die Suspensionskristalle entwe der von oben nach unten oder von unten nach oben transportiert. Die Waschflüssigkeit wird in der Waschkolonne im Gegenstrom zu den Suspensionskristallen geführt. In den älteren Schriften DE-A 196 26 839, DE-A 197 40 252, DE-A 198 29 477, DE-A 198 32 962, DE-A 198 33 049 und DE-A 198 38 845 wird als zu verwendende Wasch flüssigkeit für Rohacrylsäuresuspensionen u. a. Wasser oder wäßrige Acrylsäure empfohlen. Nachteilig an diesen Waschflüssig keiten ist jedoch, daß einerseits ihre Reinigungswirkung nicht voll zu befriedigen vermag und sie andererseits erhebliche Acryl säureverluste bedingen.

Alternativ zur vorgenannten Verfahrensweise kann man auch die am Ende ihrer Transportstrecke in der Waschkolonne gereinigt ankom menden Suspensionskristalle aufschmelzen (am gegenüberliegenden Teil der Waschkolonne wird die Mutterlauge entnommen), nur eine Teilmenge der dadurch anfallenden gereinigten Schmelze entnehmen und die Restmenge der gereinigten Schmelze als Waschschmelze in die Waschkolonne rückführen und zwar im Gegenstrom zu den der Waschkolonne zugeführten Süspensionskristallen (in dieser Schrift sollen solchermaßen betriebene Waschkolonnen im engeren Sinn als Waschschmelze-Waschkolonnen bezeichnet werden). Dabei kann es je nach materieller Beschaffenheit der in der Waschkolonne zu behan delnden Kristallsuspension entweder aufgrund aller oder aber nur aufgrund einiger der verschiedenen nachfolgend aufgelisteten Me chanismen zu einer Reinigungswirkung kommen:

- Verdrängen der Restschmelze (Mutterlauge) durch die Wasch schmelze,
- Abwaschen der an den Suspensionskristallen anhaftenden Schicht Restschmelze durch die Waschschmelze,
- Diffusionswäsche von wenig/nicht durchströmten Bereichen zwi schen (z. B. großflächig aufeinanderliegenden) Suspensionskri stallen mit Waschschmelze,
- Auskristallisieren der in die Waschkolonne rückgeführten Waschschmelze an den im Gegenstrom geführten Suspensionskri stallen,
- Schwitzen der Suspensionskristalle im Kontakt mit der Wasch schmelze,
- adiabatisches Umkristallisieren der Suspensionskristalle im Kontakt mit der Waschschmelze.

Die letzten drei der vorgenannten Reinigungsmechanismen sollen hier als "Extrareinigungsmechanismen" bezeichnet werden.

Gemäß Chemical Engineering Science Bd. 50, Nr. 17, S. 2717-2729, 1995, Elsevier Science Ltd. hängt der Beitrag der individuellen Reinigungsmechanismen u. a. von der Kontaktzeit zwischen den Sus pensionskristallen und der Waschschmelze sowie von der Morphologie und Zusammensetzung der Suspensionskristalle ab. Prinzipiell kann keiner der vorgenannten Reinigungsmechanismen ausgeschlossen werden, weil die Schmelztemperatur der gereinigten Kristalle infolge der geringeren Schmelzpunkterniedrigung durch Verunreinigungen höher liegt als die Temperatur der noch nicht "gewaschenen" Kristalle, die im wesentlichen der Gleichgewichts temperatur der Rohacrylsäuresuspension entspricht.

Bei Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonnen erfolgt der Transport der Suspensionskristalle längs der Waschkolonne durch die Schwer kraft gegen die eine geringere Massendichte aufweisende und des halb spezifisch leichtere (und daher in der Waschkolonne aufstei gende) Waschschmelze. Ein sich langsam drehender Rührer (üblicherweise < 0,035 Umdrehungen je Sekunde) erstreckt sich häufig über die gesamte Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonne und dient dazu, Agglomeration und/oder Kanalbildung im sich ab wärts bewegenden Kristallbett zu verhindern). Die Verweilzeit der Suspensionskristalle in einer Schwerkraft-Waschschmelze-Wasch kolonne beträgt 1 h (der Unterschied in der Massendichte zwi schen flüssiger und fester Phase ist in der Regel ≦ 15%). Ferner beträgt der geringste Porositätsgrad innnerhalb des Kristallbetts in einer Schwerkraft-Waschschmelze-Wagehkolonne normalerweise < 0,45, oft ≦ 0,65. Die Mutterlauge verläßt die Schwerkraft- Waschschmelze-Waschkolonne normalerweise über einen Überlauf. Der Vorteil einer Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonne besteht darin, daß ihre langen Verweilzeiten der Kristalle im besonderen Umfang die Extrareinigungsmechanismen zur Anwendung bringen. Ein Schwachpunkt der Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonne besteht gemäß Applied Thermal Engineering Bd. 17, Nr. 8-10, S. 879-888, 1997, Elsevier Science Ltd. im Bedarf relativ großer Kristalle.

Bei Waschschmelze-Waschkolonnen mit erzwungenem Transport des Suspensionskristallbetts unterscheidet man in Druckkolonnen (auch Hydraulikkolonnen genannt), bei denen der Transport der Kristalle und der Waschschmelze z. B. durch Pumpen von außen bewirkt und die Mutterlauge in der Regel über Filter aus der Waschkolonne gepreßt wird, und in mechanische Kolonnen mit mechanischen zwangsförde reinrichtungen für das Kristallbett wie speziellen Stempelpres sen, Rührern, Schnecken, Wendeln oder Spiralen. Mechanische Waschschmelze-Waschkolonnen eigenen sich insbesondere für die Reinigung von an Restschmelze armen Kristallsuspensionen.

Waschschmelze-Waschkolonnen mit erzwungenem Transport des Kri stallbetts sind durch sehr viel kürzere Verweilzeiten der Kri stalle in der Waschkolonne als im Fall einer Schwerkraft-Wasch schmelze-Waschkolonne gekennzeichnet. Sie beträgt ≦ 30 min. und liegt in der Regel bei 10 bis 15 min. Ferner beträgt der gering ste Porositätsgrad (= Porenvolumen/Gesamtvolumen) innerhalb des Kristallbetts einer Waschschmelze-Waschkolonne mit erzwungenem Transport normalerweise ≦ 0,45. Gemäß Chemical Engineering Science Bd. 50, Nr. 17, S. 2717-2729, 1995, Elserier Science Ltd. sind in Waschschmelze-Waschkolonnen mit erzwungenem Transport die Ver weilzeiten der Kristalle zu kurz, um die Extra-Reinigungsmecha nismen mit signifikanter Wahrscheinlichkeit eintreten zu lassen.

Aus der JP-A 7-82210 ist ein Verfahren zur kristallisativen Rei nigung von Rohacrylsäure bekannt, bei der zunächst aus der Roha crylsäureschmelze im Beisein von Wasser durch Einwirkung von Kälte eine Rohacrylsäuresuspension erzeugt wird, wobei das Bei sein von Wasser den Zweck verfolgt, die erforderliche Kälte durch Verdampfungskühlung zu erzeugen. Lediglich beiläufig wird in der JP-A 7-82210 bemerkt, daß das Beisein des Wassers die Ausbildung der Acrylsäurekristalle dahingehend beeinflußt, daß besonders große Kristalle erwachsen.

Abschließend erfolgt in der JP-A 7-82210 eine Reinigungsbehand lung der erzeugten Rohacrylsäuresuspension mittels einer Schwer kraft-Waschschmelze-Waschkolonne. Die in der JP-A 7-82210 mit einer Reinigungsstufe erzielte Reinigungswirkung vermag zwar zu befriedigen, nicht jedoch die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute. Ver merkt wurde in der JP-A 7-82210 auch, daß sich das Beisein des Wassers bei der Erzeugung der Rohacrylsäuresuspension auf die Reinheit der in der Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonne gewa schenen Acrylsäurekristalle vorteilhaft auswirkt. Die Anwendung einer Schwerkraft-Waschschmelz-Waschkolonne wird auch in der EP-A 730 893 empfohlen.

Die WO 99/06348 empfiehlt für eine befriedigende kristallisative Reinigung von Rohacrylsäure in einer Reinigungsstufe (ins besondere für eine befriedigende Abtrennung der Verunreinigungen Propionsäure und/oder Essigsäure) der Rohacrylsäure zunächst eine polare organische Substanz zuzusetzen, anschließend durch Einwir kung von Kälte eine Rohacrylsäuresuspension zu erzeugen und diese in einer mechanischen Waschschmelze-Waschkolonne zu waschen.

Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist es, daß sie des Zusatzes eines polaren organischen Lösungsmittels zur Rohacrylsäure be darf.

Aus einem Aufsatz von M. Nienoord, G. J. Arkenbout und D. Verdoes über "Experiences with the TNO-Hydraulic Wash Column" auf dem 4. BIWIC 94/Bremen International Workshop for Industrial Crystalli zation, Bremen, 8th-9th September 1994 at the University Bre men, Ed.: J. Ulrich, ist bekannt, daß hydraulische Waschschmelze- Waschkolonnen prinzipiell zur Reinigung von Acrylsäuresuspensio nen geeignet sind. Über die Zusammensetzung der Acrylsäuresuspen sion sowie über deren Herstellung enthält das vorgenannte Literaturzitat jedoch keine Angaben.

Angesichts des vorgenannten Standes der Technik bestand die Auf gabe der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Rohacrylsäureschmelzen zur Verfügung zu stel len, das einerseits bereits in einer Reinigungsstufe Acrylsäuren in erhöhter Reinheit und mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute zur Verfü gung zu stellen vermag und andererseits insbesondere für eine befriedigende Abtrennung von Propion- und/oder Essigsäure keines Vorabzusatzes eines polaren organischen Lösungsmittels zur Roha crylsäure bedarf.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Reinigung einer Rohacrylsäure schmelze, die, bezogen auf ihr Gewicht, in das in der Rohacryl säureschmelze enthaltenes Wasser nicht mit eingerechnet wird,
≧ 80 Gew.-% Acrylsäure
und als von Acrylsäure verschiedene Verunreinigungen wenig stens
≧ 100 Gew.-ppm Essigsäure und
≧ 10 Gew.-ppm Propionsäure
enthält, bei dem man die Rohacrylsäureschmelze unter Einwirkung von Kälte in eine aus Acrylsäurekristallen und Restschmelze bestehende Rohacrylsäuresuspension überführt, wobei der Gewichts anteil der Acrylsäurekristalle an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen kleiner und der Gewichtsanteil der Restschmelze an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen größer ist als der Gewichtsanteil der Rohacrylsäureschmelze an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen, von der Rohacrylsäuresuspension gegebenenfalls einen Teil der Restschmelze mechanisch abtrennt und die Acrylsäurekristalle der verbliebenen Rohacrylsäuresuspen sion in einer Waschkolonne von verbleibender Restschmelze be freit, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die Erzeugung der Acrylsäurekristalle der Rohacrylsäuresus pension im Beisein von 0,20 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Rohacrylsäureschmelze enthaltenen Menge an Acrylsäure, an Wasser erfolgt,
b) die Waschkolonne eine Waschkolonne mit erzwungenem Transport der Acrylsäurekristalle ist und
c) als Waschflüssigkeit die Schmelze von in der Waschkolonne gereinigten Acrylsäurekristallen verwendet wird.

Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren für alle in die ser Schrift genannten Rohacrylsäuren geeignet.

Dabei kann in allen Fällen die Erzeugung der Acrylsäurekristalle der Rohacrylsäuresuspension im Beisein von 0,20 bis 10 Gew.-% oder von 0,40 bis 8 Gew.-%, oder von 0,60 bis 5 Gew.-%, oder von 0,60 bis 3 Gew.-%, oder von 0,60 bis 2 Gew.-%, oder von 0,75 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Rohacrylsäure ent haltenen Menge an Acrylsäure, an Wasser erfolgen.

Dabei kann die Rohacrylsäure bereits bewußt so hergestellt worden sein, daß sie diese Wassermenge bereits herstellungsbedingt ent hält. Üblicherweise ist Rohacrylsäure herstellungsbedingt jedoch im wesentlichen oder vollständig frei an Wasser. In diesen Fäl len, oder in Fällen, in denen die herstellungsbedingt in der Rohacrylsäure enthaltene Wassermenge nicht zu befriedigen vermag, kann erfindungsgemäß vor Herstellung der Rohacrylsäuresuspension durch Zusatz von Wasser selbstredend auf den gewünschten Wasser gehalt ergänzt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß erforderlichen Rohacryl säuresuspension können die Feststoffkristalle unmittelbar in Suspension befindlich erzeugt werden. Selbstverständlich können sie aber auch als Schicht auf einer gekühlten Wand abgeschieden werden, von der sie anschließend abgekratzt und in der Rest schmelze resuspendiert werden.

D. h., die Feststoffbildung kann erfindungsgemäß in gekühlten Rührkesseln, in Kratzkühlern oder in Scheibenkristallisatoren durchgeführt werden, wie sie z. B. in Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) Nr. 2, S. 91-102, beschrieben sind.

Ganz generell kommen für das erfindungsgemäße Verfahren zur Her stellung der Rohacrylsäuresuspension alle Suspensionskristallisa toren in Betracht, die in den in dieser Schrift als Stand der Technik aufgeführten Schriften genannt sind.

Insbesondere können als Suspensionskristallisatoren die nachfol genden Suspensionskristallisatoren der nachfolgenden Firmen ein gesetzt werden:

In der Regel weisen die Acrylsäurekristalle der erfindungsgemäß zu erzeugenden Rohacrylsäuresuspension eine quaderförmige Geome trie auf. Die Verhältnisse der Abmessungen der vorgenannten geo metrischen Körper sind dabei häufig wie folgt: L (Länge) : B (Breite) : H (Höhe) = 1 bis 5 : 1 : 1. Die Länge L liegt häufig bei 10 bis 100 µm, vielfach bei 100 bis 400 µm.

Als erfindungsgemäß geeignete Waschschmelze-Waschkolonnen können sowohl Hydraulische Waschkolonnen (z. B. jene des Instituts TNO in Apeldoorn, Niederlande (vgl. Applied Thermal Engineering Bd. 17, Nr. 8-10, S. 879-888, 1997, oder Chemical Engineering Science Bd. 50, Nr. 17, S. 2717-2729, 1995, Elsevier Science Ltd., oder 4. BIWIC 94/Bremen International Workshop for Industrial Crystal lization, Bremen, 8th-9th September 1994 at the University Bre men, Ed.: J. Ulrich, oder Trans. I. Chem. E, Vol. 72, Part A, Sept. 1994, S. 695 bis 702 und Applied Thermal Engineering Vol. 17, Nos. 8-10, S. 879-888, 1997, Elsevier Science Ltd.)) als auch Mechanische Waschkolonnen (z. B. jene der Fa. Niro, Process Technology B. V., Hertogenbosch, Niederlande) verwendet werden.

Ganz generell können erfindungsgemäß alle jene Waschschmelze- Waschkolonnen mit erzwungenem Transport der Acrylsäurekristalle verwendet werden, die in den in dieser Schrift als Stand der Technik zitierten Schriften genannt sind. Beispielhaft genannt seien die Schriften Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) Nr. 2, S. 91-102 und Chem.-Ing.-Tech. 63 (1991), Nr. 9, S. 881-891 sowie die W0 99/6348.

Erfindungsgemäß günstig sind vor allem auch jene Waschschmelze- Waschkolonnen mit erzwungenem Transport, die in Patenten von TNO bzw. Niro beschrieben sind (vgl. z. B. EP-A 97405, US-A 4735781, WO 98/27240, EP-A 305 316 und US-A 4787985). Dabei ist es erfindungsgemäß unbeachtlich, daß die TNO- und Niro-Systeme häu fig primär auf den Entzug von Wasser aus Lebensmittel-Flüssigkei ten ausgerichtet sind.

Die erfindungsgemäß zu erzeugende Rohacrylsäuresuspension kann mit einem Acrylsäurekristallgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohacrylsäuresuspension, von 10 bis 80 Gew.-%, häufig 20 bis 60 Gew.-% und vielfach 30 bis 50 Gew.-% erzeugt werden.

Die so erzeugten Rohacrylsäuresuspensionen können entweder als solche oder erst nachdem man einen Teil der in ihnen enthaltenen Restschmelze mechanisch entfernt hat, dem erfindungsgemäßen Waschkolonnenverfahren unterworfen werden. Geeignete Mittel zur mechanischen Separation der Kristallphase sind Pressen, Siebe, Zentrifugen und Filter. Beispielsweise können Bandfilter, Trom melfilter, Seiherschnecken und Bogensiebe angewendet werden. Selbstverständlich eignen sich auch Dekantier- und Sedimentati onstechniken. Häufig erfolgt die mechanische Separation der Kri stallphase aus der Rohacrylsäuresuspension erfindungsgemäß der art, daß die Kristallphase noch tropfnaß mit Restschmelze behaf tet ist. Dabei kann die von der Rohacrylsäuresuspension sepa rierte Acrylsäurekristallphase noch 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Acrylsäurekristallphase und Restschmelze, an Restschmelze enthalten. Zur erfindungsgemäßen Weiterreinigung solcher tropfnassen Acrylsäurekristallphasen eignen sich ins besondere mechanische Waschschmelze-Waschkolonnen.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß es zur Erzielung einer befriedigenden Reinigungswirkung nicht erforderlich ist, wie vor stehend eine mechanisch abgetrennte Kristallphase vor ihrer Wei terreinigung in einer Waschschmelze-Waschkolonne mit erzwungenem Transport einer Resuspendierung zu unterwerfen, wie es beispiels weise die WO 98/25889 empfiehlt. Selbstverständlich könnte eine solche Resuspendierung aber vor der Anwendung des erfindungs gemäßen Waschkolonnenreinigungsschrittes durchgeführt werden.

Häufig wird der erfindungsgemäße Waschschmelze-Waschkolonnen-Rei nigungsschritt so durchgeführt, daß die Differenz zwischen der Temperatur der der Waschkolonne zugeführten Rohacrylsäuresuspen sion und der in die Waschkolonne rückgeführten Waschschmelze (die sogenannte Differenztemperatur) 2 bis 15°C, häufig 2 bis 10°C oder 2 bis 4°C beträgt.

Erfindungsgemäß überrascht, daß trotz der sehr viel geringeren Verweilzeit der Acrylsäurekristalle von häufig 5 bis 25, oft 10 bis 15 und vielfach 12-14 Minuten in den erfindungsgemäß anzu wendenden Waschschmelze-Waschkolonnen mit Zwangstransport eine Reinigungswirkung erzielt wird, die jener in einer Schwerkraft- Waschschmelze-Waschkolonne gleichkommt. Dies wir auf die beson dere Kristallbeschaffenheit der Acrylsäurekristalle zurück geführt, die diese aufgrund ihrer Erzeugung im Beisein von Wasser aufweisen. Darüber hinaus scheint gereinigte Acrylsäure aus sol chen Kristallen insbesondere die darin eingeschlossene Essig- und/oder Propionsäure auf besondere und besonders wirksame Weise geradezu herauszuextrahieren, was für den ausgezeichneten Erfolg der erfindungsgemäßen Verfahrensweise gleichfalls ursächlich sein dürfte.

Erfindungsgemäß von Bedeutung ist, daß das erfindungsgemäße Ver fahren vorab der Herstellung der Rohacrylsäure keines Zusatzes einer polaren organischen Substanz zur Rohacrylsäure bedarf, wie es die WO 99/06348 als zwingend erforderlich erachtet.

Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise aber auch mit der Verfahrensweise der WO 99/6348 kombiniert angewendet werden. In diesem Fall erfolgt die Herstellung der Rohacrylsäure suspension sowohl im Beisein von Wasser als auch nach Zusatz einer polaren organischen Flüssigkeit zur zu reinigenden Roh acrylsäure.

Natürlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so durchge führt werden, daß die erfindungsgemäß zu waschende Rohacrylsäure suspension das Ergebnis einer fraktionierten Kristallisation, z. B. einer fraktionierten Suspensionskristallisation, ist.

Erfindungsgemäß wesentlich ist aber, daß eine solche Fraktionie rung für einen guten Reinigungserfolg nicht unabdingbar ist.

Selbstverständlich kann die erfindungsgemäß erforderliche Kri stallisation durch indirekte Kühlung, z. B. Mantelkühlung und/oder durch direkte Kühlung (z. B. Verwendung eines Kühlmittels wie CO₂ und/oder Propan und/oder Verdampfen von Wasser) bewirkt werden.

Besonders vorteilhaft ist es, das erfindungsgemäße Verfahren auf eine Rohacrylsäure anzuwenden, die nach der in der DE-A 199 09 923 offenbarten Verfahrensweise erzeugt wird.

Natürlich kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise auch mehrfach nacheinander angewendet werden. Auch ist es möglich, die beim erfindungsgemäßen Verfahren der Waschkolonne entnommene Rest schmelze (Mutterlauge) in den Prozeß der Polyacrylsäureherstel lung rückzuführen, wie es in der Literatur verschiedentlich emp fohlen wird.

Als Material empfiehlt sich für die erfindungsgemäß einzu setzenden Waschkolonnen Edelstahl, insbesondere Edelstahl der Sorte 1.4571.

Die der Waschkolonne entnommene Reinschmelze wird in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Polymerisationsinhibitoren poly merisationsinhibiert. Bei besonders hoher Reinheit der in der Rohacrylsäuresuspension befindlichen Acrylsäurekristalle wird bereits zu deren Aufschmelzen in an sich bekannter Weise Polymerisationsinhibitor zugesetzt.

Der geringste Porositätsgrad innerhalb des Kristallbetts in der findungsgemäß zu verwendenden Waschschmelze-Waschkolonne beträgt im Normalfall ≦ 0,45, häufig 0,15 bis 0,35.

Wird erfindungsgemäß eine hydraulische Waschschmelze-Waschkolonne eingesetzt (geeignet wäre eine solche gemäß EP-A 398 437 bzw. US-A 4,735,781), liegt der hydraulische Druck in der Regel bei 0,1 bis 10 bar, häufig bei 1 bis 3 bar. Erfindungsgemäß können auch gepulste Waschkolonnen eingesetzt werden. Prinzipienskizzen einiger erfindungsgemäß geeigneter Waschschmelze-Waschkolonnen zeigen die Fig. 2 bis 4 (Fig. 2 = hydraulischer Kristallbett- Transport, Abb. 3, 4 = mechanischer Bett-Transport und Abb. 1 = gravitativer Bett-Transport).

Generell haben die Ziffern der Figuren die nachfolgende Be deutung:

Bezugszeichenliste

1

Suspension

2

Restschmelze (Mutterlauge)

3

Produkt (geschmolzenes Reinkristallisat)

4

Unreine Restschmelze

5

Bewegtes Kristallbett

6

Waschflüssigkeit(schmelze)

7

Waschkolonne

8

Suspensionspumpe

9

Wärmeübertrager zum Schmelzen der Kristalle

10

Regelventil zum Einstellen des Mengenverhältnisses Waschflüs sigkeit(schmelze)/Produkt

11

Umlaufpumpe des Schmelzkreislaufs

12

Schmelzkreislauf

13

Rührer

14

Filterrohr

15

Filter

16

Rotierendes Messer zur Resuspendierung der gewaschenen Kri stalle

17

Oszillierender Kolben mit filtrierender Stirnfläche und Rest schmelzeablauf

18

Schrägblattrotor für den Transport des Kristallbetts

19

Zylindrischer Verdränger

Beispiele

Wie in Beispiel 1 der DE-A 199 09 923 werden 1800 g/h einer Roh acrylsäure der nachfolgenden Zusammensetzung erzeugt:

Acrylsäure	97,3 Gew.-%
Essigsäure	0,8 Gew.-%
Propionsäure	200 Gew.-ppm
Furfural	700 Gew.-ppm
Maleinsäureanhydrid	40 Gew.-ppm
Benzaldehyd	200 Gew.-ppm
Wasser	1,3 Gew.-%
Phenothiazin	150 Gew.-ppm

Die Rohacrylsäure wird einem Suspensionskristallisator zugeführt. Der Suspensionskristallisator ist ein Kühlscheibenkristallisator (100 l Innenvolumen). Die Kristallisationswärme wird über die Kühlflächen des Behälters abgeführt. Die Gleichgewichtstemperatur der Restschmelze beträgt 11,1°C. Die bei der Kristallisation er zeugte Rohracrylsäuresuspension (Feststoffgehalt ca. 30 Gew.-%) wird in voneinander unabhängigen Versuchen

a) in einer Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonne gewaschen;
b) in einer hydraulischen Waschschmelze-Waschkolonne gewaschen;
c) auf einer Zentrifuge (800-fache Erdbeschleunigung) bei einer Schleuderzeit von 30 sec diskontinuierlich in Kri stalle und Mutterlauge getrennt. Die Kristalle werden an schließend mit aufgeschmolzenem (zuvor gewaschenem) Kristallisat (im Massenverhältnjs "1 Teil Waschmittel auf 5 Teile Kristallisat") 30 sec lang bei 800-facher Erdbe schleunigung gewaschen.

Das Rücklaufverhältnis (Verhältnis von je Zeiteinheit entnommener Reinschmelzemenge zu je Zeiteinheit rückge führter Waschschmelzmenge) und die Differenztemperatur der Waschkolonnen werden ca. identisch gewählt. Die Analyse der gewaschenen Kristalle ergibt für die Fälle a) bis c):

Claims

1. Verfahren zur Reinigung einer Rohacrylsäureschmelze, die, bezogen auf ihr Gewicht, in das in der Rohacrylsäureschmelze enthaltenes Wasser nicht mit eingerechnet wird,
≧ 80 Gew.-% Acrylsäure
und als von Acrylsäure verschiedene Verunreinigungen wenigstens
≧ 100 Gew.-ppm Essigsäure und
≧ 10 Gew.-ppm Propionsäure
enthält, bei dem man die Rohacrylsäureschmelze unter Einwir kung von Kälte in eine aus Acrylsäurekristallen und Rest schmelze bestehende Rohacrylsäuresuspension überführt, wobei der Gewichtsanteil der Acrylsäurekristalle an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen kleiner und der Gewichtsanteil der Restschmelze an von Acrylsäure verschiedenen Verunreini gungen größer ist als der Gewichtsanteil der Rohacrylsäure schmelze an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen, von der Rohacrylsäuresuspension gegebenenfalls einen Teil der Restschmelze mechanisch abtrennt und die Acrylsäurekristalle der verbliebenen Rohacrylsäuresuspenion in einer Waschkolonne von verbliebener Restschmelze befreit, mit der Maßgabe daß

a) die Erzeugung der Acrylsäurekristalle der Rohacrylsäure suspension im Beisein von 0,20 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Rohacrylsäureschmelze enthaltenen Menge an Acrylsäure, an Wasser erfolgt,
b) die Waschkolonne eine Waschkolonne mit erzwungenem Transport der Acrylsäurekristalle ist und
c) als Waschflüssigkeit die Schmelze von in der Waschkolonne gereinigten Acrylsäurekristallen verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohacrylsäureschmelze, bezogen auf ihr Gewicht, in das in der Rohacrylsäureschmelze enthaltenes Wasser nicht mit eingerech net wird,
≧ 80 Gew.-% Acrylsäure,
≧ 100 Gew.-ppm bis ≦ 15 Gew-% Essigsäure,
≧ 10 Gew.-ppm bis ≦ 5 Gew-% Propionsäure
bis zu 5 Gew.- % niedermolekularen Aldehyde,
bis zu 3 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren und
0 bis 5 Gew.-% Acrylsäure-Oligomere
enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohacrylsäureschmelze, bezogen auf ihr Gewicht, in das in der Rohacrylsäureschmelze enthaltenes Wasser nicht mit eingerech net wird,
≧ 90 Gew.-% Acrylsäure,
≧ 100 Gew.-ppm bis ≦ 5 Gew-% Essigsäure,
≧ 10 Gew.-ppm bis ≦ 2 Gew-% Propionsäure
bis zu 2 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren und
0 bis 3 Gew.-% Acrylsäure-Oligomere (Michael-Addukte)
enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohacrylsäureschmelze, bezogen auf ihr Gewicht, in das in der Rohacrylsäureschmelze enthaltenes Wasser nicht mit eingerech net wird,
≧ 95 Gew.-% Acrylsäure,
≧ 100 Gew.-ppm bis ≦ 3 Gew-% Essigsäure,
≧ 10 Gew.-ppm bis ≦ 2 Gew-% Propionsäure
bis zu 2 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren und
0 bis 2 Gew.-% Acrylsäure-Oligomere (Michael-Addukte)
enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Erzeugung der Acrylsäurekristalle der Roh acrylsäuresuspension im Beisein von 0,40 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Rohacrylsäurechmelze ent haltenen Menge an Acrylsäure, an Wasser erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Erzeugung der Acrylsäurekristalle der Roh acrylsäuresuspension im Beisein von 0,60 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Rohacrylsäureschmelze ent haltenen Menge an Acrylsäure, an Wasser erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Erzeugung der Acrylsäurekristalle der Roh acrylsäuresuspension im Beisein von 0,60 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Rohacrylsäureschmelze ent haltenen Menge an Acrylsäure, an Wasser erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Differenztemperatur der Waschkolonne 2 bis 10°C beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß eine mechanische Waschkolonne verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß eine hydraulische Waschkolonne verwendet wird.