DE10013465A1

DE10013465A1 - Polyolefinabbauwachs aus Recyclingkunststoffen zur verbesserung der Eigenschaften von Bitumen und Asphalt im Straßenbau

Info

Publication number: DE10013465A1
Application number: DE2000113465
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Buehler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-03-18
Filing date: 2000-03-18
Publication date: 2001-09-27
Anticipated expiration: 2020-03-19
Also published as: DE10013465C2

Abstract

Es werden Bitumina und Asphalte beschrieben, die durch Zusatz eines hochmolekularen Polyolefinabbauwachses herstellbar sind, das beim thermischen Abbau der Polyolefinfraktion von Recycling-Kunststoffen unter Sauerstoffausschluss und destillativer Entfernung der dabei entstehenden gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffe vom verbleibenden, nicht verdampfbaren Rückstand und Verminderung des Restaschegehaltes bis auf eine Menge von unter 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis unter 2 Gewichtsprozent, gebildet wird.

Description

Die Erfindung betrifft Polyolefinabbauwachse aus Recycling kunststoffen als Zusatzmittel zur Verbesserung der Eigen schaften von Bitumen und Asphalt im Straßenbau.

Es ist bereits bekannt, Bitumen durch Zusatz von Thermoplasten in seiner Wärmestandfestigkeit und durch Zusatz von Elastome ren in seiner Kälteflexibilität zu verbessern. So haben z. B. Styrol-Butadien-Styrol (SBS) und ataktisches Polypropylen (APP) im Dachbahnenbereich breite Anwendung gefunden.

Grundsätzlich unterscheidet die TL-PmB 89, Teil 1 für den Einsatz im Straßenbau die folgenden gebrauchsfertig polymermo difizierten Bitumina:

- Elastomermodifiziertes Bitumen A
- Elastomermodifiziertes Bitumen B
- Thermoplastmodifiziertes Bitumen C.

Während im Straßenbau der Einsatz von Styrol-Butadien-Styrol- bzw. Styrol-Butadien-modifierter Bitumina zunehmend an Bedeutung gewinnt und Produkte dieser Art von nahezu allen Mineralölgesellschaften vertrieben werden, sind thermoplast modifizierte Bitumina der Gruppe C sowie Kombinationen von elastomermodifizierten und thermoplastmodifizierten Bitumina im Straßenbau bisher nur wenig zum Einsatz gekommen. Beim Einsatz derartiger Kombinationen könnte einerseits die günstige Wirkung elastomermodifizierter Bitumina auf die im Straßenbau wichtigen Kälteeigenschaften, andererseits die durch Thermoplastzugabe verbesserte Wärmefestigkeit modifi zierter Bitumina genutzt werden.

Aus der DE 44 44 752 ist bereits bekannt, dass amorphe Thermoplaste auf der Basis von Polyolefinen in einer Menge von etwa 7 Gew.-% dem Straßenbaubitumen bei 180°C zugesetzt werden können. Dabei lagert sich der Thermoplast feindispers in die Maltenphase ein und wird an den Partikelrändern angequollen. Diese Einlagerung führt nach den Angaben des Herstel lers/Lieferanten zu einer Veränderung der rheologischen Eigenschaften des Bitumens, die sich vor allem in einer Erhöhung des Erweichungspunktes und einer Verringerung der Penetration äußert. Die Duktilität bleibt praktisch unver ändert. Um sie gegen den thermo-oxidativen Abbau bei der Verarbeitung zu schützen, sind die Thermoplasten in der Regel mit Stabilisatoren ausgerüstet. Dennoch kann bei längerer Einwirkung von hohen Temperaturen und Sauerstoff ein Abbau zur Verringerung des Molekulargewichtes stattfinden.

Es ist auch schon darüber berichtet worden, dass durch den Zusatz geeigneter Wachse zu Bitumen oder Asphalt deren Anwendungseigenschaften beeinflusst werden können. So ist darüber berichtet worden, dass Rohmontanwachs als Zusatz zu Bitumen die Verarbeitbarkeit und die anwendungstechnischen Eigenschaften der daraus hergestellten Asphaltmischungen verbessern kann. Insbesondere wird auf Vorteile bei der Absenkung der Verarbeitungstemperaturen, bei der Erhöhung der Standfestigkeit zur Verminderung der Spurrinnen und auf die Möglichkeit des Einbaus von Asphalt auch bei tieferen Außentemperaturen hingewiesen. Außerdem soll die Haftung des Bitumens an mineralischen Zuschlagstoffen wie Splitt ver bessert werden.

Weiterhin werden in der DE 198 38 770 Bitumina und Asphalte zur Herstellung von Straßenbelag beschrieben, die sich durch Zusatz von durch eine Fischer-Tropsch-Synthese gewonnenem Paraffin auszeichnen. Anstatt des Begriffs Fischer-Tropsch- Paraffine werden gelegentlich auch die Begriffe Hartwachse und Hartparaffine oder makrokristalline Paraffine verwendet. Fischer-Tropsch-Paraffine bestehen vornehmlich nur aus Normal- Paraffinen. Mehr als 90% sind gewöhnlich n-Alkane und der Rest iso-Alkane. Der Erstarrungspunkt der Fischer-Tropsch-Paraffine liegt bei etwa 68 bis 105°C. Die Zugabemengen zu Bitumen liegen zwischen 0,5 bis 10%.

In der DE 198 38 770 wird außerdem beschrieben, wie die Zugabe des Fischer-Tropsch-Paraffins in Mengen von 2,5%, 5% und 7,5% zu einem Bitumen der Sorte B 100 dessen Eigenschaften beeinflusst. Dabei nimmt die Penetration (ÖNORM C 9214) von 89 auf 41 ab. Gleichzeitig steigt der Brechpunkt nach Fraaß (ÖNORM C 9213) von -14,5 auf -10°C. Dabei nimmt der Erwei chungspunkt (ÖNORM C 9212) von 44,5 auf 101°C zu, wenn ein Fischer-Tropsch-Paraffin von C40 bis C60 eingesetzt wird. Gleichzeitig wird in Folge des verbesserten Fließverhaltens durch den Zusatz von Fischer-Tropsch-Paraffin die Verdich tungswilligkeit des Asphalts verbessert. Auch werden die Einbauzeiten verlängert und es kann bei tieferen Außen temperaturen gearbeitet werden. Darüber hinaus war durch den Zusatz des Fischer-Tropsch-Paraffins zu Gußasphalt eine Verminderung der Einbautemperatur um bis zu 30°C fest zustellen. Schließlich wird auch berichtet, dass ein Zusatz von 3% Fischer-Tropsch-Paraffin zu einem Splittmastixasphalt die Spurrinnentiefe bei 50°C und 20.000 Überrollungen von 5,7 mm auf 2,2 mm vermindert.

Versuche mit den Bitumen-Qualitäten der Sorten B 45, B 65 und B 80, denen jeweils 4% bzw. 6% Fischer-Tropsch-Paraffin zugegeben worden war, ergaben die gleichen Ergebnisse. Die Plastizitätsspanne (Differenz zwischen Erweichungspunkt und Brechungspunkt nach Fraaß) konnte erheblich verbessert werden, wobei der Brechpunkt nach Fraaß sich nur geringfügig um eine Bindemittelstufe verschiebt.

In der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung . . . (internes Aktenzeichen B 56 P 1) ist beschrieben, dass die dort genannten hochmolekularen Polyolefinabbauwachse, die beim thermischen Abbau der Polyolefinfraktion von Recycling- Kunststoffen gewonnen werden, ebenfalls in Bitumen und Asphalt eingesetzt werden können. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist es deshalb, diese Abbauwachse anwendungsspezi fisch so weiterzuentwickeln, dass ein resourcenschonender und qualitätsgerechter Einsatz im Asphalt und im Straßenbau möglich wird.

Gelöst wird diese Aufgabe durch Bitumina und/oder Asphalte, die durch Zugabe eines hochmolekularen Polyolefinabbauwachses herstellbar sind, das beim thermischen Abbau der Polyolefin fraktion von Recycling-Kunststoffen unter Sauerstoffausschluss und destillativer Entfernung der dabei entstehenden gasförmi gen und flüssigen Kohlenwasserstoffe vom verbleibenden, nicht verdampfbaren Rückstand und Verminderung des Restaschegehaltes bis auf eine Menge von unter 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis unter 2 Gewichtsprozent gebildet wird.

Dabei wurden Untersuchungen mit Polyolefinabbauwachsen mit mittleren Molmassen von etwa 1.200, 4.500 und 8.500 durch geführt. Die eingesetzten Polyolefinabbauwachse sind weitest gehend destillativ von Paraffinanteilen bestehend aus Gasen, Ölen und niedermolekularen Paraffingatschen mit Kohlenstoff ketten kürzer als etwa C₅₀ befreit, da gezeigt werden konnte, dass ein Wachs mit einer mittleren Molmasse von etwa 4.500, welches paraffinische Bestandteile mit Kohlenstoffketten unter etwa C₅₀ noch enthielt beim Spurbildungstest nach TPA-StB Ausgabe 1997 den sog. Slow-Setting-Effekt zeigt, d. h. zu einer Schädigung der Asphaltschicht führt. Demgegenüber bleibt der Slow-Setting-Effekt aus, wenn die Paraffinanteile mit Kohlenstoffketten unter etwa C₅₀ aus dem Polyolefinabbauwachs abgetrennt wurden.

Zur Bestimmung der Eigenschaftsverbesserungen eines Bitumen der Klasse B 65 wurde diesem Polyolefinabbauwachse mit mittleren Molmassen von etwa 1.200, 4.500 und 8.500 in Mengen von 5 Gewichtsprozent zugesetzt und daraus Probekörper hergestellt. Diese Probekörper wurden im Wasserbad bei 30°C mit einem 5 cm² Stempel einer Belastung von 25 N ausgesetzt und die Einsenkung in mm über die Belastungszeit ermittelt. Dabei zeigte sich, dass das Abbauwachs mit einer mittleren Molmasse von etwa 8.500, welches von allen paraffinischen Anteilen mit Kohlenstoffketten unter etwa C₅₀ befreit war, die besten Ergebnisse erbrachte. Neben der höheren mittleren Molmasse wies dieses Produkt auch eine höhere Kristallinität gegenüber den anderen Polyolefinabbauwachsen auf. So steigt der Kristallinitätsgrad von einer mittleren Molmasse von 1.200 bis 8.500 von 40% bis auf 55% an. Deshalb wurde das Polyole finabbauwachs mit einer mittleren Molmasse von 8.500 für die weiteren Versuche eingesetzt.

Tabelle I zeigt die Untersuchungen an Bitumen, welches mit Polyolefinabbauwachs aus Recycling-Kunststoffen modifiziert wurde:

Tabelle I

Tabelle I zeigt, dass ein Zusatz von 5% des genannten Polyolefinabbauwachses zu einem B 65 zu einer Verminderung der Nadelpenetration (DIN 52010) von 55 auf 28 × 1/10 mm führt. Der Erweichungspunkt (DIN 52011) wird durch die Wachszugabe um 10°C angehoben, so dass in diesem Anwendungsbeispiel eine Erhöhung der Plastizitätsspanne um 10°C erreicht wird. Dieses Ergebnis ist um so positiver zu bewerten, als der Brechpunkt nach Fraaß sich nicht negativ verändert und das Nieder temperaturverhalten des Bitumens so vollständig erhalten bleibt. Andere Anwendungsbeispiele mit weichen Bitumensorten, zum Beispiel einem B 80, ergeben höhere Werte in der Absenkung der Penetration und Anhebung des Erweichungspunktes. Als Ergebnis dieser Versuchsreihe ist festzuhalten, dass mit dem Wachszusatz aus weicheren Bitumensorten, zum Beispiel B 100 oder B 80, härtere Bitumensorten, zum Beispiel B 65 oder B 45, hergestellt werden können.

Die Auswirkungen von Mischzeit und Mischtemperatur sind in Tabelle II am Beispiel einer Mischung aus 95% Bitumen B65 mit 5% Polyolefinabbauwachs dargestellt:

Tabelle II

Es zeigt sich, dass eine Erhöhung der Mischzeit und Misch temperatur fast keinen Einfluss auf den Erstarrungspunkt (DIN 52011) hat. Deshalb lässt sich das Wachs bereits nach sehr kurzer Zeiten in das Basisbitumen einmischen.

Ein weiteres wichtiges Kriterium ist die Hafteigenschaft der mit dem Wachs modifizierten Bitumina am Gestein. Die Versuche wurden nach dem Haft-Grenz-Viskositätsverfahren nach Dr. Potschka durchgeführt.

In Tabelle III sind die wichtigsten Ergebnisse am Beispiel einer Mischung aus 95% B65 mit 5% Polyolefinabbauwachs zusammengestellt:

Tabelle III

Während mit konventionellen Straßenbaubitumina die Haft-Grenz- Viskositäten bei Quarzit zwischen 4 und 5 liegen, konnte mit der Wachszugabe zu einem B 65 ein Wert von 7 erreicht werden. Somit resultiert die Wachszugabe in einer Verbesserung der Gesteinshaftung.

Tabelle IV zeigt die Untersuchungsergebnisse an einem aus Asphalt rückextrahierten Bindemittel. Es wurden die Eigen schaften eines mit dem Asphaltbinder 0/16 versetzten Stan dardbitumens B 65 verglichen mit einem Bitumen, dem zusätzlich noch 3% Polyolefinabbauwachs zugegeben waren.

Tabelle IV

Die Ergebnisse zeigen, dass die positiven Eigenschaften, welche durch den Zusatz des Polyolefinabbaubwachses erreicht wurden, zum Beispiel die Nadelpenetration und der Erweichungs punkt (Ring + Kugel °C) sich auch im extrahierten Bindemittel wiederfinden. Ebenso zeigen die Brechpunkte nach Fraaß am extrahierten Bindemittel mit Wachszusatz noch günstigere Werte als am extrahierten Bindemittel ohne Wachs, was die guten Kälteeigenschaften des Wachszusatzes noch einmal unterstreicht.

Es wurden dann die Eigenschaften von Asphaltmischungen untersucht, denen das erfindungsgemäße Polyolefinabbauwachs zugesetzt war. Eine der wichtigsten Eigenschaften für die Wirkung von Wachszusätzen zu Asphalt und Bitumen stellte der Spurbildungstest nach TPA-StB, Ausgabe 1997, dar. Die Herstel lung der hierfür erforderlichen Prüfplatten für den Spur bildungsversuch erfolgte mit einem Segmentverdichter. Da eine weggesteuerte Verdichtung gewählt wurde, konnte der Verdich tungsgrad über die Bezugsraumdichte des Marshall-Versuchs und die Mischguteinwage gezielt vorgegeben werden (hier 100%). Die Prüfplatten wurden mit einer Dicke von 8 cm hergestellt. Die Tabelle V zeigt die Ergebnisse der Spurbildungsversuche an unterschiedlichen Asphaltmischgütern:

Die Ergebnisse zeigen, dass die Spurrinnentiefe durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Polyolefinabbauwachses verbessert wurde. Es wurden Durchschnittswerte von 1,72 mm bei einer Mischung aus B 65 mit 5% Wachs und einem Asphaltbinder 0/22-DS und 2,41 mm bei einem Wachszusatz von 3% mit einem Asphaltbin der 0/16 ermittelt. Der Referenzwert ohne Zusatz des Polyole finabbauwachses beträgt bei 3% Wachszusatz und einem Asphalt binder 0/16 2,86.

In Tabelle VI ist der Einfluss des Wachszusatzes auf die Verdichtbarkeit des Mischgutes mit und ohne Zusatz von 3% Polyolefinabbauwachs dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Raumdichte durch den Wachszusatz erhöht und die Hohlräume vermindert werden.

Tabelle VI

Die exzellenten Kälteeigenschaften der mit dem Polyole finabbauwachs modifizierten Bitumina lässt sich auf die damit hergestellten Asphaltproben übertragen. Der Asphaltbinder 0/16 mit B 65 wurde mit und ohne Zusatz des Polyolefinabbauwachses einer Prüfung der Kältebiegezugfestigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII dargestellt:

Tabelle VII

Die unter Zusatz von Polyolefinabbauwachsen hergestellte Probe weist danach eine höhere Biegezugfestigkeit auf und zeigt bei -20°C nur einen äußerst geringen Unterschied zu dem bei 0° C erhaltenen Wert. Ergänzend zu Prüfungen im rotierenden Kolben nach DIN 52016 wurden auch erweitere Alterungsversuche mit dem Modelltopfverfahren durchgeführt. Es wurde an Materialmengen von 3 kg Basaltsplitt 8/11 mm und 1,5 GT Bindemittel zum Einsatz gebracht. Der Modeltopf besteht aus einem elektrisch beheizten Topf mit Außenwandisolierung und Lochplatte, auf die das Mischgut lose aufgebracht wird. Es wird eine oxidative Alterung über eine Stunde bei einem Luftdurchfluss von 500 ml/min. bei 140°C durchgeführt. Ebenso wird eine destillative Alterung mit 500 ml/min. Stickstoff bei 140°C durchgeführt. Beide Versuche werden vergleichend mit einem Bindemittel B 65 und einem Bindemittel B 65 enthaltend das Polyolefinabbauwachs durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass die beobachteten Erhöhungen der Erweichungspunkte von Mischungen mit dem Wachs vergleichbar sind mit den Mischungen ohne Wachszusatz. Auch die Messung der resultierenden Duktilitäten und Brechpunkte nach Fraaß zeigte keine negativen Eigenschaften.

Claims

1. Bitumen oder Asphalt, gekennzeichnet durch einen Anteil eines hochmolekularen Polyolefinabbauwachses, das beim thermischen Abbau der Polyolefinfraktion von Recycling- Kunststoffen unter Sauerstoffausschluss und destillativer Entfernung der dabei entstehenden gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffe vom verbleibenden, nicht verdampfbaren Rückstand und Verminderung des Restaschegehaltes bis auf eine Menge von unter 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis unter 2 Gewichtsprozent gebildet wird.

2. Bitumen oder Asphalt nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass das Polyolefinabbauwachs eine mittlere Molmasse oberhalb von 7.500, vorzugsweise oberhalb von 8.500 aufweist.

3. Bitumen oder Asphalt nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die röntgenographisch ermittelte Kristallinität des Polyolefinabbauwachses über 50%, vorzugs weise über 55% liegt.

4. Bitumen oder Asphalt nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Polyolefinabbauwachs die paraffinischen Anteile mit bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen abdestilliert worden sind.

5. Bitumen oder Asphalt nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Erweichungspunkt des Polyolefinabbau wachses oberhalb von 90°C, vorzugsweise oberhalb von 98°C liegt.

6. Bitumen oder Asphalt nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Penetration gemessen bei 20°C, 100 g und 5 sec. unter 5 × 1/10 mm, vorzugsweise unter 3 × 1/10 mm liegt.

7. Bitumen für den Straßenbau, dadurch gekennzeichnet, dass es das Polyolefinabbauwachs der Ansprüche 1 bis 6 in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 6 Gewichtsprozent enthält.

8. Bitumen für den Straßenbau nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Styrol-Butadien-Polymere in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent enthält.

9. Bitumen für den Straßenbau nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass seine Viskosität durch den Zusatz des Polyolefinabbauwachses im Temperaturbereich zwischen 110 bis 180°C erniedrigt ist.

10. Verfahren zur Herstellung von Asphalt nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefinabbauwachs der Asphaltmischung vor oder gleichzeitig mit dessen Ver mischung mit den Zuschlagstoffen wie Sand, Kies oder Splitt und dem Bitumen zugesetzt wird.

11. Verwendung von Polyolefinabbauwachsen gemäß den An sprüchen 1 bis 5 zur Erhöhung der Härte und Verminderung der Spurbildungstendenz von Asphalt.

12. Verwendung der Polyolefinabbauwachse gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Verbesserung der Verdichtbarkeit und Verminderung des Hohlraumgehaltes von Asphalt.

13. Verwendung der Polyolefinabbauwachse der Ansprüche 1 bis 5 zur Verminderung der Verarbeitungstemperatur von Asphalt.

14. Straßenbelag aus dem Asphalt oder Bitumen der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl Tragschicht und/oder Bindeschicht und/oder Deckschicht unter Verwendung eines Polyolefinabbauwachses gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellt worden sind.