DE10012730C1 - Verfahren zur quantitativen Bestimmung oxidierbarer Wasserinhaltsstoffe und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung oxidierbarer Wasserinhaltsstoffe und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, insbesondere von CSB und/oder TOC, in einer in einen Reaktor (4) eingebrachten Wasserprobe, wobei die Wasserinhaltsstoffe mit einem gasförmig zugeführten Oxidationsmittel zu einem Oxidationsprodukt oxidiert werden und dabei die Quantifizierung der Wasserinhaltsstoffe durch Quantifizierung des Verbrauchs an Oxidationsmittel und/oder durch Quantifizierung gebildeter Oxidationsprodukte erfolgt. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserprobe in einer das Oxidationsmittel enthaltenden Gasphase zumindest zum Teil vernebelt wird und daß die Quantifizierung des Verbrauchs an Oxidationsmittel und/oder gebildeter Oxidationsprodukte durch Gasphasenmessung erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung oxidierbarer Wasserinhaltsstoffe und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, insbesondere von CSB und/oder TOC, in einer in einen Reaktor einge­ brachten Wasserprobe, wobei die Wasserinhaltsstoffe mit einem gasförmig zugeführten Oxidationsmittel zu einem Oxi­ dationsprodukt oxidiert werden und wobei die Quantifizie­ rung der Wasserinhaltsstoffe durch Quantifizierung des Verbrauchs an Oxidationsmittel und/oder durch Quantifizie­ rung gebildeter Oxidationsprodukte erfolgt. Als oxidierba­ re Wasserinhaltsstoffe kommen insbesondere Kohlenwasser­ stoffe sowie beliebige Kohlenwasserstoffderivate in Frage. CSB steht für Chemischer Sauerstoff Bedarf. TOC steht für Total Organic Carbon. Im Falle der Bestimmung von CSB er­ folgt eine Quantifizierung der Wasserinhaltsstoffe durch Quantifizierung des Verbrauchs an Oxidationsmittel. Im Falle von TOC erfolgt die Quantifizierung dagegen durch Quantifizierung gebildeter Oxidationsprodukte. Als Oxida­ tionsmittel kommt bspw. Ozon in Frage. Aber auch O₂ kann eingesetzt werden, dann wird durch Differenzbestimmung von O2 Mengen vor und nach einer Reaktion der Sauerstoffver­ brauch ermittelt. Oxidationsprodukte sind Kohlenoxide, insbesondere Kohlendioxid. Es handelt sich gleichsam um komplementäre Meßgrößen, welche beide letztendlich ein Maß für die oxidierbaren Wasserinhaltsstoffe sind.

Die Bestimmung von CSB (bzw. TOC) hat in der Wasser- und Abwasseruntersuchung bei der Bewertung der organischen Belastung eine zentrale Bedeutung. Bei dem existierenden DIN-Verfahren handelt es sich um eine naß-chemische Metho­ de, bei der nicht abbaubare toxische Substanzen eingesetzt werden, welche als Analysenrückstände aufwendig entsorgt werden müssen. Eine Automatisierung dieses Verfahrens zur kontinuierlichen Meßwerterfassung ist zudem nur mit erheb­ lichem verfahrenstechnischen Aufwand möglich. Eine solche Automatisierung ist dagegen besonders wünschenswert im Zusammenhang mit der Prozeßautomatisierung von kommunalen und industriellen Abwasserreinigungsanlagen.

Zur Bestimmung von CSB sind verschiedene Technologien be­ kannt. Die Literaturstellen DE 37 07 815 A1 und DE 38 27 577 A1 beschreiben eine elektrochemische Oxidation der Wasse­ rinhaltsstoffe an einer in eine Wasserprobe eingebrachten Anode. Im Zuge der anodischen Oxidation wird ein elektri­ sches Signal erhalten, welches ein Maß für den Gehalt an oxidierbaren Wasserinhaltsstoffen darstellt. Im Rahmen der in der Literaturstelle DE 44 06 612 A1 beschriebenen Maßnahmen wird das Oxidationsmittel an der Oberfläche von Titandi­ oxidpartikeln gebildet, welche in der Wasserprobe suspen­ diert sind. Die Bestimmung oxidierbarer Wasserinhaltsstof­ fe erfolgt durch Messung der Abnahme der Konzentration an in der flüssigen Phase gelöstem Sauerstoff mittels einer in die Wasserprobe eingetauchten Elektrode. Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist bekannt aus der Literatur­ stelle WO 90/01696, wobei Ozon in der Wasserprobe in Lö­ sung gebracht wird und der durch Reaktion mit den oxidier­ baren Wasserinhaltsstoffen entstehende Ozonverbrauch auf elektrochemischem Wege bestimmt wird.

Den vorstehenden Verfahren ist gemeinsam, daß die Oxidati­ on der Wasserinhaltsstoffe in der homogenen Flüssigphase durchgeführt wird. Dies hat einerseits zur Folge, daß sich vergleichsweise langsame Reaktionszeiten einstellen auf­ grund der transportkinetikbestimmten relativ geringen Stoffströme an Oxidationsmittel durch die Wasserprobe. Im Falle der Verwendung von bspw. Ozon als Oxidierungsmittel kommt hinzu, daß die Löslichkeit des Oxidationsmittels in Wasser vergleichsweise niedrig ist, so daß zwecks Erzie­ lung annehmbarer Reaktionszeiten die Wasserprobe zudem verdünnt werden muß. Hierdurch leidet die Genauigkeit und der Verdünnungsprozeß ist zudem eine störende Fehlerquel­ le. Schließlich ist festzustellen, daß Messungen in der homogenen Flüssigphase, bspw. mittels elektrochemischer Zellen, problematisch sind aufgrund von Verschmutzungen und folglich Kennlinienänderungen der eingetauchten Meßzellen.

Die Literaturstelle DE 197 27 839 A1 beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung von Wasserinhaltsstoffen, wobei eine wäss­ rige Probe in einem Verbrennungsgefäß verdampft und ver­ brannt wird und wobei das Verbrennungsprodukt in einem Detektor zur Konzentrationsbestimmung einer gasförmigen Verbindung zugeführt wird. Die Literaturstelle DE 198 20 800 A1 beschreibt eine automatisierte Probennahme und Auswer­ tung, in deren Rahmen an sich zum Stand der Technik gehö­ rende Verfahren zur Bestimmung anorganisch und/oder orga­ nisch gebundenen Kohlenstoffs eingesetzt werden.

Der Erfindung liegt demgegenüber das technische Problem zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantita­ tiven Bestimmung oxidierbarer Wasserinhaltsstoffe anzuge­ ben, welche kurze Meßzeiten bei hoher Meßgenauigkeit erlauben.

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfin­ dung, daß die Wasserprobe in einer das Oxidationsmittel enthaltenden Gasphase zumindest zum Teil vernebelt wird, und daß die Quantifizierung des Verbrauchs an Oxidations­ mittel und/oder gebildeter Oxidationsprodukte durch Gas­ phasenmessung erfolgt. Weiterhin wird die Aufgabe erfindungsgemäß mit den im Anspruch 10 angegebenen Merkmalen gelöst. Der Ausdruck der Vernebelung be­ zeichnet die Erzeugung eines Aerosols. Hierbei wird eine Flüssigkeit in mikroskopische Tröpfchen verwandelt, welche in der Gasphase nahezu in einem Schwebezustand sind. Typi­ sche Größen der Tröpfchen liegen im Bereich von 0,1 µm-300 µm, wobei mindestens 50% der erzeugten Tröpfchen in dem Größenbereich, wie angegeben, liegen. Die Wasserprobe kann insgesamt oder auch nur teilweise verne­ belt werden. Typischerweise liegen 1-100 Gew.-%, vorzugs­ weise 5-100 Gew.-%, höchst vorzugsweise 30-100 Gew.-%, der Wasserprobe, gemittelt über die Dauer einer Messung bzw. Oxidationsreaktion, als Aerosol im Reaktor vor. Die Gas­ phasenmessung von bspw. Ozon oder Kohlendioxid kann mit üblicher Sensorik erfolgen. Ozon läßt sich bspw. mittels einer handelsüblichen UV-Meßzelle messen. Ebenso sind (vorzugsweise selektive) Halbleitersensoren einsetzbar. Es kann aber auch nichtselektive Gasphasenanalytik eingesetzt werden, sofern ein quantitativer Meßwert für zumindest das Oxidationsmittel und/oder das Oxidationsprodukt erhalten wird. Ein Beispiel hierfür ist die Gaschromatographie.

Die Erfindung macht sich mehrere Erkenntnisse zu Nutze. Eine erste Erkenntnis besteht darin, daß durch Vernebelung zumindest eines Teils der Wasserprobe das Oberflächen-/Vo­ lumenverhältnis um Größenordnungen erhöht wird. Dies er­ möglicht einen beachtlich höheren Mengenstrom an Oxidati­ onsmittel und/oder Oxidationsprodukten durch die Grenzflä­ che flüssig/Gas. Hinzu kommt, daß aufgrund der kleinen räumlichen Ausdehnung der Tröpfchen nur sehr geringe Transportwege für eine nahezu homogene Durchsetzung der Tröpfchen mit Oxidationsmittel erforderlich sind. Im Er­ gebnis lassen sich bei bspw. turbulenter Durchmischung des Aerosols beachtlich erhöhte Gesamtumsatzraten und Stoff­ transfers erreichen. Der Erfindung liegt die weitere Er­ kenntnis zugrunde, daß durch Messung der Abnahme der Kon­ zentration an gasförmig zugeführtem Oxidationsmittel oder der Zunahme an gasförmigem Oxidationsprodukt in der Gas­ phase eine störende Kontamination der verwendeten Detekto­ ren kaum noch eintritt. Im Ergebnis sind die Messungen gegenüber dem Stand der Technik in kürzerer Zeit durchführbar und von höherer Genauigkeit und Langzeitstabilität.

Grundsätzlich kann die Vernebelung auf verschiedenste Wei­ sen erfolgen. Hier kommen übliche Düsen, wie Zweistoffdü­ sen oder Tellerverteilerdüsen in Frage. Ebenso ist der Einsatz von mit hohen Drücken arbeitenden Einspritzdüsen, wie aus der Kfz-Technik bekannt, möglich, welche dann die Vernebelung bewirken. Bevorzugt ist jedoch, daß die Was­ serprobe mittels eines Ultraschallzerstäubers vernebelt wird. Ultraschallzerstäuber bestehen typischerweise aus einem flächigen Piezoelement, welches mit hohen Frequen­ zen, beispielsweise im Bereich von 100 kHz bis 5 MHz, be­ trieben wird. Hierbei werden durch die mit der Flüssigpha­ se in Kontakt stehenden Flächen des Piezoelements feinste Tröpfchen erzeugt und aus der Flüssigphase geschleudert. Bei Betriebsfrequenzen im Bereich von 50 bis 300 kHz, ins­ besondere 100 bis 150 kHz, werden Tröpfchen der Größe von typischerweise 10 bis 100 µm (50% der Tröpfchen) gebildet, wobei das Verteilungsmaximum (bezogen auf die Anzahl) im Bereich von 10 bis 20 µm liegt. Bei Betriebsfrequenzen im Bereich von 1 bis 5 MHz, insbesondere von 1 bis 2 MHz, liegt die Tröpfchengröße (50% der Tröpfchen) typischerwei­ se im Bereich von 0,1 bis 10 µm.

Vorzugsweise wird die Oxidation oberhalb von 1 bar (abso­ luter Druck im Reaktor), vorzugsweise bei 1,1-5 bar, höchst vorzugsweise bei 1,5-2,5 bar durchgeführt. Mittels einer solchen Druckerhöhung lassen sich die Reaktionszei­ ten weiter verringern, da hierbei die Menge an in den Tröpfchen gelöstem Oxidationsmittel erhöht wird. Bei ent­ sprechender Auslegung der Komponenten kann aber auch mit Drücken bis zu 2000 bar gearbeitet werden. Hierfür sind dann zur Zuführung beispielsweise der Wasserproben geeig­ nete Einspritzdüsen zu verwenden.

In einer zweckmäßigen Ausbildung der Erfindung ist in der Gasphase ein heterogener Katalysator für die Oxidation, vorzugsweise ein 3d oder 4d Übergangsmetall(-Verbindung), insbesondere CuO angeordnet. Mit Hilfe dieses Katalysators kann die Reaktion des Oxidationsmittels mit den Wasserin­ haltsstoffen noch weiter gesteigert werden.

In verfahrenstechnischer Hinsicht sind verschiedene Ar­ beitsweisen möglich. Zum ersten ist es möglich, daß die Zufuhr der Wasserprobe und/oder des Oxidationsmittels zum Reaktor und/oder die Quantifizierung des Verbrauchs an Oxidationsmittel und/oder die Quantifizierung gebildeter Oxidationsprodukte kontinuierlich erfolgen. Alternativ hierzu können die genannten Prozesse aber auch diskontinu­ ierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Ver­ fahrensweise kann es sich empfehlen, zwei Reaktoren einzu­ richten und diese parallel und wechselweise zu betreiben.

Grundsätzlich kann die Vernebelung an einem beliebigen Ort des Reaktors erfolgen, beispielsweise seitlich. Im einzel­ nen ist es jedoch bevorzugt, wenn die Zufuhr sowie die Vernebelung der Wasserprobe in einem Reaktorkopf erfolgen und ein sich im Reaktor absetzender Teil der Wasserprobe von einem Reaktorboden kontinuierlich oder diskontinuier­ lich abgezogen und dem Reaktorkopf wieder zugeführt wird. In einer demgegenüber einfacheren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Vernebelung in ei­ nem die Wasserprobe als Sumpf enthaltenden Reaktorboden erfolgen. Dann ist kein Umlauf des sich absetzenden Teils der Wasserprobe erforderlich. Im Falle bspw. eines Ultraschallzerstäubers ist das Piezoelement dann in dem Sumpf relativ nahe unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche eingetaucht.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchfüh­ rung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Reaktor, mit einer Wasserprobenzuführeinrichtung, mit einer im Re­ aktor angeordneten Vernebelungsvorrichtung, mit einer Oxi­ dationsmittelzuführeinrichtung und mit einem Detektor für Oxidationsmittel- und/oder Oxidationsproduktkonzentratio­ nen, welcher mit den Konzentrationen korrelierte Signale liefert, sowie mit einer Auswerteeinheit für Signale des Detektors. Eine Wasserprobenzuführeinrichtung kann im Kern aus einer Zuleitung zum Reaktor sowie darin eingerichteter Pumpe und/oder Absperrventil gebildet sein. In jedem Fall lassen sich Pumpe und/oder Absperrventil so steuern, daß eine definierte Menge an Wasserprobe dem Reaktor zugeführt wird. Die Oxidationsmittelzuführeinrichtung besteht im Kern aus einer Zuführleitung sowie einem Absperrventil. Es ist jedoch möglich, daß im Rahmen der Zuführleitung ein Verdichtungsaggregat eingerichtet ist, wodurch der Druck des zugeführten Oxidationsmittels und letztendlich der Druck der Gasphase im Reaktor erhöht werden. Der Detektor kann grundsätzlich im Rahmen des Reaktors eingerichtet sein. Dann empfiehlt es sich, Maßnahmen zu treffen, daß sich im Bereich des Detektors keine Flüssigkeitsfilme nie­ derschlagen können. Es ist aber auch möglich, den Detektor außerhalb des Reaktors anzuordnen und über eine mit einem Entnahmeventil ausgestattete Entnahmeleitung Gasphasenpro­ ben abzuziehen. Im Rahmen der Wasserprobenzuführeinrich­ tung ist es schließlich möglich, der Wasserprobe definier­ te Mengen von keine oxidierbaren Wasserinhaltsstoffe ent­ haltendem Wasser zuzugeben. Hierdurch wird eine vorgebbare Verdünnung der Wasserprobe eingerichtet. Es versteht sich dann, daß der Verdünnungsfaktor im Rahmen der Auswertung in der Auswerteeinheit berücksichtigt wird.

Bei Betrieb einer erfindungsgemäßen Vorrichtung empfiehlt sich generell, als Referenzwerte Nullmessungen (mit von oxidierbaren Wasserinhaltsstoffen freien Wasserproben) und/oder Kalibriermessungen (mit Wasserproben, welche de­ finierte Mengen oxidierbarer Wasserinhaltsstoffe enthal­ ten) zu gewinnen und in die Auswertung der Detektorsignale einzubeziehen.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung kann dadurch weiterge­ bildet sein, daß die Vernebelungsvorrichtung im Reaktor­ kopf angeordnet ist, wobei eine Entnahmevorrichtung am Reaktorfuß eingerichtet ist, wobei die Entnahmevorrichtung und der Reaktorkopf über einen durch eine Kreislaufpumpe betreibbare Kreislaufleitung miteinander verbunden sind und wobei die Förderrichtung der Kreislaufpumpe zum Reak­ torkopf weist. Eine Messung kann dann wie folgt durchge­ führt werden. Zunächst wird über die Oxidationsmittelzu­ führeinrichtung eine vorgegebene Menge an Oxidationsmittel in den Reaktor eingebracht. Dann wird die Oxidationsmit­ telzuführeinrichtung geschlossen. Hieran anschließend wird eine definierte Menge an Wasserprobe mittels der Wasser­ probenzuführeinrichtung in den Reaktor gegeben und dort vernebelt. Nach einer vorgegebenen Reaktionszeit wird die Oxidationsmittelzuführeinrichtung wieder geöffnet und gleichzeitig ein Entnahmeventil offengeschaltet.

Hierdurch erfolgt eine Entnahme von Gas aus dem Reaktor durch das Entnahmeventil und Zufuhr der Gasprobe zum De­ tektor mit anschließender Messung. Durch Vergleich zwischen einem Referenzsignal und dem Probensignal wird dann die Konzentration an oxidierbaren Wasserinhaltsstof­ fen in der Wasserprobe z. B. CSB, berechnet. Alternativ hierzu kann aber auch kontinuierlich gearbeitet werden. Dann werden dem Reaktor ständig Wasserprobe und Oxidati­ onsmittel zugeführt. Es ergibt sich am Detektor ein Signal für eine Abnahme der Konzentration an Oxidationsmittel in der Gasphase gegenüber einer Referenzmessung bei Einsatz einer Wasserprobe ohne oxidierbare Wasserinhaltsstoffe.

Wenn gemäß der vorstehenden diskontinuierlichen Arbeits­ weise vorgegangen werden soll, so können zwei oder mehr Reaktoren parallel geschaltet sein, wobei mit Umschaltven­ tilen die Wasserprobenzuführeinrichtung, die Oxidations­ mittelzuführeinrichtung und der Detektor wechselweise an einem der Reaktoren anschaltbar sind. Im Falle der Zugabe von keine oxidierbare Wasserinhaltsstoffe enthaltenden Wasser zur Wasserprobe zwecks Verdünnung versteht es sich, daß auch hierfür ein Umschaltventil vorgesehen sein kann.

Alternativ oder ergänzend zu der Einrichtung einer Verne­ belungsvorrichtung im Reaktorkopf kann eine Vernebelungs­ vorrichtung im Reaktorfuß angeordnet sein, wobei dann die Vernebelungsvorrichtung in dem einen Sumpf bildenden Teil der Wasserprobe eintaucht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von lediglich Aus­ führungsbeispiele darstellenden Figuren näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Ausführungsform einer Vorrichtung mit Vernebelungsvorrichtung im Reaktorkopf,

Fig. 2 eine Ausführungsform einer Vorrichtung für wechselweisen diskonti­ nuierlichen Meßbetrieb und

Fig. 3 eine Ausführungsform einer Vorrichtung mit Vernebelungsvorrichtung im Reaktorfuß.

In der Fig. 1 erkennt man einen Reaktor 4, in dessen Reak­ torkopf 5 eine Vernebelungsvorrichtung 19 angebracht ist. Im Ausführungsbeispiel ist die Vernebelungsvorrichtung 19 ein Ultraschallzerstäuber. Mit dem Reaktorkopf 5 bzw. der Vernebelungsvorrichtung 19 verbunden ist eine bspw. als Rollenpumpe ausgeführte Wasserprobenzuführeinrichtung 3. Wahlweise ist gleichzeitig aus einem Vorratsgefäß 1 über eine Verdünnungswasserzuführeinrichtung 2 Verdünnungswas­ ser in vorgegebenen Verhältnissen der Wasserprobe zugeb­ bar. Weiterhin vorgesehen ist eine Oxidationsmittelquelle 8, im Ausführungsbeispiel ein Ozongenerator. Die Oxidati­ onsmittelquelle 8 ist über eine Oxidationsmittelzuführein­ richtung 9, 10, ausgebildet als Absperrventil 9 und Kom­ pressor 10, an den Reaktor 4 angeschlossen. Mittels des Kompressors 10 erfolgt eine Anhebung des Druckes im Reak­ tor auf ca. 1,5 bar. Über ein Entnahmeventil 11 kann eine Gasphasenprobe dem Reaktor 4 entnommen und dem Detektor 12, einem UV-Ozondetektor, zugeführt werden. Am Reaktorfuß 17 ist eine als Umschaltventil ausgebildete Entnahmevor­ richtung 7 vorgesehen, welche über eine Kreislaufpumpe 6 mit dem Reaktorkopf 5 verbunden ist. Mittels der Kreis­ laufpumpe 6 wird die absetzende Wasserprobe wieder dem Reaktorkopf 5 und somit der Vernebelungsvorrichtung 19 zugeführt. Die Betriebsweise ist wie folgt. Zunächst wird über die Oxidationsmittelzuführeinrichtung 9, 10 eine vor­ gegebene Menge an Ozon in den Reaktor 4 eingebracht. So dann wird die Oxidationszuführeinrichtung 9, 10 geschlossen und über die Wasserprobenzuführeinrichtung 3, ggf. ver­ dünnt, eine Wasserprobe dem Reaktorkopf 5 aufgegeben. Hier wird die Wasserprobe vernebelt und es findet die Reaktion mit dem Oxidationsmittel statt. Hierbei wird ein sich ab­ setzender Teil der Wasserprobe über die Kreislaufpumpe 6 umgepumpt. Nach einer vorgegebenen Reaktionszeit wird durch gleichzeitiges Öffnen der Oxidationsmittelzuführein­ richtung 9, 10 und des Entnahmeventils 11 eine Gasprobe aus dem Reaktor 4 zu dem Detektor 12 gedrückt und dort analy­ siert. Das Signal des Detektors 12 wird einer Auswerteein­ heit zugeführt und in der Auswerteeinheit mit dem Refe­ renzsignal verglichen, wobei letztendlich der CSB berech­ net wird. Alternativ kann auch kontinuierlich gemäß dem allgemeinen Teil der Beschreibung gearbeitet werden.

In der Fig. 2 erkennt man eine Vorrichtung grundsätzlich gleichen Aufbaus. Hierbei sind der Reaktor 4, 4', das Um­ schaltventil 7, 7' sowie die Kreislaufpumpe 6, 6' jedoch doppelt ausgeführt. Die Wasserprobenzuführeinrichtung 3, die Oxidationsmittelzuführeinrichtung 9, 10 und der Detek­ tor 12 sowie der Verdünnungswasserbehälter 1 sind dabei über Umschaltventile 13, 14, 15, 16 wechselweise an einen der beiden Reaktoren 4, 4' anschaltbar. Der Betrieb erfolgt grundsätzlich wie vorstehend beschrieben, wobei während der Reaktionszeit für einen Reaktor 4 in dem anderen Reak­ tor die beschriebenen Zuführverfahrensschritte oder Ent­ nahmeverfahrensschritte durchgeführt werden. Hierbei erfolgt die Abstimmung so, daß nach beendeter Reaktion im Reaktor 4 die Reaktionszeit im Reaktor 4' beginnt.

Folglich kann nunmehr im Reaktor 4 wiederum eine Messung eingeleitet werden und so fort.

In der Fig. 3 erkennt man eine zum Gegenstand der Fig. 1 alternative Ausführungsform, in welcher die Vernebelungs­ vorrichtung 19 im Reaktorfuß 17 angeordnet ist. Hierdurch wird eine Rückführung sich absetzenden Probenwassers und somit eine Kreislaufpumpe 6 entbehrlich. Ansonsten erfolgt der Betrieb der Vorrichtung gemäß Fig. 3 ganz entsprechend jener der Fig. 1. Selbstverständlich kann auch beim Gegen­ stand der Fig. 1 mit zusätzlicher Vernebelung im Reaktor­ fuß 17 gearbeitet werden.

Claims (13)

1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung oxidierbarer Wasserinhaltsstoffe, insbesondere von CSB und/oder IOC, in einer in einen Reaktor (4) eingebrachten Was­ serprobe, wobei die Wasserinhaltsstoffe mit einem gas­ förmig zugeführten Oxidationsmittel zu einem Oxidati­ onsprodukt oxidiert werden und wobei die Quantifizie­ rung der Wasserinhaltsstoffe durch Quantifizierung des Verbrauchs an Oxidationsmittel und/oder durch Quanti­ fizierung gebildeter Oxidationsprodukte erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserprobe in einer das Oxidationsmittel ent­ haltenden Gasphase zumindest zum Teil vernebelt wird, und daß die Quantifizierung des Verbrauchs an Oxidati­ onsmittel und/oder gebildeter Oxidationsprodukte durch Gasphasenmessung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserprobe mittels eines Ultraschallzerstäubers (19) vernebelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Oxidation oberhalb 1 bar, vorzugsweise bei 1,1-5 bar, höchst vorzugsweise bei 1,5-2,5 bar durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der Gasphase ein heterogener Ka­ talysator für die Oxidation, vorzugsweise eine 3d oder 4d Übergangsmetallverbindung oder ein solches Über­ gangsmetall, insbesondere CuO, angeordnet ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Zufuhr der Wasserprobe und/oder des Oxidationsmittels zum Reaktor (4) und/oder die Quantifizierung des Verbrauchs an Oxidationsmittel und/oder die Quantifizierung gebildeter Oxidationspro­ dukte kontinuierlich erfolgen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Zufuhr der Wasserprobe und/oder des Oxidationsmittels zum Reaktor (4) und/oder die Quantifizierung des Verbrauchs an Oxidationsmittel und/oder die Quantifizierung gebildeter Oxidationspro­ dukte diskontinuierlich erfolgen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Zufuhr der Was­ serprobe und des Oxidationsmittels zum Reaktor (4) sowie die Quantifizierung des Verbrauchs an Oxidati­ onsmittel und/oder die Quantifizierung gebildeter Oxi­ dationsprodukte wechselweise in zwei Reaktoren (4), (4') erfolgen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Zufuhr sowie die Vernebelung der Wasserprobe in einem Reaktorkopf (5) erfolgen, und daß ein sich im Reaktor (4) absetzender Teil der Wasser­ probe von einem Reaktorboden (17) kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen und dem Reaktorkopf (5) wieder zugeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Vernebelung in einem die Wasser­ probe als Sumpf enthaltenden Reaktorboden (17) erfolgt.

10. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-9, mit einem Reaktor (4), mit einer Wasserprobenzuführeinrichtung (3), mit einer im Reaktor (4) angeordneten Vernebelungsvorrichtung (19), mit einer Oxidationsmittelzuführeinrichtung (9, 10), mit einem Detektor (12) für Oxidationsmittel- und/oder Oxidationsproduktkonzentrationen, welcher mit den Kon­ zentrationen korrelierte Signale liefert, sowie mit einer Auswerteeinheit für Signale des Detektors (12).

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei die Vernebelungs­ vorrichtung (19) im Reaktorkopf (5) angeordnet ist, wobei eine Entnahmevorrichtung (7) am Reaktorfuß (17) eingerichtet ist, wobei die Entnahmevorrichtung (7) und der Reaktorkopf (5) über eine durch eine Kreis­ laufpumpe (6) betreibbare Kreislaufleitung miteinander verbunden sind und wobei die Förderrichtung der Kreis­ laufpumpe (6) zum Reaktorkopf (5) weist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, wobei zwei Reak­ toren (4, 4') parallel geschaltet sind und wobei mit Umschaltventilen (13, 14, 15, 16) die Wasserprobenzufüh­ reinrichtung (3), die Oxidationsmittelzuführeinrich­ tung (9, 10) und der Detektor (12) wechselweise an ei­ nem der Reaktoren (4, 4') anschaltbar sind.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10-12, wobei die Vernebelungsvorrichtung (19) im Reaktorfuß (17) ange­ ordnet ist.