DE10010046A1

DE10010046A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminen und neue Amine

Info

Publication number: DE10010046A1
Application number: DE2000110046
Authority: DE
Inventors: Helmut Greiving; Peter Eilbracht; Carsten Mersch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2001-09-06
Also published as: WO2001064621A1; EP1265844A1; JP2003525264A; AU4242301A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch katalytische Hydroaminomethylierung von Olefinen und neue Amine.

Description

Amine und deren Derivate sind von industrieller Bedeutung als Vorprodukte für Farbstoffe, Feinchemikalien, Pharmazeutika, Agrochemikalien und als Additive für Schmieröle und Dieselkraftstoffe. Amine lassen sich beispielsweise durch reduktive Aminierung von Aldehyden, durch Aminolyse von Alkoholen, durch Hydrierung von Nitrilen oder durch Hydroformylierung von Olefinen herstellen.

Unter Hydroaminomethylierung versteht man die Verknüpfung der Hydroformylie rung von Olefinen mit der reduktiven Aminierung der gebildeten Oxoaldehyde. Durch Hydroaminomethylierung von Olefinen lassen sich in einfacher Weise mit großer Variationsbreite primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit einem um eine C₁-Einheit erweiterten Kohlenstoffgerüst herstellen. Zur Durchführung der Hydro aminomethylierung werden Olefine mit Ammoniak oder Aminen in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und eines Katalysators umgesetzt. So können komplexe Amine oder Stickstoftheterocyclen aus preiswerten Ausgangsmaterialien erhalten werden.

Werden bei der Hydroaminomethylierung homogene Katalysatoren eingesetzt, so besteht das allgemeine Problem der Abtrennung und Rückgewinnung des homogenen Katalysators vom Reaktionsprodukt. Geeignete Methoden zur Katalysa torrückführung und -abtrennung bestehen in der Immobilisierung des Katalysators an einen unlöslichen, anorganischen oder organischen Träger oder in der Katalyse im Flüssig-Flüssig-Zweiphasensystem.

Im Falle der Hydroformylierung ist die Zweiphasenkatalyse in wässrig organischen Systemen mit wasserlöslichen Rhodium/Phosphan-Komplexen (Diessen-Hölscher, Adv. Catal. 42, 1998, 473), in perfluorierten Kohlenwasserstoffen (I. Horvath et al., Science 266, 1994, 72) und in ionischen Flüssigkeiten (US 5,874,638) beschrieben.

In EP-A-900 779 ist die Hydroaminomethylierung im wässrig organischen Zweiphasensystem beschrieben. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass wasser lösliche Rhodiumkatalysatoren eingesetzt werden müssen. Die Herstellung dieser Katalysatoren ist teuer und zeitaufwändig. Darüber hinaus ist das Verfahren für höhere Olefine weniger gut geeignet, da durch die zu geringe Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen der Stofftransport in die wässrige Phase geschwindigkeits bestimmend wird.

Es bestand daher Bedarf an einem Hydroaminomethylierungsverfahren, in dem nach Beendigung der Reaktion eine leichte Abtrennung des Katalysators vom Reaktions produkt gegeben ist und der Katalysator nach der Abtrennung ohne zusätzliche Vorbehandlungsschritte für weitere Reaktionen eingesetzt werden kann.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Olefinen mit Ammoniak oder Verbindungen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und mindestens eines Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in einer einstufigen Reaktion durchführen. Es erlaubt eine einfache Abtrennung des Katalysators und gleichzeitig dessen Wiederverwendung ohne weitere Vorbehandlung. Damit eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für eine kontinuierliche Durchführung. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Katalysatoren zeichnen sich besonders durch ihre kostengünstige und einfache Herstellung aus. Weiterhin erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Aminen mit hoher Selektivität und hohen Ausbeuten.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Olefine mit 3 bis 20 Kohlen stoffatomen, ganz besonders bevorzugt solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, umgesetzt. Dabei können aliphatische Olefine mit einer oder mehreren, nicht-konju gierten Doppelbindungen, cycloaliphatische Olefine mit bis zu 3 Carbocyclen und aromatische Vinylverbindungen eingesetzt werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Alkene mit einer endständigen Doppelbindung wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Nonen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, Diene wie 1,4-Hexadien, α,ω-Diene wie 1,5-Hexadien und 1,7-Octadien, Triene wie Cyclododeca-1,5,9-trien, Cycloolefine wie Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Dicyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien und aromatische Vinylverbindungen wie Styrol. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Olefine können auch ein- oder mehrfach substituiert sein oder Heteroatome enthalten. Bevorzugte Substituenten sind beispielsweise C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, C₂-C₄-Alkenyl, vorzugsweise Ethenyl, Phenyl, Benzyl, Hydroxy oder Carboxylat. Beispiele für bevorzugte substituierte Olefine sind α-Methylstyrol, 3,3- Dimethylpentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 4-Vinylcyclohexen, 3-Vinylcyclohexen, 1-Methylen-2-vinylcyclopentan, Pinen und Limonen. Bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff und Silicium. Beispiele für bevorzugte Heteroatom enthaltende Olefine sind 2,5-Dihydrofuran, Diallylether, Methylallyl-ethyl-ether, N-Ethyl- N-methylallylacetamid, N,N-Diethylallylamin, N-Acetyldiallylamin, Triethylvinyl silan, Trimethylallylsilan, Bis-Methylallyl-dimethylsilan. Ganz besonders bevorzugte Olefine sind 1-Octen, 1-Dodecen, 1,7-Octadien, Cyclohexen, Styrol und α-Methylstyrol. Es können auch Mischungen von Olefinen eingesetzt werden.

Wird im erfindungsgemäßen Verfahren Ammoniak eingesetzt, so kann dieser der Reaktion als Gas oder in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden. Die wässrige Lösung enthält bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% Ammoniak bei Raumtemperatur und Normaldruck.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Olefine mit Verbindungen umgesetzt, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe können ein- oder mehrfach substituiert sein und/oder Heteroatome enthalten. Bevorzugte Substituenten sind C₁-C₄-Alkyl, C₄-C₈-Cycloalkyl, Benzyl, Hydroxy, Carboxy, Alkyloxycarbonyl. Bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff. Beispiele bevorzugter Verbindungen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen sind Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Butylamin, tert.- Butylamin, Isopropylamin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperidin, Pyrolidin, 1-Aminoethan-2-ol, 3-Amino-2,2-dimethyl-propionsäure, 4-(Aminomethyl)- piperidin, L-Prolinethylester, Glycinethylester, L-Prolinol, L-Valinol, p-Anisidin. Besonders bevorzugte Verbindungen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, sind Morpholin, Cyclohexylamin und Benzylamin.

Die Verbindungen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Äquivalenten, bevorzugt 0,8 bis 15 Äquivalenten, besonders bevorzugt 1 bis 5 Äquivalenten, bezogen auf das eingesetzte Olefin.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in weiten Grenzen variieren. Günstig ist ein Verhältnis von Kohlen monoxid zu Wasserstoff von 10 : 1 bis 1 : 30, insbesondere von 5 : 1 bis 1 : 8, besonders bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 5. Ebenfalls vorteilhaft ist ein Zupressen von Synthesegas im Verhältnis Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1 : 1 bis 1 : 5, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 3 und gegebenenfalls späteres Zupressen von reinem Wasserstoff im Verlauf der Reaktion.

Kohlenmonoxid und Wasserstoff können mit einem Druck von 2 bis 30 MPa, vorzugsweise von 5 bis 15 MPa, zugesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Katalysatoren Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in elementarer oder gebundener Form eingesetzt. Besonders gut eignen sich unter Reaktionsbedingungen Katalysatoren, die in der ionischen Flüssigkeit löslich oder gut suspendierbar sind, z. B. lösliche Verbindungen der Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder diese Metalle in fein verteilter (kolloidaler) elementarer Form. Bevorzugte Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente sind Rhodium und Iridium. Bevorzugte Katalysatoren sind Rhodium- und Iridiumverbindungen. Besonders bevorzugte Rhodiumkatalysatoren sind RhCl₃, [RhCl(CO)₂]₂, [Rh(COD)Cl]₂, Rh₆(CO)₁₆, Rh₄(CO)₁₂, HRh(CO)(PPh₃)₃, Rh(acac)₃, Rh(acac)(CO)₂ und elementares Rhodium. Ein ganz besonders bevorzugter Rhodiumkatalysator ist Rh(acac)(CO)₂. Ein bevorzugter Iridiumkatalysator ist [Ir(COD)Cl]₂. Für die Herstellung von sekundären Aminen aus Olefinen und primären Aminen enthält der Katalysator bevorzugt sowohl Rhodium als auch Iridium in elementarer oder gebundener Form, wobei das molare Verhältnis von Rhodium zu Iridium zwischen 2 : 1 und 1 : 200, insbesondere zwischen 1 : 1 und 1 : 100 liegt. Ganz besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz von Rh(acac)(CO)₂ und [Ir(COD)Cl]₂.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator in einer Menge von 0,01 Mol-% bis 5 Mol-%, bevorzugt 0,05 Mol% bis 1 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 Mol-% bis 0,8 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Olefin eingesetzt werden.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ionischen Flüssigkeiten han delt es sich um flüssige Salze der Formel Q⁺ A^-, die bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 100°C, insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 80°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 50°C flüssige Salze bilden.

In der Formel Q⁺ A^- steht Q⁺ bevorzugt für ein quartäres Ammonium- und/oder Phosphoniumion. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Q⁺ um eine Verbindung aus der Reihe

R¹R²R³R⁴N⁺, R¹R²R³R⁴P⁺, R¹R²N⁺=CR³R⁴, R¹R²P⁺=CR³R⁴

worin
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff - wobei R¹ bis R⁴ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen -, gesättigtes oder ungesättigtes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₁₁-Aralkyl bedeuten.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei Q⁺ um ein Ammonium- und/oder Phospho niumion, welches sich von einem stickstoff- und/oder phosphorhaltigen Heterocyclus ableitet, welcher 1, 2 oder 3 Stickstoff- und/oder Phosphoratome aufweist und den nachfolgenden allgemeinen Formeln entspricht

in welchen der Ring aus 4 bis 10, bevorzugt 5 bis 6 Hetero- und Kohlenstoffatomen besteht und R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Weiterhin steht Q⁺ bevorzugt für quarternäre Ammonium- und/oder Phosphoniumionen aus der Reihe

R¹R²N⁺=C R³-R⁵-R³ C=N⁺R¹R² und R¹R²P⁺=C R³-R⁵-R³C=P⁺R¹R²

worin
R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und die oben angegebene Bedeutung besitzen und
R⁵ für einen C₁-C₆-Alkylen- oder Phenylenrest steht.

Bevorzugte Beispiele für R¹ bis R⁴ sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Methylen, Ethyliden, Phenyl oder Benzyl, bevorzugte Beispiele für R⁵ sind Methylen, Ethylen, Propylen oder Phenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht Q⁺ für N-Butylpyridinium, N-Ethylpyridinium, N-Methylpyridinium, 3-Butyl-1-methylimidazolium, Diethylpyrazolium, 3-Ethyl-1- methylimidazolium, Pyridinium, Tetramethylphenylammonium und Tetrabutyl phosphonium. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht Q⁺ für 3- Butyl-1-methylimidazolium.

In der Formel Q⁺ A^- steht A^- bevorzugt für Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Hexafluoroarsenat, Fluorosulfonat, Tetrafluoroborat, Nitrat, Alkylsulfonat, Hydrogensulfat, Acetat, Oleat oder Acetylacetonat. Besonders bevorzugt steht A^- für Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen Q⁺ A^- sind 3-Butyl-1-methylimidazo liumtetrafluoroborat und 3-Butyl-1-methylimidazoliumhexafluorophosphat.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Mischungen verschiedener ionischer Flüssigkeiten eingesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die ionische Flüssigkeit bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bezogen auf das Olefin, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 50°C und 180°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 150°C, insbesondere zwischen 100°C und 130°C durchgeführt werden, wobei sichergestellt sein muss, dass die eingesetzten ionischen Flüssigkeiten bei dieser Temperatur flüssig sind.

Als Reaktionsgefäße werden vorzugsweise Druckreaktoren mit magnetischer oder mechanischer Rühr- oder Mischeinrichtung verwendet. Während der Umsetzung ist eine gute Durchmischung der vorhandenen Phasen vorteilhaft. Dies kann insbesondere durch intensives Rühren und/oder Umpumpen bewirkt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Lösungsmittel eingesetzt. Diese Lösungsmittel sind bevorzugt inerte, mit Wasser nicht oder nur wenig mischbare Lösungsmittel. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Xylole, Diethylether, Methyl-tert.-butylether und Alkane wie Hexan, Pentan und Octan. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol.

Wird im erfindungsgemäßen Verfahren Ammoniak eingesetzt, so erfolgt die Reaktionsführung beispielsweise so, dass die wässrige Ammoniaklösung zusammen mit dem Olefin in einem Gemisch aus ionischer Flüssigkeit und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise Toluol, vorgelegt wird. Anschließend kann der Katalysator zugegeben werden. Arbeitet man in einem Druckbehälter, so kann dieser mit einem Inertgas gespült werden und anschließend mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff befüllt werden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 3 bis 20 Stunden. Eine kontinuierliche Reaktionsführung ist ebenfalls möglich.

Wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbindung mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe eingesetzt, so erfolgt die weitere Reaktionsführung so, dass diese Verbindung mit dem Olefin in einem Gemisch aus ionischer Flüssigkeit und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise Toluol, vorgelegt wird. Die weitere Reaktionsführung kann analog zu obiger Beschreibung erfolgen.

Nach dem Ende der Reaktion kann der Druckreaktor gekühlt, durch Druckent spannung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff befreit und das Reaktionsgemisch entnommen werden. Im allgemeinen trennen sich die Phasen bei Abschalten der Durchmischungseinrichtung von allein. Die organische Phase enthält das Reaktionsprodukt und kann destillativ oder säulenchromatographisch aufgearbeitet werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin die neuen Amine N-cyclohexyl-N-nonylamin, N- cyclohexyl-N-2-methyloctylamin und N-Benzyl-N-2-methyloctylamin.

Beispiele Allgemeine Arbeitsvorschrift 1

In einen PTFE-Einsatz eines 250 ml Druckbehälters wurden definierte Mengen Olefin und Amin einem Gemisch aus ionischer Flüssigkeit und Toluol vorgelegt. Dazu wurde eine definierte Menge des Katalysators gegeben und der Druckbehälter anschließend verschlossen. Der Druckbehälter wurde mit Argon gespült und an schließend mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid befüllt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Druckbehälter abgekühlt, entspannt und mit Argon gespült. Der Reaktionsansatz wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde über eine kurze Al₂O₃-Säule (2 cm Durchmesser, 3 cm Länge) mit einem Cyclohexan/MTBE-Gemisch (5/1) als Eluens filtriert. An schließend wurden die Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Eine Trennung der Isomeren erfolgte an Al₂O₃ mit PE/MTBE-Gemischen als Laufmittel.
PE = Petrolether 30-60, MTBE = Methyl-tert.-butylether, acac = acetylacetonat NEt₃ = Triethylamin

1. Umsetzungen von 1-Octen mit Morpholin in Gegenwart von 3-Butyl-1- methylimidazolium-hexafluorophosphat 1. Zyklus

Ansatz:
1,683 g (15 mmol) 1-Octen
1,307 g (15 mmol) Morpholin
8 mg (0.2 Mol%) Rh(acac)(CO)₂

10 ml 3-Butyl-1-methylimidazoliumhexa fluorophosphat
10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 50 bar CO, 20 bar H₂

, 110°C, 20 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 1, eine analytische Trennung (ca. 800 mg) erfolgte säulenchromatographisch an Al₂

O₃

mit einem PE/MTBE-Gemisch (10/1).
Ausbeute: 2,77 g (88%), schwach gelbe Flüssigkeit.

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen setzung:
50% 4-Nonylmorpholin
39% 4-(2-Methyloctyl)-morpholin
7% 4-(2-Ethylheptyl)-morpholin
4% 4-(2-Propylhexyl)-morpholin
Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 1,01 : 1

Die Phase, welche die ionische Flüssigkeit und den Katalysator enthielt, wurde ohne Aufarbeitung für weitere Umsetzungen eingesetzt.

2-5. Zyklus

Ansatz:
1,683 g (15 mmol) 1-Octen
1,307 g (15 mmol) Morpholin
10 ml abs. Toluol
Katalysatorlösung aus vorherigem Zyklus
Bedingungen: analog Zyklus 1
Durchführung: analog Zyklus 1

6. Zyklus

Ansatz:
5,049 g (45 mmol) 1-Octen
1,307 g (45 mmol) Morpholin
10 ml abs. Toluol
Katalysatorlösung aus Zyklus 5
Bedingungen: analog Zyklen 1-5, Reaktionszeit 60 h
Durchführung: analog Zyklen 1-5; Druckverlust gegenüber Anfangsdruck: 15 bar
Ausbeute: 9,14 g (95%)
Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 1,04 : 1

2. Umsetzungen von 1-Octen mit Morpholin in Gegenwart von 3-Butyl-1- methylimidazolium-tetrafluorophosphat 1. Zyklus

Ansatz:
1,683 g (15 mmol) 1-Octen
1,307 g (15 mmol) Morpholin
8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)₂

10 ml 3-Butyl-1-methylimidazoliumtetra fluoroborat
10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 50 bar CO, 20 bar H₂

, 110°C, 20 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 1
Ausbeute: 2,54 g (79%)

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen setzung:
55% 4-Nonylmorpholin
39% 4-(2-Methyloctyl)-morpholin
4% 4-(2-Ethylheptyl)-morpholin
1% 4-(2-Propylhexyl)-morpholin
Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 1,23 : 1

2.-4. Zyklus

Ansatz:
1,683 g (15 mmol) 1-Octen
1,307 g (15 mmol) Morpholin
10 ml abs. Toluol
Katalysatorlösung aus vorherigem Zyklus
Bedingungen: analog Zyklus 7
Durchführung: analog Zyklus 7

3. Bestimmung der Turn-over-frequency

Ansatz:
5,611 g (50 mmol) 1-Octen
1,307 g (50 mmol) Morpholin
8 mg (0.06 Mol-%) Rh(acac)(CO)₂

10 ml 3-Butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphat
10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 50 bar CO, 20 bar H₂

, 110°C, Reaktionszeit 8 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 1
Ausbeute: 8,31 g (78%)
Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 3,7 : 1
Turn-over-number = 1256
Turn-over-frequency = 157 h^-1

4. Umsetzung von 1-Dodecen mit Morpholin

Ansatz:
2,526 g (15 mmol) 1-Dodecen
1,307 g (15 mmol) Morpholin
8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)₂

, 110°C, 20 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 1, das Produktgemisch wurde säulenchromatographisch gereinigt (Al₂

O₃

, PE/MTBE = 5 : 1).
Ausbeute: 3,612 g (90%)

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen setzung:
47% 4-Tridecylmorpholin
32% 4-(2-Methyldodecyl)-morpholin
14% weitere Isomere (z. B. 4-(2-Ethylundecyl)-morpholin)
Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 1 : 1

5. Umsetzung von Styrol mit Morpholin

Ansatz:
1,562 g (15 mmol) Styrol
1,307 g (15 mmol) Morpholin
8 mg (0.2 Mol%) Rh(acac)(CO)₂

O₃

, PE/MTBE 5 : 1).
Ausbeute: 2,22 g (73%)

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen setzung:
76% 4-(2-Phenyl-propyl)-morpholin
17% 4-(3-Phenyl-propyl)-morpholin
Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 1 : 4,5

6. Umsetzung von 1,7-Octadien mit Morpholin (zweifache Hydroamino methylierung)

Ansatz:
1,653 g (15 mmol) 1,7-Octadien
2,614 g (30 mmol) Morpholin
8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)₂

10 ml abs. Toluol
10 ml 3-Butyl-1-methylimidazoliumhexa fluorophosphat
Bedingungen: 50 bar CO, 20 bar H₂

, 110°C, 20 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 1
Ausbeute: 3,89 g (83%) isomere Dimorpholinodecane

Gaschromatographische Bestimmung der Isomerenverhältnisse:

(n, n) : (iso, n) : (iso, iso) = 31 : 46 : 18

Allgemeine Arbeitsvorschrift 2

In den PTFE-Einsatz eines eines 250 ml Druckbehälters wurden definierte Mengen Olefin und Amin in einem Gemisch aus ionischer Flüssigkeit und Toluol vorgelegt. Dazu wurde eine definierte Menge des Katalysatorgemisches gegeben und der Druckbehälter geschlossen. Der Druckbehälter wurde mit Argon gespült und an schließend mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid befüllt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Druckbehälter abgekühlt, entspannt und mit Argon gespült. Der Reaktionsansatz wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde über eine kurze Al₂O₃-Säule (2 cm Durchmesser, 3 cm Länge) mit einem Cyclohexan/MTBE-Gemisch (5/1) als Eluens filtriert. Anschließend wurden am Rotationsverdampfer die Lösungsmittel entfernt. Eine Abtrennung des n-Isomers von den iso-Isomeren erfolgte säulenchromato graphisch an SiO₂ mit MTBE/PE/Ethanol/Triethylamin-Gemischen.

7. Umsetzungen von 1-Octen mit Cyclohexylamin in Gegenwart von 3-Butyl-1- methylimidazoliumhexafluorophosphat Versuch 7.1

Ansatz:
1,683 g (15 mmol) 1-Octen
1,488 g (15 mmol) Cyclohexylamin
8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)₂

50 mg (1 Mol-%) [Ir(COD)Cl]₂

10 ml 3-Butyl-1-methylimidazoliumhexa fluorophosphat
10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H₂

, 110°C, 40 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 2
Ausbeute: 2,61 g (77%)

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen setzung:
45% Nonyl-cyclohexyl-amin
35% 2-Methyloctyl-cyclohexyl-amin
7% 2-Ethylheptyl-cyclohexyl-amin
1% 3-Propylhexyl-cyclohexyl-amin
2% isomere Nonyl-cyclohexyl-imine
Verhältnis n-Isomere : iso-Isomere = 1 : 1
2% höhersiedende Anteile

Spektroskopische Daten N-cyclohexyl-N-nonylamin ¹

H-NMR (400 MHz, CDCl₃

): δ [ppm] = 0.88 (3H, t, ³

J = 6.8 Hz, CH ₃

CH₂

), 1.0-1.1 (2H, m, CH₂

), 1.11-1.21 (2H, m, CH₂

), 1.21-1.32 (13H, m, 6 × CH₂

+ NH), 1.41-1.48 (2H, m, CH₂

), 1.59-1.64 (2H, m, CH₂

), 1.69-1.74 (2H, m, CH₂

), 1.84-1.89 (2H, m, CH₂

), 2.39 (1H, m, NH-CH_Cyclohexyl

), 2.60 (2H, t, ³

J = 7.3 Hz, CH₂

-CH ₂

-NH).
¹³

C-NMR (100 MHz, CDCl₃

): δ [ppm] = 14.1 (CH₃

), 22.7, 25.2, 26.2, 27.5, 29.3, 29.6, 29.6, 30.6, 31.9, 33.7 (10 × CH₂

), 47.2 (CH₂

-NH), 57.0 (NH-CH_Cyclohexyl

).
IR (Film, NaCl): [cm^-1

] = 3304 (vw, br), 2954 (s), 2925 (s), 2854 (s), 1464 (m), 1450 (m), 1377 (w), 1369 (w), 1347 (w), 1304 (w), 1259 (w), 1132 (w).
GC-MS (EI, 70 eV): m/z [%] = 226 (M⁺

+ 1, 100), 182 (40), 112 (90), 56 (40).

N-cyclohexyl-N-2-methyloctylamin ¹

H-NMR (400 MHz, CDCl₃

): δ [ppm] = 0.86-0.90 (6H, m, 2 × CH₃

), 1.01-1.11 (3H, m, CH₂

+ CH

-CH₃

), 1.12-1.20 (2H, m, CH₂

), 1.21-1.35 (11H, m, 5 × CH₂

+ NH), 1.51-1.63 (2H, m, CH₂

), 1.68-1.75 (2H, m, CH₂

), 1.84-1.89 (2H, m, CH₂

), 2.31-2.38 (2H, m, CH ₂

-NH), 2.72 (1H, m, NH-CH_Cyclohexyl

).
¹³

C-NMR (100 MHz, CDCl₃

): δ [ppm] = 14.1 (CH₃

), 18.3 (CH-C

H₃

), 22.7, 25.2, 26.3, 27.0, 29.7, 31.9, 33.9, 35.2 (8 × CH₂

), 33.5 (C

H-CH₃

), 53.7 (CH₂

-NH), 57.0 (NH-CH_Cyclohexyl

).
IR (Film, NaCl): [cm^-1

+ 1, 80), 182 (S), 112 (100), 55 (30).

Versuch 7.2

10 mg (0.2 Mol-%) [Ir(COD)Cl]₂

, 110°C, 40 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 2, das Produktgemisch wurde säulenchromatographisch an SiO₂

/Laufmittel:
MTBE : PE : EtOH : NEt₃

= 10 : 10 : 1 : 0.5 getrennt.
Ausbeute: 2,97 g (88%)

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen setzung:
47% Nonyl-cyclohexyl-amin
41% 2-Methyloctyl-cyclohexyl-amin
5% 2-Ethylheptyl-cyclohexyl-amin
2% 2-Propylhexyl-cyclohexyl-amin
Spuren isomerer Nonyl-cyclohexyl-imine, höhersiedende Anteile

8. Umsetzungen von 1-Octen und Benzylamin in Gegenwart von 3-Butyl-1- methylimidazoliumhexafluorophosphat 1. Zyklus

Ansatz:
1,683 g (15 mmol) I-Octen
1,607 g (15 mmol) Benzylamin
8 mg (0.2 mol-%) Rh(acac)(CO)₂

10 mg (0.1 Mol-%) [Ir(COD)Cl]₂

10 ml abs. Toluol
10 ml 3-Butyl-1-methylimidazoliumhexa fluorophosphat
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H₂

, 110°C, 66 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 2, das erhaltene Produktgemisch wurde säulenchromatographisch an SiO₂

/Laufmittel:
MTBE : PE : EtOH : NEt₃

= 20 : 10 : 1 : 0.5 getrennt.
Ausbeute: 2,98 g (85%)

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen setzung:
39% Nonyl-benzyl-amin
38% 2-Methyloctyl-benzyl-amin
9% 2-Ethylheptyl-benzyl-amin
4% 2-Propylhexyl-benzyl-amin
8% Höhersieder (Bis-Nonyl-benzyl-amine)

Nonyl-benzyl-amin

Die spektroskopischen Daten stimmen mit der Literatur überein.

N-Benzyl-N-2-methyloctylamin ¹

H-NMR (400 MHz, CDCl₃

): δ [ppm] = 0.8-0.9 (2 × 3H, m, CH-CH ₃

und CH ₃

-CH₂

), 1.15-1.4 (12H, m, 6 × CH₂

), 2.53 (1H, m, CH

-CH₃

), 3.78 (2H, s, NH-CH ₂

-Ph), 7.2-7.4 (5H, m, PhH).
¹³

C-NMR (100 MHz, CDCl₃

): δ [ppm] = 14.1 (CH₃

), 18.2 (CH₃

), 22.7, 27.0, 29.6, 31.9, 35.0 (5 × CH₂

), 33.3 (C

H-CH₃

), 54.2 (CH-C

H₂

-NH), 56.0 (NH-C

H₂

-Ph), 126.8, 128.1, 128.3 (C_ar.

), 140.8 (C_q

).
GC-MS (EI, 70 eV): m/z [%] = 234 (M⁺

+ 1, 40), 120 (100), 106 (10), 91 (100), 65 (15).
IR (Film, NaCl): [cm^-1

] = 3436 (w, br), 2957 (s), 2925 (s), 2854 (s), 2807 (s), 1457 (m), 1397 (w), 1376 (w), 1357 (w), 1332 (w), 1303 (w), 1273 (w), 1206 (w), 1143 (m), 1120 (s), 1071 (w), 1035 (w), 1012 (w), 916 (w), 867 (m).

2. Zyklus

Ansatz:
3,366 g (30 mmol) 1-Octen
3,214 g (30 mmol) Benzylamin
10 ml abs. Toluol Katalysatorlösung Zyklus 1
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H₂

, 110°C, 66 h
Durchführung: analog Zyklus 1
Ausbeute: 6,85 g (98%)

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen setzung:
39% Nonyl-benzyl-amin
38% 2-Methyloctyl-benzylamin
9% 2-Ethylheptyl-benzyl-amin
4% 2-Propylhexyl-benzyl-amin
8% Höhersieder (Bis-Nonyl-benzyl-amine)

3. Zyklus

Ansatz:
1,683 g (15 mmol) 1-Octen
1,607 g (15 mmol) Benzylamin
10 ml abs. Toluol Katalysatorlösung Versuch 16
Bedingungen: 20 bar CO, SO bar H₂

, 110°C, 16 h
Durchführung: analog Zyklus 2
Ausbeute: 3,45 g (99%)

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen setzung:
42% Nonyl-benzyl-amin
37% 2-Methyloctyl-benzyl-amin
8% 2-Ethylheptyl-benzyl-amin
4% 2-Propylhexyl-benzyl-amin
8% Höhersieder (Bis-Nonyl-benzyl-amine)

4. Zyklus

Ansatz:
3,366 g (30 mmol) 1-Octen
3,214 g (30 mmol) Benzylamin
10 ml abs. Toluol Katalysatorlösung Zyklus 3
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H₂

, 110°C, 16 h
Durchführung: analog Zyklus 3
Ausbeute: 7,00 g (100%)

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen setzung:
41% Nonyl-benzyl-amin
40% 2-Methyloctyl-benzyl-amin
8% 2-Ethylheptyl-benzyl-amin
3% 2-Propylhexyl-benzyl-amin

9. Umsetzung von α-Methylstyrol und Benzylamin in BMIPF₆ als Katalysatorphase Versuch 21

Ansatz:
1.773 g (15 mmol) α-Methylstyrol
1.607 g (15 mmol) Benzylamin
8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)₂

10 mg (0.1 Mol-%) [Ir(COD)Cl]₂

10 ml abs. Toluol
10 ml 3-Butyl-1-methyl-imidazoliumhexa fluorophosphat
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H₂

, 110°C, 66 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 2, das Rohprodukt (1.5 g) wurde säulenchromatographisch an SiO₂

/Laufmittel:
MTBE : PE : EtOH : NEt₃

= 10 : 10 : 1 : 0.5 gereinigt.
Ausbeute: 390 mg (11%) 3-Phenylbutyl-benzyl-amin
Spektroskopische Daten: stimmen mit denen der Literatur überein.

10. Umsetzung von Cyclohexen mit Benzylamin in Gegenwart von 4-Butyl-1- methylimidazoliumhexafluorophosphat Versuch 22

Ansatz:
1,232 g (15 mmol) Cyclohexen
1,607 g (15 mmol) Benzylamin
8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)₂

10 mg (0.1 Mol-%) [Ir(COD)Cl]₂

10 ml 4-Butyl-1-methylimidazoliumhexafluorophopsphat
10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar 1%, 110°C, 66 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 2
Ausbeute: 1.87 g (61%)

Cyclohexylmethyl-benzyl-amin

C₁₄

H₂₁

N (203.32 g.mol^-1

):
Berechnet:
C: 82.7, H: 10.4, N: 6.9;
Gefunden:
C: 82.6, H: 10.4, N: 6.8;
¹

H-NMR (400 MHz, CDCl₃

): δ [ppm] = 0.91 (2H, m, CH₂

Ring), 1.21 = (4H, m, 2 × CH₂

Ring), 1.34 (1H, s, br, NH), 1.47 (1H, m, CH), 1.71 (4H, m, 2 × CH₂

Ring), 2.46 (2H, d, ³

J = 6.5 Hz, NH-CH ₂

-CH), 3.77 (2H, s, NH-CH ₂

-Ph), 7.2-7.35 (5H, m, PhH).
¹³

C-NMR (400 MHz, CDCl₃

): δ [ppm] = 26.1, 26.7, 31.5 (3 × CH₂

), 38.0 (CH), 54.2 (CH-C

H₂

-NH), 56.3 (NH-C

H₂

-Ph), 126.8, 128.0, 128.3 (C_ar.

), 140.7 (C_q

).
IR (Film, NaCl): [cm^-1

] = 3338 (vw, br), 3085 (w), 3062 (w), 3026 (w), 2922 (s), 2851 (s), 2808 (m), 2750 (w), 2666 (w), 1495 (w), 1450 (m), 1124 (w), 1100 (w), 1073 (w), 1028 (w)
MS (EI, 70 eV): m/z [%] = 203 (M⁺

, 22), 120 (100), 106 (16), 91 (100), 65 (14), 55 (12), 41 (14)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Olefinen mit Ammoniak oder Verbindungen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und mindestens eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe der Olefine mit bis zu 3 nicht-konjugierten Doppelbindungen, der Cycloolefine mit bis zu 3 Carbocyclen und der Arylvinylverbindungen.

3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefine 1-Octen, 1-Dodecen, 1,7-Octadien, Cyclohexen, Styrol oder α-Methylstyrol eingesetzt werden.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe ein oder mehrere Substituenten aus der Reihe C₁-C₄-Alkyl, C₄-C₈-Cycloalkyl, Benzyl, Hydroxy, Carboxy und Alkyloxycarbonyl tragen und/oder Heteroatome enthalten.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in elementarer oder gebundener Form eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Katalysator aus der Gruppe Rhodium- und Iridiumverbindung eingesetzt wird.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Katalysator aus der Gruppe Rh(acac)(CO)₂ und [Ir(COD)Cl]₂ eingesetzt wird.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um Salze der Formel Q⁺A^- handelt, welche bei einer Temperatur unterhalb von 100°C flüssig sind und worin Q⁺ für ein quartäres Ammonium- und/oder Phosphoniumion steht und A^- für ein Anion aus der Reihe Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Hexafluoroarsenat, Fluorosulfonat, Tetrafluoroborat, Nitrat, Alkylsulfonat, Hydrogensulfonat, Acetat, Oleat oder Acetylacetonat steht.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeit 3-Butyl-1-methyl imidazoliumtetrafluoroborat oder 3-Butyl-1-methylimidazoliumhexafluoro phosphat eingesetzt wird.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Lösungsmittels, durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als einstufiges Verfahren durchgeführt wird.

12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Olefine mit Verbindungen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, umgesetzt werden.

13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Olefine mit Ammoniak umgesetzt werden.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak als Gas oder als in Wasser gelöstes Gas eingesetzt wird.