DE10010667C1

DE10010667C1 - Resin binder for printing ink, e.g. illustration gravure ink containing toluene, obtained by reacting natural resin (acid) with phenolic resin to form modified natural resin with specified acid value, and reacting with (di)cyclopentadiene

Info

Publication number: DE10010667C1
Application number: DE10010667A
Authority: DE
Inventors: Gerd Walz; Albert Bender; Astrid Giencke
Original assignee: Solutia Germany GmbH and Co KG
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2000-03-04
Filing date: 2000-03-04
Publication date: 2002-02-14
Anticipated expiration: 2020-03-05

Abstract

Phenolharz-modifizierte Naturharze, die zusätzlich vom Cyclopentadien abgeleitete Einheiten enthalten, erhältlich durch ein zweistufiges Verfahren, wobei in der ersten Stufe Naturharze und Naturharzsäuren der Substanzklasse A mit Phenolharzen der Substanzklasse B zu phenolharzmodifizierten Naturharzen und Naturharzsäuren AB mit einer Säurezahl kleiner als 90 mg/g umgesetzt werden, und diese Zwischenprodukte AB in der zweiten Stufe mit (Di)Cyclopentadien G weiterreagiert werden, wobei die Reaktionen im Temperaturbereich von 100 bis 300 DEG C durchgeführt werden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittel in Druckfarben für den Offset- und Tiefdruck.Phenolic resin-modified natural resins that additionally contain units derived from cyclopentadiene, obtainable by a two-stage process, in the first stage natural resins and natural resin acids of substance class A with phenolic resins of substance class B to phenolic resin-modified natural resins and natural resin acids AB with an acid number less than 90 mg / g are implemented, and these intermediates AB are further reacted in the second stage with (di) cyclopentadiene G, the reactions being carried out in the temperature range from 100 to 300 ° C., a process for their preparation and their use as binders in printing inks for offset printing. and gravure.

Description

Die Erfindung betrifft phenolharzmodifizierte Naturharze mit Cyclopentadien-Einheiten erhältlich durch Umsetzung von phenolharzmodifizierten Naturharzen mit Dicyclopentadien sowie ihre Verwendung als Bindemittelharze in Druckfarben.The invention relates to phenolic resin-modified natural resins with cyclopentadiene units obtainable by reacting phenolic resin-modified natural resins with dicyclopentadiene and their use as binder resins in printing inks.

Es ist bereits bekannt, modifizierte Kohlenwasserstoffharze auf C₅-Basis enthaltend Einheiten des Cyclopentadiens und/oder Dicyclopentadiens als Bindemittelharze in Tiefdruck- oder Offsetdruckfarben zu verwenden. Als Ausgangsverbindungen werden dabei häufig Copolymerisationsprodukte von Naturharzen und Naturharzsäuren mit Cyclopentadien und seinem Dimeren Dicyclopentadien verwendet. Sie werden bekanntlich hergestellt durch Umsetzung der Naturharze und Naturharzsäuren, zumeist Kolophonium und Tallharz, mit Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die Kohlenwasserstoffe mit C₅-Einheiten, wie Cyclopentadien und Dicyclopentadien enthalten, bei Temperaturen von vorzugsweise 240 bis 280°C und vorzugsweise unter Drücken von über 4 bar. Sollen diese C₅-(Co)Polymerisate dann mit Phenolharzen, vorzugsweise Resolen, und gegebenenfalls weiteren Modifizierungsmitteln reagiert werden, kann dies bekanntlich nach zwei unterschiedlichen Methoden durchgeführt werden.It is already known to use modified C ₅ -based hydrocarbon resins containing units of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene as binder resins in gravure or offset printing inks. Copolymerization products of natural resins and natural resin acids with cyclopentadiene and its dimer dicyclopentadiene are often used as starting compounds. They are known to be produced by reacting the natural resins and natural resin acids, mostly rosin and tall resin, with hydrocarbon fractions containing hydrocarbons with C ₅ units, such as cyclopentadiene and dicyclopentadiene, at temperatures of preferably 240 to 280 ° C. and preferably under pressures above 4 bar. If these C ₅ (co) polymers are then to be reacted with phenolic resins, preferably resols, and, if appropriate, other modifiers, this can be carried out using two different methods.

Zum einen ist es möglich, das Phenolharz in situ, d. h. im geschmolzenem C₅-(Co)Polymerisat aus den Komponenten Phenol und Oxoverbindung, zumeist einem Aldehyd, zu erzeugen. Man geht dabei gewöhnlich so vor, daß das Phenol und der Aldehyd im geschmolzenem Copolymerisat, das auch bereits die weiteren Modifizierungsmittel enthalten kann, gelöst werden. Unter Einwirkung basischer Katalysatoren, vorzugsweise von Hydroxiden oder Oxiden einwertiger oder zweiwertiger Metalle, wird dann im Temperaturbereich von vorzugsweise 130 bis 160°C und bei Drücken von ca. 4 bar die Phenolharzbildung durchgeführt. Sie ist gewöhnlich nach zweistündiger Reaktion abgeschlossen. Anschließend wird unter Temperaturerhöhung auf Temperaturen bis zu 270°C durch Veresterungsreaktionen mit Polyolen und Kondensationsreaktionen der im Phenolharz enthaltenen Methylolgruppen der Molekülaufbau durchgeführt.On the one hand, it is possible to generate the phenolic resin in situ, ie in the molten C ₅ (co) polymer from the components phenol and oxo compound, usually an aldehyde. The usual procedure is to dissolve the phenol and the aldehyde in the molten copolymer, which may also contain the other modifiers. Under the action of basic catalysts, preferably hydroxides or oxides of monovalent or divalent metals, the phenolic resin formation is then carried out in the temperature range of preferably 130 to 160 ° C. and at pressures of approx. 4 bar. It is usually complete after a two-hour reaction. The molecular structure is then carried out by increasing the temperature to temperatures of up to 270 ° C. by esterification reactions with polyols and condensation reactions of the methylol groups contained in the phenolic resin.

Demzufolge muß das C₅-(Co)Polymerisat nach seiner Bildung erst abgekühlt, dann das Phenolharz erzeugt und dann die Mischung wieder aufgeheizt werden. Im technischen Maßstab ist dieses Verfahren natürlich unwirtschaftlich.Accordingly, the C ₅ - (co) polymer must first be cooled after its formation, then the phenolic resin must be produced and then the mixture must be heated again. This process is of course uneconomical on an industrial scale.

Andererseits ist es aber auch bekannt, das Resol vorab separat nach den üblichen Methoden der Phenolharzchemie durch Reaktion des entsprechenden Phenols mit der entsprechenden Oxoverbindung unter Einwirkung basischer Katalysatoren herzustellen. Dieses Phenolharz wird dann dem Ansatz, der das C₅-(Co)Polymerisat und gegebenenfalls weitere Modifizierungsmittel enthält, zudosiert. Dieses Verfahren wird auch als Resolverfahren bezeichnet. Für die Bildung homogener Reaktionsgemische aus dem Kohlenwasserstoffharz und dem Phenolharz sind bekanntlich Zugabetemperaturen von 130 bis höchstens 180°C empfehlenswert. Bei höheren Temperaturen reagieren dann nämlich Methylolgruppen aus dem Phenolharz nicht nur intermolekular mit dem Kohlenwasserstoffharz, sondern auch intramolekular. Es werden dann inhomogene Harze mit gelierten, d. h. hochvernetzten Anteilen erhalten, die das Harz für die vorgesehene Anwendung gewöhnlich unbrauchbar machen. Aber auch beim Resolverfahren wird analog zum in situ-Verfahren nach der Zugabe des Resols die Reaktion unter Temperaturerhöhung auf bis zu 270°C vervollständigt. Im technischen Maßstab ist auch diese Variante wegen des Temperaturprofils unwirtschaftlich.On the other hand, however, it is also known to prepare the resol beforehand separately by the customary methods of phenol resin chemistry by reacting the corresponding phenol with the corresponding oxo compound under the action of basic catalysts. This phenolic resin is then metered into the batch which contains the C ₅ - (co) polymer and optionally further modifiers. This process is also called the resol process. For the formation of homogeneous reaction mixtures from the hydrocarbon resin and the phenolic resin, addition temperatures of 130 to at most 180 ° C. are known to be recommended. At higher temperatures, methylol groups from the phenolic resin react not only intermolecularly with the hydrocarbon resin, but also intramolecularly. Inhomogeneous resins with gelled, ie highly crosslinked fractions are then obtained, which usually render the resin unusable for the intended application. But also in the resol process, analogous to the in situ process, after the addition of the resol, the reaction is completed by increasing the temperature up to 270 ° C. On a technical scale, this variant is also uneconomical due to the temperature profile.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, bereits mit Phenolharz modifizierte Naturharze und Naturharzsäuren mit (Di)Cyclopentadien umzusetzen (US-A 5,391,615 und 5,403,391). Die Produkte werden als Bindemittelharze in Farben für den Offsetdruck verwendet. Für das Gelingen der Reaktion ist es zwingend notwendig, daß die mit dem Phenolharz modifizierten Naturharze und Naturharzsäuren eine Säurezahl aufweisen, die größer als 90 mg/g ist. Ansonsten werden für die Anwendung unbrauchbare und inhomogene Produkte erhalten, da nur eine ungenügende Reaktion zwischen dem modifizierten Naturharz und (Di)Cyclopentadien stattfindet. Die beschriebenen Bindemittelharze haben allerdings den Nachteil, in Leinöl schlechte Löslichkeiten und mit Alkydharzen auf Leinölbasis schlechte Verträglichkeiten zu besitzen. Da hochwertige Farben für den Offsetdruck jedoch gewöhnlich Leinöl oder Leinölalkydharze enthalten, schränkt dies die Verwendbarkeit der Bindemittelharze des Standes der Technik ein. Außerdem sind diese Bindemittelharze nicht in Farben für den Tiefdruck mit Toluol einsetzbar.It has also been proposed to use natural resins modified with phenolic resin and React natural resin acids with (di) cyclopentadiene (US Pat. Nos. 5,391,615 and 5,403,391). The Products are used as binder resins in colors for offset printing. For the If the reaction succeeds, it is imperative that those modified with the phenolic resin Natural resins and natural resin acids have an acid number that is greater than 90 mg / g. Otherwise, unusable and inhomogeneous products are obtained for the application because only an insufficient reaction between the modified natural resin and (Di) cyclopentadiene takes place. However, the binder resins described have the Disadvantage, poor solubility in linseed oil and poor solubility with linseed oil-based alkyd resins To have tolerances. However, since high-quality colors for offset printing are usually Containing linseed oil or linseed oil alkyd resins, this limits the usability of the Binder resins of the prior art. In addition, these binder resins are not in Colors can be used for gravure printing with toluene.

Es war daher die Aufgabe gestellt, mit Phenolharz modifizierte Naturharze und Naturharz säuren mit (Di)Cyclopentadien so umzusetzen, daß Produkte mit verbesserter Leinölverträg lichkeit bzw. solche Produkte entstehen, die auch für den Tiefdruck mit Toluol als Lösungs mittel einsetzbar sind.It was therefore the task of natural resins and natural resin modified with phenolic resin to implement acids with (di) cyclopentadiene so that products with improved linseed oil tolerance or such products arise that also for gravure printing with toluene as a solution are usable medium.

Die Aufgabe konnte in unerwarteter Weise dadurch gelöst werden, daß man zunächst in einem ersten Schritt Naturharze und Naturharzsäuren der Substanzklasse A mit Phenolharzen der Substanzklasse B zu phenolharzmodifizierten Naturharzen und Naturharzsäuren AB mit einer Säurezahl kleiner als 90 mg/g umsetzt, wobei diese Produkte gegebenenfalls zusätzlich mit α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Anhydriden C, Metallverbindungen D, Veresterungsmitteln E und Fettsäuren und Fettsäureestern E modifiziert sein können, und man diese dann in dem zweiten Schritt mit (Di)Cyclopentadien G weiterreagiert, wobei die Reaktionen im Temperaturbereich von 100 bis 300°C durchgeführt werden.The task could be solved in an unexpected way by first in a first step natural resins and natural resin acids of substance class A with phenolic resins of substance class B to phenolic resin-modified natural resins and natural resin acids AB an acid number less than 90 mg / g, these products optionally additionally with α, β-unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides C, metal compounds D, Esterification agents E and fatty acids and fatty acid esters E can be modified, and they are then reacted further in the second step with (di) cyclopentadiene G, the Reactions in the temperature range of 100 to 300 ° C can be carried out.

Es war nicht vorhersehbar und ist deshalb als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß im Gegensatz zu dem beim Stand der Technik geäußerten Vorurteil, daß zum Gelingen der Reaktion mit dem (Di)Cyclopentadien phenolharzmodifizierte Naturharze mit einer Säure zahl größer als 90 mg/g zwingend notwendig sind, gerade mit phenolharzmodifizierten Naturharzen, die eine Säurezahl kleiner als 90 mg/g aufweisen, Bindemittelharze mit ausge zeichneter Qualität und verbesserter Leinölverträglichkeit hergestellt werden können, die in Farben sowohl für den Offset- wie auch Tiefdruck eingesetzt werden können. It was not predictable and can therefore be described as extremely surprising that in Contrary to the prejudice expressed in the prior art that the Reaction with the (di) cyclopentadiene phenolic resin modified natural resins with an acid number greater than 90 mg / g are absolutely necessary, especially with phenolic resin modified Natural resins that have an acid number less than 90 mg / g, binder resins with out excellent quality and improved linseed oil compatibility, which can be produced in Colors can be used for both offset and gravure printing.

Die Säurezahl ist gemäß DIN EN ISO 3682 definiert als der Quotient derjenigen Masse m_KOH an Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um eine zu untersuchende Probe zu neutralisieren, und der Masse m_B dieser Probe (Masse des Feststoffes in der Probe bei Lösungen oder Dispersionen); ihre übliche Einheit ist "mg/g".According to DIN EN ISO 3682, the acid number is defined as the quotient of the mass m _KOH of potassium hydroxide required to neutralize a sample to be examined and the mass m _{B of} this sample (mass of the solid in the sample in the case of solutions or dispersions) ; its usual unit is "mg / g".

Gegenstand der Erfindung sind daher Phenolharz modifizierte Naturharze, die zusätzlich vom Cyclopentadien abgeleitete Einheiten enthalten, erhältlich durch ein zweistufiges Verfahren, wobei in der ersten Stufe Naturharze und Naturharzsäuren der Substanzklasse A mit Phenolharzen der Substanzklasse B zu phenolharzmodifizierten Naturharzen und Naturharzsäuren AB mit einer Säurezahl kleiner als 90 mg/g umgesetzt werden, und diese Zwischenprodukte AB in der zweiten Stufe mit (Di)Cyclopentadien G weiterreagiert werden, wobei die Reaktionen im Temperaturbereich von 100 bis 300°C durchgeführt werden.The invention therefore relates to phenolic resin-modified natural resins, which additionally from Contain cyclopentadiene-derived units, obtainable by a two-step process, with natural resins and natural resin acids of substance class A in the first stage Phenolic resins of substance class B to phenolic resin modified natural resins and Natural resin acids AB with an acid number less than 90 mg / g are implemented, and this Intermediates AB are further reacted in the second stage with (di) cyclopentadiene G, the reactions being carried out in the temperature range from 100 to 300.degree.

Gegebenenfalls können anstelle der vorgebildeten Phenolharze B oder in Mischung mit diesen auch Mischungen von Phenolen B1 und Oxoverbindungen B2 unter Zusatz von für die Resolbildung katalytisch wirkenden Metallverbindungen B3 dem Naturharz A zugesetzt werden.If necessary, B can be used instead of the preformed phenolic resins or in a mixture with these also mixtures of phenols B1 and oxo compounds B2 with the addition of for Resole formation of catalytically active metal compounds B3 added to natural resin A. become.

Das Produkt der ersten Stufe kann anschließend (vor der Umsetzung mit der Komponente G) mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden C modifiziert werden; dabei ist es vorteilhaft, die Komponente C vor der Umsetzung den Edukten A und B zuzumischen, und die Reaktion in dieser Mischung vorzunehmen.The product of the first stage can then (before reaction with component G) are modified with unsaturated carboxylic acids or their anhydrides C; it is there advantageous to mix component C before the reactants A and B, and to carry out the reaction in this mixture.

Es ist auch möglich, als Komponente D in der ersten Stufe eine katalytisch wirkende Metallverbindung zuzusetzen, vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen der 1. und 2. Hauptgruppe und der 2. Nebengruppe des Periodischen Systems.It is also possible to have a catalytically active component D in the first stage Add metal compound, preferably selected from compounds of the 1st and 2nd Main group and the second subgroup of the periodic table.

Weiter ist es möglich, der Reaktionsmischung der ersten Stufe ein sogenanntes Veresterungs mittel E, ausgewählt aus bevorzugt rein aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 20, insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder deren reaktiven Derivaten, wie beispielsweise Acetaten zuzusetzen.It is also possible to give the reaction mixture of the first stage a so-called esterification agent E, selected from preferably purely aliphatic alcohols with 2 to 20, in particular up to to 6 carbon atoms, or their reactive derivatives, such as acetates add.

Es ist ebenfalls möglich, der Reaktionsmischung der ersten Stufe Fettsäuren oder Fettsäureester F mit bevorzugt 10 bis 26 Kohlenstoffatomen in der Säuregruppe bei der Kondensation miteinzusetzen.It is also possible to add fatty acids or the reaction mixture of the first stage Fatty acid ester F with preferably 10 to 26 carbon atoms in the acid group in the Use condensation.

Alle diese optionalen Bestandteile C bis F können einzeln oder in Mischung den zwingend vorhandenen Edukten A und B (bzw. den Ausgangsprodukten für B, nämlich B1, B2 und B3 als Katalysator) zugesetzt werden. Es ist möglich, diese nacheinander zuzugeben und eine Umsetzung mit den Komponenten A und B wenigstens teilweise ablaufen zu lassen, bevor der nächste optionale Bestandteil zugegeben wird. Es ist jedoch bevorzugt, diese optionalen Komponenten derart zuzusetzen, daß mindestens zwei der optionalen Komponenten gemeinsam mit dem Edukt A vorgelegt werden oder dem Edukt A gleichzeitig oder nach einander zugemischt werden, bevor die Reaktion von A mit B einsetzen kann.All of these optional components C to F can be used individually or as a mixture existing educts A and B (or the starting products for B, namely B1, B2 and B3 as a catalyst) are added. It is possible to add these one after the other and one Let the reaction with components A and B run at least partially before the next optional ingredient is added. However, it is preferred to use these optional Add components such that at least two of the optional components be submitted together with the starting material A or the starting material A simultaneously or after are mixed together before the reaction of A with B can begin.

Die phenolharzmodifizierten Naturharze und Naturharzsäuren AB sind bekannt und können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden durch Umsetzung von Naturharzen und Naturharzsäuren der Substanzklasse A mit Phenolharzen der Substanzklasse B nach dem in situ- oder dem Resol-Verfahren.The phenolic resin-modified natural resins and natural resin acids AB are known and can be produced by the implementation of natural resins and by the known methods Natural resin acids of substance class A with phenolic resins of substance class B according to the in situ or the resol method.

Unter Verbindungen der Substanzklasse A sind dabei vorzugsweise Kolophonium, Wurzel harz, Tallharz sowie disproportioniertes oder partiell hydriertes oder dimerisiertes Naturharz beliebiger Provenienz, beispielsweise aus China, Brasilien, Portugal oder Indonesien, zu ver stehen. Die Harze können auch untergeordnete Mengen (d. i. bevorzugt bis zu 20% ihrer Masse) von Terpenen enthalten.Among compounds of substance class A are preferably rosin, root resin, tall resin and disproportionated or partially hydrogenated or dimerized natural resin any provenance, for example from China, Brazil, Portugal or Indonesia stand. The resins can also be minor amounts (i.e. preferably up to 20% of their Mass) of terpenes.

Verbindungen der Substanzklasse B sind Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte, auch Phenolharze genannt, vorzugsweise Novolake oder Resole, insbesondere jedoch Resole. Class B compounds are phenol-aldehyde condensation products, too Phenolic resins called, preferably novolaks or resols, but especially resols.

Zu ihrer Herstellung aus Phenolen und Oxoverbindungen finden vorzugsweise solche phenolischen Komponenten B1 Verwendung, die mindestens ein reaktives Wasserstoffatom am aromatischen Kern besitzen und in ihrer Reaktivität mit Aldehyden mindestens monofunktionell sind, wie einkernige und mehrkernige phenolische Verbindungen, die in ihrer Reaktivität mit beispielsweise Formaldehyd monofunktionell, difunktionell, trifunktionell oder auch höherfunktionell sein können, wie das Phenol selbst, die verschiedenen Kresol- und Xylenol-Isomere, die Isomere des Äthylphenols, des Propyl- bzw. Isopropylphenols sowie ortho- und parasubstituierte Alkylphenole mit 1 bis zu 18, insbeson dere bis zu 15, C-Atomen in der Seitenkette, wie beispielsweise p-t-Butylphenol, p-Octyl phenol, p-Nonylphenol, p-Dodecylphenol, ungesättigte Phenole, wie z. B. o- oder p-Vinyl phenol, p-Isopropenylphenol, sowie die durch Destillation aus Cashew-Öl erhältlichen C₁₅- ungesättigten Alkenylphenole, kondensierte Phenole, wie z. B. α- oder β-Naphthol, mehr kernige Phenole, wie z. B. die Isomere des Diphenylolmethans, Diphenyloläthans, Diphenylol propans (Bisphenol A), Triphenylolmethans oder Triphenyloläthans, mehrwertige Phenole, wie z. B. Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon und Pyrogallol, ferner Additionsprodukte von Dicyclo- und Cyclopentadien oder Styrol an Phenole. Es können auch Mischungen von mehreren Phenolen eingesetzt werden.For their preparation from phenols and oxo compounds, use is preferably made of those phenolic components B1 which have at least one reactive hydrogen atom on the aromatic nucleus and which are at least monofunctional in their reactivity with aldehydes, such as mononuclear and polynuclear phenolic compounds which are monofunctional in their reactivity with, for example, formaldehyde, can be difunctional, trifunctional or also more functional, such as the phenol itself, the various cresol and xylenol isomers, the isomers of ethylphenol, propyl- or isopropylphenol and ortho- and parasubstituted alkylphenols with 1 to 18, in particular up to 15, C atoms in the side chain, such as pt-butylphenol, p-octyl phenol, p-nonylphenol, p-dodecylphenol, unsaturated phenols, such as. B. o- or p-vinyl phenol, p-isopropenylphenol, and the C ₁₅ - obtainable from cashew oil by distillation - unsaturated alkenylphenols, condensed phenols, such as. B. α- or β-naphthol, more nuclear phenols, such as. B. the isomers of diphenylolmethane, diphenylolethane, diphenylol propane (bisphenol A), triphenylolmethane or triphenylolethane, polyhydric phenols, such as. B. resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone and pyrogallol, further addition products of dicyclo- and cyclopentadiene or styrene to phenols. Mixtures of several phenols can also be used.

Als Oxoverbindungen B2 können alle Aldehyd- und/oder Ketogruppen enthaltenden oder solche Gruppen hervorbringenden Verbindungen eingesetzt werden, die gegenüber Phenolen, welche am aromatischen Ring reaktive Wasserstoffatome besitzen, reaktiv sein und mit diesen Kondensationsprodukte bilden können, wie vorzugsweise lineare oder verzweigte aliphatische (C₁-C₇)-Aldehyde, insbesondere Formaldehyd in seinen verschiedenen monomeren, oligomeren und polymeren Formen, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, ferner aromatische Aldehyde wie Benzaldehyd, heterocyclische Aldehyde wie Furfurol, und Dialdehyde, wie Glyoxal. Die ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbaren Aldehydacetale lassen sich durch Addition von aliphatischen, linearen, verzweigten oder cyclischen einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen an die genannten Aldehyde bevorzugt unter saurer Katalyse herstellen. Geeignet sind beispielsweise Diäthylacetal, Dimethylformal, Diäthylformal, Dimethylbutyral, Bisäthylenglykolformal, Dicyclohexylformal und oxacyclische Formale oder Acetale wie 1,3-Dioxolan (Glykolformal), 1,3-Dioxan (1,3-Propandiolformal), 5,5-Dimethyl-1,3-dioxan (Neopentylglykolformal) und 1,3-Dioxepan (Butandiolformal).All compounds containing aldehyde and / or keto groups or producing groups which are reactive towards phenols which have reactive hydrogen atoms on the aromatic ring and which can form condensation products with them, such as preferably linear or branched aliphatic (C ₁ -C ₇ ) aldehydes, in particular formaldehyde in its various monomeric, oligomeric and polymeric forms, acetaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, furthermore aromatic aldehydes such as benzaldehyde, heterocyclic aldehydes such as furfural, and dialdehydes such as glyoxal. The aldehyde acetals which can likewise be used according to the invention can be prepared by adding aliphatic, linear, branched or cyclic monohydric or polyhydric alcohols having 1 to 18 carbon atoms to the aldehydes mentioned, preferably under acidic catalysis. Suitable are, for example, diethylacetal, dimethyl formal, diethyl formal, dimethyl butyral, bisethylene glycol formal, dicyclohexyl formal and oxacyclic formal or acetals such as 1,3-dioxolane (glycol formal), 1,3-dioxane (1,3-propanediol formal), 5,5-dimethyl-1, 3-dioxane (neopentyl glycol formal) and 1,3-dioxepane (butanediol formal).

Ganz besonders bevorzugt wird Formaldehyd, der auch in wäßriger Form vorliegen kann, eingesetzt.Formaldehyde, which can also be in aqueous form, is very particularly preferred. used.

Aus der deutschen Patentschrift DE-C 24 06 555 ist auch bereits bekannt, zur Herstellung von Resolen, mit denen Bindemittelharze für Druckfarben hergestellt werden, die üblichen aus der Phenolharzchemie bekannten Katalysatoren B3 wie Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Barium- und Zinkhydroxid sowie deren Oxide, Carbonate und Acetate zu verwenden.From the German patent DE-C 24 06 555 is also already known for the production of Resoles with which binder resins for printing inks are produced, the usual from the Phenolic resin chemistry known catalysts B3 such as sodium, potassium, magnesium, Calcium, barium and zinc hydroxide as well as their oxides, carbonates and acetates use.

Verbindungen der Substanzklasse C sind α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Anhydride, soweit sie bekannt sind, insbesondere Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäure anhydrid, Itaconsäure, Zimtsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure. Sie reagieren leicht mit den Verbindungen der Substanzklasse A oder Produkten, die Verbindungen der Substanzklasse A enthalten, vorzugsweise bereits im Temperaturbereich von 120 bis 220°C. Wenn Verbindungen der Klasse C eingesetzt werden, so werden sie bevorzugt zumindest teilweise mit der vorgelegten Komponente A (oder, falls ebenfalls eine Verbindung der Klasse F eingesetzt wird, mit einer Mischung der vorgelegten Komponenten A und F) umgesetzt zu den Diels-Alder-Addukten, bevor die weiteren Edukte der ersten Stufe zugegeben werden.Compounds of substance class C are α, β-unsaturated dicarboxylic acids and their Anhydrides, as far as they are known, in particular fumaric acid, maleic acid, maleic acid anhydride, itaconic acid, cinnamic acid, acrylic acid, methacrylic acid. They react easily with that Compounds of substance class A or products, the compounds of substance class A contain, preferably already in the temperature range of 120 to 220 ° C. If Class C compounds are used, so they are preferred at least partially with the submitted component A (or, if also a compound of class F is used, implemented with a mixture of the components A and F) the Diels-Alder adducts before the further starting materials are added to the first stage.

Als Kondensationskatalysatoren können Metallverbindungen D mitverwendet werden, vorzugsweise die unter B3 genannten Verbindungen von Metallen der 1. und 2. Hauptgruppe und der 2. Nebengruppe wie Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Barium- und Zink hydroxid sowie die Oxide, Carbonate, Formiate, Acetate und Stearate der genannten Metalle.Metal compounds D can also be used as condensation catalysts, preferably the compounds of metals of the 1st and 2nd main group mentioned under B3 and the second subgroup such as sodium, potassium, magnesium, calcium, barium and zinc hydroxide and the oxides, carbonates, formates, acetates and stearates of the metals mentioned.

Die phenolharzmodifizierten Naturharze und Naturharzsäuren AB können auch mit (hier auch Veresterungsmittel bezeichneten) Alkoholen E, vorzugsweise polyfunktionellen Alkoholen, insbesondere bifunktionellen, beispielsweise Glykolen, oder trifunktionellen, beispielsweise Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, oder tetrafunktionellen, beispielsweise Pentaerythrit, oder pentafunktionellen, beispielsweise dimerisiertem Trimethylolpropan, oder hexafunktionellen Alkoholen, beispielsweise dimerisiertem Pentaerythrit, verestert sein. Bevorzugt sind die Verbindungen E rein aliphatisch, und weisen 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Als reaktive Derivate dieser Alkohole werden solche Verbindungen bezeichnet, die bei der Umsetzung der Derivate mit Säuren unter Umesterung reagieren, und wobei die bei der Umesterung freiwerdende Verbindung einen so hohen Dampfdruck aufweist, daß sie bei den Umesterungsbedingungen abdestilliert. Diese Entfernung der freiwerdenden Verbindung kann in bekannter Weise beispielsweise durch einen durch die Reaktionsmischung geleiteten Inertgasstrom beschleunigt bzw. vervollständigt werden. Insbesondere geeignet sind die Acetate dieser Alkohole, bei deren Umsetzung Essigsäure frei wird.The phenolic resin-modified natural resins and natural resin acids AB can also be used with (here also called esterifying agents) alcohols E, preferably polyfunctional Alcohols, in particular bifunctional, for example glycols, or trifunctional, for example trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, or tetrafunctional, for example pentaerythritol, or pentafunctional, for example dimerized Trimethylolpropane, or hexafunctional alcohols, for example dimerized Pentaerythritol, be esterified. The compounds E are preferably purely aliphatic and have 2 to 20 carbon atoms. These are the reactive derivatives of these alcohols Compounds referred to in the implementation of the derivatives with acids under transesterification react, and the compound released during the transesterification is so high Has vapor pressure that it distills off under the transesterification conditions. This Removal of the liberated compound can be carried out, for example, in a known manner accelerates or completes an inert gas stream passed through the reaction mixture become. The acetates of these alcohols are particularly suitable for their reaction Acetic acid is released.

Auch können Fettsäuren und Fettsäureverbindungen F mit 10 bis 26 C-Atomen, vorzugs weise gesättigte Fettsäuren, wie Palmitin- oder Stearinsäure, oder Dimere und Trimere von ungesättigten Fettsäuren, wie beispielsweise Soja-, Leinöl-, Tallölfettsäure, oder Fettsäureester, wie z. B. Soja-, Lein- oder Holzöl oder hydriertes Kokosfett mitverwendet werden.Fatty acids and fatty acid compounds F with 10 to 26 carbon atoms can also be preferred example, saturated fatty acids, such as palmitic or stearic acid, or dimers and trimers of unsaturated fatty acids such as soybean, linseed oil, tall oil fatty acid, or fatty acid esters, such as B. soybean oil, linseed oil or wood oil or hydrogenated coconut oil can also be used.

Unter Dicyclopentadien und Cyclopentadien G sind das Cyclopentadien selbst, dessen Oligo mere, durch Diels-Alder-Addition erhältliche Tri- und Tetramere sowie die Alkylderivate oder Cooligomere dieser Verbindungen, z. B. Methylcyclopentadien, Cyclopentadien-Isopren- Dimere, Cyclopentadien-Piperylen-Dimere zu verstehen. Die betreffenden Ausgangs substanzen brauchen keinen hohen Reinheitsgrad aufzuweisen. Es können beispielsweise Fraktionen, insbesondere konzentrierte Fraktionen, verwendet werden, die beim thermischen Dimerisieren einer C₅-Fraktion entstehen, wobei diese C₅-Fraktion als Nebenprodukt bei der thermischen Zersetzung von Naphtha und entsprechenden Erdölfraktionen anfällt. Bei einer solchen Dimerisierung wird das in einer solchen Fraktion enthaltene Cyclopentadien bzw. Methylcyclopentadien in Dicyclopentadien, Dimethyldicyclopentadien, ein Dimeres aus Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, ein Dimeres aus Cyclopentadien und Isopren, ein Dimeres aus Cyclopentadien und Piperylen und andere entsprechende (gemischte) dimere Substanzen umgewandelt. In diesen Fraktionen können noch weitere ungesättigte Monomere, wie z. B. Propylen, Buten, Butadien, Penten, Cyclopenten oder Cyclohexen enthalten sein. Auch können sogenannte C₉-Fraktionen, die als Nebenprodukt bei der Crackung von Naphtha und dgl. entstehen, enthalten sein. Diese bestehen dann beispielsweise aus Styrol, α- Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Methylinden oder Mischungen davon. Demzufolge ist eine höhere Reinheit der Komponente G nicht immer erforderlich, es ist jedoch bevorzugt, daß Cyclopentadieneinheiten in einem Massenanteil von 70% oder mehr in dieser Mischung vorliegen.Among dicyclopentadiene and cyclopentadiene G are the cyclopentadiene itself, its oligo mers, tri- and tetramers obtainable by Diels-Alder addition, and the alkyl derivatives or cooligomers of these compounds, e.g. B. Methylcyclopentadiene, cyclopentadiene-isoprene dimers, cyclopentadiene-piperylene dimers to understand. The starting substances in question need not have a high degree of purity. For example, fractions, in particular concentrated fractions, can be used which arise during the thermal dimerization of a C ₅ fraction, this C ₅ fraction being obtained as a by-product in the thermal decomposition of naphtha and corresponding petroleum fractions. With such a dimerization, the cyclopentadiene or methylcyclopentadiene contained in such a fraction is converted into dicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene, a dimer of cyclopentadiene and methylcyclopentadiene, a dimer of cyclopentadiene and isoprene, a dimer of cyclopentadiene and piperylene and other corresponding (mixed) dimers. In these fractions, other unsaturated monomers, such as. As propylene, butene, butadiene, pentene, cyclopentene or cyclohexene may be included. So-called C ₉ fractions, which are formed as a by-product in the cracking of naphtha and the like, can also be present. These then consist, for example, of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, indene, methylindene or mixtures thereof. Accordingly, higher purity of component G is not always required, but it is preferred that cyclopentadiene units be present in this mixture in a mass fraction of 70% or more.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, bei dem man
zunächst in der ersten Stufe Massenanteile (bezogen auf die Summe der Massen aller Edukte der ersten und zweiten Stufe) von
The invention also relates to a multistage process for the preparation of the compounds according to the invention, in which
initially in the first stage, mass fractions (based on the sum of the masses of all starting materials in the first and second stages) of

- 10 to 95%, preferably 20 to 80%, in particular 30 to 70% natural resins and Natural resin acids A,
1 to 50%, preferably 2 to 40%, in particular 3 to 35% phenol-aldehyde Condensation products B or
Instead 1 to 50%, preferably 2 to 40%, in particular 3 to 30% phenols B1, 1 to 20%, preferably 2 to 15%, in particular 3 to 10%, oxo compounds B2 and 0.01 to 10%, preferably 0.1 to 5%, in particular 0.2 to 2% Metal connections B3,
- 0 to 15%, preferably 0.5 to 12%, in particular 1 to 10%, α, β-unsaturated Dicarboxylic acids and / or their anhydrides C,
0 to 10%, preferably 0.1 to 8%, in particular 0.2 to 6%, metal compounds D,
0 to 15%, preferably 0.5 to 12%, in particular 1 to 10%, alcohols E,
- 0 to 30%, preferably 0.5 to 25%, in particular 1 to 20%, fatty acids and Fatty acid compounds F

miteinander umsetzt und die gegebenenfalls mit C, D, E und F modifizierten Phenolharz modifizierten Naturharze und Naturharzsäuren AB, die eine Säurezahl kleiner als 90 mg/g aufweisen,
dann in einer zweiten Stufe mitreacted with one another and the natural resins and natural resin acids AB which have been modified with C, D, E and F and which have an acid number less than 90 mg / g,
then in a second stage

- 5 to 90%, preferably 20 to 80%, in particular 30 to 70% dicyclopentadiene and Cyclopentadiene G are implemented,

wobei die Reaktionen im Temperaturbereich von 100 bis 300°C stattfinden und die Summe der genannten Massenanteile aus beiden Stufen 100% ergibt.the reactions taking place in the temperature range of 100 to 300 ° C and the sum of the mass proportions mentioned results in 100% from both stages.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach kontinuierlichen wie auch diskontinuierlichen Verfahren erfolgen, wobei die in der Naturharzchemie üblichen Apparaturen, die z. B. mit Rührer, Destillationsvorrichtung, Thermometer und Einfüllrohr ausgestattet sind, verwendet werden. Dabei wird geschmolzenes Naturharz, das auch gegebenenfalls bereits mit Verbindungen C modifiziert sein bzw. die Modifizierungsmittel D, E und F enthalten kann, vorgelegt, und wie vorstehend beschrieben die Modifizierung mit dem Phenolharz nach dem Resolverfahren oder in situ aus den Komponenten durchgeführt. Dann wird die Mischung unter Destillation des Reaktionswassers solange auf Temperaturen von vorzugsweise 230 bis 270°C erhitzt, bis die Säurezahl unter 90 mg/g gesunken ist. Das Wasser kann dabei auch unter azeotroper Destillation unter Verwendung eines Schlepp mittels, wie z. B. Xylol, entfernt werden.The compounds according to the invention can be prepared by continuous as well as discontinuous processes take place, the usual in natural resin chemistry Apparatus that z. B. with stirrer, distillation device, thermometer and filler tube equipped. Thereby melted natural resin, that too optionally already modified with compounds C or the modifiers D, E and F may contain, submitted, and as described above, the modification with the phenolic resin by the resol process or in situ from the components. Then the mixture while distilling the water of reaction at temperatures preferably heated from 230 to 270 ° C until the acid number has dropped below 90 mg / g. The Water can also be carried out under azeotropic distillation using a tow means such. B. xylene, are removed.

Danach wird die Apparatur druckdicht verschlossen und (Di)Cyclopentadien G gegen den sich aufbauenden Druck zudosiert. Vorzugsweise wird dabei so dosiert, daß sich der Druck zwischen 0,2 und 0,8 MPa (2 und 8 bar) bewegt. Es ist vorteilhaft, nach Ende der Dosierung zunächst das Reaktionsgemisch unter Druck weiterzureagieren. Mit fortschreitendem Um setzungsgrad fällt der Druck wieder ab. Sobald Druckkonstanz erreicht ist, kann dann der Kessel entspannt und auf Normaldruck gestellt werden. Der weitere Fortgang der Reaktion kann dann zweckmäßigerweise durch die Bestimmung der Viskositätswerte in einem Lösungsmittel verfolgt werden. Then the apparatus is closed pressure-tight and (di) cyclopentadiene G against the pressure builds up. It is preferably metered so that the pressure between 0.2 and 0.8 MPa (2 and 8 bar). It is beneficial to stop after dosing initially react further under pressure. With progressing order the pressure drops again. As soon as constant pressure is reached, the The boiler is relaxed and set to normal pressure. The further progress of the reaction can then be conveniently determined by determining the viscosity values in one Solvents are tracked.

Bindemittelharze mit Anwendung für den Illustrationstiefdruck mit Toluol werden zweckmäßigerweise über die Viskosität ihrer Lösungen in Toluol charakterisiert. Dazu wird das Harz auf Erbsengröße zerkleinert und während einer halben Stunde in siedendem Toluol gelöst. Zur Bestimmung der Viskositäten werden Lösungen in Toluol mit einem Massenanteil des Harzes in der Lösung von 50% mit einem üblichen Rotationsviskosimeter bei 23°C in einem Schergefällebereich von 0 bis 200 s^-1 vermessen und nach dem Viskositätsmodell nach Newton ausgewertet. Sie liegen vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 600 mPa.s. Die angegebenen Bereiche können jedoch auch über- oder unterschritten werden.Binder resins used for illustration gravure printing with toluene are advantageously characterized by the viscosity of their solutions in toluene. For this purpose, the resin is crushed to pea size and dissolved in boiling toluene for half an hour. To determine the viscosities, solutions in toluene with a mass fraction of the resin in the solution of 50% are measured with a conventional rotary viscometer at 23 ° C. in a shear gradient range from 0 to 200 s ^-1 and evaluated according to the Newton viscosity model. They are preferably in a range from 200 to 600 mPa.s. However, the specified ranges can also be exceeded or fallen below.

Bindemittelharze mit Anwendung in Farben für den Offsetdruck werden zweckmäßigerweise über die Viskosität ihrer Lösungen in einem Mineralöl, in Leinöl oder in Mineralöl/Lein ölgemischen charakterisiert, die mit einem üblichen Rotationsviskosimeter bei 23°C bestimmt wird.Binder resins used in offset printing inks are useful about the viscosity of their solutions in a mineral oil, linseed oil or in mineral oil / linseed characterized oil mixtures using a standard rotary viscometer at 23 ° C is determined.

Sobald die gewünschte Viskosität erreicht ist, kann das Endprodukt durch Abkühlen der Schmelze in fester Form isoliert werden. Es ist aber auch möglich, die Schmelze mit Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Mineralöl zu verdünnen, und das Harz in Form eines Firnisses zu isolieren, wobei alle Übergänge von einem festen zu einem flüssigen Firnis möglich sind.As soon as the desired viscosity is reached, the end product can be cooled down Melt can be isolated in solid form. But it is also possible to use the melt Solvents such as B. toluene or mineral oil, and the resin in the form of a Isolate varnishes, making all the transitions from a solid to a liquid varnish possible are.

Die erfindungsgemäßen Harze können auch während oder vorzugsweise nach der eigentlichen Reaktion durch Addition weiterer Verbindungen weiter modifiziert werden. Es ist möglich, niedermolekulare Verbindungen hinzuzufügen, beispielsweise Kolophonium, Kolophoniumester, oder Polymere, wie z. B. Phenolharze, Polyester, Alkydharze, Acrylharze, weitere Phenolharz modifizierte Kolophoniumharze, Kohlenwasserstoffharze, Resinate, und Mischungen davon. Beispielsweise können durch diese Vorgehensweise Lösungsviskositäten optimiert werden.The resins according to the invention can also be used during or preferably after the actual one Reaction can be further modified by adding further compounds. It is possible, to add low molecular weight compounds, for example rosin, Rosin esters, or polymers, such as. B. phenolic resins, polyesters, alkyd resins, acrylic resins, further phenolic resin modified rosins, hydrocarbon resins, resinates, and Mixtures of these. For example, solution viscosities can be achieved by this procedure be optimized.

Da sich Naturharze verschiedener Provenienz hinsichtlich ihrer Zusammensetzung unter scheiden können, beispielsweise können sie eine unterschiedliche Isomerenverteilung der Harzsäuren oder unterschiedliche Mengen weiterer Terpene aufweisen, können bei gleicher Rezeptur auch unterschiedliche Produkteigenschaften, beispielsweise bezüglich der Viskosität, resultieren. Die Rezeptur kann dann jedoch durch geringe Änderung der eingesetzten Massenanteile der Komponenten dem jeweiligen Naturharz angepaßt werden.Because natural resins of different provenance differ in their composition can distinguish, for example, they can have a different isomer distribution Resin acids or different amounts of other terpenes can be the same Recipe also different product properties, for example regarding viscosity, result. However, the recipe can then be changed slightly by changing the one used Mass fractions of the components are adapted to the respective natural resin.

Die molare Masse der erfindungsgemäßen Harze kann durch Gelpermeationschromatographie der Harzlösungen in Tetrahydrofuran (THF) an Polystyrolgel in einem Permeationsmeßgerät nach bekannten Methoden ermittelt werden. Die gewichtsmittlere molare Masse M_w der erfindungsgemäßen Harze liegt gemäß den erhaltenen Meßergebnissen vorzugsweise bei Werten von M_w < 2000 g/mol und ist nach oben nicht kritisch begrenzt. Besonders bevorzugt liegt M_w zwischen 3000 und 80000 g/mol.The molar mass of the resins according to the invention can be determined by gel permeation chromatography of the resin solutions in tetrahydrofuran (THF) on polystyrene gel in a permeation measuring device according to known methods. The weight-average molar mass M _{w of} the resins according to the invention is, according to the measurement results obtained, preferably at values of M _w <2000 g / mol and is not critically limited. M _{w is} particularly preferably between 3000 and 80,000 g / mol.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Harze als Bindemittelharze in Pigmentanreibungen und -konzentraten sowie in Druckfarben vorzugsweise für den Illustrationstiefdruck mit Toluol. Die erfindungsgemäßen Harze weisen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit anderen Bindemitteln, beispielsweise mit Naturharzsäureestern des Standes der Technik, Resinaten oder Kohlenwasserstoffharzen auf. Sie besitzen darüber hinaus ein ausgezeichnetes Benetzungsverhalten für die im Illustrationstiefdruck verwendeten Pigmente. Die Toluol enthaltenden Tiefdruckfarben werden nach den üblichen Methoden formuliert. Dazu wird ein geeignetes Bindemittelharz in Toluol gelöst und dieser Firnis mit den Buntpigmenten Gelb, Rot und Blau oder Schwarzpigment pigmentiert oder eine vorab hergestellte Pigmentanreibung mit Verschnitt firnis, der das in Toluol gelöste erfindungsgemäße Bindemittelharz enthält, verdünnt. Als Zuschlagstoffe können die sonst üblichen, beispielsweise Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, oder grenzflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Pigmentdispersion, wie Lecithin, oder Wachse zur Verbesserung der Scheuerfestigkeit, mitverwendet werden.Another object of the invention is the use of the resins according to the invention as Binder resins in pigment grinds and concentrates as well as in printing inks preferably for illustration gravure printing with toluene. The resins of the invention have excellent compatibility with other binders, for example with Natural resin acid esters of the prior art, resinates or hydrocarbon resins. They also have excellent wetting behavior for the Illustration gravure used pigments. The gravure inks containing toluene are formulated according to the usual methods. A suitable binder resin is used in Toluene dissolved and this varnish with the colored pigments yellow, red and blue or Black pigment pigmented or a pre-made pigment grind with waste varnish, which contains the binder resin according to the invention dissolved in toluene, diluted. As Additives can be the usual ones, for example fillers such as calcium carbonate, or surfactants to improve pigment dispersion, such as lecithin, or Waxes to improve the abrasion resistance, can also be used.

Die neuen erfindungsgemäßen Bindemittelharze sind mit Leinöl und Leinölalkydharzen ausgezeichnet verträglich, was ihre Einsetzbarkeit auch in Farben für den Offsetdruck stark verbessert. Diese breite Anwendbarkeit der neuen Produkte war nicht vorhersehbar und ist deshalb als überraschend zu bezeichnen.The new binder resins according to the invention are with linseed oil and linseed oil alkyd resins excellently tolerated, which makes them extremely suitable for use in colors for offset printing improved. This broad applicability of the new products was not predictable and is therefore to be described as surprising.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelharze können in Mineralöl gelöst und gegebenenfalls mit weiteren Bindemittelharzen, wie z. B. Phenolharz modifizierten Kolophoniumharzen, vegetabilischen Ölen, weiteren Zuschlagstoffen wie beispielsweise Wachsen, Füllstoffen, wie beispielsweise Aerosile, Trocknungshilfsmittel, wie beispielsweise Mangannaphthenat, Alkydharzen zur Verbesserung der Scheuerfestigkeit, langkettigen Alkoholen oder Estern zur Verträglichkeitsoptimierung, wie beispielsweise Isotridecylalkohol oder 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol-diisobutyrat, vermischt und daraus durch Pigmentierung mit den Buntpigmenten Gelb, Rot und Blau und Schwarzpigmenten oder durch Zusatz von Pigmentanreibungen die für den Offsetdruck verwendbaren Druckfarben erhalten werden.The binder resins of the invention can be dissolved in mineral oil and optionally with other binder resins, such as. B. phenolic resin modified rosins, vegetable oils, other additives such as waxes, fillers, such as for example aerosils, drying aids such as manganese naphthenate, Alkyd resins to improve abrasion resistance, long-chain alcohols or esters Compatibility optimization, such as isotridecyl alcohol or 2,2,4-trimethyl-1,3- pentanediol diisobutyrate, mixed and pigmented with the colored pigments Yellow, red and blue and black pigments or by adding pigment grinds printing inks usable for offset printing can be obtained.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel in Druckfarben für den Offsetdruck, wo sie ganz besonders vorteilhaft einsetzbar sind.Another object of the invention is therefore the use of the invention Binder in printing inks for offset printing, where they can be used particularly advantageously are.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie jedoch einzuschränken. Die in den Beispielen angegebenen Werte mit der Einheit "Teile" und "%" sind Massenanteile, soweit nicht anders vermerkt.The invention is illustrated by the following examples, but without them limit. The values given in the examples with the units "parts" and "%" are mass fractions unless otherwise noted.

example 1

In einer mit Wärmeträgeröl beheizten 6 l-Stahlapparatur mit Rührwerk, Innenthermometer, Dosier- und Destillationseinrichtung, wurden 1875 g Kolophonium aufgeschmolzen. Dazu gab man bei 160°C 106 g Maleinsäureanhydrid, das 30 min eingerührt wurde. Dann wurden nacheinander 56 g Zinkoxid und 297 g Pentaerythrit zugegeben. Anschließend tropfte man 167 g eines wäßrigen Resols (hergestellt aus Phenol und Formaldehyd, 70%ige wäßrige Lösung, Viskosität 260 mPa.s) innerhalb von 15 min zu. Dann wurde die Temperatur auf 250°C erhöht, wobei flüchtige Anteile abdestillieren konnten. Nachdem die Säurezahl auf 45 mg/g gefallen war, wurde die Apparatur druckdicht verschlossen. Dann wurden während einer Zeit von 3 h 2600 g einer Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Massenanteil an Dicyclopentadien von ca. 80% zudosiert, wobei der Druck bis auf 4,5 bar stieg. Man ließ noch 2 h nachreagieren, wobei sich der Druck bis auf 2,7 bar ermäßigte. Danach wurde auf Normaldruck entspannt. Man ließ noch drucklos bei 255°C 8 h nachreagieren, wobei die Viskosität einer Lösung des Harzes (bei 23°C, 50% in Toluol) auf 310 mPas angestiegen war. Danach wurde das Reaktionsgefäß entleert und das Produkt isoliert. Es wurden 4945 g eines spröden Harzes mit einem Erweichungspunkt von 159°C und einer Säurezahl von 13 mg/g erhalten.In a 6 l steel apparatus heated with thermal oil with an agitator, internal thermometer, Dosing and distillation equipment, 1875 g of rosin were melted. To 106 g of maleic anhydride were added at 160 ° C., which was stirred in for 30 minutes. Then were 56 g of zinc oxide and 297 g of pentaerythritol were added in succession. Then you dripped 167 g of an aqueous resol (made from phenol and formaldehyde, 70% aqueous Solution, viscosity 260 mPa.s) within 15 min. Then the temperature was up 250 ° C increased, whereby volatile components could distill off. After the acid number on 45 mg / g had fallen, the apparatus was sealed pressure-tight. Then during a time of 3 h 2600 g of a hydrocarbon fraction with a mass fraction of Dicyclopentadiene of about 80% was metered in, the pressure rising to 4.5 bar. You let react for a further 2 hours, the pressure decreasing to 2.7 bar. After that was on Normal pressure relaxed. The mixture was left to react without pressure at 255 ° C. for 8 h, the Viscosity of a solution of the resin (at 23 ° C, 50% in toluene) had risen to 310 mPas. The reaction vessel was then emptied and the product isolated. 4945 g of one brittle resin with a softening point of 159 ° C and an acid number of 13 mg / g receive.

Nach den üblichen Methoden wurde durch Dispergieren einer Mischung von 24 g des so erhaltenen Bindemittelharzes, 9 g Rotpigment ®Litholrubin D 4650 (Fa. BASF) und 67 g Toluol eine Rotfarbe für den Illustrationstiefdruck hergestellt und im Tiefdruckverfahren Papier bedruckt. Es wurden Andrucke mit guter Qualität erhalten.According to the usual methods, dispersing a mixture of 24 g of the so binder resin obtained, 9 g of red pigment ®Litholrubin D 4650 (from BASF) and 67 g Toluene is a red color for gravure printing and gravure printing Printed on paper. Good quality proofs were obtained.

Example 2

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß statt 56 g Zinkoxid 51 g Calciumhydroxid, und zusätzlich zum Phenolresol 150 g eines Resols aus p-t-Butylphenol und Formaldehyd (70%ige Lösung in Xylol, Viskosität 355 mPa.s) zudosiert wurde. Die Zudosierung des Dicyclopentadien enthaltenden Gemisches erfolgte bei einer Säurezahl von 45 mg/g.The experiment from Example 1 was repeated with the modification that instead of 56 g of zinc oxide 51 g calcium hydroxide, and in addition to the phenol resol 150 g of a resol from p-t-butylphenol and formaldehyde (70% solution in xylene, viscosity 355 mPa.s) was metered in. The The mixture containing dicyclopentadiene was metered in at an acid number of 45 mg / g.

Nachdem die Viskosität einer Probe (50%ige Lösung in Toluol/23°C) 364 m.Pas erreicht hatte, wurde das Reaktionsgefäß entleert. Es wurden 4903 g eines spröden Harzes vom Erweichungspunkt 156°C und der Säurezahl 9 mg/g erhalten.After the viscosity of a sample (50% solution in toluene / 23 ° C) reaches 364 m.Pas the reaction vessel was emptied. There were 4903 g of a brittle resin from Softening point 156 ° C and the acid number 9 mg / g obtained.

Nach den üblichen Methoden wurde durch Dispergieren einer Mischung von 24 g des Bindemittelharzes, 9 g Rotpigment ®Litholrubin D 4650 (Fa. BASF) und 67 g Toluol eine Rotfarbe für den Illustrationstiefdruck hergestellt und im Tiefdruckverfahren Papier bedruckt. Es wurden Andrucke mit guter Qualität erhalten. According to the usual methods, by dispersing a mixture of 24 g of Binder resin, 9 g of Rotpigment ®Litholrubin D 4650 (from BASF) and 67 g of toluene Red color produced for the gravure illustration printing and printed on paper using the gravure printing process. Good quality proofs were obtained.

Example 3

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß statt 56 g Zinkoxid 51 g Magnesiumoxid verwendet wurde. Die Dosierung des Dicyclopentadien enthaltenden Gemisches erfolgte bei einer Säurezahl von 45 mg/g. Nachdem die Viskosität der Lösung einer Probe (50%ige Lösung in Toluol/23°C) 364 m.Pas erreicht hatte, wurde der Ansatz entleert. Es wurden 4903 g eines spröden Harzes vom Erweichungspunkt 156°C und der Säurezahl 9 mg/g erhalten.The experiment from Example 1 was repeated with the modification that instead of 56 g of zinc oxide 51 g of magnesium oxide was used. The dosage of the dicyclopentadiene containing Mixtures were carried out at an acid number of 45 mg / g. After the viscosity of the solution a sample (50% solution in toluene / 23 ° C) had reached 364 m.Pas, the approach was emptied. There were 4903 g of a brittle resin from the softening point 156 ° C and the Acid number 9 mg / g obtained.

Nach den üblichen Methoden wurde durch Dispergieren einer Mischung von 24 g des Bindemittelharzes, 9 g Rotpigment ®Litholrubin D 4650 (Fa. BASF) und 67 g Toluol eine Rotfarbe für den Illustrationstiefdruck hergestellt und im Tiefdruckverfahren Papier bedruckt. Es wurden Andrucke mit guter Qualität erhalten.According to the usual methods, by dispersing a mixture of 24 g of Binder resin, 9 g of Rotpigment ®Litholrubin D 4650 (from BASF) and 67 g of toluene Red color produced for the gravure illustration printing and printed on paper using the gravure printing process. Good quality proofs were obtained.

Example 4

In einer mit Wärmeträgeröl beheizten 6 l-Stahlapparatur mit Rührwerk, Innenthermometer, Dosier- und Destillationseinrichtung, wurden 1500 g Kolophonium aufgeschmolzen. Dazu tropfte man bei 160°C 300 g eines wäßrigen Resols (hergestellt aus Phenol und Formaldehyd, 70%ige Lösung in Wasser, Viskosität 260 m.Pas) innerhalb von 30 min zu. Dann wurden 75 g Calciumhydroxid eingetragen und die Temperatur auf 250°C erhöht, wobei flüchtige Anteile abdestillieren konnten. Nachdem die Säurezahl auf 80 mg/g gefallen war, wurde die Apparatur druckdicht verschlossen. Darm wurden während einer Zeit von 3 h 1950 g einer ca. 80% Dicyclopentadien enthaltenden Kohlenwasserstoff-Fraktion zudosiert, wobei der Druck bis auf 4,0 bar stieg. Man ließ noch 2 h nachreagieren, wobei sich der Druck bis auf 2,5 bar ermäßigte. Danach wurde auf Normaldruck entspannt. Man ließ noch drucklos bei 255°C 8 h nachreagieren, wobei die Viskosität einer 50%igen Lösung des Harzes in Toluol bei 23°C auf 308 mPas angestiegen war. Danach wurde der Ansatz entleert. Es wurden 3785 g eines spröden Harzes mit einem Erweichungspunkt von 150°C und einer Säurezahl von 8 mg/g erhalten. In a 6 l steel apparatus heated with thermal oil with an agitator, internal thermometer, Dosing and distillation equipment, 1500 g of rosin were melted. To 300 g of an aqueous resol (made from phenol and formaldehyde, 70% solution in water, viscosity 260 m.Pas) within 30 min. Then 75 g Calcium hydroxide entered and the temperature increased to 250 ° C, being volatile could distill off. After the acid number had dropped to 80 mg / g, the The apparatus is closed pressure-tight. Guts became 1950 g during a period of 3 h about 80% dicyclopentadiene-containing hydrocarbon fraction, the Pressure rose to 4.0 bar. The mixture was left to react for a further 2 h, the pressure falling to 2.5 bar reduced. The pressure was then released to normal pressure. They were still depressurized React 255 ° C for 8 h, the viscosity of a 50% solution of the resin in toluene had risen to 308 mPas at 23 ° C. The batch was then emptied. There were 3785 g of a brittle resin with a softening point of 150 ° C and an acid number obtained from 8 mg / g.

Example 5

In einer mit Wärmeträgeröl beheizten 6 l-Stahlapparatur mit Rührwerk, Innenthermometer, Dosier- und Destillationseinrichtung, wurden 1700 g Kolophonium und 100 g hydriertes Kokosfett aufgeschmolzen. Dazu gab man bei 160°C 94 g Maleinsäureanhydrid, das 30 min eingerührt wurde. Dann wurden nacheinander 2 g Magnesiumoxid und 270 g Pentaerythrit zugegeben. Anschließend tropfte man 550 g eines Resols (hergestellt aus Nonylphenol und Formaldehyd, 70%ige Lösung in Xylol, Viskosität 310 mPa.s) innerhalb von 45 min zu. Dann wurde die Temperatur auf 255°C erhöht, wobei flüchtige Anteile abdestillieren konnten. Nachdem die Säurezahl auf 53 mg/g gefallen war, wurde die Apparatur druckdicht verschlossen. Dann wurden während einer Zeit von 3 h 590 g einer Kohlenwasserstoff- Fraktion mit einem Massenanteil von 80% an Dicyclopentadien zudosiert, wobei der Druck bis auf 4,7 bar stieg. Man ließ noch 2 h nachreagieren, wobei sich der Druck bis auf 3 bar ermäßigte. Danach wurde auf Normaldruck entspannt. Man ließ noch drucklos 4 h bei 255°C nachreagieren. Danach wurde das Reaktionsgefäß entleert. Es wurden 2980 g Harz mit einem Erweichungspunkt von 137°C und einer Säurezahl von 15 mg/g erhalten. Die gewichtsmittlere molare Masse M_w lag bei 35400 g/mol.1700 g of rosin and 100 g of hydrogenated coconut fat were melted in a 6 l steel apparatus heated with heat transfer oil, with an agitator, internal thermometer, metering and distillation device. 94 g of maleic anhydride were added at 160 ° C. and the mixture was stirred in for 30 minutes. Then 2 g of magnesium oxide and 270 g of pentaerythritol were added in succession. Then 550 g of a resol (made from nonylphenol and formaldehyde, 70% solution in xylene, viscosity 310 mPa.s) were added dropwise over the course of 45 minutes. The temperature was then raised to 255 ° C., during which volatile fractions could distill off. After the acid number had dropped to 53 mg / g, the apparatus was sealed pressure-tight. Then 590 g of a hydrocarbon fraction with a mass fraction of 80% of dicyclopentadiene were metered in over a period of 3 h, the pressure rising to 4.7 bar. The mixture was left to react for a further 2 h, the pressure decreasing to 3 bar. The pressure was then released to normal pressure. The mixture was left to react for 4 hours at 255 ° C. without pressure. The reaction vessel was then emptied. 2980 g of resin with a softening point of 137 ° C. and an acid number of 15 mg / g were obtained. The weight-average molar mass M _w was 35400 g / mol.

Eine Probe des Harzes wurde mit Leinöl im Massenverhältnis 1 : 1 verdünnt und 5 min auf 230°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 23°C wurde eine blanke und einheitliche Lösung erhalten. Das Harz wies also eine sehr gute Verträglichkeit mit Leinöl auf.A sample of the resin was diluted 1: 1 with linseed oil in a mass ratio of 5 minutes Heated to 230 ° C. After cooling to 23 ° C, a bare and uniform solution receive. The resin therefore had very good compatibility with linseed oil.

Anschließend wurde eine Probe des Harzes in einem Gemisch aus 1 Teil Leinöl und 1 Teil Test Oil 6/9 (Fa. Haltermann) zu einer 40%igen Lösung gelöst und 5 min auf 230°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 23°C wurde ein blanker Firnis der Viskosität 134 dPa.s (gemessen bei einem Schergefälle von 50 s^-1) erhalten, der zur Herstellung von Farben für den Offsetdruck verwendet werden konnte.A sample of the resin was then dissolved in a mixture of 1 part linseed oil and 1 part Test Oil 6/9 (Haltermann) to a 40% solution and heated to 230 ° C. for 5 minutes. After cooling to 23 ° C., a bare varnish with a viscosity of 134 dPa.s (measured at a shear rate of 50 s ^-1 ) was obtained, which could be used to produce inks for offset printing.

Example 6

In einer mit Wärmeträgeröl beheizten 6 l-Stahlapparatur mit Rührwerk, Innenthermometer, Dosier- und Destillationseinrichtung, wurden 1500 g Kolophonium und 100 g hydriertes Kokosfett aufgeschmolzen. Dazu gab man bei 160°C 94 g Maleinsäureanhydrid, das 30 min eingerührt wurde. Dann wurden nacheinander 2 g Magnesiumoxid und 270 g Pentaerythrit zugegeben. Anschließend ließ man 785 g Nonylphenol zulaufen und kühlte die Schmelze auf. 100°C ab. Dann gab man 191 g Paraformaldehyd zu, verschloß die Apparatur druckdicht und erhitzte auf 150°C. Dabei stellte sich ein Druck von 4,1 bar ein. Nach zweistündiger Druck kondensation wurde auf Normaldruck entspannt. Dann wurde die Temperatur auf 255°C erhöht, wobei flüchtige Anteile abdestillieren konnten. Nachdem die Säurezahl auf 37 mg/g gefallen war, wurde die Apparatur druckdicht verschlossen. Dann wurden während einer Zeit von 3 h 550 g einer Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Massenanteil von ca. 80% an Dicyclopentadien zudosiert, wobei der Druck bis auf 4,7 bar stieg. Man ließ noch 2 h nachreagieren, wobei sich der Druck bis auf 3 bar ermäßigte. Danach wurde auf Normaldruck entspannt. Man ließ noch drucklos 4 h bei 255°C nachreagieren. Danach wurde das Reaktionsgefäß entleert. Es wurden 3315 g Harz mit einem Erweichungspunkt von 125°C und einer Säurezahl von 12 mg/g erhalten.In a 6 l steel apparatus heated with thermal oil with an agitator, internal thermometer, Dosing and distillation equipment, 1500 g of rosin and 100 g of hydrogenated Melted coconut fat. To this was added 94 g of maleic anhydride at 160 ° C., the 30 min was stirred. Then 2 g of magnesium oxide and 270 g of pentaerythritol were successively added. Then 785 g of nonylphenol were run in and the melt was cooled. 100 ° C. Then 191 g of paraformaldehyde were added, the apparatus was sealed and pressure-tight heated to 150 ° C. A pressure of 4.1 bar was established. After two hours of printing condensation was released to normal pressure. Then the temperature was raised to 255 ° C increased, whereby volatile components could distill off. After the acid number to 37 mg / g had fallen, the apparatus was closed pressure-tight. Then for a while from 3 h 550 g of a hydrocarbon fraction with a mass fraction of approx. 80% Dicyclopentadiene metered in, the pressure rising to 4.7 bar. The mixture was left for a further 2 hours after-react, the pressure reduced to 3 bar. Then it was at normal pressure relaxed. The mixture was left to react for 4 hours at 255 ° C. without pressure. After that it was The reaction vessel is emptied. There were 3315 g of resin with a softening point of 125 ° C and an acid number of 12 mg / g.

Anschließend wurde eine Probe des Harzes in einem Gemisch aus 1 Teil Leinöl und 1 Teil Test Oil 6/9 (Fa. Haltermann) zu einer 40%igen Lösung gelöst und 5 min auf 230°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 23°C wurde ein blanker Firnis erhalten, der zur Herstellung von Farben für den Offsetdruck verwendet werden konnte.Then a sample of the resin was mixed in a mixture of 1 part linseed oil and 1 part Test Oil 6/9 (from Haltermann) dissolved in a 40% solution and heated to 230 ° C. for 5 minutes. After cooling to 23 ° C, a bright varnish was obtained, which is used to produce colors could be used for offset printing.

Claims

1. Phenolic resin modified natural resins which are also derived from cyclopentadiene Units included, obtainable by a two step process, being in the first step Natural resins and natural resin acids of substance class A with phenolic resins of substance class B to phenolic resin-modified natural resins and natural resin acids AB with an acid number are implemented less than 90 mg / g, and these intermediates AB in the second stage be further reacted with (di) cyclopentadiene G, the reactions in Temperature range of 100 to 300 ° C can be carried out.

2. Phenolic resin modified natural resins according to claim 1, characterized in that instead of the preformed phenolic resins B or in a mixture with these also mixtures of Phenols B1 and oxo compounds B2 with the addition of catalytic for resol formation acting metal compounds B3 are added to natural resin A.

3. Phenolic resin modified natural resins according to claim 1 or 2, characterized records that the reaction mixture of the first stage unsaturated carboxylic acids or their Anhydrides C can be added.

4. Phenolic resin modified natural resins according to claim 1 or 2, characterized records that the reaction mixture of the first stage selected an esterifying agent E. from alcohols with 2 to 20 carbon atoms and their reactive derivatives is added.

5. phenolic resin modified natural resins according to claim 1 or 2, characterized records that the reaction mixture of the first stage fatty acids or fatty acid compounds F with 10 to 26 carbon atoms are added.

6. phenolic resin modified natural resins according to claim 3, characterized in that component A at least partially before the reaction with component B. Reaction with component C is modified.

7. phenolic resin modified natural resins according to claim 5, characterized in that a mixture of components A and F before the reaction with component B initially is at least partially modified by reaction with component C.

8. A process for the preparation of phenolic resin-modified natural resins, characterized in that
in the first stage, mass fractions (based on the sum of the masses of all starting materials of the first
and second stage) of
10 to 95% natural resins and natural resin acids A,
1 to 50% phenol-aldehyde condensation products B or
instead 1 to 50% phenols B1, 1 to 20% oxo compounds B2 and 0.01 to 10% metal compounds B3,
0 to 15% of α, β-unsaturated dicarboxylic acids and / or their anhydrides C,
0 to 10% metal compounds D,
0 to 15% alcohol E,
0 to 30% fatty acids and fatty acid compounds F
reacted with one another and the natural resins and natural resin acids AB which have been modified with C, D, E and F and which have an acid number less than 90 mg / g,
then in a second stage
5 to 90% of dicyclopentadiene and / or cyclopentadiene G are reacted,
the reactions taking place in the temperature range from 100 to 300 ° C and the sum of the mass fractions mentioned from both stages gives 100%.

9. Use of the phenolic resin-modified natural resins with cyclopentadiene units according to claim 1 as binder resins in printing inks.

10. Use of the phenolic resin-modified natural resins with cyclopentadiene units according to claim 1 as binder resins in printing inks for offset printing.

11. Use of the phenolic resin-modified natural resins with cyclopentadiene units according to claim 1 as binder resins in colors for gravure illustration printing with toluene.