DE1000997B

DE1000997B - Process for the production of organic metal compounds

Info

Publication number: DE1000997B
Application number: DEF12897A
Authority: DE
Inventors: Dr Martin Reuter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1953-09-26
Filing date: 1953-09-26
Publication date: 1957-01-17

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Metall-Verbindungen Es ist bereits bekannt, daß sich organische Isocyanate leicht mit Alkoholen zu Urethanen umsetzen. Es ist weiterhin bekannt, daß Phenylurethan Alkalimetallsalze bildet, welche durch Wasser zerlegt werden.Process for the production of organic metal compounds It is already known that organic isocyanates easily react with alcohols to form urethanes realize. It is also known that phenyl urethane forms alkali metal salts, which are broken down by water.

Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle organische Metall-Verbindungen dadurch herstellen kann, daß man Alkoholate von mehrwertigen Metallen mit organischen Isocyanaten oder Isocyanate abspaltenden Substanzen in An- oder Abwesenheit von indifferenten Verdünnungsmitteln umsetzt und gegebenenfalls unter äußerer Wärmezufuhr erhitzt. Man kann das Verfahren auch in der Weise ausführen, daß man die eine Reaktionskomponente nur mit einem Teil der anderen Komponente umsetzt und den restlichen Teil beim Erhitzen des Reaktionsproduktes auf höhere Temperaturen zusetzt. Man kann das Verfahren weiterhin auch so ausführen, daß man auf Reaktionsprodukte, die noch ursprüngliche Alkoholreste in Alkoholatbindung enthalten, austauschfähige Stoffe, insbesondere Wasser, Alkohole, Säuren, einwirken läßt. Schließlich kann man in den Metallalkoholaten auch zuerst eine partielle Umsetzung der Alkoxylgruppen mit den austauschfähigen Stoffen vornehmen und die restlichen Alkoxylgruppen dann teilweise oder ganz mit den Isocyanaten umsetzen. Die Umsetzung der organischen Isocyanate mit den Metallalkoholaten ist deswegen überraschend, weil bisher angenommen wurde (vgl. O. Bayer, Angew. Chemie, 1947, S.264), daß erst die Anwesenheit von beweglichen Wasserstoffatomen im Reaktionspartner die Umsetzung mit der Isocyanatgruppe ermöglicht, und weil derartige bewegliche Wasserstoffatome in den Metallalkoholaten fehlen. Die Umsetzung der Reaktionskomponenten verläuft unter Wärmetönung und stets ohne Abspaltung von Alkoxylgruppen. Die Reaktionsprodukte dürften keine einfachen Molekularverbindungen sein, weil sie im allgemeinen auch in der Hitze bei etwa 100 bis 150° keine Isocyanate wieder abspalten. Es ist vielmehr anzunehmen, daß das Isocyanat mit dem Alkoxylrest die aci-Form einer Urethangruppe bildet, welche in salzähnlicher Weise an das Metall gebunden ist.It has now been found that valuable organic metal compounds can be obtained can be prepared by alcoholates of polyvalent metals with organic Isocyanates or isocyanate-releasing substances in the presence or absence of Reacts indifferent diluents and optionally with external heat supply heated. The process can also be carried out in such a way that one reaction component is used only reacts with part of the other component and the remaining part when heated of the reaction product added to higher temperatures. One can continue the procedure also run so that one on reaction products that are still original alcohol residues contained in alcoholate bond, exchangeable substances, in particular water, alcohols, Acids. Finally, one can also use the metal alcoholates first carry out a partial conversion of the alkoxyl groups with the exchangeable substances and then react some or all of the remaining alkoxyl groups with the isocyanates. The reaction of the organic isocyanates with the metal alcoholates is therefore surprising, because it has been accepted so far (cf. O. Bayer, Angew. Chemie, 1947, P.264) that only the presence of mobile hydrogen atoms in the reaction partner allows the reaction with the isocyanate group, and because such mobile There are no hydrogen atoms in the metal alcoholates. The implementation of the reaction components takes place under heat and always without splitting off alkoxyl groups. The reaction products should not be simple molecular compounds, because in general they are too in the heat at about 100 to 150 ° no isocyanates are split off again. It is much more assume that the isocyanate with the alkoxyl radical is the aci form of a urethane group forms, which is bound to the metal in a salt-like manner.

Die Mengenverhältnisse, in denen die Metallalkoholate mit den Isocyanaten oder Isocyanat abgebenden Substanzen umgesetzt werden, können in weiten Grenzen schwanken; man kann auf die Metallalkoholate einen Überschuß, äquivalente Mengen oder einen Unterschuß der Isocyanate zur Einwirkung bringen. Im letzteren Falle enthalten die Reaktionsprodukte noch ursprüngliche Alkoholreste in Al'koholatbindung, welche durch Einwirkung austauschfähiger Stoffe ersetzt werden können. Diese Produkte können z. B. durch Einwirkung von geringen Mengen Wasser unter Alkoholabspaltung in die basischen Salze der Urethane übergeführt werden; sie können auch durch Einwirkung anderer, z. B. höherer Alkohole in Analogie zur bekannten Umalkoxylierung von Metallalkoholaten unter Verdrängung der ursprünglichen Alkoxylgruppen umalkoxyliert werden. Ferner können in diesen Produkten die verbliebenen Alkoxylgruppen in der bei Metallalkoholaten bekannten Weise mit anderen austauschfähigen Stoffen, wie z. B. Carbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden, ausgetauscht bzw. umgesetzt werden.The proportions in which the metal alcoholates with the isocyanates or isocyanate-releasing substances can be implemented within wide limits vary; an excess, equivalent amounts, can be used on the metal alcoholates or bring a deficit of the isocyanates to action. In the latter case if the reaction products still contain original alcohol residues in alcoholate bond, which can be replaced by the action of exchangeable substances. These products can e.g. B. by the action of small amounts of water with elimination of alcohol be converted into the basic salts of urethanes; they can also through action other, e.g. B. higher alcohols in analogy to the known transalkoxylation of metal alcoholates be realkoxylated with displacement of the original alkoxyl groups. Further In these products, the remaining alkoxyl groups can be found in the metal alcoholates known manner with other exchangeable substances, such as. B. carboxylic acids or Dicarboxylic anhydrides, exchanged or implemented.

Als Alkoholate der mehrwertigen Metalle eignen sich alle organischen Metall - Verbindungen, in welchen etwa 0,2 bis 1 Äquivalent beliebiger Kohlenwasserstoffreste über Sauerstoff an 1 Äquivalent des Metallatoms gebunden sind, weshalb auch die Herstellungsweise der mehrwertigen Metallalkoholate für die Ausführbarkeit der Erfindung ohne Einfluß ist. Die Metallalkoholate können in bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung der Metalle selbst auf die wasserfreien oder schwach wasserhaltigen Alkohole hergestellt sein, wie dies z. B. bei Magnesium, Calcium, Aluminium bekannt ist. Sie können ferner bekanntermaßen durch - gegebenenfalls partielle -Umsetzung von wasserfreien Halogeniden von mehrwertigen Metallen, wie z. B. Aluminium, Eisen, Chrom, Zink, Titan, Zirkon, mit Alkoholen in Gegenwart von alkalischen Mitteln, wie z. B. Alkalimetallen, Alkalia,lkoholaten, Ammoniak oder Aminen, gewonnen sein. Sie können weiterhin in bekannter Weise durch - gegebenenfalls partielle - Umsetzung von geeigneten wasserfreien Metallhalogeniden, wie Aluminium- oder Titanchlorid, mit Äthylenoxyden hergestellt sein. Es kommen außer den monomeren auch die sogenannten polymeren Metallalkoholate als Ausgangsstoffe in Betracht, welche aus den Monomeren durch thermische und bzw. oder hydrolytische Behandlung. und gleichzeitige Abspaltung von Alköxylresten und Verknüpfung von Metallen über Sauerstoffatome erhältlich sind.All organic alcoholates are suitable as alcoholates of the polyvalent metals Metal compounds in which about 0.2 to 1 equivalent of any hydrocarbon radicals are bound to 1 equivalent of the metal atom via oxygen, which is why the Method of preparation of the polyvalent metal alcoholates for the feasibility of the invention is without influence. The metal alcoholates can in a known manner, for. B. by action of the metals themselves produced on the anhydrous or weakly water-containing alcohols be like this e.g. B. in magnesium, calcium, aluminum is known. You can also known by - optionally partial - conversion of anhydrous halides of polyvalent metals, such as. B. aluminum, iron, chromium, zinc, titanium, zirconium, with alcohols in the presence of alkaline agents, such as. B. alkali metals, alkalis, alcoholates, Ammonia or amines. You can continue through in a known manner - if necessary partial - conversion of suitable anhydrous metal halides, such as aluminum or titanium chloride, be made with ethylene oxides. There come except the monomers also include the so-called polymeric metal alcoholates as starting materials into consideration, which from the monomers by thermal and resp. or hydrolytic treatment. and simultaneous elimination of alkoxyl residues and Linking metals via oxygen atoms are available.

Als Alkohole kommen mono- und bivalente Vertreter der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe in Betracht, die auch indifferente Substitutenten, wie z. B. Chloratome, enthalten können und deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome, wie z. B. O, S, unterbrochen sein kann. Beispielsweise werden Äthanol, Isopropanol, Butanol, f-Chloräthanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Furfurylalkohol, 2, 5-Hexandiol, Diglykol genannt. Ferner kommen die Metall-Verbindungen enolisierbarer Keto-Verbindungen in Betracht, wie z. B. Aluminiumtriacetatessigester, oder die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Metallalkoholaten mit molekularen Unterschüssen von flüchtigen organischen Komplexbildnern, wie Keto-Enolverbindungen. Ferner können statt der Metallalkoholate auch ihre C02-Additionsverbindungen verwendet werden. Es können auch Gemische von Metallalkoholaten verwendet werden.The alcohols are mono- and bivalent representatives of the aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic series into consideration, which also indifferent substitutes, such as B. chlorine atoms, and their carbon chain by heteroatoms, such as. B. O, S, can be interrupted. For example be Ethanol, isopropanol, butanol, f-chloroethanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, 2, 5-hexanediol, called diglycol. Furthermore, the metal compounds are more enolizable Keto compounds into consideration, such as. B. aluminum triacetate, or the Reaction products of polyvalent metal alcoholates with molecular deficiencies of volatile organic complexing agents such as keto-enol compounds. Furthermore can Instead of the metal alcoholates, their CO 2 addition compounds can also be used. Mixtures of metal alcoholates can also be used.

Als organische Isocyanate eignen sich mono- und polyvalente Vertreter der aliphatischen, alicyclischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe, deren Kohlenstoffketten auch durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, unterbrochen sein können oder welche auch weitere Substituenten, wie Chloratome oder Atomgruppen, wie Methoxy-, Nitro-, Ester-, Cyangruppen, tragen können. Es werden beispielsweise genannt: Äthytisocyanat, Hexylisocyanat, Octadecyl;i,socyanat, monomeres oder dimeres Toluylidin-2, 4-diisocyanat und Phenylisocyanat, Benzyli@socyanat, Cyclohexylisocyanat, Allylisocyanat, H.examethylem-1, 6-diisocyanat, 2-NLtrodiphenylmethan-4, 4'-diisocyanat, Butylglykolätherpropylisocyanat, Naphthylen-1, 4-diisocyanat, Isocyanatessigsäureäthylester; ferner Acylisocyanate, wie Stearoyl-isocyanat. Es können auch Gemische von mono-und bzw. oder polyvalenten Isocyanaten verwendet werden oder aus Naturstoffgemischen herstellbare Isocyanatgemische,wne z. B. aus Stearin hergestelltes Stearylisocyanat.Monovalent and polyvalent representatives are suitable as organic isocyanates the aliphatic, alicyclic, aromatic and heterocyclic series, their Carbon chains also through heteroatoms, such as oxygen, sulfur or nitrogen, can be interrupted or which also have further substituents, such as chlorine atoms or atomic groups such as methoxy, nitro, ester, cyano groups can carry. It will named for example: Ethytisocyanat, Hexylisocyanat, Octadecyl; i, socyanat, monomeres or dimeric toluylidine-2, 4-diisocyanate and phenyl isocyanate, benzyl isocyanate, Cyclohexyl isocyanate, allyl isocyanate, H.examethylem-1, 6-diisocyanate, 2-NLtrodiphenylmethane-4, 4'-diisocyanate, butyl glycol ether propyl isocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, isocyanate acetic acid ethyl ester; also acyl isocyanates, such as stearoyl isocyanate. Mixtures of mono and or or polyvalent isocyanates can be used or from mixtures of natural substances isocyanate mixtures that can be produced, e.g. B. stearyl isocyanate made from stearin.

Statt Isocyanate können auch die bekannten »Isocyanat-Abspalter« verwendet werden, wie z. B. Arylurethane, Cyanformamide, wie Hexamethylendicyanformamid, Harnstoffe aus Diphenylamin und Isocyanaten, Addukte von Isocyanaten mit Verbindungen, welche eine aktive Methylengruppe enthalten, wie Malonester, Acetessigester.Instead of isocyanates, the well-known »isocyanate releasers« can also be used become, such as B. aryl urethanes, cyanoformamides, such as hexamethylenedicyanformamide, ureas from diphenylamine and isocyanates, adducts of isocyanates with compounds which contain an active methylene group, such as malonic esters, acetoacetic esters.

Die Ausführung der Umsetzung erfolgt im allgemeinen durch Vermischen der Reaktionskomponenten unter Rühren bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur bei An- oder Abwesenheit von indifferenten Verdünnungsmitteln, wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffei oder Chlorkohlenwasserstoffen, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, ferner Äthern, gegebenenfalls unter Kühlung. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Reaktion durch Erwärmen auf mittlere bis höhere Temperatur von etwa 50 bis 200° zu Ende zu führen. Soweit die Reaktion gelegentlich träge verläuft, kann sie beschleunigt werden durch Zusatz katalytisch wirkender Stoffe, wie z. B. Spuren von Eisen-Verbindungen, wie Acetonyl-aceton-eisen, ferner von alkalisch wirkenden Substanzen, wie Soda, Cyankali, Natrium-methylat, oder von tertiären Basen, wie Pyridin, Hexahydro-dimetyhlanilin.The reaction is generally carried out by mixing the reaction components with stirring at ordinary or elevated temperature in the presence or absence of indifferent diluents such. B. aliphatic or aromatic hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons, such as gasoline, Benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, carbon tetrachloride, trichlorethylene, perchlorethylene, furthermore ethers, possibly with cooling. In some cases it is advisable to the reaction by heating to a medium to higher temperature of about 50 to 200 ° to finish. If the reaction is occasionally sluggish, it can be accelerated are by adding catalytically active substances such. B. traces of iron compounds, such as acetonyl acetone iron, also of alkaline substances such as soda, Potassium cyanide, sodium methylate, or of tertiary bases such as pyridine, hexahydro-dimethylaniline.

Nach beendigter Umsetzung können die gegebenenfalls benutzten indifferenten Lösungsmittel durch Abdestillieren oder Abfiltrieren abgetrennt werden.After the implementation has ended, the indifferent ones, which may have been used, can be used Solvents are separated off by distilling off or filtering off.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte sind je nach den verwendeten Ausgangsstoffen und Reaktionsbedingungen wachsartige oder feste, kristallisierte oder harzartige Stoffe, welche einerseits. bei Verwendung von Monoisocyanaten in vielen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Xylol, Perchloräthylen, Testbenzin, Isopropanol, leicht löslich oder andererseits bei Verwendung von Polyisocyanaten in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Bei Anwendung höherer Temperaturen von etwa 100 bis 200° bei der Herstellung wird die Löslichkeit meistens verringert.The reaction products obtained according to the invention are depending on the Starting materials used and reaction conditions waxy or solid, crystallized or resinous substances, which on the one hand. when using monoisocyanates in many organic solvents, such as B. benzene, xylene, perchlorethylene, white spirit, Isopropanol, easily soluble or on the other hand when using polyisocyanates are insoluble in organic solvents. When using higher temperatures from about 100 to 200 ° during production, the solubility is mostly reduced.

Die Verfahrensprodukte sind für mannigfache Anwendungen geeignet, z. B. als Zusätze in der Schmierstoff-, Treibstoff- und Lackindustrie, als Dispergiermittel in z. B. organischen Flüssigkeiten. Bei partieller Umsetzung von Aluminium- oder Zirkonalkoholaten mit mittel- bis höhermolekularen Monoisocyanaten und höhermolekularen Carbonsäuren eignen sich die Verfahrensprodukte auch als Hydrophobiermittel, z. B. in organischen Lösungsmitteln, vorteilhaft unter Zusatz von hydrophoben organischen Stoffen, wie Paraffin. Die in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Verfahrensprodukte finden Verwendung in der Kunststoffindustrie. Beispiel 1 119 Gewichtsteile Phenylisocyanat werden mit 204 Gewichtsteilen Aluminiumisopropylat unter Rühren vermischt, wobei die Temperatur der Mischung auf etwa 80° ansteigt. Das dickölige Reaktionsprodukt erstarrt beim Abkühlen zu weißen, geruchlosen Kristallen vom Schmelzpunkt 110°, welche in Xylol, Perchloräthylen, Terpentinöl und Cyclohexan löslich sind. Ausbeute: 310 Gewichtsteile. Beispiel 2 357 Gewichtsteile Phenylisocyanat werden zu 204 Gewichtsteilen Aluminiumisopropylat, gelöst in 400 Gewichtsteilen Xylol, bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren zugesetzt. Die dabei auftretende starke Erwärmung wird durch Außenkühlung so gemäßigt, daß in der Reaktionsflüssigkeit eine Temperatur von etwa 100° nicht überschritten wird. Aus der klaren Reaktionsflüssigkeit wird das Lösungsmittel durch Destillation, zuletzt bei vermindertem Druck, entfernt; das Destillat ist frei von Isopropanol und Phenylisocyanat. Der Destillationsrückstand ist ein weiches Harz, welches in Xylol, Terpentinöl und Perchloräthylen löslich ist. Ausbeute: 555 Gewichtsteile.The process products are suitable for a wide range of applications, z. B. as additives in the lubricant, fuel and paint industry, as a dispersant in z. B. organic liquids. With partial implementation of aluminum or Zirconium alcoholates with medium to high molecular weight monoisocyanates and higher molecular weight Carboxylic acids, the process products are also suitable as water repellants, e.g. B. in organic solvents, advantageously with the addition of hydrophobic organic Substances such as paraffin. Process products which are insoluble in organic solvents are used in the plastics industry. Example 1 119 parts by weight of phenyl isocyanate are mixed with 204 parts by weight of aluminum isopropoxide with stirring, wherein the temperature of the mixture rises to about 80 °. The thick oil reaction product solidifies to white, odorless crystals with a melting point of 110 ° on cooling, which are soluble in xylene, perchlorethylene, turpentine oil and cyclohexane. Yield: 310 parts by weight. Example 2 357 parts by weight of phenyl isocyanate become 204 parts by weight Aluminum isopropoxide dissolved in 400 parts by weight of xylene at ordinary temperature added with stirring. The strong warming that occurs is caused by external cooling so moderate that the reaction liquid does not have a temperature of about 100 ° is exceeded. The solvent is released from the clear reaction liquid Distillation, finally under reduced pressure, removed; the distillate is free from Isopropanol and phenyl isocyanate. The distillation residue is a soft resin, which is soluble in xylene, turpentine oil and perchlorethylene. Yield: 555 parts by weight.

Verwendet man an Stelle von Aluminiumisopropylat die äquivalente Menge Aluminiumäthylat oder Aluminiumbutylat, so erhält man gleichartige Reaktionsprodukte.If the equivalent amount is used instead of aluminum isopropylate Aluminum ethylate or aluminum butylate, then similar reaction products are obtained.

Beispiel 3 140 Gewichtsteile Octadecylisocyanat werden unter Rühren mit 100 Gewichtsteilen Aluminiumisopropylat vermischt, wobei die Temperatur der Mischung durch Selbsterwärmung auf etwa 70° steigt und eine klare ölige Flüssigkeit entsteht. Beim Erstaren erhält man einen wachsartigen Stoff, welcher in Xylol, Perchloräthylen und Testbenzin löslich ist. Ausbeute: 238 Gewichtsteile.Example 3 140 parts by weight of octadecyl isocyanate are added with stirring mixed with 100 parts by weight of aluminum isopropoxide, the temperature being the Mixture rises to about 70 ° by self-heating and a clear oily liquid arises. When solidifying, a waxy substance is obtained, which in xylene, Perchlorethylene and white spirit is soluble. Yield: 238 parts by weight.

Beispiel 4 119 Gewichtsteile Phenylisocyanat werden unter Rühren zu einer Lösung von 284 Gewichtsteilen Titanisopropylat in 500 Gewichtsteilen Xylol zugegeben, wobei unter Selbsterwärmung auf etwa 80° eine klare ölige Lösung entsteht. Beim Erkalten scheidet sich das Reaktionsprodukt kristallin ab und kann durch Abfiltrieren und Trocknen vom Lösungsmittel abgetrennt werden. Es ist ein wachsartiger Stoff vom Schmelzpunkt 81 bis 84°, welcher in warmem Benzol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Testbenzin, Essigester und Isopropanol sowie in kaltem Äther leicht löslich ist. Ausbeute: 301 Gewichtsteile; aus der Mutterlauge können weitere 99 Gewichtsteile isoliert werden.Example 4 119 parts by weight of phenyl isocyanate are added with stirring a solution of 284 parts by weight of titanium isopropoxide in 500 parts by weight of xylene added, with self-heating to about 80 ° a clear oily solution is formed. On cooling, the reaction product separates out in crystalline form and can be filtered off and drying are separated from the solvent. It's a waxy substance from melting point 81 to 84 °, which is in warm benzene, xylene, carbon tetrachloride, White spirit, ethyl acetate and isopropanol and is easily soluble in cold ether. Yield: 301 parts by weight; 99 parts by weight can be added from the mother liquor to be isolated.

Verwendet man 476 Gewichtsteile Phenylisocyanat für die Umsetzung, so erhält man ebenfalls eine klare Lösung des Reaktionsproduktes. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Abdestillieren bei vermindertem Druck erhält man ein zähes Harz, welches in Äther, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und Isopropanol leicht löslich ist. Ausbeute: 739 Gewichtsteile. Beispiel 5 102 Gewichtsteile feingepulvertes Aluminiumisopropylat werden mit 130 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat unter Rühren vermischt. Sodann wird das breiige Gemisch unter Rühren auf etwa 120° erhitzt, worauf unter Selbsterwärmung auf etwa 200° die Umsetzung in Gang kommt. Das Reaktionsgemisch erstarrt zu einem spröden Harz vom Schmelzpunkt etwa 280° und Erweichungspunkt etwa 200°, welches in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und durch heiße verdünnte Säuren und Alkalien nicht zersetzt wird. Ausbeute: 230 Gewichtsteile.If 476 parts by weight of phenyl isocyanate are used for the reaction, a clear solution of the reaction product is likewise obtained in this way. After removal the solvent by distilling off under reduced pressure gives a viscous Resin, which is easily soluble in ether, benzene, carbon tetrachloride and isopropanol is. Yield: 739 parts by weight. Example 5 102 parts by weight of finely powdered aluminum isopropylate are mixed with 130 parts by weight of hexamethylene diisocyanate with stirring. Then the pasty mixture is heated to about 120 ° with stirring, whereupon self-heating the implementation starts at about 200 °. The reaction mixture solidifies into one brittle resin of melting point about 280 ° and softening point about 200 °, which is insoluble in all organic solvents and due to hot dilute acids and alkalis is not decomposed. Yield: 230 parts by weight.

Verwendet man an Stelle von Aluminiumisopropylat die äquivalente Menge Aluminium-n-butylat und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man ein gleichartiges Harz. Beispiel 6 806 Gewichtsteile des Einwirkungsproduktes von 1 Mol Phenylisocyanat auf 1 Mol Titanisopropylat, wie es im Beispiel 4 beschrieben ist, werden in 5000 Gewichtsteilen Benzol warm gelöst. Hierzu werden unter Rühren 568 Gewichtsteile Stearinsäure (Ep. 67°) zugesetzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach Entfernung des Lösungsmittels und des verdrängten Isopropanols im Vakuum erhält man einen wachsartigen Stoff vom Erweichungspunkt 65°, welcher in Benzol, Testbenzin und Tetrachlorkohlenstoff leicht löslich ist und Baumwollgewebe aus Tetrachlorkohlenstoff unter Paraffinzusatz wasserabstoßend imprägniert. Ausbeute: 1230 Gewichtsteile.If the equivalent amount is used instead of aluminum isopropylate Aluminum n-butoxide and otherwise works in the same way, one obtains a similar resin. Example 6 806 parts by weight of the product of action 1 Mole of phenyl isocyanate to 1 mole of titanium isopropoxide, as described in Example 4 is, are dissolved warm in 5000 parts by weight of benzene. This is done with stirring 568 parts by weight of stearic acid (Ep. 67 °) were added, a clear solution being formed. After removal of the solvent and the displaced isopropanol in vacuo a waxy substance with a softening point of 65 °, which in benzene, white spirit and carbon tetrachloride is readily soluble and carbon tetrachloride cotton cloth Impregnated water-repellent with the addition of paraffin. Yield: 1230 parts by weight.

Beispiel ? 40 Gewichtsteile Aluminium-(2, 5-hexandiolat) der annähernden analytischen Formel A12 C18 Hag 0, werden in 100 Gewichtsteilen Xylol gelöst. Zu der Lösung werden unter Rühren und Außenkühlung 12 Gewichtsteile Phenylisocyanat zutropfen gelassen. Die Temperatur soll etwa 30° nicht überschreiten. Sodann werden nochmals 12 Gewichtsteile Phenylisocyanat zugegeben und das stets klare Reaktionsgemisch 1/2 Stunde auf etwa 95° erhitzt. Das Reaktionsgemisch riecht dann nicht mehr nach Isocyanat. Das Lösungsmittel wird hierauf unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 62 Gewichtsteile eines gelblichen Harzes vom Schmelzpunkt 120°, welches in Xylol, Perchloräthylen und Essigester leicht löslich ist.Example ? 40 parts by weight of aluminum (2,5-hexanediolate) of the approximate analytical formula A12 C18 Hag 0 are dissolved in 100 parts by weight of xylene. 12 parts by weight of phenyl isocyanate are added dropwise to the solution with stirring and external cooling. The temperature should not exceed about 30 °. A further 12 parts by weight of phenyl isocyanate are then added and the reaction mixture, which is always clear, is heated to about 95 ° for 1/2 hour. The reaction mixture then no longer smells of isocyanate. The solvent is then distilled off under reduced pressure. 62 parts by weight of a yellowish resin with a melting point of 120 °, which is easily soluble in xylene, perchlorethylene and ethyl acetate, are obtained.

Verwendet man an Stelle von Phenylisocyanat die äquivalente Menge p-Tolylisocyanat und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man ein gleichartiges Harz. Beispiel 8 32 Gewichtsteile Zirkon-(2, 5-hexandiolat) der annähernden Formel Zr(C12 H24 04) 2, hergestellt aus Zirkontetrachlorid, 2,5 Hexandiol und Ammoniak in der von B r a d 1 e y (Journ. Chem. Soc. London, 1951, S. 283) angegebenen Weise, werden in 200 ccm Xylol gelöst. Zu der Lösung werden unter Rühren 12 Gewichtsteile Phenylisocyanat, gelöst in 20 Gewichtsteilen Xylol, zutropfen gelassen, wobei die exotherme Temperatursteigerung der Reaktionsmischung durch Kühlung von außen auf etwa 40° begrenzt wird. Danach werden bei etwa 40° weitere 12 Gewichtsteile Phenylisocyanat zutropfen gelassen und das Reaktionsgemisch anschließend 1/2 Stunde auf etwa 95° erwärmt. Nachdem der Isocyanatgeruch verschwunden ist, wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 55 Gewichtsteile eines gelblichen Harzes vom Schmelzpunkt 130°, das in Essigester, in warmem Xylol und Perchloräthylen leicht löslich ist.If the equivalent amount of p-tolyl isocyanate is used instead of phenyl isocyanate and the rest of the procedure is the same, a resin of the same type is obtained. Example 8 32 parts by weight of zirconium (2,5-hexanediolate) of the approximate formula Zr (C12 H24 04) 2, prepared from zirconium tetrachloride, 2.5 hexanediol and ammonia in the method described by B rad 1 ey (Journ. Chem. Soc. London, 1951, p. 283) are dissolved in 200 ccm of xylene. 12 parts by weight of phenyl isocyanate, dissolved in 20 parts by weight of xylene, are added dropwise to the solution with stirring, the exothermic increase in temperature of the reaction mixture being limited to about 40 ° by external cooling. A further 12 parts by weight of phenyl isocyanate are then added dropwise at about 40 ° and the reaction mixture is then heated to about 95 ° for 1/2 hour. After the isocyanate odor disappears, the solvent is distilled off under reduced pressure. 55 parts by weight of a yellowish resin with a melting point of 130 ° are obtained, which is readily soluble in ethyl acetate, in warm xylene and perchlorethylene.

Verwendet man an Stelle von Phenylisocyanat die äquivalente Menge Benzylisocyanat und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man ein gleichartiges Harz. Beispiel 9 40 Gewichtsteile Aluminium- (2, 5-hexandiolat) werden in 100 Gewichtsteilen Xylol gelöst und hierzu unter Rühren 51 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat zugegeben. Hierbei erwärmt sich die klare Mischung auf 46°; sie wird anschließend noch 1 Stunde auf 120° erhitzt. Man erhält ein bröckeliges, sprödes Harz, welches in organischen Lösungsmitteln sowie in Wasser unlöslich ist. Eine vom anhaftenden Xylol im Vakuumtrockner befreite Probe schmilzt bei etwa 150°.If the equivalent amount is used instead of phenyl isocyanate Benzyl isocyanate and otherwise works in the same way, a similar one is obtained Resin. Example 9 40 parts by weight of aluminum (2,5-hexanediolate) are used in 100 parts by weight Dissolved xylene and added 51 parts by weight of hexamethylene diisocyanate to this with stirring. The clear mixture warms up to 46 °; it will then be another 1 hour heated to 120 °. A crumbly, brittle resin is obtained, which in organic Solvents and is insoluble in water. One of the adhering xylene in a vacuum dryer freed sample melts at about 150 °.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of organic metal compounds, characterized in that one alcoholates of polyvalent metals and mono- or dihydric alcohols with organic isocyanates or isocyanate-releasing substances reacts in the presence or absence of inert diluents and, if necessary heated with external heat supply, where appropriate on the reaction products, as far as they still contain alcohol residues in alcoholate bond, exchangeable substances, especially water, alcohols and acids. 2. Procedure according to claim 1, characterized in that one reaction component is only reacts with part of the other component and the remainder when heated of the reaction product is added at higher temperatures. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that first a partial in the metal alcoholates Implementation of the alkoxyl groups with the exchangeable substances and the remaining Reacts some or all of the alkoxyl groups with the isocyanates.