DE10009894A1

DE10009894A1 - Verfahren zur oxidativen Reinigung eines Kohenwasserstoffes verunreinigten Wassers

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Publication number: DE10009894A1
Application number: DE2000109894
Authority: DE
Original assignee: Individual
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Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2000-03-01
Publication date: 2001-09-06

Abstract

Dieses besonders effektive Verfahren zur Reinigung von Wässern von darin enthaltenen oxidierbaren Kohlenwasserstoffen zieht seinen Nutzen aus der Zugabe der Oxidationschemikalien nach jeweils angemessener Reaktionszeit in mehr als einen Schritt. Die gestufte Dosierung in diesem Verfahren hat ihren Vorteil darin, dass zugegebenes Oxidationsmittel (hier: H¶2¶O¶2¶/Fe·2+·) in geringeren Konzentrationen vorliegt und unerwünschte Nebenreaktionen (3-6) unwahrscheinlich werden, somit der Gesamtprozess der Oxidation sehr effizient ist. Zum einen kann so eine erhebliche Menge Chemikalien eingespart werden, aber auch Stoßbelastungen können in einer gestuften Oxidationslage durch Erhöhung der Zugabemenge im letzten Schritt relativ problemlos behandelt werden. DOLLAR A Unerwünschte Nebenraktionen, die zu einem Verbrauch des Oxidationsmittels führen: DOLLAR A Reaktionen mit Fe·2+·: DOLLAR A ÈOH + Fe·2+· -> Fe·3+· + OH·-· (3) DOLLAR A OH·-· + H¶2¶O¶2¶ -> ÈO¶2¶H + H¶2¶O (4) DOLLAR A Reaktionen mit H¶2¶O¶2¶: DOLLAR A ÈOH + H¶2¶O¶2¶ -> H¶2¶O + ÈO¶2¶H (5) DOLLAR A ÈO¶2¶H + H¶2¶O¶2¶ -> H¶2¶O + ÈOH + DOLLAR I1 (6).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Wässern von darin enthaltenen oxidierbaren Kohlenwasserstoffen bei dem die Oxidationschemikalien nach jeweils angemessener Reaktionszeit in mehr als einem Schritt zugegeben werden.

In bestehenden, wissenschaftlich untersuchten Oxidationsverfahren stellt sich das Problem, dass bei der oxidativen Behandlung stärker kontaminierter Grundwässer zur Trinkwasseraufbereitung, oder Abwässer sehr große Mengen Oxidationsmittel verwendet werden müssen. Der Chemikalien Mehreinsatz ist sowohl in der Arbeit von Tang und Huang, 1997 als auch nach eigenen Nachforschungen ("TCE degradation using advanced oxidation processes", bisher unveröffentlichte Diplomarbeit des Erfinders) weitaus höher, als es die Stöchiometrie zwischen Kohlenwasserstoff und Oxidationsmittel (hier: H₂O₂) vermuten ließe. Während sowohl in der von mir als auch der von Tang und Huang durchgeführten Versuchsreihe 10 ppm einer Trichlorethenkonzentration (TCE) bei einem pH-Wert von 3 und einem H₂O₂ Einsatz von 50 ppm innerhalb kurzer Zeit sehr zufriedenstellend entfernt werden konnten (bis zu 99,97% Eliminationsrate in eigenen Versuchen), verblieb bei einer Anfangskonzentration von 100 ppm TCE und 500 ppm H₂O₂ und ansonsten identischen Bedingungen eine beachtliche Menge des Kontaminanten unbehandelt. Auch längere Reaktionszeiten brachten keine wesentliche Änderung zu diesem Missstand.

Die Nassoxidation von Kohlenwasserstoffen führt in der Regel zu einer Vielzahl von Nebenprodukten, die im Idealfall zu den harmlosen Endprodukten CO₂ und Wasser vollständig oxidiert und somit mineralisiert werden. Einen Anhaltspunkt über den Grad der Mineralisation liefert der TOC Gehalt (Total Organic Carbon TOC) einer Probe. Versuche mit geringen Eingangs TCE-Konzentrationen (z. B. 10 oder 20 ppm) lieferten erwartungsgemäß hohe TOC Entfernungsraten von bis zu 88,7%, während bei gleichem TCE/H₂O₂ Verhältnis (Massenverhältnis: 1 ppm [TCE]/5 ppm [H₂O₂]) aber 100 ppm TCE Eingangskonzentration nur 33% mineralisiert werden konnten.

Somit ist nicht nur der Abbau des Ausgangsstoffes TCE bei höheren Eingangskonzentrationen und sonst gleichen Bedingungen und Verhältnissen gehemmt, sondern auch der möglicher Nebenprodukte.

Der Grund für diesen überproportionalen Bedarf an Oxidationsmittel liegt in der Tatsache, dass die bei der Fenton Reaktion erzeugten .OH Radikale, die mit 2,8 EV Oxidationspotential aggressivste bekannte Spezies, nicht nur mit dem zu oxidierenden Kontaminanten reagieren. Vielmehr besteht auch eine Affinität zu dem Oxidationsmittel H₂O₂ und dem hier zugesetzten Katalysator Fe²⁺, die in den unten aufgeführten Reaktionen verbraucht werden und nicht mehr für die gewünschte Reaktion mit Kohlenwasserstoffen zur Verfügung stehen.

Diese Problematik läßt sich in folgenden Reaktionsgleichungen beschreiben:

Gewünschte Reaktionen:

H₂O₂ + Fe²⁺ → Fe³⁺ + .OH + OH^- (1)

.OH + RH → .R + H₂O (2)

Reaktion (1) ist die sogenannte Fenton Reaktion, in der .OH Radikale erzeugt werden, die dann unter Abspaltung eines Wasserstoffatoms (2) in gewünschter Weise mit dem Kohlenwasserstoff (RH) zu einem radikalen Kohlenwasserstoffmolekül (Sun und Pignatello, 1993) reagieren. Das neu geformte Radikal unterzieht sich einer Kette weiterer Reaktionen (unter anderem mit gelöstem, molekularem Sauerstoff) und bildet schließlich Kohlendioxid und Wasser. Diese Reaktionen sind wegen ihrer Komplexität und ihrer Abhängigkeit von den eingesetzten Stoffe nicht aufgeführt.

Unerwünschte Nebenreaktionen:

.OH + Fe²⁺ → Fe³⁺ + OH^- (3)

OH^- + H₂O₂ → .O₂H^- + H₂O (4)

Reaktion (3) verbraucht auf der einen Seite nicht nur die erwünschten Radikale, sondern auch die für die Fenton Reaktion benötigten Fe²⁺ Ionen.

Darüber hinaus können die gebildeten Hydroxidionen mit Wasserstoffperoxid in der Form reagieren, dass Wasser und ein negativ geladenes Superoxidradikal entsteht (4). Dieses ist genau wie das ungeladene Superoxidradikal, weitaus weniger reaktiv als das .OH. Und führt folglich zu einem Verlust an Oxidationspotential.

.OH + H₂O₂ → H₂O + .O₂H (5)

.O₂H + H₂O₂ → H₂O + .OH + O₂↑ (6)

In den Reaktionen (5&6) ist dargestellt in welcher Weise die Reaktion der .OH mit Wasserstoffperoxid über das Zwischenprodukt .O₂H zu einem Verlust an Reaktivität führt. Im Versuch war besonders bei hohen Oxidationsmittelmitteldosiermengen Bläschenbildung an der Glaswand des Reaktors zu bemerken, was einen Anhaltspunkt für die in Gleichung (6) beschriebene Sauerstofferzeugung lieferte.

Um der Stöchiometrie Sorge zu tragen muss zur Oxidation höherer Kohlenwasserstoffen auch mehr Wasserstoffperoxid eingesetzt werden (vgl. (2)). Wird nun die Zugabemenge Oxidationsmittel an die Anfangskonzentration des Kontaminanten angepasst tritt der unangenehme Nebeneffekt auf, dass nicht nur die gewünschte Reaktion (2), sondern bedingt durch höhere H₂O₂ und Fe²⁺ Gehalte auch die unerwünschten Nebenreaktionen vermehrt geschehen. Diese führt entweder zu einer unvollständigen Behandlung des Wassers, oder zu einem erhöhten Oxidationsmittelbedarf, um weiterhin zufriedenstellende Resultate zu erzielen.

Das im Folgenden geschilderte Verfahren ist eine Erfindung zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit eines nach dem Fenton Prozess arbeitenden Oxidationsprozesses. Es hat sich laut der Theorie, mehrerer durchgeführter Versuche und abschließender Simulation mit einem PC Modellierungsprogramm (ACUCHEM) als sinnvoll erwiesen.

Die Idee des Verfahrens beruht auf der Feststellung, dass bei unzureichendem Oxidationsmitteleinsatz ein gewisser Teil des Kontaminanten unbehandelt im aufzubereitenden Wasser verbleibt. Anstelle einer Erhöhung der Anfangszugabemenge H₂O₂ ist es wesentlich sinnvoller weiteres Wasserstoffperoxid (und wahlweise auch Katalysator) erst nach einer bestimmten Reaktionszeit zuzusetzen.

Gründe dafür sind:

Die Wahrscheinlichkeit dafür dass ein gebildetes OH Radikal die gewünschte Reaktion (2) eingeht anstatt in einer der Nebenreaktionen, ist bei geringen Oxidationsmittel- und Katalysatorkonzentrationen wesentlich höher.

Die in eigenen Versuchen gefundenen Ergebnisse stimmen nahezu vollständig mit denen in der Studie von Tang und Huang (1997) überein. Aus diesem Grunde und im Hinblick auf den umfangreichen Datensatz dieser Studie wird das nachfolgend angeführte Diagramm für die folgenden Beispiele und Argumentation für eine mehrstufige Behandlung kontaminierten Wassers genutzt.

Diagramm 1

Benötigte H₂O₂ Konzentration für jeweilige TCE Eliminationsrate in Abhängigkeit der anfänglichen TCE Konzentration (Tang und Huang, 1997)

Diagr. 2

Abhängigkeit der TCE Elimination von der Anfangs-Trichlorethenkonzentration, bei sonst gleichen Bedingungen

Verhältnis: 1 ppm [TCE]/5 ppm [H₂O₂]; H₂O₂/Fe²⁺ = 11/1; pH = 3; Oliver Franz, 1999)

Die folgenden Beispiele in Anlehnung an Diagramm 1 zeigen, inwieweit Oxidationsmittel (H₂O₂) bei geschickter Abstufung der Dosierung eingespart werden kann. Das Ziel dieser Beispielrechnungen ist jeweils den Gesamtbedarf an H₂O₂ für eine 100 prozentige Entfernung des Chlorkohlenwasserstoffes Trichlorethen für unterschiedliche Verfahrensarten aufzuzeigen

Beispielfall Nr. 1 TCE_init = 10^-4 M (13.1 ppm)

a) Einstufiger Oxidationsprozess
100% Reduktion: TCE_init = 10^-4 M → 10^-2 M H₂O₂ (340 ppm) benötigt
b) Zweistufiger Oxidationsprozess
- 1. Stufe 70% Reduktion
  70% Reduktion: TCE_init = 10^-4 M → 8 . 10^-4 M H₂O₂ (27 ppm) benötigt
  30% (3 . 10^-5 M TCE) verbleiben unbehandelt und müssen in einem zweiten Schritt vollständig oxidiert werden
- 2. Stufe 100% Reduktion
  100% Reduktion: TCE_init = 3 . 10^-5 M → 8,5 . 10^-4 M H₂O₂ (29 ppm) benötigt

Alternative b) benötigt lediglich 56 ppm H₂O₂ (Stufe 1 + 2) für die vollständige Entfernung des TCE, während der einstufige Prozess mit 340 ppm etwa sechsmal so viel Oxidationsmittel benötigt.

Das nun folgende Beispiel ist sicherlich eher für den Bereich der Abwasserreinigung als den der Trinkwasseraufbereitung interessant, macht aber die Vorteile einer gestuften Zugabe der Reaktionschemikalien noch deutlicher. Es handelt sich um den Vergleich einer dreistufig und einer einstufig betriebenen Oxidation für ein mit 50 ppm TCE (3.8 . 10^-4 M TCE) relativ stark belastetes Wasser. Der H₂O₂ Bedarf für das einstufige Verfahren wurde aus dem oben stehenden Diagramm interpoliert.

Beispielfall Nr. 2 TCE_init = 3.8 . 10^-4 M (50 ppm TCE)

a) Einstufiger Oxidationsprozess
100% Reduktion: TCE_init = 3,8 . 10^-4 M → 7 . 10^-2 M H₂O₂ (2380 ppm) benötigt
b) Dreistufiger Oxidationsprozess
- 1. Stufe 70% Reduktion
  70% Reduktion: TCE_init = 3,8 . 10^-4 M → 1,5 . 10^-3 M H₂O₂ (51 ppm) benötigt
  30% (1,14 . 10^-4M TCE) verbleiben unbehandelt und werden in einem zweiten Schritt nochmals um 70% oxidiert.
- 2. Stufe 70% Reduktion
  70% Reduktion: TCE_init = 1,14 . 10^-4 M → 8 . 10^-4 M H₂O₂ (27 ppm) benötigt
  Nochmals verbleiben 30% (3,42 . 10^-5 M TCE) unbehandelt, die nun im abschließenden dritten Schritt vollständig entfernt werden.
- 3. Stufe 100% Reduktion
  100% Reduktion: TCE_init = 3,42 . 10^-5 M → 8 . 10^-4 M H₂O₂ (27 ppm) benötigt
  Prozess b) benötigt demzufolge insgesamt 105 ppm H₂O₂, was weniger als 5% dessen sind, was der einstufige Prozess zur vollständigen TCE Entfernung verbraucht.

Neben den bisher angeführten Vorteilen im Bereich der Kostenersparnis ist anzumerken, dass eine zusätzliche H₂O₂ Zugabe wesentlich effektiver wirkt, wenn sie in der letzten Stufe anstatt in einer der ersten oder gar der einzigen zugesetzt wird, da hier bei geringerer H₂O₂ Konzentration eine bessere Chemikalienausnutzung erzielt werden kann. So können auch plötzlich auftretende Konzentrationsspitzen sehr einfach durch eine Erhöhung der Oxidationsmittelzugabe im letzten Oxidationsschritt beherrscht werden.

Basierend auf reaktionskinetischen Parametern wurde ein zweistufiges Verfahren mit dem Computer Modellierugsprogramm ACUCHEM simuliert. Die Eingabedatei inklusive der verwendeten Reaktionskonstanten sind im Anhang zu finden.

Diagr. 3

Simulation eines zweistufigen Oxidationsprozesses mit ACUCHEM

TCE_init = 50 ppm, nachträgliche 2. Dosierung von 100 ppm H₂O₂ und 11/1 Fe²⁺, pH = 3

Genau wie die Computersimulation zeigten auch die Versuche (Diagramme 4-7) einen recht rapiden Abbau der organischen Belastung nach erneuter Chemikalienzugabe. Dieses ist wie vorher bereits beschrieben auf die geringere Hemmung des Kohlenwasserstoffabbaus durch die unerwünschten Nebenreaktionen ((3)-(6)) zurückzuführen.

Besonders interessant ist, dass eine zweimalige Dosierung von 100 ppm H₂O₂ (und Fe²⁺) bei einer 100 ppm TCE Konzentration innerhalb von 12 Minuten 99,66% der Anfangskonzentration entfernen konnte, während eine einmalige Zugabe von 100 ppm und 50 ppm TCE (d. h. gleiches Oxidationsmittel/TCE Verhältnis) lediglich 71% des Trichlorethens zerstören konnte (bei ansonsten gleichen Bedingungen). Dieses ist ein sehr guter Beweis dafür, dass das Oxidationsmittel in gestufter Zugabeweise sehr viel besser ausgenutzt wird, und somit nicht nur bei einer effektiveren Behandlung als auch bei der Kostenersparnis behilflich sein kann.

In der Praxis muss durch Vorversuche ermittelt werden, wann geeignete Zeitpunkte für eine Nachdosierung sind. Dieses kann, wie hier im Versuch, nach 10 Minuten, oder aber auch eher oder später erfolgen, je nach Konzentration und Art des zu behandelnden Kontaminanten.

Literatur

Balmer M. E. und Sulzenberger B. (1999) ATRAZINE DEGRADATION IN IRRADIATED IRON/OXALATE SYSTEMS: EFFECTS OF PH AND OXALATE Environ. Sci Technol., 33, 2418-2424
Buxton, G. V., Greeenstock, C. L., Helman, W. P., and Ross, A. B. (1988). CRITICAL REVIEW OF RATE CONSTANTS FOR REACTIONS OF HYDRATED ELECTRONS, HYDROGEN ATOMS AND HYDROXYL RADICALS IN AQUEOUS SOLUTIONS. J. Phys. Chem. Ref Data 17, 513.
Franz O. (1999), TCE DEGRADATION USING ADVANCED OXIDATION PROCESSES Bisher unveröffentlichte Dipomarbeit,
Sun Y. and Pignatello J. J. (1993) ORGANIC INTERMEDIATES IN THE DEGRADATION OF 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC ACID BY FE²⁺

/H₂

O₂

AND FE²⁺

/H₂

O₂

/UV. Journ. Agric. Food Chem. 41, 1139-1142
Tang W. Z. and Huang C. P., (1997) STOCHIOMETRY OF FENTONS REAGENT IN THE OXIDATION OF CHLORINATED ALIPHATIC ORGANIC POLLUTANTS Environmental Technology 18(1): 13-23,.
Zuo, Y. and Hoigne, (1992) J. Environ. Sci. Technol. 26, 1014-1022

ACUCHEM Model TCE 4

Claims

1. Verfahren zur oxidativen Reinigung eines mit Kohlenwasserstoffen verunreinigten Wassers, bei dem das zu reinigende Wasser z. B. nach dem Prinzip der Fenton Reaktion mit einem unter Katalysatoreinsatz Fe²⁺ Hydroxidradikale (.OH) bildenden Oxidationsmittel z. B. Wasserstoffperoxid versetz wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Chemikalienzugabe mehrstufig, beispielsweise über eine Dosiereinrichtung erfolgt, dass vor erneuter Chemikalienzugabe im Hinblick auf verbesserte Chemikalienverwertung eine angemessene Reaktionszeit gewährt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationsvorgang in mindestens einem diskontinuierlich betriebenen Reaktor erfolgt.

3. Verfahren vorgenannter Ansprüche, in denen eine Belüftungseinrichtung, zwecks schnellerer Oxidation installiert ist.

4. Verfahren der Ansprüche 1-3, in denen eine Mess-/und Steuereinrichtung zur Einhaltung eines bestimmten, für die Reaktion günstigen pH-Wert, beispielsweise 3,0 angeschlossen ist.

5. Verfahren vorher genannter Ansprüche 1-3, in denen zusätzlich eine UV Bestrahlung zwecks beschleunigter Photokatalyse eingesetzt wird.

6. Verfahren vorher genannter Ansprüche 1-5, in denen zur Erweiterung des effektiven pH-Arbeitsbereichs Komplexbildner (beispielsweise: Salze der Oxalsäure) zugesetzt werden.