DE10009412A1

DE10009412A1 - Wässrige Überzugsmittel für festkörperreiche Einbrennlackierungen

Info

Publication number: DE10009412A1
Application number: DE2000109412
Authority: DE
Inventors: Christian Wamprecht; Beate Baumbach; Heino Mueller; Joachim Petzoldt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2001-08-30

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige wäßrige Überzugsmittel für Einbrennlackierungen, insbesondere für die Herstellung von harten, elastischen, festkörperreichen Füllern zur Beschichtung von Automobilkarossen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige wäßrige Überzugsmittel für Einbrenn lackierungen, insbesondere für die Herstellung von harten, elastischen, festkörper reichen Füllern zur Beschichtung von Automobilkarossen.

In den letzten Jahren stieg die Bedeutung wäßriger Lacke und Beschichtungen auf grund immer strengerer Emissionsrichtlinien bezüglich der bei der Lackapplikation frei werdenden Lösemittel stark an. Obwohl inzwischen bereits für viele An wendungsbereiche wäßrige Lacksysteme zur Verfügung stehen, können diese das hohe Qualitätsniveau konventioneller, lösemittelhaltiger Lacke hinsichtlich Löse mittel- und Chemikalienbeständigkeit oder auch Elastizität und mechanischer Belast barkeit oftmals noch nicht vollständig erreichen. Insbesondere sind bislang keine aus wäßriger Phase zu verarbeitenden Beschichtungsmittel auf Polyurethanbasis bekannt, die den hohen Forderungen der Praxis an harte aber gleichzeitige elastische Füller mit hohem Festkörpergehalt zur Beschichtung von Automobilkarosserien bezüglich Filmhärte, Schlagzähigkeit, Steinschlagbeständigkeit sowie Wasser- und Chemi kalienbeständigkeit vollständig genügen.

Diese Feststellung gilt sowohl für die GB-A 1 444 933, die EP-A 0 061 628 und die DE-A 23 59 613, die sich mit der hydrophilen Modifizierung von aromatischen Poly isocyanaten befassen, als auch für die DE-A 40 01 783, die sich mit speziellen anionisch modifizierten aliphatischen Polyisocyanaten befaßt, als auch für die Systeme der DE-A 24 56 469, der DE-A 28 14 815, der EP-A 0 012 348 und der EP-A 0 424 697, die sich mit wäßrigen Einbrennbindemitteln auf Basis von blockierten Polyisocyanaten und organischen Polyhydroxylverbindungen befassen. Auch die Systeme auf Basis von carboxylgruppenhaltigen Polyurethan-Prepolymeren mit verkappten Isocyanatgruppen gemäß DE-A 27 08 611 bzw. die blockierten, wasserlöslichen Urethanprepolymerisate gemäß DE-A 32 34 590 sind für den ge nannten Einsatzbereich weitgehend unbrauchbar. Deutliche Fortschritte bezüglich Elastizität und Lösemittel-, Wasser- bzw. Chemikalienbeständigkeit sind mit den Systemen der DE-A 42 21 924, die Kombinationen aus speziellen, blockierten, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyisocyanatgemischen und speziellen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen beschreibt, zu er zielen. Weitere Verbesserungen hinsichtlich der erforderlichen Einbrenntemperatur bzw. Reaktivität von Einbrennlacken lassen sich erzielen, wenn wasserverdünnbare bzw. in Wasser dispergierbare Polyisocyanatvernetzer mit Pyrazolen als Blockierungsmittel verwendet werden, wie z. B. beschrieben in der WO 97/12924 und der EP-A 0 802 210.

Der Festkörpergehalt, einschließlich Bindemitteln, Vernetzern, Additiven, Pigmenten und Füllstoffen dieser beschriebenen und zum Teil im Praxiseinsatz befindlichen wäßrigen Füller liegt bei Verarbeitungsviskosität im allgemeinen zwischen 47 und 50, maximal 53 Gew.-%. Wünschenswert ist in diesen Zusammenhang jedoch ein wesentlich höherer Festkörpergehalt, um den Auftragswirkungsgrad bei der Applikation deutlich zu verbessern. Weiterhin wird eine wesentlich höhere Härte für eine bessere Schleifbarkeit der Füller gefordert, wobei gleichzeitig gute Elastizitäts eigenschaften ein hohes Steinschlagschutzniveau garantieren sollen.

Wie jetzt überraschenderweise gefunden wurde, gelingt die Herstellung von aus wäßriger Phase zu verarbeitenden Einbrennfüllern, die neben den von bisherigen Füllern in der Praxis erfüllten Forderungen einen höheren Festkörpergehalt auf weisen und nach dem Einbrennen Beschichtungen mit sehr hoher Härte aber gleich zeitig sehr guten Steinschlagschutzeigenschaften ergeben, wenn als Bindemittel aus gewählte Kombinationen der nachstehend näher beschriebenen Art verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke bestehen aus:

A) speziellen in Wasser dispergierten Bindemitteln,
B) in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen,
C) in Wasser löslichen oder dispergierbaren Vernetzerharzen und
D) gegebenenfalls weiteren in Wasser löslichen oder dispergierbaren Substanzen.

Durch die Verwendung dieser neuen, erfindungsgemäßen Bindemittelgemische in wäßrigen Einbrennlacken können sehr hohe Festkörpergehalte erzielt werden. Somit ist eine Erhöhung der Auftragseffizienz bzw. Ergiebigkeit gegeben. Bei Fülleran wendungen werden Beschichtungen erhalten, bei denen die Härte und damit auch die Schleifbarkeit sowie der Decklackstand im Vergleich zum Stand der Technik deut lich verbessert sind.

Gegenstand der Erfindung sind Bindemittelgemische für wäßrige Einbrennlacke, bestehend aus:

A) speziellen in Wasser dispergierten Bindemitteln,
B) in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen,
C) in Wasser löslichen oder dispergierbaren Vernetzerharzen und
D) gegebenenfalls weiteren in Wasser löslichen oder dispergierbaren Substanzen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I) besteht aus:

A) mindestens einer Polyolkomponente auf Basis von Polyacrylatpolyolen und/oder Polyesterpolyarylatpolyolen mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,0 bis 8,0 Gew.-%, einem Carboxylgruppengehalt von 0 bis 3 Gew.-%, einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 2000 bis 50 000 und einer Glasübergangstemperatur ≧ 10°C,
B) mindestens einer Polyisocyanatkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen auf Basis von (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten mit einem Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen von 5,0 bis 25,0 Gew.-%,
C) gegebenenfalls weiteren polyfunktionellen Polyolen,
D) gegebenenfalls weiteren Vernetzersubstanzen,
E) gegebenenfalls externen Emulgatoren und
F) gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln,

mit der Maßgabe, daß die Komponente I) entweder nach einem Direktdispergierver fahren oder nach dem Phasenumkehrverfahren mittels einer Dispergiervorrichtung mit hoher volumenbezogener Dispergierleistung hergestellt wurde und eine mittlere Teilchengröße der Dispersionspartikel von 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5 µm insbesondere bei 0,15 bis 2,5 µm und besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 µm Teilchendurchmesser aufweist.

Die Polyolkomponente A) der erfindungswesentlichen Dispersion I) besteht aus

a) 0 bis 100 Gew.-Teilen einer Polyesterkomponente, bestehend aus mindestens einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 240 mg KOH/g bei einer Säurezahl von < 20 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von -40 bis +100°C,
b) 0 bis 15 Gew.-Teilen einer olefinisch ungesättigten Esterkomponente, be stehend aus mindestens einem Maleinsäuredi(cyclo)alkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
c) 0 bis 70 Gew.-Teilen (Cyclo)alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
d) 0 bis 70 Gew.-Teilen aromatischen, olefinisch ungesättigten Monomeren,
e) 5 bis 60 Gew.-Teilen Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest und/oder deren Um setzungsprodukte eines maximalen Molekulargewichts von 500 mit ε-Capro lacton sowie Additionsprodukten von Acryl- und/oder Methacrylsäure und Monoepoxidverbindungen, die auch während der radikalischen Polymeri sation in situ erzeugt werden können,
f) 0 bis 10 Gew.-Teilen olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und
g) 0 bis 30 Gew.-Teilen weiteren copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen,

wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten a) bis g) 100 ergibt.

Die Polyolkomponent A) weist einen Hydroxylgruppengehalt von 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% auf. Der Gehalt an Carboxylgruppen liegt bei 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 1,3 Gew.-%. Das mittels Gelpermeations chromatographie bestimmbare Molekulargewicht (Gewichtsmittel, Standard Poly styrol) liegt bei 2000 bis 50 000, vorzugsweise 2500 bis 40 000 und besonders bevor zugt 3000 bis 35 000. Die Glasübergangstemperatur nach der Differentialthermo analyse (DTA) liegt bei ≧ 10°C, vorzugsweise bei 20 bis 100°C und besonders bevor zugt bei 30 bis 80°C.

Bevorzugt besteht die Polyolkomponente A) aus

a) 0 bis 60 Gew.-Teilen einer Polyesterkomponente, bestehend aus mindestens einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 200 mg KOH/g bei einer Säurezahl von < 15 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von -30 bis +80°C,
b) 0 bis 12,5 Gew.-Teilen einer olefinisch ungesättigten Esterkomponent, be stehend aus mindestens einem Maleinsäuredi(cyclo)alkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
c) 5 bis 65 Gew.-Teilen (Cyclo)alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
d) 0 bis 65 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol,
e) 5 bis 55 Gew.-Teilen Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest und/oder deren Um setzungsprodukte eines maximalen Molekulargewichts von 500 mit ε-Capro lacton sowie Additionsprodukten von Acryl- und/oder Methacrylsäure und Monoepoxidverbindungen, die auch während der radikalischen Polymeri sation in situ erzeugt werden können.
f) 0 bis 7,5 Gew.-Teilen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Malein- bzw. Fumarsäurehalbester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und
g) 0 bis 25 Gew.-Teilen weiteren copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen,

wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten a) bis g) 100 ergibt.

Besonders bevorzugt besteht die Komponente A) aus

a) 0 bis 50 Gew.-Teilen einer Polyesterkomponente, bestehend aus mindestens einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 160 mg KOH/g bei einer Säurezahl von < 12 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von -30 bis +70°C,
b) 0 bis 10 Gew.-Teilen Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredibutylester oder Gemische dieser Monomeren
c) 5 bis 60 Gew.-Teilen (Cyclo)alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
d) 5 bis 50 Gew.-Teilen Styrol,
e) 10 bis 50 Gew.-Teile Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hy droxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat und/oder Hydroxybutylmethacrylat,
f) 0,5 bis 5 Gew.-Teile Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
g) 0 bis 20 Gew.-Teilen weiteren copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen,

wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 ergibt.

Bei der Polyesterkomponente a) handelt es sich um mindestens einen hydroxy funktionellen Polyester mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 240 mg KOH/g, vorzugs weise 30 bis 200 mg KOH/g und besonders bevorzugt 40 bis 160 mg KOH/g. Die Säurezahl liegt unter 20 mg KOH/g, vorzugsweise unter 15 mg KOH/g und be sonders bevorzugt unter 12 mg KOH/g. Die Glasübergangstemperarur der Polyesterkomponente a) liegt bei -40 bis +100°C, vorzugsweise -30 bis +80°C und besonders bevorzugt -30 bis +70°C. Das aus der Stöchiometrie der eingesetzten Ausgangs materialien berechenbare Molekulargewicht der Polyesterpolyole liegt bei ca. 460 bis 11300 g/mol, vorzugsweise bei ca. 570 bis 7500 g/mol und besonders bevorzugt bei ca. 700 bis 5700 g/mol.

Bei der Herstellung der hydroxyfunktionellen Polyester können insgesamt 6 Gruppen von Monomerbestandteilen zur Anwendung kommen:

1. (Cyclo)Alkandiole (d. h. zweiwertige Alkohole mit (cyclo)aliphatisch gebun denen Hydroxylgruppen) des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 286, wie z. B. Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan diol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Ethersauerstoff enthaltende Diole, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylen-, Polypropylen- oder Poly butylenglykole mit einem maximalen Molekulargewicht von ca. 2000, vor zugsweise ca. 1000 und besonders bevorzugt ca. 500. Umsetzungsprodukte der zuvor genannten Diole mit ε-Caprolacton können ebenfalls als Diole zum Einsatz gelangen.
2. Drei- und höherwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 254, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.
3. Monoalkohole wie z. B. Ethanol, 1- und 2-Propanol, 1- und 2-Butanol, 1- Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol.
4. Dicarbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 116 bis ca. 600 und/oder deren Anhydride, wie z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Dodecandisäure, hy drierte Dimerfettsäuren.
5. Höherfunktionelle Carbonsäuren bzw. deren Anhydride wie z. B. Trimellith säure und Trimellithsäureanhydrid.
6. Monocarbonsäuren, wie z. B. Benzeosäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethyl hexansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, natürliche und synthetische Fettsäuren.

Bei der Herstellung der Polyesterpolyole a) können jeweils beliebige Gemische der Monomerbestandteile 1) bis 6) zum Einsatz kommen, mit der Maßgabe, daß die Aus wahl so erfolgt, daß die resultierenden Polyester sowohl OH-Zahlen im Bereich von 20 bis 240 mg KOH/g bei Säurezahlen von < 20 mg KOH/g als auch Glasübergangs temperaturen von -40 bis +100°C aufweisen.

Diese Bedingung wird dann erfüllt, wenn bei der Herstellung der Polyester ein ge eignetes Verhältnis von "weichmachenden" Monomerbestandteilen, die zur Er niedrigung der Glasübergangstemperatur der Polyester führen, zu "hartmachenden" Monomeren, die zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur führen, zur Anwendung kommt.

"Weichmachende" Monomerbestandteile sind beispielsweise aliphatische Diole, wie z. B. 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol oder aliphatische Dicarbon säuren, wie z. B. Adipinsäure oder Dodecandisäure.

"Hartmachende" Monomerbestandteile sind beispielsweise cyclische aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure oder Diole, wie z. B. Cyclohexandiol-1,4, Cyclohexan-1,4-dimethanol oder Neopentyl glykol.

Die Herstellung der Polyester a) erfolgt in an sich bekannter Weise nach Methoden, wie sie beispielsweise in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Verlag Chemie Weinheim, 4. Auflage (1980), Band 19, Seiten 61 ff oder H. Wagner und H. F. Sarx in "Lack-kunstharze", Carl Hanser Verlag, München (1971), Seiten 86 bis 152, ausführlich beschrieben sind. Die Veresterung erfolgt gegebenenfalls in Gegen wart einer katalytischen Menge eines üblichen Veresterungskatalysators, wie bei spielsweise Säuren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Basen, wie z. B. Lithiumhydroxid oder Übergangsmetallverbindungen, wie z. B. Titantetrabutylat, bei ca. 80 bis 260°C, vorzugsweise 100 bis 240°C.

Die Veresterungsreaktion wird so lange durchgeführt, bis die angestrebten Werte für die Hydroxyl- und Säurezahl erreicht sind. Das Molekulargewicht der Polyester polyole kann aus der Stöchiometrie der Ausgangsmaterialien (unter Berücksichti gung der resultierenden Hydroxyl- und Säurezahlen) berechnet werden.

Die Komponente b) besteht aus mindestens einem Maleinsäuredi(cyclo)alkylester mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im (Cyclo)Alkylrest. Geeignet sind z. B. Maleinsäuredimethylester, Malein säurediethylester, Maleinsäuredi-n-butylester, Maleinsäuredi-2-ethylhexylester, Maleisäuredi-n-decylester, Maleinsäuredi-n-dodecylester und Maleisäuredicyclo hexylester.

Die Komponente c) besteht aus mindestens einem (Cyclo)Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 15 und besonders bevor zugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)Alkylrest, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth) acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth) acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Benzyl(meth)acrylat.

Die Komponente d) besteht aus mindestens einem aromatischen, olefinisch unge sättigten Monomeren, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol. Styrol ist be vorzugt.

Die Komponente e) besteht aus mindestens einem Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylasäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest und/oder deren Umsetungsprodukte eines maximalen Molekulargewichts von 500 mit ε-Caprolacton sowie Additionsprodukten von Acryl- und/oder Methacrylsäure und Monoepoxidverbindungen, die auch während der radikalischen Polymerisation in situ erzeugt werden können. Eingesetzt werden können z. B. Hydroxyethyl(meth) acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat (bei der Anlagerung von Propylenoxid an (Meth)Acrylsäure entstehendes Isomerengemisch), Hydroxybutyl(meth)acrylat, Um setzungsprodukte dieser Monomeren mit ε-Caprolacton bis zu einem maximalen Molekulargewicht von 500. Der Begriff "Hydroxyalkylester" soll somit auch Ester gruppen aufweisende Reste umfassen, wie sie durch Anlagerung von ε-Caprolacton an einfache Hydroxyalkylester entstehen. Weiterhin sind auch Umsetzungsprodukte von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Monoepoxidverbindungen, die zusätzlich noch OH-Gruppen tragen können, als "Hydroxyalkylester der (Meth)Acrylsäure" an zusehen und daher ebenfalls als Monomere e) geeignet. Beispiele für geeignete Monoepoxide sind ®Cardura E 10 (Shell), 2-Ethyl-hexylglycidylether und Glycidol (1,2-Epoxy-3-propanol). Diese Umsetzungsprodukte können auch unter den Reaktionsbedingungen der radikalischen Polymerisation in situ erzeugt werden. Die einfachen Hydroxyalkylester (ethyl, propyl und butyl) der Acryl- und/oder Meth acrylsäure sind bevorzugt.

Die Komponente f) besteht aus mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbon säure, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure- und/oder Fumarsäurehalbester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure.

Die Komponente g) besteht aus copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Ver bindungen, die von den Verbindungsklassen der Komponenten a) bis 0 verschieden sind, wie beispielsweise α-Olefine, wie z. B. 1-Octen oder 1-Decen; Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, ®VeoVa 9 und ®VeoVa 10 von Shell; andere Vinylverbindungen, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylcarbazol, aber auch mehrfach ungesättigte Verbindungen wie z. B. Hexandioldi acrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Divinylbenzol, und Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000.

Die Herstellung der Polyolkomponente A) erfolgt durch radikalische Polymerisation der Komponenten b) bis g) entweder in einem inerten organischen Lösemittel oder lösemittelfrei in Substanz, z. B. in Gegenwart der Komponente a). Die Komponente a) wird zweckmäßigerweise vorgelegt, kann aber auch als Mischung mit den Mono merkomponenten b) bis g) bei der radikalischen Polymerisation zum Einsatz kommen. Es ist aber auch möglich, die Komponente a) nach der Polymerisation der Komponenten b) bis g) dem entstandenen fertigen Po-lymerisat zuzumischen. Bei der Herstellung der Polyolkomponente A) können als Einsatzstoffe a) bis g) innerhalb der oben angegebenen Mengenanteilsgrenzen jeweils beliebige Gemische verwendet werden, mit der Maßgabe, daß diese Auswahl so erfolgt, daß die resultierenden Polyolbindemittel Hydroxylzahlen und Glasübergangstemperaturen innerhalb der oben genannten Bereiche aufweisen.

Diese Bedingung wird dann erfüllt, wenn bei der Herstellung der Copolymerisate ein geeignetes Verhältnis von "weichmachenden" Monomeren, die zur Erniedrigung der Glasübergangstemperatur führen, zu "hartmachenden" Monomeren, die zur Er höhung der Glasübergangstemperatur führen, zur Anwendung gelangt.

"Weichmachende" Monomere sind beispielsweise Alkylester der Acrylsäure, wie z. B. Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

"Hartmachende" Monomere sind beispielsweise kurzkettige (Cyclo)Alkylester der Methacrylsäure, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacry lat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Neopentyl methacrylat, Isobornylmeth-acrylat und 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat; Vinylaromaten, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol.

Geeignete Initiatoren zur Durchführung der radikalischen Polymerisation sind übliche Radikalstarter, wie z. B. aliphatische Azoverbindungen, wie Azodiisobutter säurenitril, Azo-bis-2-methylvaleronitril, 1,1'-Azo-bis-1-cyclohexannitril und 2,2'- Azo-bis-isobuttersäurealkylester; symmetrische Diacylperoxide, wie z. B. Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylperoxid, mit Brom-, Nitro-, Methyl- oder Methoxygruppen substituierte Benzoylperoxide, Lauylperoxide; symmetrische Peroxydicarbonate, z. B. Diethyl-, Diisopropyl-, Dicyclohexyl- sowie Dibenzoylperoxydicarbonat; tert.-Butyl peroxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperbenzoat; Hydroperoxide, wie beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid; Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid oder Di-tert.-amylperoxid.

Geeignete Lösemittel zur Herstellung der Polyolkomponente A) sind z. B. solche Lösemittel, die nach dem Emulgierschritt durch Vakuumdestillation aus der wäßrigen Phase einer Dispersion entfernt werden können und vorzugsweise gegen über Isocyanatgruppen inert sind. Beispielhaft genannt seien Ketone wie Aceton und Methylethylketon und Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat und Aromaten, wie Toluol und Xylol.

Bei der Herstellung der Polyolbindemittel A) wird in einem Polymerisationsreaktor ein Reaktionsmedium für die radikalische Polymerisation vorgelegt und auf die gewünschte Polymerisationstemperatur aufgeheizt. Als Polymerisationsmedium kann z. B. ein Lösemittel bzw. eine Mischung der oben angegebenen Lösemittel dienen, falls zur Verwendung vorgesehen die Polyesterkomponente a) oder auch die Komponente b). Es ist auch möglich, beliebige Kombinationen aus Lösemittel und den Komponenten a) und/oder b) als Reaktionsmedium einzusetzen. Nachdem die gewünschte Polymerisationstemperatur erreicht ist, wird die Monomermischung, be stehend aus dem Komponenten c) bis g) und gegebenenfalls a) und/oder b) sowie der Radikalinitiator, vorzugsweise gleichzeitig beginnend, dem Reaktionsmedium zu dosiert. Dabei werden die olefinisch ungesättigten Bestandteile der Monomer mischung radikalisch copolymerisiert, wobei gegebenfalls eingesetzter Polyester a) durch Pfropfreaktionen, die unter den Reaktionsbedingungen mehr oder weniger stattfinden können, mit dem Copolymerisat chemisch verbunden wird. Die Polyester komponente a) weist vorzugsweise keine ungesättigten Doppelbindungen auf. Um je doch spezielle Produkteigenschaften zu erzielen, kann es aber auch angezeigt sein, Polyester einzusetzen, die einen geringen Anteil polymerisierbarer Doppelbindungen aufweisen und somit Copolymerisationsreaktionen eingehen können.

Die Polymerisationstemperatur liegt bei 80 bis 220°C, vorzugsweise bei 90 bis 200°C und besonders bevorzugt bei 120 bis 180°C.

Zur Regelung des Molekulargewichtes der Polyolbindemittel können übliche Regler bei der Durchführung der Polymerisation eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seien als Regler Mercaptane, wie z. B. tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und Mercaptoethanol.

Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation, insbesonderer bei Mitverwendung von Lösemitteln der oben angegebenen Art, in einem geschlossenen Druckpolymeri sationsreaktor mit automatischer Temperatursteuerung bei einem Druck von bis zu 20 bar. Bei lösemittelfreier Fahrweise und Verwendung von hochsiedenden Mono merbestandteilen kann die Polymerisation auch unter Atmosphärendruck durch geführt werden.

Die nach dem beschriebenen Polymerisationsverfahren erhaltenen Polyolbindemittel A) stellen wertvolle Bindemittelkomponenten zur Herstellung der erfindungsge mäßen wäßrigen Pulversuspensionen dar und bilden den wesentlichen Polyolbestand teil, gegebenenfalls neben weiteren Hydroxylgruppen aufweisenden Komponenten C), die in untergeordneten Anteilen bei Bedarf neben der Polyolkomponente A) ein gesetzt werden können.

Bei der Komponente B) handelt es sich um blockierte Polyisocyanate, vorzugsweise um (cyclo)aliphatische Biuret-, Isocyanurat-, Urethan-, Uretdion-, Allophanat-, und/oder Iminooxadiazindiongruppen aufweisende Polyisocyanate. Es können auch Polyisocyanate eingesetzt werden, die mehrere dieser genannten Gruppierungen enthalten. Zur Herstellung der Polyisocyanate können die bekannten (cyclo)alipha tischen Diisocyanate eingesetzt werden, aus denen die Polyisocyanate durch be kannte Verfahren, wie z. B. Trimerisation, Allophanatisierung, Urethanisierung, Biuretisierung hergestellt werden. Vorzugsweise finden Verwendung 1,6-Diiso cyanatohexan (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan und 4,4'-Diisocyanatodicyclo-hexylmethan (®Desmodur W, Bayer AG). Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Komponente B) Isocyanurat-, Biuret- und/oder Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von 1,6 Diisocyanatohexan, Isophorondiisocyanat und ®Desmodur W eingesetzt.

Zur Herstellung der Polyisocyanatkomponente B) werden die oben genannten Poly isocyanate mit üblichen Blockierungsmitteln in einer an sich bekannten Blockie rungsreaktion blockiert und gegebenenfalls hydrophil modifiziert.

Als Blockierungsmittel werden die bekannten monofunktionellen Blockierungsmittel eingesetzt, wie z. B. Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester, Acetessig säureethylester, ε-Caprolactam, Butanonoxim, Cyclohexanonoxim, 1,2,4-Triazol, Dimethyl-1,2,4-triazol, 3,5-Dimethylpyrazol, Imidazol, Di-n-propylamin, Diisopro pylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin oder Dicyclohexylamin. Bevorzugt einge setzt werden Blockierungsmittel, die im Temperaturbereich bis 180°C, besonders be vorzugt bis 160°C abspalten. Bevorzugt sind Butanonoxim, Cyclohexanonoxim, 3,5- Dimethylpyrazol und 1,2,4-Triazol.

Falls die Polyisocyanatkomponente B) hydrophil modifiziert wird, geschieht dies nach an sich bekannten Methoden, d. h. in dem ein Teil der Isocyanatgruppen mit Hy droxycarbonsäuren, z. B. 2,2-Dimethylolpropionsäure oder 3-Hydroxy-2,2-dimethyl propansäure (Hydroxypivalin-säure) und/oder mit monofunktionellen Polyethern mit einem Gehalt an Ethylenoxid von mindestens 70 Gew.-% umgesetzt wird. Bei Modifizierung mit Hydroxycarbonsäuren ist für die Lösung bzw. Dispergierung in Wasser die zumindest teilweise Neutralisation mit bevorzugt einem Amin erforder lich, um ionische Gruppen zu erzeugen.

Zur Herstellung der Vernetzerkomponente B) wird das Polyisocyanat nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit dem Blockierungsmittel und/oder der Hydroxycarbonsäure und/oder dem Polyether umgesetzt. Vorzugsweise werden die Polyisocyanate nicht hydrophiliert sondern nur blockiert. Es kann hierbei sowohl ein geringer Überschuß als auch ein geringer Unterschuß an Blockierungsmittel zum Einsatz gelangen. Bei einem Unterschuß an Blockierungsmittel kann auch weiterge arbeitet werden, wenn noch kleine Anteile an nicht umgesetzten Isocyanatgruppen im Reaktionsgemisch vorhanden sind. Die Umsetzungen erfolgen in der Regel in einem Temperaturbereich von 10 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 120°C, wobei be sonders die Umsetzungen mit Hydroxycarbonsäuren unter milden Bedingungen durchgeführt werden, um zu verhindern, daß auch die Carboxylgruppe mit den Iso cyanatgruppen reagiert.

Die Umsetzungen können lösemittelfrei oder in einem inerten Lösemittel durchge führt werden. Bevorzugt ist die Umsetzung in inerten Lösemitteln, wobei vorzugs weise die zuvor genannten Lösemittel zur Anwendung gelangen, insbesondere Ethyl acetat, Butylacetat, Aceton und Methylethylketon, Toluol und Xylol.

Nach beendeter Umsetzung erfolgt, falls eine Hydrophilierung mit einer Carbonsäure stattgefunden hat, gegebenenfalls zumindestens teilweise eine Neutralisation der ein gebauten Carboxylgruppen mit einem Neutralisationsmittel. Geeignete Neutrali sationsmittel sind Alkali- oder Erdalkalihydroxide, bevorzugt aber Ammoniak und Amine, wie z. B. Triethylamin, Triethanolamin, N-Methylmorpholin, und besonders bevorzugt N,N-Dimethylethanolamin. Im allgemeinen werden die gegebenenfalls vorliegenden Carboxylgruppen zumindest 50% neutralisiert, wobei gegebenenfalls auch ein Überschuß an Neutralisationsmittel zum Einsatz kommen kann.

Bei den gegebenenfalls zur Anwendung kommenden weiteren Polyolen C) handelt es sich um Substanzen mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie z. B. die bei der Her stellung der Polyesterpolyole schon beschriebenen niedermolekularen Alkohole, weiterhin Polyetheralkohole mit 1 bis 6 Hydroxylendgruppen, Polyurethanpolyole mit mindestens einer Hydroxylendgruppe, weitere Polyester- und/oder Polyacrylat polyole oder ε-Caprolactonpolyester mit mindestens einer Hydroxylendgruppe.

Bei der gegebenenfalls zum Einsatz kommenden zusätzlichen Vernetzerkomponente D) handelt es sich um Substanzen, die wie die Vernetzersubstanzen B) durch chemische Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Komponente A) und gegebenen falls C) zu einer Aushärtung der erfindungsgemäßen Überzüge führen. Beispielhaft zu nennen sind Aminoplastharze, z. B. entsprechende Melamin-Derivate, wie alkoxy lierte Melaminharze oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (z. B. FR-A 943 411, "The Chemistry of Organic Filmformers", Seiten 235-240, John Wiley & Sons Inc., New York 1974) und übliche Vernetzungsmittel, z. B. mit alkoholischen Hydroxylgruppen reaktionsfähige Epoxide, Carbonsäureanhydride, Phenolplastharze, Resolharze, Harnstoffharze oder Guanidinharze bzw. deren Gemische.

Bei den gegebenenfalls zur Anwendung kommenden externen Emulgatoren E) handelt es sich um übliche Emulgatoren bzw. Dispergiermittel, wie sie beispiels weise von Johann Bielmann in Lackadditive, WILEY-VCH Verlag GmbH Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto 1998, Seiten 87-92 beschrieben sind. Besonders geeignet als Substanzen E) sind beispielsweise Anlage rungsprodukte von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid an hydrophobe Startermoleküle, wie z. B. Nonylphenol, Phenol/Styrolkondensate und langkettige, gegebenenenfalls verzweigte, Alkohole, wie Laurylalkohol oder Stearylalkohol. Aber auch ionische Verbindungen dieser Art, wie beispielsweise Ethylenoxid- und gegebenenfalls Propylenoxideinheiten aufweisende Schwefel- oder Phosphorsäure estersalze, wie z. B. in der WO 97/31960 beschrieben, sind als Substanzen E) geeignet.

Bei den gegebenenfalls zum Einsatz kommenden üblichen Zusatzmitteln F) handelt es sich beispielsweise um Neutralisationsmittel, Katalysatoren, Hilfsstoffe und/oder Additive, wie z. B. Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, Radikalfänger, Antioxidatien und/oder UV-Absorber, Verdicker, geringe Anteile an Lösemitteln und Bioziden.

Bei der Polyhydroxylkomponente II) handelt es sich beispielsweise um in Wasser lösliche oder dispergierbare Polyhydroxylverbindungen eines durch Gelpermeations chromatographie (Standard Polystyrol) bestimmbaren zahlengemittelten mittleren Molekulargewichts von 1000 bis 100 000, vorzugsweise 2000 bis 20 000, der an sich aus der Chemie der Polyurethanlacke bekannten Art, vorausgesetzt die Polyhy droxylverbindungen weisen einen zu ihrer Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser ausreichenden Gehalt an hydrophilen Gruppierungen, insbesondere Carboxylatgruppen und/oder Ethylenoxideinheiten aufweisende Polyetherketten auf. Grundsätzlich möglich ist allerdings auch die Verwendung von für sich allein nicht ausreichend hydrophilen Polyhydroxylverbindungen in Abmischung mit externen Emulgatoren.

Als Komponente II) in Betracht kommen Polyhydroxypolyester, Polyhydroxypoly ether, Polyhydroxypolyurethane, Polyhydroxycarbonate, urethanmodifizierte Poly esterpolyole, urethanmodifizierte Polyetherpolyole, urethanmodifizierte Polycarbo natpolyole oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymerisate, d. h. die an sich be kannten Polyhydroxypolyacrylate. Es können jedoch auch Mischungen dieser ge nannte Polyhydroxylverbindungen, bzw. in situ hergestellte, gegebenenfalls ge pfropfte, Vertreter von Kombinationen dieser Polyhydroxylverbindungen, wie z. B. Polyesterpolyacrylatpolyole, Polyetherpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyacrylat polyole, Polyesterpolyurethane, Polyetherpolyurethane, Polycarbonatpolyurethane und Polyetherpolyester oder deren Mischungen als Komponente II) zum Einsatz kommen.

Bei den Polyacrylatpolyolen handelt es sich um an sich bekannte Mischpolymerisate von einfachen Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, wobei zur Einführung der Hydroxylgruppen Hydroxyalkylester wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl-, die 2-Hy droxypropyl-, 2-, 3-, oder 4-Hydroxybutylester dieser Säuren mitverwendet werden und zur Einführung von Carboxylgruppen, die zur Überführung in Carboxylat gruppen mit Aminen neutralisiert werden können, werden Acryl- und/oder Methacrylsäure mitverwendet. Als mögliche weitere Comonomere kommen ole finisch ungesättigte Verbindungen in Betracht, wie z. B. Vinylaromaten, Acrylnitril, Maleinsäuredi(cyclo)alkylester, Vinylester, Vinylether u. s. w..

Die Polymerisate können einerseits direkt in Wasser unter Zuhilfenahme von Emul gatoren hergestellt werden, wobei Emulsionscopolymerisate entstehen, die auch "Primärdispersionen" genannt werden. Andererseits ist auch die Herstellung in orga nischen Lösemitteln und, nach Einführung ionischer Gruppen, anschließende Über führung in die wäßrige Phase möglich, wobei sogenannte "Sekundärdispersionen" erhalten werden.

Geeignete Polyetherpolyole sind die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte geeigneter 2- bis 6-wertiger Startermoleküle wie z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und/oder Sorbit.

Beispiele geeigneter Polyesterpolyole sind insbesondere die in der Polyurethan chemie an sich bekannten Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, bei spielsweise von Alkanpolyolen der soeben beispielhaft genannten Art mit unter schüssigen Mengen Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäureanhydriden, insbe sondere Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydriden. Geeignete Polycarbon säuren bzw. Polycarbonsäureanhydride sind beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydro phthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, deren Diels-Alder-Ad dukte mit Cyclopentadien, Fumarsäure oder dimere bzw. trimere Fettsäuren. Um spezielle Molgewichte bzw. Funktionalitäten der Polyesterpolyole einzustellen, be steht auch die Möglichkeit der Verwendung von monofunktionellen Alkoholen, wie z. B. 2-Ethylhexanol oder Cyclohexanol und/oder monofunktionellen Carbonsäuren, wie z. B. 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure oder Cyclohexancarbonsäure. Bei der Her stellung der Polyesterpolyole können selbstverständlich beliebige Gemische von mono- und polyfunktionellen Alkoholen oder beliebige Gemische von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden eingesetzt werden.

Die Herstellung der Polyesterpolyole erfolgt nach bekannten Methoden, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/2, G. Thieme- Verlag, Stuttgart, 1963, Seiten 1 bis 47 beschrieben sind.

Die gegebenenfalls erforderliche hydrophile Modifizierung dieser Polyesterpolyole erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in EP-A 0 157 291 oder EP-A 0 427 028 offenbart sind. Die in diesen Veröffentlichungen beschrie benen, in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren, urethanmodifizierten Polyester sind erfindungsgemäß als Komponente II) besonders geeignet. Besonders bevorzugt als Komponente II) kommen urethanmodifizierte Polyesterharze in Betracht, wie sie in der DE-A 42 21 924 beschrieben sind. Ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt, sind die in der DE-A 38 29 587 beschriebenen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacrylate.

Als polyfunktionelle Vernetzerharze III) kommen sowohl in Wasser lösliche oder dispergierbare blockierte Polyisocyanate als auch in Wasser lösliche oder dispergier bare Aminoharze, wie z. B. Melaminharze, in Betracht. Prinzipiell geeignet sind die in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyisocyanate, wie sie auch schon zuvor im Stand der Technik genannt wurden. Besonders geeignet sind jedoch die in Wasser löslichen oder dispergierbaren blockierten Polyisocyanate, die in der DE-A 42 21 924 und der DE-A 198 10 660 beschrieben sind.

Es ist auch möglich, schon fertige Mischungen von Vertretern der Komponenten II) und III) als Kombinationspartner für die erfindungswesentliche Komponente I) zu verwenden. Solche fertigen Mischungen befinden sich aufgrund ihrer guten Lager stabilität bei Raumtemperatur bereits im Praxiseinsatz.

Als weitere, in Wasser dispergierbare Substanzen IV) können beispielsweise Epoxid harze, Phenolharze, Polyaminharze, niedermolekulare Epoxyvernetzer und nieder molekulare Polyaminvernetzer zur Anwendung kommen.

Für die Herstellung der erfindungswesentlichen Dispersionen I) durch Dispergier prozesse gelangen Dispergiervorrichtungen mit hoher volumenbezogener Dispergier leistung, wie z. B. Druckentspannungshomogenisierdüsen, zur Anwendung.

Entsprechende Dispergiermaschinen sind z. B. aus Formation of Emulsions, in P. Beche, Encyclopedia of Emulsion Technology, Vol. 1, New York, Basel, Decker 1983; bekannt. wurden aber zur Herstellung von solchen wäßrigen Dispersionen für wäßrige Einbrennfüller bisher noch nicht eingesetzt.

Dispergiermaschinen werden nach der Größe der volumenbezogenen Leistung ausge wählt. Zur Herstellung von feinteiligen Dispersionen (ca. 1 µm Teilchendurch messer) sind Dispergiermaschinen mit hohen volumenbezogenen Leistungen erfor derlich, z. B. Hochdruckhomogenisatoren. Mit Rotor/Stator-Maschinen lassen sich so feinteilige Dispersionen nicht mehr gut herstellen. Bei dem in der EP-A 0 101 007 beschriebenen Strahldispergator handelt es sich um eine spezielle Druckent spannungsdüse, die einen wesentlich höheren Wirkungsgrad als Hochdruck homogenisatoren hat. Schon bei 50 bar Homogenisierdruck werden mit dem Strahl dispergator Partikelgrößenverteilungen erreicht, für die man bei dem Hochdruck homogenisator 200 bar benötigt.

Mit dem Strahldispergator als Dispergiervorrichtung lassen sich besonders vorteilhaft feinteilige Dispersionen, sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich herstellen.

Erfindungsgemäß kann auch die wäßrige Dispersion durch Phasenumkehr von einer Wasser-in-Öl in eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten, erfindungswesentlichen wäßrigen Dispersionen 1) können in Kombination mit den Komponenten II), III) und gegebenenfalls IV) zur Einbrennlackierung auf beliebigen, hitzeresistenten Substraten verwendet werden, z. B. als Füller, Basis- oder Decklacke zur Herstellung von Einschicht- und/oder Mehrschichtlackierungen, beispielsweise auf dem Kraftfahrzeugsektor. Die bevor zugte Verwendung liegt im Füllerbereich.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel I) werden die be schriebenen Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) bis F) miteinander ge mischt, vorzugsweise in den bereits genannten Lösemitteln. Bevorzugt als Lösemittel sind Ethylacetat und Methylethylketon, besonders bevorzugt ist Methylethylketon. Selbstverständlich können auch die Komponenten A) und B) direkt in Lösung herge stellt werden und anschließend diese Lösungen vermischt werden. Besonders bevor zugt werden die Komponenten A) und B) in Methylethylketon hergestellt und dann vermischt.

In diese Lösung von A) und B) können, falls erforderlich und noch nicht vorher ge schehen, gegebenenfalls weitere polyfunktionelle Vernetzersubstanzen, Neutrali sationsmittel, geringe Mengen externer Emulgatoren sowie weitere Hilfs- und Zu satzstoffe, wie z. B. Verdickungsmittel, Verlaufsmittel, Lichtschutzmittel und/oder Katalysatoren, eingebracht werden. Danach erfolgt die Vermischung der organischen Lösung mit Wasser zur Herstellung der wäßrigen Suspensionen. Dies geschieht ent weder nach dem Direktdispergierverfahren, wobei die organische Phase in die wäßrige Phase dispergiert wird, oder nach dem Phasenumkehrverfahren, wobei eine zunächst vorliegende Wasser-in-Öl-Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion über führt wird. Dies geschieht unter Zuhilfenahme einer Dispergiervorrichtung mit hoher volumenbezogener Dispergierleistung. Dabei kann es sich z. B. handeln um Käfig rührer, Dissolver, Rotor/Stator-Mischer, Druckentspannungsdüsen, bevorzugt Strahl dispergatoren, wobei die volumenbezogene Dispergierleistung für den Dispergier prozeß bei 1 bis 10⁸ W/cm³, vorzugsweise 1 bis 5.10⁷ W/cm³ und besonders bevorzugt 1 bis 3.10⁷ W/cm³ liegt. Die mittlere Teilchengröße der Partikel der wäßrigen Dispersionen bzw. Suspensionen liegt bei 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5 µ, insbesondere 0,15 bis 2,5 µm und besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 µm.

Um spezielle Teilchengrößenverteilungen zu erhalten ist es sinnvoll bzw. vorteilhaft, in mehreren Stufen bei definierter volumenbezogener Leistung zu dispergieren.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, vor dem Dispergiervorgang durch den Strahl dispergator erst eine Voremulsion mittels eines Rührers oder Dissolvers herzustellen und diese Voremulsion dann dem Strahldispergator zuzuführen. Bei der Herstellung der Dispersionen bzw. Emulsionen wird eine solche Menge Wasser verwendet, daß 20 bis 75 Gew.-%ige, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%ige und besonders bevorzugt 35 bis 70 Gew.-%ige Dispersionen bzw. Emulsionen der erfindungswesentlichen Bindemittelmittel I) resultieren. Nach beendeter Wasserzugabe wird das Lösemittel vorzugsweise im Vakuum destillativ entfernt.

Die Dispergierung kann in einem breiten Temperaturbereich sowohl bei tiefer Temperatur, wie z. B. 10°C, als auch bei höher Temperatur bis deutlich oberhalb des Schmelzpunktes der Polymermischung, wie z. B. 150°C, erfolgen. Bei solchen hohen Temperaturen ist aufgrund der Reaktivität der Bindemittelsysteme nur eine kurz fristige Temperaturbelastung im Sekundenbereich möglich.

Grundsätzlich möglich wäre jedoch auch eine Vorgehensweise zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen bzw. Suspensionen, die darin besteht, freie Carboxyl- und Hydroxylgruppen und blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Mischungen von A) und B), gegebenenfalls in Form einer organischen Lösung in einem der beispielhaft genannten Lösemittel, mit einer wäßrigen Lösung eines Neutralisationsmittels der genannten Art zu vermischen, so daß Neutralisation und Löse- bzw. Dispergiervor gang einstufig erfolgen.

Das Mischungsverhältnis der Polyhydroxylkomponente A) zu der blockierten Poly isocyanatkomponente B) wird so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen der Komponente B) zu alkoholischen Hydroxyl gruppen der Komponente A) bei 0,5 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise bei 0,6 : 1 bis 1,8 : 1 und besonders bevorzugt bei 0,7 : 1 bis 1,5 : 1 liegt.

Weitere polyfunktionelle Hydroxylverbindungen C), polyfunktionelle Vernetzer D), externe Emulgatoren E) und übliche Zusatzmittel F) können dem wäßrigen Binde mittelgemisch aber auch den Einzelkomponenten A) und B) vor der Vereinigung bzw. schon bei der Herstellung oder der Mischung aus A) und B) vor der Disper gierung zugegeben werden. Im Falle von wasserlöslichen oder dispergierbaren Substanzen C) bis F) können diese auch nach der Dispergierung und Destillation der wäßrigen Phase zugesetzt werden.

Zur Herstellung von gebrauchsfertigen Beschichtungsmitteln, insbesondere Füllern, werden die erfindungswesentlichen speziellen Dispersionen I) mit den Polyhydroxyl verbindungen II), den Vernetzern III) und gegebenenfalls Vertretern der Komponente IV) gemischt. Das Mischungsverhältnis bezüglich der Komponenten I) bis III) liegt im Bereich von 90 : 5 : 5 bis 10 : 45 : 45 Gew.-%, vorzugsweise 85 : 7,5 : 7,5 bis 15 : 42,5 : 42,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 : 10 : 10 bis 20 : 40 : 40 Gew.-% be zogen auf Feststoff. Vertreter der Komponente IV) können gegebenenfalls in An teilen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, zum Ein satz kommen. Besonders bevorzugt werden nur Mischungen der Komponenten I) bis III) eingesetzt. Die so erhaltenen Einkomponenten-Bindemittel sind im allgemeinen beliebig lange lagerfähig. Gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel der Beschichtungstechnologie, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Verlaufsmittel, Netz- und Dispergiermittel, blasenverhindernde Mittel, Katalysatoren und der gleichen können dem wäßrigen Bindemittel bzw. Bindemittelgemisch und/oder den Einzelkomponenten I), II), III) und gegebenenfalls IV) zugesetzt werden. Von be sonderem Vorteil ist es, die Einzelkomponenten I), II), III) und gegebenenfalls IV) oder I) und die Mischung aus II) und III) mit Hilfsmitteln, Pigmenten und Füllstoffen zu gebrauchsfertigen Pasten zu verarbeiten, die dann beliebig innerhalb der oben ge nannten Grenzen miteinander gemischt werden können. Auf diese Weise lassen sich ganz spezielle Eigenschaften für spezielle Anforderungen erzielen. Es besteht auch die Möglichkeit, manche Additive, wie z. B. Verlaufsmittel oder Katalysatoren, der Komponente I) schon vor deren Dispergierung in Wasser zuzusetzen.

Die die erfindungswesentlichen Dispersionen I) enthaltenden Einkomponenten-Be schichtungsmittel können nach allen beliebigen Methoden der Beschichtungs technologie, wie z. B. Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen und Rakeln, auf beliebige hitzeresistente Substrate ein- oder mehrschichtige aufge tragen werden.

Man erhält beispielsweise Überzüge auf Metall, Kunststoff, Holz oder Glas durch Aushärten des Lackfilms bei 80 bis 220°C, vorzugsweise 100 bis 200°C und be sonders bevorzugt 120 bis 180°C.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich vorzugsweise zur Herstellung von Überzügen und Lackierungen auf Stahlblechen, wie sie beispielsweise zur Her stellung von Fahrzeugkarosserien, Maschinen, Verkleidungen, Fässern oder Con tainern Verwendung finden. Sie werden bevorzugt verwendet für die Herstellung von Automobilfüllern. Die Lackfilme haben im allgemeinen eine Trockenschichtdicke von 0,01 bis 0,3 mm.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel ergeben einen langanhaltenden Oberflächen schutz, wie in den Beispielen demonstriert wird. Besonders die überraschend hohe Schlagfestigkeit bei gleichzeitig hoher Filmhärte, was an sich gegensätzliche Eigenschaften sind, ist hervorzuheben. Dies macht die Bindemittel für Anwendungen, bei denen ein guter Steinschlagschutz gepaart mit einer hohen Lackfilmhärte erforderlich ist, in hervorragender Weise geeignet.

Der besondere Vorteil der neuen wäßrigen Bindemittel ist neben ihrer hohen Stabi lität bei Lagerung sowohl bei Raumtemperatur als auch bei leicht erhöhten Temperaturen von 30 bis 60°C der zu erzielende besonders hohe Festgehalt von ≧ 55 Gew.-% unter Applikationsbedingung, was von bisher bekannten wäßrigen Bindemitteln in aller Regel nicht erreicht wird.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiele

Alle Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

1. Herstellung der erfindungswesentlichen Dispersionen I) Polyolkomponente A) Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung eines Polyester-Polyacrylatpolyols, bzw. Polyacrylatpolyols

In einem 10 l Edelstahldruckreaktor mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung sowie elektronischer Temperatursteuerung wird Teil I unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Dann werden in den geschlossenen Reaktor gleichzeitig beginnend Teil II (Zugabe über einen Zeitraum von insgesamt 3 Stunden) und Teil III (Zugabe über einen Zeitraum von insgesamt 3,5 Stunden) bei konstanter Temperatur des Reaktorinhalts zudosiert. Nach Zugabe von Teil III wird 1 Stunde bei der Polymerisationstemperatur nachgerührt. Dann wird die entstandene Harzlösung auf 30°C abgekühlt und filtriert.

Die Reaktionstemperaturen und die Zusammensetzungen der Teile I bis III sind in Tabelle 1 zusammen mit den Kenndaten der erhaltenen Produkte aufgeführt.

Ausgangsmaterial Polyester

Polyesterpolyol der Hydroxylzahl 98 mg KOH/g und der Säurezahl 1,5 mg KOH/g, hergestellt durch Umsetzung von 22,07 Gew.-Teilen 2-Ethylhexansäure, 30,29 Gew.-Teilen Trimethylolpropan, 12,67 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 32,24 Gew.-Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 12,29 Gew.-Teilen Adipin säure.

Tabelle 1

Polyole A) der erfindungswesentlichen Bindemittel I) (Mengenangaben in g)

Herstellung der Vernetzerkomponente B) Polyisocyanat 1

In einem 2 l-Vierhalskolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler, werden 1332 g Isophorondiisocyanat (IPDI) unter Stickstoff vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Aus einem Tropftrichter werden inner halb von 45 Minuten 15 ml einer 5 Gew.-%igen Lösung von 2-Hydroxypropyltri methylammoniumhydroxid in 2-Ethyl-1,3-hexandiol/Methanol (6 : 1, Gew.-Teile) langsam und gleichmäßig zugetropft. Hierbei steigt die Temperatur auf 88°C (90°C sollten nicht überschritten werden, weil die Trimerisierung bei zu hohen Temperaturen unspezifisch verläuft und zu höheren Viskositäten des Endprodukts führt). Es wird nach Beendigung des Zutropfens so lange bei 80°C gerührt, bis die Reaktionsmischung einen NCO-Gehalt von 30,6% erreicht hat. Dann stoppt man durch Zugabe von 0,36 g (70 ppm molar) einer 25%igen Lösung von Dibutyl phosphat in IPDI ab. Überschüssiges monomeres IPDI wird durch Dünnschicht destillation entfernt. Man erhält ein nahezu farbloses, klares Harz mit einer Ausbeute von 44%, das 70%ig in Methylethylketon gelöst wird. Die Viskosität der Lösung bei 23°C liegt bei 300 mPa.s, der Isocyanatgehalt beträgt 11,8% und der Gehalt an freiem, monomerem IPDI liegt bei 0,18%.

Polyisocyanat 2

®Desmodur N 3300 (Bayer AG), Festgehalt: 100%; Viskosität bei 23°C: 3500 mPa.s; Isocyanatgehalt: 21,8%.

Polyisocyanat 3

In einem 2 l-Vierhalskolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Innenthermometer und Rückflußkühler, werden 524,00 g 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (®Desmodur W, Bayer AG) und 146,24 g 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol unter Stickstoff vorgelegt und auf 100°C erwärmt. Unter Rühren wird 1 ml Dibutylzinndilaurat so langsam zugetropft (exotherme Reaktion), daß eine Temperatur von 120°C nicht überschritten wird. Nach Beendigung des Zutropfens wird der Ansatz so lange bei 100°C gerührt, bis die Reaktionsmischung einen NCO-Gehalt von 12,5% erreicht hat. Man erhält ein nahezu farbloses, klares Harz, das nach Abkühlung auf 75°C in 445,83 g Methylethylketon gelöst wird. Die Auslaufzeit der 60%igen Lösung beträgt 23 s (ISO 4-Becher, 23°C) und der Isocyanatgehalt beträgt 7,5%.

Herstellung eines blockierten Polyisocyanats B 1

500 g Polyisocyanat 1 werden in einem 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermo meter und Rückflußkühler vorgelegt und auf 60°C erwärmt. 134,86 g 3,5-Dimethyl pyrazol werden unter Rühren portionsweise zugegeben und dann so lange bei 60°C gerührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist.

Herstellung eines blockierten Polyisocyanats B 2

500 g Polyisocyanat 1 werden in einem 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermo meter, Rückflußkühler und Tropftrichter vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Dann werden 122,22 g Butanonoxim unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Es wird so lange bei 60°C gerührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist.

Herstellung eines blockierten Polyisocyanats B 3

500 g Polyisocyanat 1 werden in einem 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermo meter und Rückflußkühler vorgelegt und auf 60°C erwärmt. 158,74 g Cyclo hexanonoxim werden unter Rühren portionsweise zugegeben und dann so lange bei 60°C gerührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist.

Herstellung eines blockierte Polyisocyanats B 4

350 g Polyisocyanat 2 werden in einem 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermo meter und Rückflußkühler mit 150 g Methylethylketon versetzt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Dann werden 205,28 g Cyclohexanonoxim portionsweise zugegeben und bei 50°C so lange gerührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist.

Herstellung eines blockierten Polyisocyanats B 5

385,40 g Polyisocyanat 2 werden in einem 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Innen thermometer und Rückflußkühler vorgelegt und auf 60°C erwärmt. 192,26 g 3,5- Dimethylpyrazol werden unter Rühren portionsweise zugegeben und dann so lange bei 60°C gerührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist.

Herstellung eines blockierten Polyisocyanats B 6

385,40 g Polyisocyanat 2 werden in einem 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Innen thermometer und Rückflußkühler vorgelegt und auf 60°C erwärmt. 138,14 g 1,2,4- Triazol werden unter Rühren portionsweise zugegeben und dann so lange bei 60°C gerührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist.

Herstellung eines blockierten Polyisocyanats B 7

560,00 g Polyisocyanat 3 werden in einem 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Innenther mometer und Rückflußkühler vorgelegt und auf 60°C erwärmt. 96,13 g 3,5-Di methylpyrazol werden unter Rühren portionsweise zugegeben und dann so lange bei 60°C gerührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist.

Herstellung eines blockierten Polyisocyanats B 8

560,00 g Polyisocyanat 3 werden in einem 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Innenther mometer und Rückflußkühler vorgelegt und auf 60°C erwärmt. 69,07 g 1,2,4-Triazol werden unter Rühren portionsweise zugegeben und dann so lange bei 60°C gerührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist.

Herstellung der erfindungswesentlichen wäßrigen Dispersionen I) Dispersion I.1)

397,2 g des Polyesterpolyacrylatpolyols A 1 und 190,4 g des blockierten Polyiso cyanats B 1 werden in 456 g Methylethylketon (MEK) gelöst und mit 3 g des Neu tralisationsmittels Dimethylethanolamin versetzt. Anschließend werden 12,6 g Emulgator WN (Emulgierhilfsmittel, Fa. Bayer AG) zugegeben und durch Rühren eine homogene Mischung der Komponenten hergestellt.

Aus 963 g der Lösung aus Polyol, Polyisocyanat, Neutalisationsmittel und Additiv in MEK wird durch intensives Vermischen mit 500 g Wasser mittels eines Dissolvers eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, die anschließend durch Passage durch einen Strahldispergator bei erhöhtem Druck (60 bar) gemäß EP 0101007 eine Phasenum kehr in eine Öl-in-Wasser-Emulsion erfährt. Das MEK wird im Vakuum abdestilliert. Dann wird mit 6 g Emulgator WN nachstabilisiert. Anschließend wird durch einen Filter mit der Maschenweite 10 µm filtriert. Es resultiert eine Polymerdispersion mit folgenden Kenndaten:
Auslaufzeit (ISO 4-Becher, 23°C): 13 sec
Festkörpergehalt: 44,3 Gew.-%
mittlere Teilchengröße (Laser-Korrelation-Spektroskopie): 0,22 µm
Glasübergangstemperatur: 61°C

Dispersion I.2)

303,6 g des Polyacrylatpolyols A 2 und 222,0 g des blockierten Polyisocyanats B 2 werden in 440,5 g MEK gelöst und mit 2,7 g des Neutralisationsmittels Dimethyl ethanolamin versetzt. Anschließend werden 11,4 g Emulgator NP 30 (Emulgierhilfs mittel, Fa. Bayer AG) zugegeben und durch Rühren eine homogene Mischung der Komponenten hergestellt.

Aus 825 g der Lösung aus Polyol, Polyisocyanat, Neutalisationsmittel und Additiv in MEK wird durch intensives Vermischen mit 500 g Wasser mittels eines Dissolvers eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, die anschließend durch Passage durch einen Strahldispergator bei erhöhtem Druck (1,0 bar) gemäß EP 0101007 eine Phasenum kehr in eine Öl-in-Wasser-Emulsion erfährt. Das MEK wird im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird durch ein Filter mit der Maschenweite 10 µm filtriert. Es resultiert eine Polymerdispersion mit folgenden Kenndaten:
Auslaufzeit (ISO 4-Becher, 23°C): 9 sec
Festkörpergehalt: 34,0 Gew.-%
mittlere Teilchengröße (Laser-Korrelation-Spektroskopie): 0,37 µm
Glasübergangstemperatur: 53°C

Dispersion I.3)

303,5 g des Polyacrylatpolyols A 2, 157,8 g des blockierten Polyisocyanats B 3 und 64,9 g des blockierten Polyisocyanats B 4 werden in 446,2 g MEK gelöst und mit 2,7 g des Neutralisationsmittels Dimethylethanolamin versetzt. Anschließend werden 11,5 g Emulgator NP 30 zugegeben und durch Rühren eine homogene Mischung der Komponenten hergestellt.

Aus 954 g der Lösung aus Polyol, Polyisocyanat, Neutalisationsmittel und Additiv in MEK wird durch intensives Vermischen mit 500 g Wasser mittels eines Dissolvers eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, die anschließend durch Passage durch einen Strahldispergator bei erhöhtem Druck (1,0 bar) gemäß EP 0101007 eine Phasenum kehr in eine Öl-in-Wasser-Emulsion erfährt. Das MEK wird im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird durch ein Filter mit der Maschenweite 10 µm filtriert. Es resul tiert eine Polymerdispersion mit folgenden Kenndaten:
Auslaufzeit (ISO 4-Becher, 23°C): 15 sec
Festkörpergehalt: 47,0 Gew.-%
mittlere Teilchengröße (Laser-Korrelation-Spektroskopie): 0,35 µm
Glasübergangstemperatur: 47°C

Dispersion I.4)

305,0 g des Polyacrylatpolyols A 2, 77,7 g des blockierten Polyisocyanats B 3 und 131,1 g des blockierten Polyisocyanats B 4 werden in 204,4 g MEK gelöst und mit 2,7 g des Neutralisationsmittels Dimethylethanolamin versetzt. Anschließend werden 11,3 g Emulgator NP 30, gelöst in 50 g MEK, zugegeben und durch Rühren eine homogene Mischung der Komponenten hergestellt.

Aus 770 g der Lösung aus Polyol, Polyisocyanat, Neutalisationsmittel und Additiv in MEK wird durch intensives Vermischen mit 400 g Wasser mittels eines Dissolvers eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, die anschließend durch Passage durch einen Strahldispergator bei erhöhtem Druck (1,0 bar) gemäß EP 0101007 eine Phasenum kehr in eine Öl-in-Wasser-Emulsion erfährt. Das MEK wird im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird durch ein Filter mit der Maschenweite 10 µm filtriert. Es resultiert eine Polymerdispersion mit folgenden Kenndaten:
Auslaufzeit (ISO 4-Becher, 23°C): 20 sec
Festkörpergehalt: 56,0 Gew.-%
mittlere Teilchengröße (Laser-Korrelation-Spektroskopie): 0,35 µm
Glasübergangstemperatur: 38°C

Dispersion I.5)

308,5 g des Polyacrylatpolyols A 3 und 222,0 g des blockierten Polyisocyanats B 2 werden in 441,5 g MEK gelöst und mit 2,7 g des Neutralisationsmittels Dimethyl ethanolamin versetzt. Anschließend werden 11,4 g Emulgator NP 30 zugegeben und durch Rühren eine homogene Mischung der Komponenten hergestellt.

Aus 957 g der Lösung aus Polyol, Polyisocyanat, Neutalisationsmittel und Additiv in MEK wird durch intensives Vermischen mit 500 g Wasser mittels eines Dissolvers eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, die anschließend durch Passage durch einen Strahldispergator bei erhöhtem Druck (1,0 bar) gemäß EP 0101007 eine Phasenum kehr in eine Öl-in-Wasser-Emulsion erfährt. Das MEK wird im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird durch ein Filter mit der Maschenweite 10 µm filtriert. Es re sultiert eine Polymerdispersion mit folgenden Kenndaten:
Auslaufzeit (ISO 4-Becher, 23°C): 14 sec
Festkörpergehalt: 43,1 Gew.-%
mittlere Teilchengröße (Laser-Korrelation-Spektroskopie): 0,42 µm
Glasübergangstemperatur: 52°C

Dispersion I.6)

364,58 g des Polyacrylatpolyols A 2, 36,11 g des blockierten Polyisocyanats B 5 und 328,12 g des blockierten Polyisocyanats B 7 werden in 529,40 g MEK gelöst und mit 3,35 g des Neutralisationsmittels Dimethylethanolamin versetzt. Anschließend werden 16,78 g Emulgator WN (Emulgierhilfsmittel, Fa. Bayer AG) und 7,55 g Synperonic PE/F 127 (Emulgierhilfsmittel, Fa. ICI Surfactants) zugegeben und durch Rühren eine homogene Mischung der Komponenten hergestellt.

Aus 1008,26 g der Lösung aus Polyol, Polyisocyanat, Neutalisationsmittel und Additiven in MEK wird durch intensives Vermischen mit 500,00 g Wasser mittels eines Dissolvers eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, die anschließend durch Passage durch einen Strahldispergator bei erhöhtem Druck (1,0 bar) gemäß EP 0101007 eine Phasenumkehr in eine Öl-in-Wasser-Emulsion erfährt. Das MEK wird im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird durch ein Filter mit der Maschen weite 10 µm filtriert. Es resultiert eine Polymerdispersion mit folgenden Kenndaten:
Auslaufzeit (ISO 4-Becher, 23°C): 12 sec
Festkörpergehalt: 50,0 Gew.-%
mittlere Teilchengröße (Laser-Korrelation-Spektroskopie): 0,32 µm
Glasübergangstemperatur: 32,5°C

Dispersion I.7)

364,58 g des Polyacrylatpolyols A 2, 32,73 g des blockierten Polyisocyanats B 6 und 314,37 g des blockierten Polyisocyanats B 8 werden in 504,12 g MEK gelöst und mit 3,35 g des Neutralisationsmittels Dimethylethanolamin versetzt. Anschließend werden 16,20 g Emulgator WN (Emulgierhilfsmittel, Fa. Bayer AG) und 7,30 g Synperonic PE/F 127 zugegeben und durch Rühren eine homogene Mischung der Komponenten hergestellt.

Aus 1008,46 g der Lösung aus Polyol, Polyisocyanat, Neutalisationsmittel und Additiven in MEK wird durch intensives Vermischen mit 500,00 g Wasser mittels eines Dissolvers eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, die anschließend durch Passage durch einen Strahldispergator bei erhöhtem Druck (10 bar) gemäß EP 0101007 eine Phasenumkehr in eine Öl-in-Wasser-Emulsion erfährt. Das MEK wird im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird durch ein Filter mit der Maschen weite 10 µm filtriert. Es resultiert eine Polymerdispersion mit folgenden Kenndaten:
Auslaufzeit (ISO 4-Becher, 23°C): 13 sec
Festkörpergehalt: 50,0 Gew.-%
mittlere Teilchengröße (Laser-Korrelation-Spektroskopie): 0,25 µm
Glasübergangstemperatur: 43,5°C

2. Verwendungsbeispiele

Es wird die Herstellung von Einbrennfüllern mittels Basispasten beschrieben, wie sie üblicherweise in der Praxis Anwendung findet.

1. Basispaste auf Basis einer selbstvernetzenden Polyurethan-Dispersion (®Bayhydrol VP LS 2153, Bayer AG), bestehend aus einer in Wasser disper gierten Polyhydroxylverbindung und einem in Wasser dispergierten blockier ten Polyisocyanat (nicht erfindungsgemäß).
Für eine Anreibung von 30 Minuten in einer Perlmühle werden nachstehende Komponenten eingewogen und ca. 10 Minuten mittels Dissolver vordisper giert: 670,9 Gew.-Teile der 40%-igen selbstvernetzenden PUR-Dispersion Bayhydrol VP LS 2153; 6,5 Gew.-Teile Dimethylethanolamin, 10%ig in dest. Wasser; 6,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Antikratermittels; 6,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Benetzungsmittels; 4,0 Gew.-Teile eines in der Lackindustrie gebräuchlichen Antiabsetzmittels; 118,5 Gew.- Teile Titandioxid; 1,3 Gew.-Teile Eisenoxidschwarz; 119,2 Gew.-Teile mikronisierter Schwerspat; 29,1 Gew.-Teile carbonatfreies Talkum und 38,5 Gew.-Teile destilliertes Wasser. Hieraus resultiert eine Paste mit einem Festkörpergehalt (Bindemittel : Pigment/Füllstoffen = 1 : 1) von ca. 53,6 Gew.-%.
2. Basispaste auf Basis der erfindungswesentlichen selbstvernetzenden Dispersion I.5)
Nachstehende Komponenten werden eingewogen, ca. 10 Minuten mittels Dissolver vordispergiert und anschließend 30 Minuten in einer Perlmühle an gerieben: 692,5 Gew.-Teile der 43,1%igen selbstvernetzenden Dispersion I.5); 3,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Entschäumers; 4,5 Gew.-Teile eines in der Lackindustrie gebräuchlichen Antiabsetzmittels; 132,5 Gew.-Teile Titandioxid; 1,4 Gew.-Teile Eisenoxidschwarz; 133,5 Gew.-Teile mikronisierter Schwerspat und 32,6 Gew.-Teile carbonatfreies Talkum. Hieraus resultiert eine Paste mit einem Festkörpergehalt (Bindemittel : Pigment/Füllstoffen = 1 : 1) von ca. 59,7 Gew.-%.
3. Basispaste auf Basis der erfindungswesentlichen selbstvernetzenden Dispersion I.4)
Nachstehende Komponenten werden eingewogen, ca. 10 Minuten mittels Dissolver vordispergiert und anschließend 30 Minuten in einer Perlmühle an gerieben: 680,4 Gew.-Teile einer 45,6%igen selbstvernetzenden Dispersion I.4); 3,1 Gew.-Teile eines handelsüblichen Entschäumers; 4,6 Gew.-Teile eines in der Lackindustrie gebräuchlichen Antiabsetzmittels; 137,7 Gew.-Teile Titandioxid; 1,5 Gew.-Teile Eisenoxidschwarz; 138,8 Gew.-Teile mikronisierter Schwerspat und 33,9 Gew.-Teile carbonatfreies Talkum. Hieraus resultiert eine Paste mit einem Festkörpergehalt (Bindemittel : Pigment/Füllstoffen = 1 : 1) von ca. 62,4 Gew.-%.

Herstellung von wäßrigen Füllern auf Basis der Basispasten 1 bis 3.

Die Pasten werden gemäß den in nachfolgender Tabelle angegebenen Verhältnissen durch 10 minütiges Dispergieren mittels eines Dissolvers homogen gemischt und ge gebenenfalls mit Wasser auf eine Verarbeitungsviskosität von ≦ 35 s (ISO-Cup 5 mm, ISO 2431) eingestellt. Die Zusammensetzungen und Kenndaten der erhaltenen wäßrigen Füller ist in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Zusammensetzung wäßriger Füller

Die Festgehalte der erfindungsgemäßen Füller 4 und 5 sind deutlich höher und deren Viskositätsstabilität nach 40°C-Lagerung besser als beim hochwertigen Vergleichs füller 1. Die nicht erfindungsgemäßen Füller 2 und 3 auf Basis der Pasten der er findungswesentlichen Komponenten I) haben zwar die höchsten Festgehalte aller Beispiele, die weiteren Füllereigenschaften sind jedoch nicht ausreichend, wie nach folgend aufgezeigt wird.

Die wäßrigen Füller 1 bis 5 wurden mit einer handelsüblichen Fließbecherpistole mit 5 bar Luftdruck bei ca. 65% rel. Feuchte (23°C) auf mit einer kathodisch abge schiedenen Elektrotauchgrundierung (ca. 20 µm) beschichtete zinkphosphatierte Stahlbleche spritzappliziert.

Die Härtung der Füller erfolgte nach 10 minütiger Ablüftung bei 23°C im Umluftofen zunächst 10 min bei 70°C und anschließend 20 min bei 165°C. Die Trockenfilmstärke betrug ca. 35 µm.

In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die Eigenschaften der Füller aufgeführt

Tabelle 3

Eigenschaften der Füller

Die erfindungsgemäßen Füller 4 und 5 haben im Vergleich zum handelsüblichen Füller 1 eine sehr hohe Härte und eine für diese Härte sehr gut Elastizität. Die Glanz werte der Füller liegen auf ähnlichem Niveau. Die Füller 2 und 3 haben eine etwas höhere Härte als die erfindungsgemäßen Füller 4 und 5, jedoch eine schlechtere Elastizität und einen geringeren Glanz.

Auf die Füllerschichten wurde ein handelsüblicher Automobildecklack auf Basis Alkyd/Melaminharz mittels einer luftzerstäubenden Spritzpistole mit einer Trocken filmstärke von ca. 30 µm aufgebracht und 30 min bei 130°C ausgehärtet.

Die wichtigsten, für die Fülleranwendung entscheidenden Prüfergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Nicht angegebene Beständigkeitswerte, wie z. B. Lösemittel-, Wasser- und Salzsprühfestigkeit, entsprechen vollständig den An forderungen der Praxis.

Benutzte Prüfmethoden Decklackstand

Messung der Welligkeit mittels eines Wave Scan Messgerätes der Fa. Byk

Steinschlagfestigkeit

Als Prüfgeräte wurden verwendet

a) Steinschlagprüfgerät nach VDA (Fa. Erichsen, Modell 508) mit jeweils 2 mal 500 g Stahlschrot (kantig, 4-5 mm) beschossen mit einem Luftdruck von 1,5 bar bei 23°C. Abmusterungen wurden durchgeführt bezüglich Durch schläge bis auf das Blech (0 bis 10,0 = keine Durchschläge, 10 = sehr viele Durchschläge).
b) Einzelschlagprüfgerät ESP-10 nach BMW Norm DBP Nr 34.31.390 (Fa. Byk), gemessen werden die Abplatzungen des Füllers vom Blech in mm.

Tabelle 4

Decklackstand, Messung mittels Wave Scan (Byk), (korrigierte Werte angegeben)

Je niedriger die Zahlenwerte sowohl bei der Kurz- als auch bei der Langwelligkeit sind, desto besser ist der Decklackstand. Die erfindungsgemäßen Füller 4 bis 5 führen demnach zu einem besseren Decklackstand als die Vergleichsfüller 1 bis 3.

Tabelle 5

Steinschlagtest

Die erfindungsgemäßen Füller 4 bis 5 liegen auf gleich hohem Niveau wie der hoch wertige Vergleichsfüller 1, obwohl die erfindungsgemäßen Füller eine deutlich höhere Härte besitzen. Dieses Ergebnis ist überraschend und so nicht vorhersehbar. Die Füller 2 und 3 haben eine schlechtere Steinschlagfestigkeit.

Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse

Die erfindungsgemäßen Füller 4 und 5 zeichnen sich durch einen sehr hohen Fest körpergehalt und eine sehr hohe Härte aus. Daher waren nur eine geringe Elastizität, verbunden mit einer mangelhaften Steinschlagfestigkeit sowie einem schlechten Decklackstand zu erwarten. Die Prüfergebnisse zeigen jedoch deutlich, daß die er findungsgemäßen Füller entgegen dem bisherigen Stand der Technik sowohl gute Elastizitätswerte als auch sehr gute Steinschlagfestigkeiten und Decklackstände auf weisen und damit einem hochwertigen, handelsüblichen Polyurethanfüller überlegen sind. Sie haben ein bisher nicht gekanntes Qualitätsniveau bezüglich des gesamten Eigenschaftsspektrums.

Claims

1. Bindemittelgemisch für wäßrige Einbrennlacke bestehend aus:

A) speziellen in Wasser dispergierten Bindemitteln,
B) in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen,
C) in Wasser löslichen oder dispergierbaren, blockierten Polyisocyanaten und/oder Aminoharzen und
D) gegebenenfalls weiteren in Wasser löslichen oder dispergierbaren Sub stanzen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I) besteht aus:

A) mindestens einer Polyolkomponente auf Basis von Polyacrylat polyolen und/oder Polyesterpolyacrylatpolyolen mit einem Hydroxyl gruppengehalt von 1,0 bis 8,0 Gew.-%, einem Carboxylgruppengehalt von 0 bis 3,0 Gew.-%, einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 2000 bis 50 000 und einer Glasübergangstemperatur von ≧ 10°C,
B) mindestens einer Polyisocyanatkomponente mit blockierten Iso cyanatgruppen auf Basis von (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten mit einem Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen von 5,0 bis 25,0 Gew.-%,
C) gegebenenfalls weiteren polyfunktionellen Polyolen,
D) gegebenenfalls weiteren Vernetzersubstanzen,
E) gegebenenfalls externen Emulgatoren und
F) gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln,

mit der Maßgabe, daß die Komponente I) entweder nach einem Direktdisper gierverfahren oder nach dem Phasenumkehrverfahren mittels einer Disper giervorrichtung mit hoher volumenbezogener Dispergierleistung hergestellt wurde und dann eine mittlere Teilchengröße der Dispersionspartikel von 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5 µm insbesondere bei 0,15 bis 2,5 µm und besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 µm Teilchendurchmesser aufweist.

2. Bindemittelgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente A) der Komponente I) besteht aus:

a) 0 bis 100 Gew.-Teilen einer Polyesterkomponente, bestehend aus mindestens einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 240 mg KOH/g bei einer Säurezahl von < 20 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von -40 bis +100°C,
b) 0 bis 15 Gew.-Teilen einer olefinisch ungesättigten Esterkomponente, bestehend aus mindestens einem Maleinsäuredi(cyclo)alkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
c) 0 bis 70 Gew.-Teilen (Cyclo)alkylester der Acryl- und/oder Metha crylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
d) 0 bis 70 Gew.-Teilen aromatischen, olefinisch ungesättigten Monomen,
e) 5 bis 60 Gew.-Teilen Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Meth acrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest und/oder deren Umsetzungsprodukte eines maximalen Molekularge wichts von 500 mit ε-Caprolacton sowie Additionsprodukten von Acryl- und/oder Methacrylsäure und Monoepoxidverbindungen, die auch während der radikalischen Polymerisation in situ erzeugt werden können,
f) 0 bis 10 Gew.-Teilen olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und
g) 0 bis 30 Gew.-Teilen weiteren copolymerisierbaren, olefinisch unge sättigten Verbindungen,

wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten a) bis g) 100 ergibt.

3. Bindemittelgemisch gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente A) der Komponente I) besteht aus:

a) 0 bis 60 Gew.-Teilen einer Polyesterkomponente, bestehend aus mindestens einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 200 mg KOH/g bei einer Säurezahl von < 15 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von -30 bis +80°C,
b) 0 bis 12,5 Gew.-Teilen einer olefinisch ungesättigten Esterkompo nente, bestehend aus mindestens einem Maleinsäuredi(cyclo)alkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
c) 5 bis 65 Gew.-Teilen (Cyclo)alkylester der Acryl- und/oder Meth acrylsäure mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
d) 0 bis 65 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol,
e) 5 bis 55 Gew.-Teilen Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Meth acrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest und/oder deren Umsetzungsprodukte eines maximalen Molekularge wichts von 500 mit ε-Caprolacton sowie Additionsprodukten von Acryl- und/oder Methacrylsäure und Monoepoxidverbindungen, die auch während der radikalischen Polymerisation in situ erzeugt werden können.
f) 0 bis 7,5 Gew.-Teilen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Malein- bzw. Fumarsäurehalbester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und
g) 0 bis 25 Gew.-Teilen weiteren copolymerisierbaren, olefinisch unge sättigten Verbindungen,

wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten a) bis g) 100 ergibt.

4. Bindemittelgemisch gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente A) der Komponente I) besteht aus:

a) 0 bis 50 Gew.-Teilen einer Polyesterkomponente, bestehend aus mindestens einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 160 mg KOH/g bei einer Säurezahl von < 12 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von -30 bis + 70°C,
b) 0 bis 10 Gew.-Teilen Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethyl ester, Maleinsäuredibutylester oder Gemische dieser Monomeren
c) 5 bis 60 Gew.-Teilen (Cyclo)alkylester der Acryl- und/oder Meth acrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
d) 5 bis 50 Gew.-Teilen Styrol,
e) 10 bis 50 Gew.-Teile Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutyl acrylat und/oder Hydroxybutylmethacrylat,
f) 0,5 bis 5 Gew.-Teile Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
g) 0 bis 20 Gew.-Teilen weiteren copolymerisierbaren, olefinisch unge sättigten Verbindungen,

wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 ergibt.

5. Bindemittelgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente II) besteht aus: Polyhydroxypolyestern, Polyhydroxypolyethern, Polyhydroxypolyurethanen, Polyhydroxycarbonaten, urethanmodifizierten Polyesterpolyolen, urethanmodifizierten Polyetherpolyolen, urethanmodifi zierten Polycarbonatpolyolen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisaten, Polyesterpolyacrylatpolyolen, Polyetherpolyacrylatpolyolen, Polyurethan polyacrylatpolyolen Polyesterpolyurethanen, Polyetherpolyurethanen, Poly carbonatpolyurethanen, Polyetherpolyestern oder deren Mischungen.

6. Bindemittelgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente III) besteht aus: in Wasser löslichen oder dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten.

7. Bindemittelgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente III) besteht aus: in Wasser löslichen oder dispergierbaren Aminoharzen.

8. Verwendung der Bindemittelgemische gemäß Anspruch 1 bis 7 zur Her stellung von, gegebenenfalls die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel der Be schichtungstechnologie enthaltenden, wäßrigen Einbrennlacken.

9. Wäßriger Einbrennlack, dessen Bindemittel aus einer Kombination aus

besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I) im wesentlichen aus

A) einer Polyolkomponente auf Basis von Polyacrylatpolyolen, Polyester polyacrylatpolyolen mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,0 bis 8,0 Gew.-%, einem Carboxylgruppengehalt von 0 bis 3,0 Gew.-%, einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 2000 bis 50 000 und einer Glasübergangstemperatur von ≧ 10°C,
B) einer Polyisocyanatkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen auf Basis von (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten mit einem Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen von 5,0 bis 25,0 Gew.-%,
C) gegebenenfalls weiteren polyfunktionellen Polyolen,
D) gegebenenfalls weiteren Vernetzersubstanzen,
E) gegebenenfalls externen Emulgatoren und
F) gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln besteht.

und daß die Komponente I) entweder nach einem Direktdispergierverfahren oder nach dem Phasenumkehrverfahren mittels einer Dispergiervorrichtung mit hoher volumenbezogener Dispergierleistung hergestellt wurde und dann eine mittlere Teilchengröße der Dispersionspartikel von 0,05 bis 10 µm auf weist.

10. Verwendung des wäßrigen Einbrennlackes gemäß Anspruch 9 zur Her stellung von Füllern für Automobilkarosserieteile.