DE10008770A1 - Verfahren zum Äschern und Enthaaren von Häuten und Fellen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein umweltschonendes Verfahren zum haarerhaltenden Äschern und Enthaaren von Häuten und Fellen auf der Basis eines oxidativenzymatischen Prozesses. Bekannte oxidative Verfahren arbeiten mit unterschiedlichen Chemikalien, die oft als Komplex in der Flotte eingesetzt werden. Da die Chemikalien neben der gewünschten Wirkung auch unerwünschte, den Prozeß beeinträchtigende Wirkungen besitzen und im Prozeßablauf nur unzureichend beeinflußt werden können, haben diese Verfahren Nachteile hinsichtlich der Enthaarung, der Bereitstellung hochwertiger Blößen und der Umweltbelatung. Aufgabe war es deshalb, ein oxidatives Verfahren bereitzustellen, mit dem die Mängel solcher Verfahren weitgehend beseitigt werden können. Die Lösung sieht vor, geweichte und entfleischte Häute und Felle nach einer Phase der Haarlockerung in reduktivem Milieu mittels eines Oxidationsmittels in einen alkalisch-oxidativen Prozeß zu überführen und am Ende der Inkubationszeit den oxidativen Prozeß durch eine katalytische Spaltung des Oxidationsmittels abzubrechen, woran sich eine Behandlung der Häute und Felle mit Proteaseenzymen anschließt.

Description

Die Erfindung betrifft ein umweltschonendes Verfahren zum haarerhaltenden Äschern und Enthaaren von Häuten und Fellen, bei dem die geweichten und entfleischten Häute und Felle mit geeigneten Äscherhilfsmitteln unter katoxida­ tiv-enzymatischen Bedingungen behandelt werden.

Bekanntlich müssen als Vorstufe zur Lederherstellung aus tierischen Häuten und Fellen, auch als Rohware bezeichnet, die Entfernung der Epidermis, der Haare (Keratin), unstrukturierter Eiweiße, die Abtrennung bzw. Verteilung des Natur­ fetts, die Lockerung der Kollagenfasern der Lederhaut (Corium) der Rohware ohne Schädigung des späteren Ledernarbens und des Kollagengeflechts vorge­ nommen werden.

Es sind bereits Verfahren zum Äschern von Häuten und Fellen bekannt, die man einerseits in die Gruppe der Hydroxyläscher mit reduktiver Keratolyse unter Verwendung von Alkalien, Sulfiden, Thioverbindungen, Aminen, Tensiden und Enzymen und andererseits in die Gruppe der oxidativen Verfahren einteilen kann.

Am weitesten verbreitet sind noch immer die Hydroxyläscherverfahren. Vorran­ gig wird in der Lederindustrie der Äscherprozeß mit sulfidischen Natriumver­ bindungen in Gegenwart von Calciumhydroxid durchgeführt, obwohl dieses Verfahren erhebliche Mängel aufweist. Diese Mängel bestehen besonders darin, daß große Mengen an Protein, Keratin, Fett, Fettseifen sowie extrem sauerstoff­ zehrende und toxische Restchemikalien in das Abwasser, den Abfall und in die Abluft gelangen (Bibliothek des Leders Bd. 2/Hrsg. von H. Herfeld, Umschau- Verlag Frankfurt/M, 1988, S. 121, Aloy M. et. al.: Tannerie et Pollution.-Hrsg. Centre Technique du Cuir, Lyon, 1976).

Weiter sind Verfahren zum oxidativen Äschern und Enthaaren bekannt. Dazu gehören Verfahren, bei denen der Einsatz von NaClO₂ im sauren Milieu erfolgt, wobei die Spaltung der Disulfidbrücken des Cystins durch ClO₂ unter Bildung von Keratinsulfonsäuren und Cl₂ durchgeführt wird (DE 12 30 517, DE 12 57 351, DE 12 76 286). Weiter wurde vorgeschlagen, die Enthaarung von Kleintierfellen mit Peressigsäure und der Einsatz geringer Mengen Na₂O₂ in enzymatischen Verfahren durchzuführen (DE 12 81 093).

Ein anderes Verfahren sieht die Kombination von reduktivem Äscher oder ei­ nem Enzymbad mit nachfolgender Hypochloridbehandlung vor. Weiter wurde vorgeschlagen die Haarlockerung mit anorganischen Peroxide, anorganischen Basen und Neutralsalzen durchzuführen (SU-PS 1 086 014, US-PS 3 574 516). Eine andere Lösung sieht die Behandlung mit Natriumdichromat zusammen mit Salpetersäure zum Enthaaren vor. Daran schließt sich eine alkalische Behand­ lung an, die in der nachfolgenden Gerbung mit einer Chromgerbung im Zwei­ badverfahren verkoppelt wird (F-PS 1 491 348).

Ein weiterer Vorschlag besteht darin, das Äschern und Enthaaren in einem zwei­ stufigen Verfahren durchzuführen, wobei die Rohware nach der Weiche in ei­ nem ersten Schritt in einer wäßrigen Lösung aus Wasserstoffsuperoxid und Nat­ ronlauge bis zur völligen Zerstörung der Haare behandelt wird, wonach die Lö­ sung verworfen und in einem zweiten Schritt die Behandlung in einem Weiß­ kalkäscher folgt (DD-PS 284 695).

Die bekannten oxidativen Äscher- und Enthaarungsverfahren erlangten jedoch bisher keine Bedeutung für die industrielle Lederherstellung. Ursache dafür sind insbesondere die hohen Kosten für die Chemikalien, die Gefahren durch die unkontrollierte Zersetzung der Oxidationsmittel und die Freisetzung von akti­ vem Chlor oder Sauerstoff. Damit verbunden sind Gefahren im Gesundheits-, Arbeits- und Brandschutz. Aktives Chlor kann neben den direkten Gefahren für das Personal, die Entstehung umweltschädlicher chlororganischer Verbindungen (AOX) bewirken, der ungesteuerte Zerfall und Nachreaktionen der Oxidations­ mittel führt zu starker Korrosion an den technischen Ausrüstungen und kann als Nachwirkung in der Chromgerbung zur Entstehung gesundheitsschädlichen Chrom VI im Leder beitragen. Analog gilt dies bei der direkten Anwendung von Dichromaten zum oxidativen Enthaaren.

Weitere Mängel der bekannten oxidativen Äscher- und Enthaarungsverfahren bestehen darin, daß die gewonnenen Blößen oft nicht ausreichend aufgeschlos­ sen werden, was bei der Gerbung zu harten oder mangelhaft enthaarten Ledern führt. Da bei allen Verfahren der Behandlungsprozeß ungesteuert abläuft, ist ein Überäschern kaum auszuschließen, wodurch die Festigkeit des Leders beein­ trächtigt, der Ledernarben beschädigt oder im Extremfall zerstört werden kann. In DD-PS 284 695 werden die mit Oxidationsmittel behandelten Häute und Felle in einem Weißkalkäscher nachbehandelt. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß die Haare vollständig zerstört werden und für den Weißkalkäscher Cal­ ciumhydroxid dosiert werden muß. Dadurch und durch die vollständige Hydro­ lyse des Haarkeratins entstehen große Mengen Klär- bzw. Gerbereischlamm und ein sehr hoch belastetes Abwasser. Die durch dieses Verfahren verursachte Ab­ wasserbelastung ist gegenüber dem konventionellen haarzerstörenden Kalk- Sulfid-Äscher vergleichbar oder höher und gegenüber haarerhaltenden redukti­ ven Äschersystemen deutlich umweltbelastender. Nachteilig ist auch, daß das Verfahren durch die Anwendung von Calciumhydroxid in der zweiten Verfah­ rensstufe eine anschließende Entkälkung der Blöße erforderlich macht, dadurch den Vorteil einer hohen Prozeßgeschwindigkeit verliert und die Haare nicht als Wertstoff gewonnen werden können.

Die Mängel der oxidativen Äscherverfahren resultieren insbesondere aus dem komplexen gleichzeitigen Einsatz unterschiedlicher Chemikalien in großen Mengen, bezogen auf die Hautmasse, die neben ihrer Hauptwirkung entspre­ chend der verwendeten Konzentration auch schädliche Nebenwirkungen besit­ zen, welche den Prozeßablauf und das Ergebnis beeinträchtigen und aus den ungenügenden Einflußmöglichkeiten auf den Äscherprozeß und dessen Dauer.

Demzufolge liegt der Erfindung das Problem zugrunde, die Einflußnahme auf den Äscherprozeß zu verbessern und schädliche Nebenwirkungen der Chemika­ lien während des Äscherprozesses bei oxidativen Verfahren auf die Häute und Felle, die abgelösten Haare, die Anlagentechnik und die Umwelt stark einzu­ schränken, mit dem Ziel, innerhalb kurzer Prozeßzeiten die Haare zu gewinnen, qualitativ hochwertige Blößen für die Lederherstellung bereitzustellen und die industriellen Einsatzmöglichkeiten für oxidative Äscherverfahren zu erweitern.

Es wurde gefunden, daß man insbesondere die Mängel des oxidativen Äscherns mit Wasserstoffsuperoxid überwinden kann, wenn man verschiedene chemische Behandlungsabläufe kombiniert und die Einwirkung des Oxidationsmittels auf die Häute und Felle im Behandlungsprozeß auf ein technisch notwendiges Min­ destmaß beschränkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum haarerhaltenden Äschern von Häuten und Fellen, bei dem die Enthaarung der geweichten und entfleischten Rohware mit­ tels einer katoxidativ-enzymatischen Behandlung erfolgt, ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß man in einem Gerbgefäß oder einer Flotte

• a) zunächst die geweichte und entfleischte Rohware in einer reduktiven Pha­ se in alkalischem Milieu von pH ≧ 11,0 unter Verwendung von 1,5 bis 2,5% Natronlauge (50%ig) sowie Natriumsulfid, Natriumsulfhydrat oder an­ derer schwefelorganischer Sulfidsubstitute in einem Mengenanteil von 0,2 bis 1,2%, bezogen auf die Einarbeitungsmenge, bis zu 3 Stunden behan­ delt,
• b) dann die reduktive Phase durch stufenweisen Zusatz von 1 bis 5% Was­ serstoffsuperoxid in eine alkalisch oxidative Phase bei pH ≧ 11,0 über­ führt und die Häute und Felle in dieser bis zu 6 Stunden behandelt,
• c) dann die Phasen a) und b) nach einer Inkubationszeit von 2 bis 9 Stunden steuert, indem man das eingesetzte Oxidationsmittel 20 bis 60 Minuten vor Ende der Inkubationszeit katalytisch spaltet und so die alkalisch­ oxidative Behandlung abbricht, wobei als Katalysator Enzyme, zweiwer­ tige Metallverbindungen oder pulverförmige, in Wasser suspendierbare Materialien mit katalytisch wirkender aktiver Oberfläche verwendet wer­ den,
• d) nach der katalytischen Spaltung des Oxidationsmittels die Behandlung der Häute und Felle in Anwesenheit von 0,1 bis 3,0%, bezogen auf die Ein­ arbeitungsmenge, handelsüblicher alkalistabiler Proteaseenzyme 4 bis 24 Stunden bei pH 9,0 bis 12,0, vorzugsweise 8 bis 16 Stunden fortsetzt, da­ nach die gelösten Haare in bekannter Weise gewinnt und
• e) die erhaltenen Blößen in einem nachfolgenden Wasch- oder Spülprozeß weiterbehandelt.

Weitere Merkmale der Erfindung bestehen darin, daß der Katalysator in einem Mengenanteil von 0,02 bis 3,0%, bezogen auf die Einarbeitungsmenge, spätes­ tens am Ende der Inkubationszeit der alkalisch-oxidativen Behandlung zugesetzt wird, wobei zur Steuerung des Prozesses als Katalysator Katalase- oder Peroxi­ daseenzyme verwendet werden. Als Katalysator können auch zweiwertige Me­ tallsalze, -hydroxide oder -oxide in der Form von Mangan-, Cobalt- oder Ni­ ckelverbindungen eingesetzt werden. Pulverförmige, in Wasser suspendierbare Materialien mit katalytisch wirkender aktiver Oberfläche, wie Kalk, Silikate, Carbonate, Aktivkohle oder Bentonite können ebenfalls Verwendung finden.

Dem Charakter der Rohware entsprechend wird eine Weiche und das Entflei­ schen der Häute und Felle durchgeführt und die Flotte verworfen. Nach Abschluß des Weichprozesses wird die geweichte Rohware in einer wäßrigen Lösung in einem alkalischen Milieu mit reduzierenden Äscherhilfsmitteln bis zu 3 Stunden behandelt. Dabei werden zur Lockerung der Haarwurzeln sulfidische Hilfsmittel, wie Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid oder Mercapto- oder Thioverbindungen in geringer Menge, vorzugsweise 0,2 bis 1,2%, bezogen auf die Einarbeitungsmenge, zugesetzt.

Danach wird die reduktive Behandlungsphase durch den schrittweisen Zusatz von Wasserstoffsuperoxid in eine alkalisch oxidative Behandlungsphase zur Haarlockerung und -entfernung überführt, der die Häute und Felle bis zu 6 Stunden ausgesetzt werden. Mit der Dosierung des Oxidationsmittels werden in dieser Phase die aus der reduktiven Phase verbliebenen sulfidischen Hilfsmittel vollständige in hygienisch und ökologisch unbedenkliche Oxidationsprodukte umgesetzt.

Nach Ablauf der Behandlungszeit wird der alkalisch oxidative Behandlungspro­ zeß abgebrochen, indem die Aufspaltung der Oxidationsmittel durch den Einsatz eines Katalysators erfolgt.

Danach wird die Behandlung 4 bis 24 Stunden mit alkalistabilen Proteaseenzy­ men fortgesetzt, wodurch eine restlose Enthaarung zu Blöße erfolgt.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile bestehen im Ge­ gensatz zum bisherigen oxidativen Äschern insbesondere darin, daß eine haar­ schonende und haarerhaltende, vollständige Ablösung der Haare von den Häuten und Fellen erreicht wird. Die oxidative Behandlung führt außerdem zu einem Entfetten und Emulgieren des Naturfetts der Haut. Die abgetrennten Haare blei­ ben in ihrer Struktur erhalten und sind durch die Wirkung des Oxidationsmittels geruchsarm und hygienisiert, was sich für die weitere Verwertung günstig aus­ wirkt. Die Bildung großer Mengen Haarschlamm, eine hohe Abwasserbelastung und starke Geruchsbelästigungen werden verhindert. Durch den milden Hau­ taufschluß und die maskierende Wirkung der Reaktionsprodukte erfolgt in der Chromgerbung eine gleichmäßigere Verteilung des Gerbstoffes, so daß bessere färberische Eigenschaften des Leders erzeugt werden.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist darin zu sehen, daß durch die katalytische Aufspaltung des Oxidationsmittels Korrosionsschäden an Maschinen und Anla­ ge aufgrund von Restkonzentrationen des Oxidationsmittels verhindert und Emissionen minimiert werden.

Durch den vollständigen Verzicht auf den Einsatz von Calciumhydroxid bzw. Kalkhydrat auch als Nachäscher wird die Prozeßgeschwindigkeit erhöht und die zusätzliche Entstehung von Klär- bzw. Gerbereischlamm vermieden. Darüber hinaus kann auf die konventionelle Entkälkung verzichtet werden, welche mit Ammoniumsalzen durchgeführt, zu hohen Ammoniumkonzentrationen im Ab­ wasser und zu hohen Ammoniakemissionen am Arbeitsplatz führt. Nachstehend wird die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Die Versuche wurden mit 100 kg gut geweichten und sauber entfleischten Rindshäuten der Masseklasse 15,0 bis 24,5 kg (gesalzene Rohware) durchge­ filmt. Als Gerbfaß wurde ein Gefäß vom Typ Dosemat mit einem Umpump­ system mit Tangentialsieb verwendet.

Die Rindshäute wurden in 300 l Flotte zunächst mit Soda alkalisch gestellt und mit einem anionischen Tensid 45 Minuten behandelt, worauf das Faß über das Sieb entflottet wurde.

Hiernach wurde die Flotte neu auf 80 l eingestellt und dieser 0,7 kg Natriumsul­ fid zur Lockerung der Haarwurzeln zugesetzt. In dieser Lösung wurden die Häute bei einem pH ≧ 11 für 45 Minuten weiter behandelt und dann 2,1 kg Nat­ ronlauge (50%ig) kalt verdünnt zugegeben und die bei pH ≧ 12 und 60 Minuten behandelt. Danach wurde die Flotte auf 160 l aufgefüllt und mit 1,0 l Wasser­ stoffsuperoxid versetzt und 10 Minuten in dieser Lösung gearbeitet und an­ schließend für 45 Minuten die Flotte über das Sieb gepumpt, um bereits gelöste Haare zu separieren. Durch das eingesetzte Oxidationsmittel wurde das in der Flotte befindliche Sulfide in hygienisch und ökologisch unbedenklich Oxidati­ onsprodukte umgewandelt.

Anschließend wurde die Flotte stufenweise mit Wasserstoffsuperoxid angerei­ chert, wobei in der erste Stufe 4,0 l und in der zweiten Stufe 2,0 l zugesetzt und die Häute jeweils 20 Minuten behandelt wurden, wonach nochmals 2,0 l Was­ serstoffsuperoxid zugegeben und weitere 170 Minuten behandelt wurde. Da­ durch wurde die Haarlockerung, die Entfettung und der Hautaufschluß fortge­ setzt.

30 Minuten vor Ablauf der Behandlungszeit mit dem Oxidationsmittel wurde dieses mittels eines Katalysators gespalten und so für die weitere Prozeßführung unwirksam gemacht. Die Einwirkzeit des Katalysators betrug 30 Minuten in Anwesenheit von 0,2 kg eines nichtionogenen, lösemittelfreien Entfettungsmit­ tels.

In einer ersten Variante wurde als Katalysator 0,08 kg Katalaseenzym (Her­ kunft: Aspergillus niger) in einer zweiten Variante 0,25 kg MnCl₂ × 4 H₂O und in einer dritten Variante 0,5 kg pulverförmiges Magnesiumsilikat verwendet. Danach wurde für 30 Minuten die Flotte über das Sieb zur Entfernung weiterer Haare aus der Flotte umgepumpt und anschließend entflottet. Alle Varianten führten zur vollständigen Aufspaltung des Oxidationsmittels.

Dann wurden 120 l Flotte auf eine Temperatur von 33°C eingestellt und die Häute mit 0,8 kg Proteaseenzym versetzt. In diese Lösung wurden die Häute 90 Minuten bei pH 11,5 im Intervallbetrieb behandelt, dann die Flotte um 40,0 l aufgefüllt und die Behandlung bei 28°C und einem pH ≧ 10 12 Stunden im Intervallbetrieb fortgesetzt. Anschließend wurde entflottet und dabei erneut Haare abgesiebt. Hierdurch konnten der Hautaufschluß verbessert und die restli­ chen Haare vollständig entfernt werden.

Die weitere Behandlung erfolgte durch Waschen und weiteren bekannten Schritten, wie aus der Tabelle 1 ersichtlich.

Im Ergebnis wurden enthaarte und entfettete Blößen in hoher Qualität erzielt. Die separierten Haare blieben in ihrer Struktur erhalten und waren geruchsarm.

Tabelle 1

Beispielrezeptur für Rindshäute mittlerer Masseklasse

Claims (5)

1. Verfahren zum haarerhaltenden Äschern von Häuten und Fellen, bei dem die Enthaarung der geweichten Häute und Felle mittels einer katoxidativ- enzymatischen Behandlung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Gerbgefäß in einer Flotte

• a) zunächst die geweichten und entfleischten Häute und Felle in einer re­ duktiven Phase in alkalischem Milieu von pH ≧ 11,0 unter Verwendung von 1,5 bis 2,5% Natronlauge (50%ig) sowie Natriumsulfid, Natrium­ sulfhydrat oder anderer schwefelorganischer Sulfidsubstitute in einem Mengenanteil von 0,2 bis 1,2%, bezogen auf die Einarbeitungsmenge, bis zu 3 Stunden behandelt,
• b) dann die reduktive Phase durch stufenweisen Zusatz von 1 bis 5% Was­ serstoffsuperoxid in eine alkalisch oxidative Phase bei pH ≧ 11,0 über­ führt und die Häute und Felle in dieser bis zu 6 Stunden behandelt,
• c) dann die Phasen a) und b) nach einer Inkubationszeit von 2 bis 9 Stunden steuert, indem man das eingesetzte Oxidationsmittel 20 bis 60 Minuten vor Ende der Inkubationszeit katalytisch spaltet und so die alkalisch­ oxidative Behandlung abbricht, wobei als Katalysator Enzyme, zweiwer­ tige Metallverbindungen oder pulverförmige, in Wasser suspendierbare Materialien mit katalytisch wirkender aktiver Oberfläche verwendet wer­ den,
• d) nach der katalytischen Spaltung des Oxidationsmittels die Behandlung der Häute und Felle in Anwesenheit von 0,1 bis 3,0%, bezogen auf die Ein­ arbeitungsmenge, handelsüblicher alkalistabiler Proteaseenzyme 4 bis 24 Stunden bei pH 9,0 bis 12,0, vorzugsweise 8 bis 16 Stunden fortsetzt, danach die gelösten Haare in bekannter Weise gewinnt und
• e) die erhaltenen Blößen in einem nachfolgenden Wasch- oder Spülprozeß weiterbehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem Mengenanteil von 0,02 bis 3,0%, bezogen auf die Einarbei­ tungsmenge, der alkalisch-oxidativen Behandlung zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung des Prozesses vorzugsweise Katalase- oder Peroxidaseenzyme verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator zweiwertige Metallsalze, -hydroxide oder -oxide in Form von Mangan-, Cobalt- oder Nickelverbindungen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator pulverförmige, in Wasser suspendierbare Materialien mit katalytisch wir­ kender aktiver Oberfläche, wie Kalk, Silikate, Carbonate, Aktivkohle oder Bentonite verwendet werden.