DE1000791B - Heizofen mit keramischen Reaktionsrohren zur Durchfuehrung endothermer Gasreaktionen, insbesondere zur Gewinnung von Blausaeure aus Methan und Ammoniak - Google Patents

Description

• Heizofen mit keramischen Reaktionsrohren zur Durchführung endothermer Gasreaktionen, insbesondere zur Gewinnung von Blausäure aus Methan und Ammoniak Die Erfindung betrifft einen Heizofen mit keramischein Reaktionsrohren zur Durchführung endothermer Gasreakt ionen unter vorübergehende r Erhöhung der 5 trömnngsgeschwi ndigkeit der die Reaktionsrohre umspülenden Heizgase. Die Vorrichtung ist besonders geeignet für die Darstellung von Blausäure aus Methan. und Ammoniak.
• Bei endotherm verlaufenden katalytischen Reaktionen tritt im Reaktionsraum an der Stelle, an der die Reaktion in der Hauptsache abläuft, ein erhöhter Wärmebedarf auf. Sofern es sich um thermisch empfindliche Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukte handelt, ist es im Interesse der Ausbeute wesenÜid, die Reaktion möglichst rasch und örtlich begrenzt ablaufen zu lassen, d. h. die zur Deckung des Wärmebedarfs erforderliche erhöhte Wärmezufuhr möglichst nur auf einen kleinen Teil des gesamten Reaktionsraumes zu übertragen und eine zu starke Erwärmung der Reaktionsgase nach weitgehend bei endeter Reaktion zu vermeiden. Hinzu kommt, daß derartige Umsetzungen aus Gründen der Schonung des Katalysators und zur Unterdrückung von Nebenreaktionen in den meisten Fällen in Relaktionsgefäßen, insbesondere Rohren, aus keramischem Werkstoff durchgeführt werden, die einerseits hinsichtlich der Temperaturwechselbeständigkeit eine besonders vorsichtige Behandlung erfordern, andererseits aber überhaupt nur, sofern es sich um hochwertige Stoffe handelt, aus fcrtligungstechnischen Gründen in begrenzten Massen verfügbar sind. Auch dadurch verbietet sich die unbegrenzte Wärmezufuhr auf das Reaktionsgut und in den Ofenraum, da die Verbindungsstellen der Reaktionsrohre mit den ührigen Teilen der Apparatur nur bis zu einer gewissen Grenze thermisch belastet werden können.
• Es hat sich gezeigt, daß diese vielfältigen, zum Teil einander widersprechenden Bedingungen nicht dadurch in zufriedenstellender Weise eingehalten werden können, daß man etwa die Reaktionsrohre in einem Ofen erwärmt, der mit verschiedenen, unabhängig voneinander zu betreibenden Wärmequellen ausgerüstet ist. Auch Kontaktöfen, wie sie zur Durchführung der drucklosen Benzinsynthese aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff verwendet wurden, mit Blechlamellen und Kühlrohren die in die Lamellen stramm eingezogen sind und deren Durchmesser am Eintritt des Gases am größten ist und allmählich abnimmt, sind zur Lösung dieser Aufgabe nicht geeignet. Schließlich ist der Literatur, die Wärmeaustauscher mit veränderlichem Rohrquerschnitt bzw. besondere Maßnahmen zur Aufrechterhaltung konstanter Temperaturen in strömenden Gemischen betrifft, nicht mehr zu entnehmen als die Erkenntnis, daß der Wärmeübergang und der Wärmeaustausch bei vergrößerter Strömungsgeschwindigkeit verbessert wird. Wenn man beispielsweise Rohre von 11/2 bis 2 m Länge nur in ihrem unteren Teil so hoch erhitzt, daß hier der Wärmebedarf der endothermen Reaktion vollständig gedeckt werden kann, so läßt sich ein Temperaturausgleich über die gesamte Länge des Reaktionsrohres doch nicht mit Sicherheit vermeiden.
• Das führt einmal zu einer untragbaren Verlängerung der eigentlichen Reaktionszone über das gesamte Reaktionsrohr und zweitens zu einer unzulässigen Erhitzung der Verbindungen zwischen dem Reaktionsrohr und den übrigen Apparateteilen, auch wenn diese außerhalb des Ofens liegen. Auch wenn die Erhitzung des Reaktionsrohres, wie bescllriel)en, im unteren Teil des Ofens lediglich örtlich sehr begrenzt vorgenommen und in den in Strömungsrichtung der Gase dahinterliegenden Rohrteilen keinerlei Wärme mehr zugeführt wird läßt sich dieser Schwierigkeit nicht in für die Betriebssicherheit und die Einhaltung hoher Ausbeuten ausreichendem Umfang abhelfen, abgesehen von der oft unzulässig hohen Beanspruchung der Reaktionsrohre im Hinblick auf die Temperaturwechselleständigkeit.
• Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe der örtlich begrenzten Übertragung erhohter Wärmemengen aus einem Ofenraum auf in diesem befindliche Reaktionsrohre, in denen endotherme Reaktionen ablaufen, in einfacher Weise und unter Erfüllung der oben erörterten Bedingungen dadurch erfolgen kann, daß die Geschlvindigkeit der Heizgase in der Nähe des höchsten Wärmebedarfs auf eine beschränkte Strecke des Ofenraumes parallel zu den Reaktionsrohren erhöht, d. h. die Gase beschleunigt werden. Weiterhin hat es sich als notwendig erwiesen, die Heizgase vor und hinter der Stelle der zusätzlichen Beschleunigung getrennt und in regelbaren :Nlengenverh.ältni.ssen aus dem Ofenraum teilweise abzuziehen. Die zusätzliche Beschleunigung der Heizgase wird am vorteilhaftesten von der Stelle durchgeführt, an der die erhöhte Wärmeübertragung erfolgen muß, d. h. an der der Hauptteil der Reaktion im Reaktionsrohr ablaufen soll.
• Im l Hinblick auf die Vermeidung einer unzulässigen Erwärmung hinter dieser Stelle, bezogen auf die Strömungsrichtung der Reaktionsgase, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Wärmezufuhr zum Heizraum zu drosseln oder sogar ganz einzustellen.
• Zur Durchführung des Verfahrens bedient man sich einer Vorrichtung, die im xvesen.tlichen aus einem Ofenraum zur Aufnahme eines oder mehrerer Reaktionsrohre besteht, wobei der Ofenraum im Innern mindestens mit einer kragenförmigen Verengung oder Einschnürung versehen ist. Durch diese wird der Ofenraum in wenigstens zwei, gegebenenfalls auch mehrere Teile zerlegt, die erfindungsgemäß je einen gesonderten Ableitungsstutzen für die Heizgase aufweisen müssen, um das Abziehen vor und hinter der Stelle der Beschleunigung zu ermöglichen. Um eine weitere Regulierung der Wärmezufuhr zu gewährleisten, werden die durch die Einschnürung oder Einschnürungen entstehenden Heizraumal),schni.tte mit unabhängig voneinander zu betreibenden Wärme quellen, z. B. Brennern, ausgestattet.
• Der freie Durchgang innerhalb der kragenförmigen Verengung des Reaktionsraumes soll etwa. dem vom Reaktionsrolr oder den Reaktions rohren eingenommeneu Querschnitt entspredien, kann aber, sofem der Ofenraum nur ein Reaktionsrohr enthält, auch we.sentlich kleiner als dieser sein.
• Die Vorrichtung gemäß der Erfindung läßt sich am besten an Hand der schematischen Darstellung in der Zeichnung erläutern. In dieser-Zeichnung bedeuten 1 zwei Reaktio,nsrohre aus keramischem Material, die beispielsweise von unten mlit Methan und Ammoniak zur Darstellung von Blausäure beschickt werden und für den Fall des Beispiels einen Edelmetallkatalysator enthalten. Die Reaktionsrohre befinden sich in dem zylindrischen Ofen 2, der aus feuerfesten Steinen in üblicher Weise aufgebaut ist. In etwa zwei Fünftel der Länge dieses Ofenraumes ist bei 3 durch entsprechende Formsteine eine Einschnürung des freien Querschnittes gehildet, die gerade noch genügend Raum für die Durchführun.g der Reaktionsrohre 1 läßt. Unterhalb. und oleflialb der Einschnürung 3 befinden sich je ein Ableitungsstutzen 4 und 5 für die Heizgase, die in eine gemeinsame Leitung 6 zum Rekuperator 7 ausmünden. Der Gas du rchgang durch die Ableitungsstutzen ist durch verschiebbare Formsteine 8 und 9 regelbar veränderlich. Diese Formsteine können selbstverständlich auch durch andersartige an sich bekannte Reguliereinrichtungen ersetzt sein. Durch die Einschnürung 3 wird der gesamte Heizraum in zwei Abschnitte unterteilt, die mit mehreren, jeweils unter sich unabhängig voneinander zu betreibenden Brennern bzw. Brennergruppen 10, 11, 12, 13, 14, 15 ausgestattet sind.
• Die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung soll am Beispiel der Blausäuredarstellung aus Methan und Ammoniak weiterhin beschrieben werden, da sich die Vorrichtung nach der Erfindung für die Durchführung dieses Prozesses besonders be währt hat. Infolge der Empfindlichkeit der Reaktions- partner gegen thermische Einflüsse in Richtung einer vorzeitigen Zersetzung bei Überhitzung ist bei diesem Prozeß eine besonders sorgfältige Führung der thermischen Bedingungen erforderlich, wobei stets der verhältnismäßig geringen Temperaturwechselbeständigkeit der für die katalytische Reaktion zu verwendenden keramischen Reaktionsrohre Rechnung getragen werden muß.
• Beim Ingangsetzen der Synthese wird zunächst unter entsprechender Erwärmung Ammoniak durch die Reaktionsrohre geleitet, dem allmählich steigende Mengen Methan zugesetzt werden. Durch die langsam einsetzende Reaktion tritt ein erhöhter Wärmebedarf auf, der durch eine stärkere Beheizung des unterhalb der Einschnürung 3 liegenden Heizraumteiles ausgeglichen werden muß. Durch entsprechende Einregulierung der Abzugssteine 8 und 9 in den Abzugsöffnungen 4 und 5 wird dafür gesorgt, daß ein bestimmbarer Teil der Abgase aus dem unteren Abschnitt des Heizraumes durch die Verengung in den oberen übertritt.
• Die Verengung des Strömungsquerschnittes bewirkt eine erhöhte Geschwindigkeit der Heizgase und befördert an und kurz vor der Einschnürung den Wärmerückgang durch die Wand der Realçtionsrohre.
• An dieser Stelle findet im Innern des Rohres der Hauptumsatz statt, so daß, wie erwähnt, hier der Hauptwärmebedarf aufgebracht werden muß. Je stärker die Reaktionsrohre mit den zu synthetisierendm Gasen belastet werden, um so höher muß die Beheizung des unteren Abschnittes des Heizraumes gewählt werden. Um jedoch eine zu starke Envärmung des Kopfes der Reaktionsrohre außerhalb des Heizraumes an seinem oberen Ende zu vermeiden, werden in diesem Stadium zweckmäßig die Brennergruppen 14 und 15 abgeschaltet und die Brenner 12 und 13 stark gedrosselt. Man erreicht so bei verhältnismäßig dünnwandigen engen Reaktionsrohren eine Temperaturverteilung im Heizraum, die einen schnellen Ablauf der Reaktion ermöglicht, wobei gleichzeitig eine Verschlechterung der Ausbeute durch unerwünschte Nebenreaktionen oder Zersetzung wirksam vermieden wird. Die Maximaltemperatuir liegt bei der geschilderten Arbeitsweise kurz unterhalb der Einschnü rung 3, während die Temperatur am Fuß des Heizraumes und im unteren Teil des über der Einschnürung liegenden Abschnittes 80 bis 1000 tiefer liegt und bis zum Kopf des Heizraumes um weitere 800 bereits abgefa.llen ist. Man hat es auf die!se Weise in der Hand, die an der eigentlichen Reaktionsstelle zugeführte Wärmemenge dem Durchsatz an Synthese gasen anzupassen und. dabei trotzdem das Auftreten unerwünscht hoher Temperaturen am Kopfende des Heizraumes zu vermeiden.
• Die unabhängige Wärmezufuhr für die einzelnen Of enabschnitte ist jedoch nicht nur während der eigentlichen Synthese von Bedeutung für den Ablauf der Reaktion, sondern auch für die Anheizperiode und für die Kontaktregeneration. Die Verwendmlg der Vorrichtung ist nicht auf die Herstellung von Blausäure beschränkt, die hier nur beispielsweise behandelt wurde, sondern vielmehr zur Durchführung aller endothermen Reaktionen geeignet, die eine genaue thermische Überwachung und Unterteilung der zugefüh.rten Wärmemengen auf die Länge des Reaktionsraumes erforderlich machen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Heizofen mit keramischen Reaktionsrohren zur Durchführung endothermer Gas reaktionen, insbesondere zur Gewinnung von Blausäure aus Methan und Ammoniak unter vorübergehender Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit der die Reaktionsrohre umspülenden Heizgase, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofen durch wenigstens eine durch Vorsprünge der Innenwand des Ofens gebildete Einschnürung in mindestens zwei Beheizungszonen unterteilt ist, die mit getrennten Abzugsleitungen versehen sind.
2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Querschnitt der Ein- schnürung etwa dem von dem (den) Reaktionsrohr(en) eingenommenen Querschnitt gleich ist.
3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Beheizungszonen mit voneinander unabhängigen Heizvorrichtungen, z. B. Brennern7 versehen ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 619 295, 681 979, 410 779.