DE10006208A1

DE10006208A1 - IR-absorbierende Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE10006208A1
Application number: DE10006208A
Authority: DE
Inventors: Helmut Schmidt; Ralph Nonninger; Martin Schichtel; Martin Jost; Martin Doebler; Werner Hoheisel
Original assignee: Bayer AG; Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Bayer AG; Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2000-02-11
Publication date: 2001-08-16
Also published as: TW524821B; CA2399488C; EP1261663B1; CA2399488A1; WO2001059003A1; JP2003524032A; US7169834B2; US20030122114A1; EP1261663A1; AU2001228521A1; JP4974430B2; ATE539114T1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, enthaltend transparente thermoplastische Polymere und oberflächenmodifizierte Oxidteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 200 nm sowie deren Herstellung, deren Verwendung und daraus hergestellte Erzeugnisse.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend transparente ther moplastische Polymere und oberflächenmodifizierte Oxidteilchen mit einer Teilchen größe von weniger als 200 nm sowie deren Herstellung, deren Verwendung und daraus hergestellte Erzeugnisse.

Verscheibungen aus Zusammensetzungen enthaltend transparente thermoplastische Polymere wie z. B. Polycarbonat bieten für den Automobilbereich und für Gebäude viele Vorteile gegenüber herkömmlichen Verscheibungen aus Glas, wie z. B. erhöhte Bruchsicherheit oder Gewichtsersparnis. Im Falle von Automobilverscheibungen er reicht man dadurch eine höhere Insassensicherheit bei Verkehrsunfällen und durch die Gewichtsersparnis einen niedrigeren Kraftstoffverbrauch. Schließlich lassen transparente thermoplastische Polymere und Zusammensetzungen, die transparente thermoplastische Polymere enthalten, aufgrund der einfacheren Formbarkeit eine wesentlich größere Designfreiheit zu.

Allerdings führt die hohe Wärmedurchlässigkeit (d. h. Durchlässigkeit für IR-Strah lung) von transparenten thermoplastischen Polymeren bei Sonneneinwirkung zu einer unerwünschten Erwärmung im Inneren. Wie bei Parry Moon, Journal of the Franklin Institute 230, Seiten 583-618 (1940), beschrieben ist, entfällt der größte Teil der solaren Energie neben dem sichtbaren Bereich des Lichtes zwischen 400 und 750 nm auf den Bereich des nahen Infrarots (MR) zwischen 750 und 2500 nm. Eindrin gende Sonnenstrahlung wird z. B. im Inneren eines Automobils absorbiert und als langweilige Wärmestrahlung von 5 bis 15 µm emittiert. Da in diesem Bereich übliche Verscheibungsmaterialien und insbesondere transparente thermoplastische Polymere nicht transparent sind, kann die Wärmestrahlung nicht nach außen abstrah len. Man erhält einen Treibhauseffekt. Um den Effekt möglichst klein zu halten sollte die Transmission der Verscheibungen im MR möglichst minimiert werden. Übliche transparente thermoplastische Polymere wie z. B. Polycarbonat sind jedoch sowohl im sichtbaren Bereich, als auch im NIR transparent. Es werden daher z. B. Zusätze benötigt, welche im MR eine möglichst geringe Transparenz aufweisen, bei weiter hin möglichst hoher Transparenz im sichtbaren Bereich des Spektrums.

In der Literatur sind verschiedene wärmeabweisende Systeme, die im NIR eine geringe Transmission haben, beschrieben worden. Einerseits sind Oberflächenbe schichtungen oder Lacksysteme bekannt, andererseits gibt es auch infrarotabsorbie rende Additive für transparente thermoplastische Polymere. Auf Grund der Möglich keit der wirtschaftlicheren Herstellbarkeit der Zusammensetzungen aus Polymer und Additiv wäre ein NIR-absorbierendes Additiv wünschenswert.

Bekannte NIR-absorbierende Additive sind z. B. organische Infrarotabsorber, z. B. beschrieben in J. Fabian, H. Nakazumi, H. Matsuoka, Chem. Rev. 92, Seite 1197 ff. (1992). Die meisten bekannten organischen NIR-Absorber absorbieren im Wellen längenbereich von ca. 750 bis ca. 900 nm. Es sind in der Literatur aber keine orga nischen NIR-Absorber beschrieben, welche oberhalb von 1100 nm ihr Absorptions maximum besitzen und sich aufgrund ihrer thermischen Stabilität und Lichtechtheit für obengenannte Anwendungen in Verscheibungen eignen. Für eine vollständige Absorption der NIR-Strahlung zwischen 750 und 2500 nm fehlen somit geeignete organische Absorber.

Andererseits sind in der Literatur Lacksysteme mit NIR-absorbierenden Partikeln aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschrieben worden. Derartige Additive absorbieren je nach Zusammensetzung und Konzentration in einem wesentlich größeren Bereich des NIR. Aus JP-A 08011266, JP-A 0707482 und aus JP-A 08041441 sind ITO-Par tikel bekannt, welche in einer organischen oder anorganischen Matrix eines Lackes eingebettet sind und NIR-Licht effektiv absorbieren bei gleichzeitiger hoher Transpa renz im sichtbaren Bereich.

Die im vorherigen Absatz beschriebenen Lacksysteme haben jedoch die Nachteile, dass ein aufwendiger Lackierschritt erforderlich ist und das es im übrigen nicht möglich ist, eine ausreichende Menge an ITO in die bekannten Lacksysteme einzubrin gen, ohne dass diese instabil werden.

In JP-A 070278795 wird Polycarbonat mit herkömmlichem ITO mit Hilfe eines Kneters gemischt. Es wurden jedoch keine Aussagen bezüglich der Transparenz der Mischung gegeben. Herkömmliches ITO ergibt mit Polycarbonat trübe Komposite. Dies ist für viele der hier gewünschten Anwendungen, z. B. für Verscheibungen, ungeeignet.

Herkömmliche NIR-absorbierende Nanopartikel (im folgenden sollen unter Nano partikel Teilchen mit einer Größe von weniger als 200 nm verstanden werden), die aufgrund ihrer Kleinheit unsichtbar sind, wenn sie fein verteilt sind, eignen sich zwar zur Einbringung in ein Lacksystem jedoch nicht zum Einarbeiten in ein thermoplasti sches Polymer, da die Nanopartikel unter den üblichen Einarbeitungsbedingungen agglomerieren und somit aufgrund von Lichtstreuung an den Agglomeraten trübe Zusammensetzungen bilden.

Wünschenswert sind somit z. B. NIR-absorbierende Nanopartikel, welche einerseits in einem großen Bereich des NIR absorbieren, jedoch gleichzeitig eine hohe Transpa renz im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen, und wel che sich in transparente thermoplastische Polymere einarbeiten lassen, ohne zu agglomerieren.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde Zusammensetzungen bereitzustellen, die im Bereich des nahen Infrarots (MR) zwischen 750 und 2500 nm eine möglichst hohe Absorption aufweisen und gleichzeitig im Bereich des sichtba ren Lichtes zwischen 400 und 750 nm eine möglichst hohe Transparenz aufweisen. Dabei soll das übrige Spektrum an Werkstoffeigenschaften der Zusammensetzung möglichst nicht beeinträchtigt werden. Die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen sollen überwunden werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch Zusatz von oberflächenmodifizier ten Oxiden mit einer Teilchengröße von weniger als 200 nm zu transparenten ther moplastischen Polymeren Zusammensetzungen erhalten werden, welche im sichtba ren Bereich des Lichts eine hohe Transparenz aufweisen und gleichzeitig im nahen Infrarot eine intensive Absorption zeigen. Diese Zusammensetzungen können z. B. durch Extrusion oder mittels eines Kneters hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben zahlreiche Vorteile. Die durch das transparente thermoplastische Polymer und gegebenenfalls durch weitere vor handene Additive bestimmten Werkstoffeigenschaften der Zusammensetzungen wer den durch die erfindungsgemäßen Oxidteilchen nicht wesentlich beeinträchtigt.

Außerdem haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Vorteile hoher Lichtbeständigkeit, hoher thermischer Beständigkeit sowie den Vorteil, dass sie keinen optischen Gelbstich aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Zusammensetzungen enthaltend

a) ein transparentes thermoplastisches Polymer und
b) Oxidteilchen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Indiumoxid, in dem 2 bis 30% der Indium-Atome durch Zinnatome ersetzt sind, Indiumoxid, in dem 10 bis 70% der Sauerstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, Zinn oxid, in dem 2 bis 60% der Zinnatome durch Antimonatome ersetzt sind, Zinnoxid, in dem 10 bis 70% der Sauerstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, Zinkoxid, in dem 1 bis 30% der Zinkatome durch Aluminiumatome ersetzt sind, Zinkoxid, in dem 2 bis 30% der Zinkatome durch Indiumatome ersetzt sind, Zinkoxid, in dem 2 bis 30% der Zinkatome durch Galliumatome ersetzt sind, Perowskite, und Verbindungen der Zusammensetzung A_xBO_3-y, wobei
0,01 < x < 3 ist,
bevorzugt 0,1 < x < 1 und
0,001 < y < 1,5 ist,
bevorzugt 0,1 < y 0,5 ist,
und
A = Ca, Sr, Ba, Al, In, Sn, Pb, Cu, Ag, Cd, Li, Na, K, Rb, Cs, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, H oder NH₄ ist,
B = W, Mo oder Re ist und
wobei die durchschnittliche Teilchengröße der Oxidteilchen (gemessen durch Ultra zentrifugation) kleiner als 200 nm ist, und wobei die Oberfläche der Oxidteilchen mit einem Polyvinylacetal oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
SiR¹R²R³R⁴ (I)
mit
R¹ = Alkylsubstituent mit 1 bis 30, bevorzugt 6 bis 20, besonders bevorzugt 12 bis 18 C-Atomen,
R² = Alkylsubstituent mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 6, C-Atomen oder Alkoxysubstituent mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 6, beson ders bevorzugt 1 bis 2, C-Atomen oder Cl oder Br oder I,
R³ = Alkylsubstituent mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 6, C-Atomen oder Alkoxysubstituent mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 6, beson ders bevorzugt 1 bis 2, C-Atomen oder Cl oder Br oder I,
R⁴ = Alkoxysubstituent mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 2, C-Atomen oder Cl oder Br oder I,
modifiziert ist,
und wobei die Oxidteilchen bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtstei len, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile transpa rentem, thermoplastischem Polymer vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der genannten Oxidteilchen zur Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend

a) ein transparentes thermoplastisches Polymer und
b) die Oxidteilchen, bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile transpa rentem, thermoplastischem Polymer

Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der genannten Zusammensetzungen durch Zugabe der Oxidteilchen vor, während oder nach der Polymerisation des transparenten, thermoplastischen Polymeren zu dem transparen ten thermoplastischen Polymeren oder den Monomeren, aus denen das transparente thermoplastische Polymer polymerisiert wird.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der genannten Zusammen setzungen zur Herstellung von Platten, Folien, Verscheibungen, Bedachungen oder anderen Erzeugnissen.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Erzeug nissen aus den genannten Zusammensetzungen umfassend die Verarbeitung der Zusammensetzungen durch Extrusion oder Spritzguss.

Außerdem sind Gegenstand der Erfindung Erzeugnisse enthaltend die genannten Zusammensetzungen. Bevorzugt ist hierbei, dass die Erzeugnisse im wesentlichen die genannten Zusammensetzungen enthalten. Besonders bevorzugt ist hierbei das die Erzeugnisse aus den genannten Zusammensetzungen bestehen.

Insbesondere sind Gegenstand der Erfindung Platten oder Folien oder Verscheibun gen oder Bedachungen, enthaltend die genannten Zusammensetzungen. Bevorzugt ist hierbei, dass die Platten oder Folien oder Verscheibungen oder Bedachungen im wesentlichen die genannten Zusammensetzungen enthalten. Besonders bevorzugt ist hierbei, dass die Platten oder Folien oder Verscheibungen oder Bedachungen aus den genannten Zusammensetzungen bestehen.

Erfindungsgemäße bevorzugte Oxidteilchen sind Oxidteilchen aus Indiumoxid, in dem 2 bis 30% der Indiumatome durch Zinnatome ersetzt sind (sogenanntes zinn dotiertes Indiumoxid; Abk.: ITO). Besonders bevorzugt ist dabei Indiumoxid, in dem 4 bis 12% der Indiumatome durch Zinnatome ersetzt sind.

Weiterhin sind bevorzugte Oxidteilchen solche, bestehend aus Zinnoxid, in dem 2 bis 60% der Zinnatome durch Antimonatome ersetzt sind (sog. antimondotiertes Zinn oxid; Abk.: ATO).

Weiterhin bevorzugte Oxidteilchen sind solche, bestehend aus Indiumoxid, in dem 10 bis 70% der Sauerstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind (sog. fluordotiertes Zinnoxid; Abk.: FTO).

Weiterhin bevorzugte Oxidteilchen sind solche, bestehend aus Zinkoxid, in dem 1 bis 30% der Zinkatome durch Aluminiumatome ersetzt sind (sog. aluminiumdotiertes Zinkoxid; Abk.: AZO).

Die durchschnittliche Teilchengröße der erfindungsgemäßen Oxidteilchen (gemessen durch Ultrazentrifugation) ist kleiner als 200 nm. Sie ist bevorzugt zwischen 3 nm und 200 nm, besonders bevorzugt zwischen 5 nm und 50 nm, ganz besonders bevor zugt zwischen 5 nm und 30 nm.

Die erfindungsgemäßen Oxidteilchen werden durch eine spezielle Oberflächenbe handlung (auch Oberflächenmodifikation genannt) mit Oberflächenmodifikatoren vor Agglomeration bei der Verarbeitung (z. B. der Herstellung der erfindungsgemä ßen Zusammensetzungen) geschützt. Für eine Oberflächenbehandlung sind Poly vinylacetale und Verbindungen der allgemeinen Formel (I) geeignet:

SiR¹R²R³R⁴ (I)

wobei für R¹, R², R³ und R⁴ die gegebenen Definitionen gelten.

Besonders geeignet sind n-Octadecyltrimethoxysilan, n-Hexadecyltrimethoxysilan, Methyl-n-octadecyldimethoxysilan, Dimethyl-n-octadecylmethoxysilan, n-Dodecyl triethoxysilan, n-Octadecylmethyldiethoxysilan.

Ganz besonders geeignet sind n-Octadecyltrimethoxysilan und n-Hexadecyltri methoxysilan.

Ferner sind geeignet Polyvinylacetale, besonders Polyvinylbutyral (PVB).

Es sind auch Mischungen aus mehreren der genannten Oberflächenmodifikatoren geeignet.

Die Verbindungen SiR¹R²R³R⁴ der allgemeinen Formel (I) sind nach bekannten Methoden herstellbar. Sie sind auch im Handel erhältlich, beispielsweise bei der Fa. Aldrich (D-89555 Steinheim, Deutschland)

Die Oberflächenmodifikation der erfindungsgemäßen Oxidteilchen kann nach belie bigen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Oxidteilchen kann nach bekannten Verfah ren erfolgen. Beispielsweise und bevorzugt kann ein Cofällungsprozess von Salzen der verwendeten Bestandteile in Gegenwart einer oder mehreren oberflächenmodifi zierten Komponenten verwendet werden. Nach Entfernung des Lösungsmittels wer den dabei die erhaltenen Pulver unter reduzierenden Bedingungen kalziniert und dann nach Zugabe von Additiven und eines weiteren Oberflächenmodifikators (Dispergierhilfe) einer mechanischen Zerkleinerungsbehandlung unterworfen.

Bei der oberflächenmodifizierenden Komponente, welche bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Oxidteilchen verwendet werden, sind folgende Verbindungen verwendbar:

1. Gruppe der Mono- und Polycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Acrylsäure, Metacrylsäure, Croton säure, Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutansäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Stearinsäure und insbesondere Trioxadekansäure sowie den ent sprechenden Anhydriden.
2. Betacarbonylverbindungen, insbesondere Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 3,5- Heptandion, Acetessigsäure und Acetessigsäurealkylester.
3. Aminosäuren, insbesondere β-Alanin.
4. Doppelkammpolymere, insbesondere Tween80®.
5. Säureamide, insbesondere Caprolactam.

Für die Herstellung des besonders bevorzugten Oxides ITO kommen als Ausgangs substanzen besonders Indiumchlorid, Indiumnitrat, Indiumacetat, Indiumsulfat oder Indiumalkoxide bzw. Zinnchlorid, Zinnsulfat oder Zinnalkoxiden in Frage. Primäre, sekundäre, tertiäre, aliphatische oder aromatische Amine, Tetramethylammonium hydroxid, NaOH, KOH, Ammoniak (gasförmig) und insbesondere Ammonium hydroxid werden zur Fällung der Indium- und Zinnprecusor bevorzugt eingesetzt. Die Kalzinierung der so erhaltenen Pulver (ein Indiumzinnoxid-Hydroxid-Gemi sches) erfolgt bevorzugt unter reduzierenden Bedingungen bei Temperaturen zwi schen 200 und 400°C (bevorzugt 250°C). Die isotherme Haltezeit beträgt z. B. zwi schen 15 und 120 min. bevorzugt 60 min. Die Reduktion kann durch Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxidstickstoff oder Wasserdampf, Wasserstoff oder Formiergas (Wasserstoff, Stickstoff) erfolgen. Zur Suspensionsherstellung werden unter Ver wendung der schon oben genannten oberflächenaktiven Substanzen die Pulver z. B. über einen mechanischen Zerkleinerungsprozess dispergiert. Die Zerkleinerung erfolgt z. B. in Planetkugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen und insbesondere in der Mörsermühle und im Walzenstuhl in Lösungsmitteln wie Wasser, Toluol, aber ins besondere in Ethylenglykol oder Diethylenglykolmonobutylether.

Bezogen auf 100 Gewichtsteile erfindungsgemäße Oxidteilchen werden die Oberflä chenmodifikatoren bevorzugt in Mengen von 10 bis 2000 Teilen, besonders bevor zugt in Mengen von 90 bis 1000 Teilen und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 90 bis 600 Teilen eingesetzt.

Transparente thermoplastische Polymere im Sinne der Erfindung sind z. B. Polycar bonate, aromatische Polyester, wie z. B. PET, PEN oder PETG, transparente thermo plastische Polyurethane, transparente Acrylate und Methacrylate wie z. B. PMMA, sowie Polyolefine, wie z. B. transparente Polypropylentypen oder Polyolefine auf der Basis von cyclischen Olefinen (z. B. TOPAS®, ein Handelsprodukt der Firma Hoechst). Auch Mischungen von mehreren transparenten thermoplastischen Poly meren sind möglich.

Bevorzugt sind Polycarbonate oder Copolycarbonate.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopolycarbonat auf Basis von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.

Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlen säurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern.

Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and Phy sics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo, K. Kirchner und P. R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen.

Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydro chinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxyphe nyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hy droxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, á,á'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalo genierte Verbindungen.

Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pro pan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopro pylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxy phenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-di methyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p- diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-di brom-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclo hexan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in US-A 3 028 635, US-A 2 999 835, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014 und US-A 2 999 846, in DE-A 15 70 703, DE-A 20 63 050, DE-A 20 36 052, DE-A 22 11 956 und DE-A 38 32 396, in FR-A 1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie in JP-A 62039/1986, JP-A 62040/1986 und JP-A 105550/1986 beschrieben.

Im Falle der Homopolycarbonate ist nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copoly carbonate sind mehrere Diphenole eingesetzt.

Geeignete Kohlensäurederivate sind beispielsweise Phosgen oder Diphenylcarbonat.

Geeignete Kettenabbrecher, die bei der Herstellung der Polycarbonate eingesetzt wer den können, sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind Phenol selbst, Alkylphenole wie Kresole, p-tert.-Butylphenol, p-n- Octylphenol, p-iso-Octylphenol, p-n-Nonylphenol und p-iso-Nonylphenol, Halogenphenole wie p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, p-Bromphenol und 2,4,6-Tribrom phenol 2,4,6-Trijodphenol, p-Jodphenol, sowie deren Mischungen.

Bevorzugter Kettenabbrecher ist p-tert.-Butylphenol.

Geeignete Monocarbonsäuren sind weiterhin Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogenbenzoesäuren.

Bevorzugte Kettenabbrecher sind die Phenole der Formel (II)

worin
R Wasserstoff oder ein C1-C30 Alkylrest, linear oder verzweigt ist, bevorzugt tert.-Butyl ist oder ein verzweigter oder unverzweigter C₈- und/oder C₉-Alkyl rest ist.

Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt bevorzugt 0,1 Mol-% bis 5 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Zugabe der Ket tenabbrecher kann vor, während oder nach der Phosgenierung erfolgen.

Geeignete Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei pheno lischen OH-Gruppen.

Geeignete Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri- (4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)- phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphe nol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4-hydroxyphe nyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4-Bis-(4',4"-dihydroxy triphenyl)-methyl)-benzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanur chlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt bevorzugt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphe nolen.

Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden. Im Falle des Umesterungsverfahrens werden die Verzweiger zusammen mit den Diphenolen eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner noch übliche Polymer additive enthalten, wie z. B. die in EP-A 0 839 623, WO 96/15102 und EP-A 0 500 496 beschriebenen UV-Stabilisatoren, Antioxidantien und Entformungsmittel, aber auch literaturbekannte Flammschutzmittel, Glasfasern, Füllstoffe, Schaummittel, Pigmente, optische Aufheller oder Farbstoffe, in den für die jeweiligen Thermo plasten üblichen Mengen. Bevorzugt sind Mengen von jeweils bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Menge der Zusammensetzungen, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge der Zusam mensetzungen. Auch Mischungen mehrerer Zusatzstoffe sind geeignet.

Besonders geeignet als UV-Absorber sind Benzotriazole, Triazine, Benzophenone, sowie weitere Verbindungen wie z. B. arylierte Cyanoacrylate. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt geeignet sind Hydroxy-Benzotriazole, wie 2-(3',5-'Bis- (1,1-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 234, Ciba Spezia litätenchemie, Basel), Tinuvin® 326 FL (Ciba Spezialitätenchemie, Basel), 2-(2'- Hydroxy-5'-(tert-octyl)-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 329, Ciba Spezialitätenche mie, Basel), 2-(2'-Hydroxy-3'-(2-butyl)-5'-(tert-butyl)-phenyl)-benzotriazol (Tinu vin® 350, Ciba Spezialitätenchemie, Basel), Bis-(3-(2H-benztriazolyl)-2-hydroxy-5- tert-octyl)methan, (Tinuvin® 360, Ciba Spezialitätenchemie, Basel), 2-(4-Hexoxy-2- hydroxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin (Tinuvin® 1577, Ciba Spezialitätenche mie, Basel), sowie das Benzophenon 2,4-Dihydroxy-benzophenon (Chimasorb22®, Ciba Spezialitätenchemie, Basel).

Bevorzugt werden die UV-Absorber in Mengen von jeweils zwischen 0.001 Gew.-% und 10 Gew.-%, bevorzugt 0.01 Gew.-% und 1 Gew.-% vorzugsweise zwischen 0.1-1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0.2 und 0.6 Gew.-% eingesetzt.

Es ist bevorzugt, dass die als Verunreinigung vorhandenen Ionengehalte in den erfin dungsgemäßen Zusammensetzungen weniger als 10 ppm betragen, besonders bevor zugt weniger als 5 ppm.

Die Maßnahmen zur Herstellung der thermoplastischen Polycarbonate sind dem Fach mann geläufig.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach den üblichen Methoden, wie z. B. Heißpressen, Spinnen, Extrudieren oder Spritzgießen, in Erzeugnisse, d. h. geformte Gegenstände überführt werden, wie z. B. Spielzeugteile, aber auch Fasern, Folien, Bändchen, Platten, Stegplatten, Gefäße, Rohre und sonstige Profile. Von Interesse ist auch die Verwendung von Mehrschichtsystemen. Das Aufbringen kann zugleich oder unmittelbar nach der Formgebung des Grundkörpers geschehen, z. B. durch Coextrusion oder Mehrkomponentenspritzguss. Das Aufbringen kann aber auch auf den fertig geformten Grundkörper geschehen, z. B. durch Lamination mit einem Film oder durch Beschichtung mit einer Lösung.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zu Erzeugnissen verarbeitet werden, in dem man beispielsweise die Zusammensetzungen zu Granulat extrudiert und dieses Granulat, gegebenenfalls nach Zusatz der obengenannten Additive, durch Spritzguss oder Extrusion zu verschiedenen Erzeugnissen in bekannter Weise verar beitet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner noch übliche Thermo stabilisatoren enthalten. Als Thermostabilisatoren sind erfindungsgemäß besonders geeignet: gehinderte Phenole, beispielsweise Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'- hydroxyphenyl)-propionat (Irganox® 1076, Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz). Weiterhin sind erfindungsgemäß besonders geeignete Thermostabilisa toren Phosphite, insbesondere Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit (Irgafos® 168, Ciba Specialty Chemicals; Basel, Schweiz) oder Phosphine, wie z. B. Triphenyl phosphin.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können übliche Entformungsmittel enthalten. Besonders geeignete Entformungsmittel sind Pentaerythrittetrastearat (PETS) oder Glycerinmonostearat (GMS).

Erfindungsgemäß bevorzugte Erzeugnisse sind Platten, Folien, Verscheibungen, beispielsweise Autosonnendächer, Bedachungen oder Gebäudeverglasungen, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten. Als weitere Komponenten der erfindungsgemäßen Erzeugnisse neben den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise weitere Werkstoffteile in den erfindungsgemäßen Erzeugnis sen enthalten sein. Beispielsweise können Verscheibungen Dichtungsmaterialien am Rand der Verscheibungen enthalten. Bedachungen können beispielsweise Metall komponenten wie Schrauben oder ähnliches enthalten die zur Befestigung der Beda chungselemente dienen können.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind als transparente Erzeugnisse uni versell einsetzbar, wo Wärmedurchlässigkeit unerwünscht ist. Besonders geeignet ist die Anwendung bei Automobilkomponenten, wie z. B. Verscheibungselementen oder Kunststoffstreuscheiben. Ebenfalls besonders geeignet ist die Anwendung bei extrudierten Platten, wie z. B. Massivplatten, Doppelstegplatten oder Multistegplatten, optional auch mit einer oder mehreren coextrudierten Schichten, sowie die Anwen dung in Spritzgussteilen, wie Lebensmittelbehältern, Bestandteilen von Elektrogerä ten und in Brillengläsern z. B. auch für Schutzbrillen.

Beispiele

Zur Herstellung der Probekörper in den Beispielen wurde ein additivfreies, unstabili siertes Polycarbonat (Makrolon® 2808 der Bayer AG, Leverkusen) mit einem mittle ren Molekulargewicht von ca. 28000 (M_w nach GPC), einer Lösungsviskosität von η = 1,28 (5 g/l Methylenchlorid, bei 25°C), bei 300°C auf einem Extruder mit der angegebenen Menge Additiv kompoundiert und anschließend granuliert. Aus diesem Granulat wurden anschließend Farbmusterplatten nach dem Spritzgussverfahren her gestellt (76 mm × 50 mm × 2.5 mm).

Beispiel 1

140 g Indium(III)chlorid (0.63 mol, wasserfrei), 18 g Zinn(IV)chlorid × 5H₂O und 5.6 g Caprolactam wurden in 1400 ml Wasser gegeben und gerührt. Nachdem eine klare Lösung entstanden war, wurde diese auf 50°C erwärmt. Nachdem die Tempe ratur erreicht war, tropfte man unter heftigem Rühren 105 ml Ammoniumhydroxid lösung (25%) zu. Die Suspension wurde bei einer Temperatur von 50°C weitere 24 Stunden gerührt. Zur vollständigen Fällung wurden dem Gemisch danach noch 280 ml Ammoniumhydroxidlösung hinzugefügt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag aus Indiumhydroxid, der abzentrifugiert wurde (30 min bei 4000 U/min). Das Pulver wurde im Vakuumtrockenschrank bei 190°C so lange getrocknet, bis eine leichte Gelbfärbung des Pulvers festzustellen war. Das getrocknete Pulver wurde fein gemörsert, in Kristallisationsschalen verteilt und in einen Formiergasofen gestellt. Der Ofen wurde evakuiert, dann mit Stickstoff geflutet. Der Ofen wurde mit einer Heizrate von 250°C/Stunde auf 250°C aufgeheizt bei einem Stickstofffluss von 200 Liter/Stunde. Diese Temperatur wurde für 60 Minuten unter Formiergasatmosphäre bei einem Gasfluss von 300 Liter/Stunde gehalten. Danach kühlte der Ofen unter Stickstoffatmosphäre bis auf Raumtemperatur ab (Dauer ca. 5 Stunden). Hieraus resultierte dunkelbraunes ITO-Pulver.

Beispiel 2

ITO wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Zu 100 Teilen einer 20% Suspension davon in Ethanol wurden 20 Teile n-Octadecyltrimethoxysilan gegeben und 1 min in einem Ultraschallbad behandelt. Schließlich wurde das Lösungsmittel bei 60°C und 100 mbar abdestilliert. Man erhielt nanoskaliges Indiumzinnoxid (ITO) mit einer durch schnittlichen Partikelgröße von kleiner als 50 nm.

Beispiel 3

Ein aromatisches Polycarbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Phenol als Kettenabbrecher wurde bei 110°C vorgetrocknet und anschließend bei 280°C auf einem Doppelwellenextruder aufgeschmolzen. Dann dosierte man 0.8 Gew.-% bzw. 1.5 Gew.-% frisch hergestelltes, oberflächenmodifiziertes, nanoskaliges ITO (Beispiel 2) direkt in die Polycarbonatschmelze. Der Polymerstrang wurde gekühlt und granu liert. Das Granulat wurde im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet und auf einer Spritzgussmaschine bei 280°C zu Prüfkörpern mit den Abmessungen 60 mm × 60 mm × 2 mm verspritzt. Die Transmission der Prüfkörper war sehr hoch im sicht baren Bereich des Lichtes und sehr gering im NIR (siehe Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 1

In JP-A 08041441 wurden ITO-Komposite beschrieben. Das Komposit mit der stärksten Absorption im NIR (dort als Nr. 2 bezeichnet) wurde als Vergleichsbeispiel 1 ausgewählt.

In Tabelle 1 werden die Transmissionen der Zusammensetzungen gemäß Vergleichs beispiel 1 bei verschiedenen Wellenlängen mit den erfinderischen Beispielen 3a und 3b verglichen.

Tabelle 1

Transmissionen im NIR von erfindungsgemäßen und literaturbekannten ITO-haltigen Zusammensetzungen

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist die Transmission im NIR bei den erfindungs gemäßen Beispielen 3a und 3b wesentlich geringer als im Falle des Vergleichsbei spieles 1.

Claims

1. Zusammensetzungen enthaltend

a) ein transparentes thermoplastisches Polymer und
b) Oxidteilchen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Indiumoxid, in dem 2 bis 30% der Indium-Atome durch Zinnatome ersetzt sind, Indiumoxid, in dem 10 bis 70% der Sauerstoffatome durch Fluor atome ersetzt sind, Zinnoxid, in dem 2 bis 60% der Zinnatome durch Antimonatome ersetzt sind, Zinnoxid, in dem 10 bis 70% der Sauer stoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, Zinkoxid, in dem 1 bis 30% der Zinkatome durch Aluminiumatome ersetzt sind, Zinkoxid, in dem 2 bis 30% der Zinkatome durch Indiumatome ersetzt sind, Zinkoxid, in dem 2 bis 30% der Zinkatome durch Galliumatome ersetzt sind, Perowskite, und Verbindungen der Zusammensetzung A_xB0_3-x,
wobei
0,01 < x < 3 ist,
0,001 < y < 1,5 ist,
A = Ca, Sr, Ba, Al, In, Sn, Pb, Cu, Ag, Cd, Li, Na, K, Rb, Cs, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, H oder NH₄ ist und
B = W, Mo oder Re ist
und wobei die durchschnittliche Teilchengröße der Oxidteilchen klei ner als 200 nm ist,
und wobei die Oberfläche der Oxidteilchen mit einem Polyvinylacetal oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)

SiR¹R²R³R⁴ (I)
mit
R¹ = Alkylsubstituent mit 1 bis 30 C-Atomen,
R² = Alkylsubstituent mit 1 bis 30 C-Atomen oder Alkoxysubstituent mit 1 bis 30 C-Atomen oder Cl oder Br oder I,
R³ = Alkylsubstituent mit 1 bis 30 C-Atomen oder Alkoxysubstituent mit 1 bis 30 C-Atomen oder Cl oder Br oder I,
R⁴ = Alkoxysubstituent mit 1 bis 30 C-Atomen oder Cl oder Br oder I,
modifiziert ist.

2. Verwendung der Oxidteilchen nach Anspruch 1 zur Herstellung der Zusam mensetzungen nach Anspruch 1.

3. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 durch Zugabe der Oxidteilchen vor, während oder nach der Polymerisation des transparenten, thermoplastischen Polymeren zu dem transparenten thermo plastischen Polymeren oder den Monomeren, aus denen das transparente thermoplastische Polymer polymerisiert wird.

4. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Platten, Folien, Verscheibungen, Bedachungen oder anderen Erzeug nissen.

5. Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 umfassend die Verarbeitung der Zusammensetzungen durch Extrusion oder Spritzguss.

6. Erzeugnisse enthaltend die Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1.

7. Platten oder Folien oder Verscheibungen oder Bedachungen, enthaltend die Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1.