DE10004893A1

DE10004893A1 - 2-Komponentensystem zur Herstellung eines Stone-wash-Effektes auf gefärbtem Baumwoll- oder baumwollhaltigen Geweben

Info

Publication number: DE10004893A1
Application number: DE2000104893
Authority: DE
Inventors: Guenter Franke; Uwe Vogt; Markus Schindler; Bernd Hauschel; Michael Pirkotsch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2001-08-16
Also published as: WO2001057173A1; AU2848001A

Abstract

Mit Hilfe eines neuen enzymatischen 2-Komponentensystems gelingt es, auf gefärbten Baumwoll- oder baumwollhaltigen Geweben einen exzellenten Stone-wash-Effekt zu erzeugen bei einem gleichzeitig sehr geringen Backstaining. Das 2-Komponentensystem enthält neben einer Cellulase-Komponente spezielle wässrige Polymerdispersionen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein enzymatisches 2-Komponentensystem zur Erzeugung eines Stone-wash-Effektes auf gefärbten Baumwoll- oder baumwollhal tigen Geweben, das Verfahren zur Erzeugung des Stone-wash-Effektes unter Einsatz des 2-Komponentensystems sowie die entsprechend behandelten gefärbten Baum woll- oder baumwollhaltigen Gewebe.

Um den mit Indigo oder anderen Farbstoffen gefärbten Jeans-Geweben den typischen "wash-out-look" oder "used-look" zu verleihen, werden die Jeans-Gewebe nicht nur einer oxidativen Bleiche z. B. mit Hypochlorit unterzogen, sondern es wird auch ein sogenannter "Stone-Wash" Prozess durchgeführt. Hierbei kommen traditionell Bims steine zum Einsatz, was jedoch mit erheblichen Nachteilen verbunden ist. Häufig treten Schäden an Stoff, Nähten und Waschmaschinen auf (Lexikon für Textilver edelung, Laumann-Verlag, 1995, S. 2028).

Aus diesem Grund wird heutzutage ein Großteil der Indigo-gefärbten Jeansproduk tion nicht mehr mit Steinen behandelt, sondern vielmehr einem enzymatischen Stone-wash Prozess unterzogen. Als Enzym wird dabei üblicherweise eine Cellulase verwendet. Sie löst partiell die Oberfläche der Baumwollfaser ab, auf der sich der Indigo-Farbstoff befindet. Dadurch kommen darunterliegende, nicht gefärbte und somit weiße Bereiche der Baumwollfaser zum Vorschein. Auf diese Art und Weise wird durch die Verwendung der Cellulasen ein ähnlicher optischer Effekt erzielt wie mit den traditionellen Bimssteinen (Lexikon für Textilveredelung, Laumann-Verlag, 1995, S. 2028).

Die bei dem enzymatischen Stone-wash Prozess zum Einsatz kommenden Cellulasen lassen sich in saure und neutrale Typen unterteilen. Mit den Begriffen "sauer" und "neutral" wird dabei umschrieben, bei welchem pH-Wert das Enzym optimal eingesetzt werden kann. Bei sauren Cellulasen ist dies ein Bereich von ungefähr 4-6 und bei den neutralen Cellulasen ein Bereich von ungefähr 6-8. Die sauren Cellulase- Typen zeichnen sich im Vergleich zu den neutralen Cellulasen durch einen höheren Abrieb und daher einen stärkeren Stone-wash-Effekt aus. Sie ermöglichen somit kürzere Behandlungszeiten und sind zudem billiger, wodurch sie eine deutlichen ökonomischen Vorteil gegenüber den neutralen Cellulasen besitzen. Ein nachteiliger Effekt, der sowohl bei den neutralen als auch bei den sauren Cellulasen auftritt, bei letzteren allerdings deutlich stärker ausgeprägt ist, ist das sogenannte "Backstaining". Hierbei handelt es sich um die Rückanschmutzung der Baumwolle mit an sich schon abgelöstem Farbstoff. Diese Rückanschmutzung betrifft alle nicht gefärbten Teile der Jeans, d. h. auch den ungefärbten Schussfaden, die Innentaschen und die durch die Cellulase-Behandlung schon entfärbten Bereiche. Durch das Backstaining entsteht ein unerwünscht kontrastarmes Warenbild. Insbesondere fär ben sich die Innenseite sowie die Innentaschen der Jeans blau.

Zur Verringerung des Backstainings bei der Behandlung mit Cellulasen werden der Enzym-Behandlungsflotte gemäß dem Stand der Technik verschiedenste Additive zugesetzt. So werden in Am. Dyestuff Reporter, 1996, 8, 64-72 oberflächenaktive Tenside als geeignete Additive beschrieben. In der WO-A-94/29426 wird der kombi nierte Einsatz einer sauren Cellulase mit einer speziellen Protease beschrieben, um das Backstaining zu minimieren. Aus der EP-A-0 307 564 ist ferner ein Verfahren zum Schaffen unterschiedlich gefärbter Bereiche von Textilien aus Cellulose durch Behandeln mit einer wässrigen Flotte bekannt, die neben Cellulasen nichtionische Tenside vom Typ der Fettalkoholethoxylate mit bis zu 20 Ethylenoxideinheiten pro Mol Fettalkohol enthalten. Auch aus der DE-A-196 06 619 ist es bekannt, saure Cellulasen in Kombination mit Fettalkoholpolyglykolethern und anorganischen und/oder organischen Puffersalzen einzusetzen. Gemäß D. B. Shook, AATCC Int. Conf. and Exhibition, 1994, 34-41, wird bei Verwendung spezieller Mischungen aus Fettalkoholethoxylaten und Alkansulfonaten eine gute Anti-Backstaining-Wirkung erzielt, allerdings verbunden mit einer Enzymdesaktivierung durch die anionische Alkansulfonatkomponente. Auch Alkylphenolethoxylate und nichtionische tertiäre Aminoxide oder Alkanolamine hemmen die Cellulase stark und sind deshalb weniger geeignet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein neues Additiv zu finden, das bei Kombination mit Cellulasen in einem enzymatischen Stone-wash- Prozess zu einem verringerten Backstaining führt.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch ein neues 2-Kom ponentensystem gelöst werden kann, bei dem Cellulasen mit speziellen wässrigen Polymerdispersionen kombiniert werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein 2-Komponentensystem zur Erzeugung eines Stone-wash-Effektes auf gefärbten Baumwoll- oder baumwollhaltigen Geweben, welches die beiden Komponenten

1. A mindestens eine Cellulase und
2. B eine wässrige Polymerdispersion, bei deren Feststoffteilchen es sich um Sty rol/(Meth)acrylsäureester-Copolymerisate handelt, die auf Stärke als Pfropfgrundlage aufgepfropft sind,

enthält.

Als Komponente B kommt eine wässrige Polymerdispersion zum Einsatz, deren Feststoffteilchen Styrol/(Meth)acrylsäureester-Copolymerisate darstellen, die auf Stärke als Pfropfgrundlage aufgepfropft sind.

Bevorzugt sind diese wässrigen Dispersionen von Styrol/(Meth)acrylsäureester- Copolymerisaten erhältlich durch eine radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von

a) 30-60 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols
30-60 Gew.-% mindestens eines Acryl- oder Methacrylsäure-C₁-C₁₈- alkylesters und
0-10 Gew.-% an einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, die von (a) und (b) verschieden sind,

in Gegenwart von

a) 10-40 Gew.-% Stärke,
wobei die Gew.-% Angaben jeweils auf die Summe der Gew.-% aus (a) + (b) + (c) + (d) bezogen sind und diese Summe der Gew.-% 100 ergibt.

Derartige wässrige Dispersionen von Styrol/(Meth)acrylsäureester-Copolymerisaten sind bereits zum Einsatz als Oberflächenleimungsmittel für Papier, Pappe und Karton aus der WO-A-99/42490 bekannt.

Als Monomere der Gruppe (a) sind Styrol sowie substituierte Styrole, wie z. B. α- Methylstyrol oder Vinyltoluol, oder auch Mischungen aus diesen Komponenten geeignet.

Als Monomere der Gruppe (b) eignen sich Acryl- oder Methacrylsäure-C₁-C₁₈-alkyl ester einzeln oder im Gemisch. Beispiele hierfür sind Methylacrylat, Methylmeth acrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butyl acrylat, iso-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, tert. Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat.

Bevorzugt ist eine Mischung aus zwei Acrylaten und/oder Methacrylaten, wobei ins besondere eine Komponente n-Butylacrylat ist und das Mischungsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 betragen kann. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus n-Butylacrylat und tert-Butylacrylat sowie Mischungen aus n-Butylacrylat und Methylmethacrylat.

Als Monomere der Gruppe (c) kommen ethylenisch ungesättigte Monomere in Frage, die sich von den unter (a) und (b) genannten Monomeren unterscheiden. Beispiele hierfür sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Butadien, Isopren oder Styrolsulfonsäure. Weitere Bei spiele sind solche Monomere, die sich von der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure ableiten und durch Ethoxilierung oder Veresterung mit einem aminogruppenhaltigen Alkohol zugänglich sind, wie z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Dimethylami noethyl(meth)acrylat. Weiterhin kommen vom Acrylamid bzw. Methacrylamid abgeleitete Monomere wie z. B. N-Methylol(meth)acrylamid oder Dimethylami nopropyl(meth)acrylamid in Frage.

Als Stärke (d) kommt native Stärke, abgebaute Stärke oder derivatisierte und gege benenfalls zusätzlich abgebaute Stärke in Frage.

Native Stärke wird üblicherweise aus Kartoffeln, Mais, Weizen, Reis oder Tapioka gewonnen. Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren Kartoffel- oder Tapiokastärke, gegebenenfalls in abgebauter und/oder derivatisierter Form verwen det. Kartoffelstärke besteht normalerweise aus ca. 80% Amylopektin und ca. 20% Amylose. Durch gentechnische Veränderung von Kartoffeln ist es möglich, den Amylopektingehalt in nativer Kartoffelstärke auf < 95% anzuheben. Solche soge nannten Amylopektinstärken kommen ebenfalls für das erfindungsgemäße 2-Kom ponentensystem in Betracht.

Abgebaute Stärke kann durch thermische, enzymatische, hydrolytische, oxidative oder bakteriologische Behandlung von nativer Stärke hergestellt werden. Zum Abbau geeignet ist z. B. die Behandlung mit Amylasen bei geeigneter Temperatur oder die Behandlung mit einem Oxidationsmittel wie Natriumhypochlorit, Wasserstoffper oxid oder Peroxodisulfat. Diese Oxidationsmittel können auch im Gemisch einge setzt werden oder in Kombination mit einer enzymatischen Behandlung, um die Stärke bis zu einem gewissen Molekulargewicht abzubauen. Geeignet ist auch ein hydrolytischer Abbau in Gegenwart von Säuren.

Derivatisierte, d. h. chemisch modifizierte Stärken können durch Umsetzung einer nativen, gegebenenfalls abgebauten Stärke mit bestimmten Derivatisierungsreagen tien hergestellt werden. Übliche Arten der Derivatisierung sind die Veretherung und die Veresterung der Stärke. Typische Stärkederivate sind Hydroxyethyl- und Hydroxypropylstärken. Einsetzbar sind auch Stärkederivate, die eine anionische Gruppe enthalten, wie die Phosphatstärken oder auch kationisierte Stärken, die qua ternäre Ammoniumgruppen enthalten.

Bevorzugt werden die zuvor beschriebenen Styrol/(Meth)acrylsäureester-Copolyme risate in Gegenwart der folgenden Stärketypen als Pfropfgrundlage hergestellt:

1. Oxidativ durch Hypochlorit vorabgebaute Kartoffel- oder Tapiokastärke oder
2. Kationisierte und oxidativ durch Hypochlorit vorabgebaute Kartoffel- oder Tapiokastärke.

Die unter 1. genannte Stärke ist rein anionisch, sie enthält in der Regel Carboxylat- und Phosphatgruppen, während die unter 2. genannte Stärke amphoteren Charakter aufweist, da sie neben den gerade genannten anionischen Gruppen auch kationische, üblicherweise durch Veretherung mit 2-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid eingeführte Gruppen enthält. Die besonders bevorzugten kationisierten Stärken wei sen einen Substitutionsgrad DS von 0,01-0,2 auf. Dabei gibt der Substitutionsgrad DS die Zahl der kationischen Gruppen an, die im Durchschnitt pro Anhydrogluco seeinheit der Stärke enthalten sind.

Die Herstellung der im erfindungsgemäßen 2-Komponentensystem verwendeten wässrigen Polymerdispersion erfolgt durch eine radikalisch initiierte Emulsions polymerisation. Üblicherweise wird bei einer Temperatur von 30-100°C polymeri siert. Vorzugsweise wird so verfahren, dass die - bevorzugt vorabgebaute - Stärke zunächst in Wasser vorgelegt wird und auf eine Temperatur gebracht wird, die über der Verkleisterungstemperatur der Stärke liegt. Die Verkleisterungstemperaturen der bevorzugten, mit Hypochlorit vorabgebauten Stärken liegen in der Regel zwischen 60 und 70°C. Zur Durchführung der Polymerisationsreaktion ist daher ein Tempera turbereich von 70-100°C bevorzugt, insbesondere wird bei Temperaturen von 75-95°C gearbeitet. Temperaturen von < 100°C sind auch möglich, wenn in einem Druckreaktor unter Überdruck gearbeitet wird.

Als vorteilhaft zur Herstellung der beschriebenen Polymerdispersionen hat es sich erwiesen, wenn im Anschluss an die Herstellung der Stärkelösung und unmittelbar vor Initiierung der Polymerisation die vorabgebaute Stärke durch Zusatz von Wasserstoffperoxid noch weiter im Molekulargewicht abgebaut wird. Dazu werden üblicherweise 0,3-5,0 Gew-% Wasserstoffperoxid (bezogen auf die eingesetzte Stärke und berechnet als 100%iges H₂O₂) zur Stärkelösung zugesetzt. Die Menge an Wasserstoffperoxid richtet sich danach, bis zu welchem Molekulargewicht die Stärke abgebaut werden soll.

Bevorzugt weist die derart nochmals abgebaute Stärke ein Zahlenmittel des Moleku largewichts M_n von 500-10000 g/mol auf. Hierdurch wird einerseits später eine gute Dispergierung der bei der Polymerisation entstehenden Latexpartikel gewährleistet und andererseits eine vorzeitige Vernetzung oder Ausfällung des Reaktionsansatzes weitgehend unterdrückt, so dass man sehr feinteilige, lagerstabile Dispersionen erhält und es nur zu wenig Koagulatbildung (< 1%) kommt. Das Zahlenmittel des Moleku largewichts der Stärke kann z. B. nach der bekannten Methode der Gelpermea tionschromatographie unter Kalibrierung gegen Dextranstandards bestimmt werden. Üblicherweise erhält man bei Verwendung der gerade beschriebenen zweifach abge bauten Stärke Dispersionen mit mittleren Teilchengrößen unter 100 nm. Die mittlere Teilchengröße kann dabei z. B. durch Laserkorrelationsspektroskopie oder durch Trü bungsmessung bestimmt werden.

Zu der wässrigen Stärkelösung gibt man sowohl die Monomeren (a), (b) und (c), entweder getrennt oder als Mischung, als auch den zur Initiierung der Polymerisation geeigneten Radikalstarter. Dies kann sowohl im Batchverfahren als auch im Zulaufverfahren geschehen. Möglich ist auch die kontinuierliche Polymerisation in einer Rührkesselkaskade oder in einem Strömumgsrohr.

Üblicherweise wird die Polymerisation unter Ausschluss von Sauerstoff durchge führt, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff. Während der Polymerisation muss der Reaktionsansatz unter Verwendung eines geeigneten Rührers gut durchmischt werden.

Im Zulaufverfahren, welches zur Gewinnung einer feinteiligen Dispersion bevorzugt ist, werden die Monomere (a), (b) und (c) und der Radikalstarter, gegebenenfalls in gelöster Form, gleichmäßig zu der in einem Rührwerksreaktor hergestellten Stärke lösung getrennt zudosiert. Zur Erzielung besonderer Effekte kann auch eine ungleichmäßige oder gestaffelte Zugabe der einzelnen Komponenten erfolgen. Der Zeitraum der Zudosierung liegt zwischen 0,5 und 10 Stunden, bevorzugt zwischen 0,75 und 4 Stunden.

Zur Initiierung der Polymerisation werden bevorzugt wasserlösliche Radikalstarter eingesetzt. Besonders geeignet sind beispielsweise Kaliumperoxodisulfat, Natrium peroxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat oder Wasserstoffperoxid.

Einsetzbar sind aber auch öllösliche und in Wasser schwerlösliche organische Per oxide oder Azoverbindungen. Sie liefern jedoch nur weniger stabile Dispersionen mit hohen Koagulatanteilen, die für den gewünschten Einsatzzweck weniger brauchbar sind.

Die vorgenannten wasserlöslichen Radikalstarter werden bevorzugt nicht alleine, sondern als Redoxsystem, d. h. in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natrium sulfit, Natriumdisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Ascorbinsäure oder Hydroxymethansulfinsäure-Natriumsalz (Rongalit) angewendet.

Die wasserlöslichen Radikalstarter können weiterhin mit Schwermetallsalzen, insbe sondere mit Cer-, Mangan- oder Eisensalzen zu einem Redoxsystem kombiniert wer den. Besonders bevorzugt ist wegen seiner hohen Pfropfaktivität und der Eignung zur Herstellung von feinteiligen, lagerstabilen und koagulatarmen Dispersionen das Redoxsystem aus Wasserstoffperoxid und einem Eisen(II)salz, z. B. Eisen(II)sulfat oder Eisenammoniumsulfat, welches feinteilige Dispersionen mit hoher Pfropfaus beute liefert. Unter Pfropfausbeute wird dabei der Anteil des Polymeren verstanden, der nach Abschluss der Polymerisation chemisch an die Stärke gebunden ist. Diese schwermetallhaltigen Redoxsysteme sind z. B. in "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, S. 2168" beschrieben.

Weiterhin ist es möglich, dass zur Initiierung ein Dreikomponentensystem aus wasserlöslichem Radikalstarter, Schwermetallsalz und Reduktionsmittel verwendet wird. So kann z. B. Wasserstoffperoxid mit einem Eisensalz und einem der oben genannten Reduktionsmittel eingesetzt werden. Das Reduktionsmittel kann entweder vorgelegt oder gemeinsam mit Monomeren und Radikalstarter zudosiert werden.

Bei der Verwendung des Redoxsystems aus Wasserstoffperoxid und einem Schwer metallsalz wird das Salz, z. B. das Eisen(II)sulfat, üblicherweise der Stärkelösung vor Beginn der Zuläufe von Monomer und Wasserstoffperoxid zugesetzt. Wasserstoff peroxid wird üblicherweise danach gleichzeitig mit den Monomeren, aber in einem räumlich getrennten Dosierstrom dem Reaktionsansatz zugeführt. Die Konzentration an Fe²⁺-Ionen beträgt in der Regel 10-200 ppm bezogen auf den Gesamtansatz, sie kann aber auch höher oder niedriger liegen. Wasserstoffperoxid (berechnet als 100%iges H₂O₂) wird in Konzentrationen von 0,2-2,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomere, verwendet. Diese Menge ist zusätzlich zu der Menge an Wasserstoffperoxid zu rechnen, die zum Stärkeabbau verwendet wird.

Zur Erhöhung der Dispergierwirkung können dem Polymerisationsansatz vor Beginn des Monomerzulaufs zusätzlich noch anionische oder nichtionische niedermolekulare Emulgatoren wie Natriumalkylsulfonate, Natriumalkylsulfate, Natriumalkyl-benzolsulfonate, Sulfobernsteinsäureester, Fettalkoholpolyglykolether oder Alkylaryl polyglykolether zugesetzt werden. Als Zusätze zur Erhöhung der Dispergierwirkung sind auch polymere anionische Emulgatoren, die Sulfonsäuregruppen enthalten, z. B. auf Basis von Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten oder Oligourethanen, wie sie z. B. in den Patentanmeldungen EP-A-0 331 066 bzw. EP-A-0 400 410 beschrieben sind, geeignet. Bevorzugt wird die Polymerisation jedoch ohne Zusatz von Emulga toren durchgeführt, da sie in der Regel die Schaumneigung der Dispersion erhöhen.

Zur Erniedrigung des Polymerisationsgrades der aufgepfropften Copolymerisat-Ket ten können auch Kettenüberträger bzw. Regler mitverwendet werden. Geeignet hierzu sind z. B. Ethylmercaptan, n- oder tert-Butylmercaptan, n- oder tert-Dodecyl mercaptan oder Thioglykolsäure.

Bei Verwendung des bevorzugten Redoxsystems aus Wasserstoffperoxid und Schwermetallsalz erzielt man Umsätze von 95-98%, so dass in den meisten Fällen noch ein gewisser Gehalt an Restmonomeren in der Dispersion verbleibt. Ein solcher Restmonomergehalt wird üblicherweise durch einen zusätzlichen Arbeitsschritt, z. B. in Form einer Destillation, verringert.

Der Restmonomergehalt kann jedoch auch durch eine andere einfache Maßnahme auf sehr niedrige Werte abgesenkt werden und der Reaktionsumsatz weiter gesteigert werden: Es hat sich bewährt, im Anschluss an die Polymerisation mit dem wasser löslichen Initiatorsystem einen öllöslichen und in Wasser schwerlöslichen Radikal starter, wie z. B. ein organisches Peroxid, zur Nachaktivierung zuzusetzen und die Polymerisation damit zu Ende führen. In Wasser schwerlöslich bedeutet hierbei, dass sich weniger als 1% des organischen Peroxids bei 23°C in Wasser lösen. Geignet hierfür sind als organische Peroxide z. B. Dibenzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Bis-cyclohexylperoxidicarbonat.

Unter Anwendung dieser beiden Schritte, Polymerisation mit einem wasserlöslichen Initiator und Nachaktivierung mit einem öllöslichen Initiator, können Umsätze von < 99,8% und Restmonomergehalte von < 50 ppm für die einzelnen Monomere erzielt werden, insbesondere wenn ein Reduktionsmittel und/oder Schwermetallsalz zur Polymerisation mitverwendet wurde.

Die Polymerisation wird bei pH-Werten von 2,5-9 und bevorzugt im schwach sauren Bereich bei pH-Werten von 3-5,5 ausgeführt. Der pH-Wert kann vor oder während der Polymerisation mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder Ammoniumchlorid oder mit Basen wie Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Hierzu können auch Puffersysteme wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat oder Natriumhydrogencarbonat verwendet werden.

Bevorzugt wird der pH-Wert nach Abschluss der Polymerisation unter Verwendung von geeigneten Lösungen üblicher Säuren und Basen auf pH 5-8 eingestellt.

Um möglichst helle, wenig gefärbte Dispersionen zu erhalten, können der Dispersion weiterhin Komplexbildner zugesetzt werden, um die im Polymerisationsprozess gegebenenfalls verwendeten Schwermetallionen zu komplexieren und dadurch auch die Lagerstabilität der Dispersion zu erhöhen. Hierzu sind z. B. Ethylendiamintetra essigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Polyasparagin säure, Iminodibernsteinsäure bzw. ihre entsprechenden Salze geeignet. Die Einsatz menge an Komplexbildner hängt von der eingesetzten Menge Schwermetallsalz ab und beträgt üblicherweise 1-10 mol pro mol Schwermetallion. Bevorzugt werden 1,1-5 mol pro mol Schwermetallion zugesetzt.

Zur Erhöhung der Lagerstabilität der wässrigen Polymerdispersion ist darüber hinaus der Zusatz eines geeigneten Biozids vorteilhaft. Geignet hierzu sind z. B. Biozide auf Basis von Isothiazolinonen, Benzisothiazolinonen oder auch Biozide auf Basis von Formaldehyd-Benzylalkohol-Kondensaten, die nach der Zugabe zur wässrigen Dis persion Formaldehyd freisetzen.

Die Konzentration der erhaltenen Polymerdispersionen liegt im Bereich von 10-40 Gew.-%, bevorzugt von 18-30 Gew.-%. Die Viskosität einer 25%igen Dispersion liegt im Bereich von 3-30 mPas.

Im erfindungsgemäßen 2-Komponentensystem kommen neutrale oder saure Cellula sen zum Einsatz. Hierbei handelt es sich um Enzymkomplexe, die am Abbau nativer Cellulose beteiligt sind. Diese Enzymkomplexe enthalten verschiedene, synergistisch wirkende Enzymkomponenten, u. a. 1,4-β-D-Glucan-4-glucanohydrolasen (E. C. 3.2.1.4), Endo-1,3(4)-β-Glucanase (E. C. 3.2.1.6), β-Glucosidase (E. C. 3.2.1.21) und Cellulose-1,4-β-cellobiosidase (E. C. 3.2.1.91).

Die Herstellung der Cellulasen erfolgt typischerweise aus Bakterien- oder Pilzkultu ren Beispiele für cellulaseproduzierende Bakterien und Pilze sind:

Bacillus hydrolyticus, Cellulobacillus mucosus, cellulobacillus myxogenes, Cellulo monas sp., Cellvibrio fulvus, Celluvibrio vulgaris, Clostridium thermocellulaseum, Clostridium Thermocellum, Corynebacterium sp., Cytophaga globulosa, Pseudomo nas fluoroescens var. cellulosa, Pseudomonas solanacearum, Bacterioides succinoge nes, ruminococcus albus, Ruminococcus flavefaciens, Sorandium composition, Butyrivibrio, Clostridium sp., Xanthomonas cyamopsidis, Sclerotium bataticola, Bacillus sp., Thermoactinomyces sp., Actinobifida sp., Actinomycetes sp., Strepto myces sp., Arthrobotrys superba, Aspergillus aureus, Aspergillus flavipes, Asper gillus flavus, Aspergillus fumigatus, Aspergillus flichuenis, Aspergillus nidulans, Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Aspergillus rugulosus, Aspergillus sojae, Aspergillus sydwi, Aspergillus tamaril, Aspergillus terreus, Aspergillus unguis, Aspergillus ustus, Takamine-Cellulase, Aspergillus saitoi, Botrytis cinerea, Botryodipiodia theobromae, cladosporium cucummerinum, Cladosporium herbarum, Coccospora agricola, Curvuiama lunata, Chaetomium thermophile var. coprophile, Chaetomium thermophile var. dissitum, Sporotrichum thermophile, Taromyces amersonii, Thermoascus aurantiacus, Humicola grisea var. thermoidea, Humicola insolens, Malbranchea puichella var. sulfurea, Myriococcum albomyces, Stilbella thermophile, Torula thermophila, Chaetomium globosum, Dictyosteiium discoideum, Fusarium sp., Fusarium bulbigenum, Fusarium equiseti, Fusarium lateritium, Fusarium lini, Fusarium oxysporum, Fusarium vasinfectum, Fusarium dimerum, Fusarium japonicum, Fusarium scirpi, fusarium solani, Fusarium moniliforme, Fusarium roseum, Helminthosporium sp., Memnoniella echinata, Humicola fucoatra, Humicola grisea, Monilia sitophila, Monotospora brevis, Mucor pusillus, Mycosphaerella citrulina, Myrothecium verrcaria, Papulaspore sp., Penicillium sp., Penicillium capsulatum, Penicillium chrysogenum, Penicillium frequentana, Penicillium funicilosum, Penicillium janthinellum, Penicillium luteum, Penicillium piscarium, Penicillium soppi, Penicillium spinulosum, Penicillium turbatrun, Penicillium digitatum, Penicillium expansum, Penicillium pusitlum, Penicillium rubrum, Penicillium wortmanii, Penicillium variabile, Pestalotla palmarum, Pestalotiopsis westerdijkii, Phoma sp., Schizophyllum commune, Scopulariopsis brevicaulis, Rhizopus sp., Sporotricum carnis, Sporotricum pruinosum, Stachybotrys atra, Torula sp., Trichoderma viride (reesei), Trichurus cylindricus, Verticullium albo atrum, Aspergillus cellulosae, Penicillium glaucum, Cunninghamella sp., Mucor mucedo, Rhyzopus chinensis, Coremiella sp., Karlingia rosea, Phytophthora cactorum, Phytophthora citricola, Phytophtora parasitica, Pythium sp., Saprolegniaceae, Ceratocystis ulmi, Chaetomium globosum, Chaetomium indicum, Neurospora crassa, Sclerotium rolfsii, Aspergillus sp., Chrysosporium lignorum, Penicillium notatum, Pyricularia oryzae, Collybia veltipes, Coprinus sclerotigenus, Hydnum henningsii, Irpex lacteus, Polyporus sulphreus, Polyporus betreus, Polystictus hirfutus, Trametes vitata, Irpex consolus, Lentines lepideus, Poria vaporaria, Fomes pinicola, Lenzites styracina, Merulius lacrimans, Polyporus palstris, Polyporus annosus, Polyporus versicolor, Polystictus sanguineus, Poris vailantii, Puccinia graminis Tricholome fumosum, Tricholome nudum, Trametes sanguinea, Polyporus schweinitzil FR; Conidiophora carebella,

Bei den cellulaseproduzierenden Mikroorganismen kann es sich auch um gentech nisch modifizierte Typen handeln.

Die bevorzugt einzusetzenden sauren Cellulase zeigen ein Aktivitätsoptimum im pH- Wert-Bereich von 4-6. Beispielhaft seien hier die Enzymprodukte Cellusoft® L der Firma Novo Nordisk und IndiAge® 2XL der Firma Genencor genannt.

Das erfindungsgemäße System kann neben den beiden eigentlichen Wirkstoffen A und B noch weitere, in der Textilbehandlung übliche Additive enthalten, wie z. B. Waschmittel, Netzmittel, Sequestriermittel, Lauffaltenverhinderer oder auch zusätz liche Bimssteine.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines stone- wash Effektes auf gefärbten Baumwoll- oder baumwollhaltigen Geweben durch Behandlung der gefärbten Baumwoll- oder baumwollhaltigen Geweben in wässriger Flotte mit dem erfindungsgemäßen 2-Komponentensystem enthaltend die beiden Komponenten

1. A mindestens eine Cellulase und
2. B eine wässrige Polymerdispersion, bei deren Feststoffteilchen es sich um Styrol/(Meth)acrylsäureester-Copolymerisate handelt, die auf Stärke als Pfropfgrundlage aufgepfropft sind.

Bei den gefärbten Baumwoll- oder baumwollhaltigen Geweben handelt es sich um alle Formen von gefärbter, natürlicher oder regenerierter Baumwolle für die textile Anwendung sowie um Baumwoll-Mischgewebe. Derartige Baumwoll-Mischgewebe enthalten bis zu 40% einer weiteren Komponente aus Polyester, Polyamid oder Poly urethan. Die Färbung kann über Reaktivfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Küpenfarbstoffe oder Schwefelfarbstoffe erfolgen.

Bevorzugt handelt sich bei den Baumwoll- oder baumwollhaltigen Geweben um Denim. Besonders bevorzugt handelt es sich um Indigo-gefärbtes Denim-Material, z. B. für Bluejeans.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung der Baumwoll- oder baumwoll haltigen Gewebe wird so durchgeführt, dass die Komponenten A und B des erfin dungsgemäßen 2-Komponentensystems der wässrigen Flotte entweder einzeln oder aber als gemeinsame Formulierung zugesetzt werden

Im letzteren Fall wird das 2-Komponentensystem vor dem Einsatz im erfindungsge mäßen Verfahren als eigenständige Formulierung hergestellt, indem man die Cellu lase als Feststoff oder als wässrige Lösung und die Polymerdispersion miteinander vermischt. Hierbei werden die jeweilige Einsatzform der Cellulase (Feststoff oder wässrige Lösung) und die Polymerdispersion in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 100 eingesetzt. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 16, beson ders bevorzugt von 1 : 4. Gegebenenfalls werden hierbei auch die weiteren, in der Textilbehandlung üblichen Additive zugemischt, wie z. B. Waschmittel, Netzmittel, Sequestriermittel, Lauffaltenverhinderer oder auch zusätzliche Bimssteine. Es ist aber auch möglich, diese Additive einzeln gleichzeitig oder nacheinander der Behandlungsflotte zuzusetzen.

Zur Durchführung des erfindungsgsgemäßen Vefahrens wird das Baumwoll- oder baumwollhaltige Material in einer geeigneten Waschmaschine, z. B. in einer speziel len Jeanswaschmaschine, bei einer Temperatur von 30-65°C und einem pH-Wert von ungefähr 4-6 für 15-90 Minuten unter getrenntem oder gemeinsamem Zusatz von 0.1-5 Gew.-%, bevorzugt 0,5-1 Gew.-% einer Cellulase in der jeweiligen Einsatz form (Feststoff oder wässrige Lösung) (z. B. IndiAge® 2XL oder Cellusoft® L) und 0.5-10 Gew.-%, bevorzugt 2-8 Gew.-% der wässrigen Polymerdispersion bei einem Flottenverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 20 behandelt. Die Prozentangaben für die Cellulase- Komponente und die wässrige Polymerdispersion beziehen sich dabei jeweils auf das Warengewicht des Textilmaterials.

Vorzugsweise wird die Behandlung bei einem pH-Wert von 4.5-5.5 über einen Zeit raum von 30-75 Minuten bei einer Temperatur von 40-60°C durchgeführt.

Die pH-Einstellung in der Behandlungsflotte erfolgt durch Zusatz eines geeigneten Puffers. Hierbei sind aus dem Stand der Technik bekannten Puffer geeignet, wie z. B. Citrat, Phosphat, Acetat oder deren Mischungen.

Im Anschluss an die Behandlung mit dem 2-Komponentensystem erfolgt im erfin dungsgemäßen Verfahren üblicherweise eine Desaktivierung der Cellulase, bevor zugt durch Erhöhung des pH-Wertes auf Werte größer 7.5 oder Erhöhung der Tem peratur auf oder oberhalb 70°C oder durch Kombination beider Maßnahmen.

Im Vorfeld zum erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Regel eine enzymatische Entschlichtung des Rohmaterials durchgeführt. Diese erfolgt z. B. nach Zusatz einer handelsüblichen Amylase und eines handelsüblichen nichtionischen Waschmittels in einer Jeanswaschmaschine.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung eines Stone-wash-Effektes behandelten gefärbten Baumwoll- oder baumwollhaltigen Gewebe.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen 2-Komponentensystems zur Behandlung der gefärbten Baumwoll- oder baumwollhaltigen Gewebe führt überraschenderweise zu einem sehr geringen Backstaining bei einem gleichzeitig exzellenten Stone-wash- Effekt. Vorteilhafterweise kommt es durch die Anwesenheit der wässrigen Polymer dispersion, deren Feststoffteilchen auf Stärke aufgepfropfte Styrol/(Meth)acrylsäure ester-Copolymerisate darstellen, nicht zu einer Deaktivierung der Cellulasen, so wie dies bei verschiedenen anderen Additiven, wie z. B. den anionischen Alkansulfo natkomponenten, zu beobachten ist.

Beispiele I Herstellung der wässrigen Polymerdispersionen (Komponente B) Beispiel 1

In einem 2 l-Planschliffkolben mit Mantelheizung, Rührer und Rückflusskühler wer den unter Stickstoff bei einer Rührerdrehzahl von 250 U/min 100,2 g oxidativ abge baute, kationisierte Kartoffelstärke (Amylofax® 15 der Fa. Avebe) in 926 g vollent salztem Wasser dispergiert und durch Erwärmen auf 86°C gelöst. Nacheinander werden dann 23,2 g einer 1%igen Eisen(II)sulfat-Lösung und 67,4 g einer 3%igen Wasserstoffperoxid-Lösung zugegeben und die Lösung bei 86°C für 15 min nachge rührt.

Dann werden gleichzeitig, aber getrennt mit konstanter Dosiergeschwindigkeit inner halb von 90 min bei 86°C die folgenden zwei Lösungen zudosiert:

1. Mischung aus
168,75 g Styrol,
78,75 g n-Butylacrylat und
45,0 g Methylmethacrylat
2. 85,3 g einer 3%igen Wasserstoffperoxid-Lösung

Nach Beendigung der Zuläufe wird der Reaktionsansatz mit 350 g vollentsalztem Wasser versetzt und noch 15 min bei 70°C nachgerührt. Anschließend werden zur Nachaktivierung 1,2 g tert-Butylhydroperoxid (85%ige wässrige Lösung) zugesetzt. Nach weiteren 60 min bei 70°C wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein 100 µm Polyamid-Filtertuch filtriert. Die Dispersion wird dann mit 10 g einer 10%igen Lösung von Ethylendiamintetraacetat als Tetranatriumsalz) versetzt und mit 12 g einer 10%igen Natronlauge auf pH 6,5 gestellt.

Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 19,8 Gew.-% und einer Viskosität von < 10 mPas. Die Extinktion einer daraus hergestellten 2,5%igen Lösung beträgt 0,900 (660 nm, 1 cm-Küvette).

Beispiel 2

In einem 2 l-Planschliffkolben mit Mantelheizung, Rührer und Rückflusskühler wer den unter Stickstoff bei einer Rührerdrehzahl von 250 U/min 106,8 g oxidativ abge baute Kartoffelstärke (Perfectamyl® A 4692 der Fa. Avebe) in 1066 g vollentsalztem Wasser dispergiert und durch Erwärmen auf 86°C gelöst. Nacheinander werden dann 20,0 g einer 1%igen Eisen(II)sulfat-Lösung und 64,5 g einer 3%igen Wasserstoffper oxid-Lösung zugegeben und die Lösung bei 86°C für 15 min nachgerührt.

1. Mischung aus
167,0 g Styrol,
83,5 g n-Butylacrylat und
83,5 g tert-Butylacrylat
2. 97,4 g einer 3%igen Wasserstoffperoxid-Lösung

Nach Beendigung der Zuläufe wird der Reaktionsansatz noch 15 min bei 86°C nachgerührt. Anschließend werden zur Nachaktivierung 1,85 g tert-Butylhydroper oxid (80%ige wässrige Lösung) zugesetzt. Nach weiteren 60 min bei 86°C wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein 100 µm Polyamid-Filtertuch filtriert. Die Dispersion wird dann mit 11,6 g einer 10%igen Lösung von Ethylendi amintetraacetat (als Tetranatriumsalz) versetzt und mit 12 ml einer 10%igen Natron lauge auf pH 6,5 gestellt.

Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 24,6 Gew.-% und einer Viskosität von < 10 mPas. Die Extinktion einer daraus hergestellten 2,5%igen Lösung beträgt 0,462 (660 nm, 1 cm-Küvette).

Beispiel 3

In einem 2 l-Planschliffkolben mit Mantelheizung, Rührer und Rückflusskühler wer den unter Stickstoff bei einer Rührerdrehzahl von 300 U/min 124,5 g oxidativ abge baute Kartoffelstärke (Perfectamyl® A 4692, Fa. Avebe) in 1025 g vollentsalztem Wasser dispergiert und durch Erwärmen auf 86°C gelöst. Nacheinander werden dann 23,2 g einer 1%igen Eisen(11)sulfat-Lösung und 116,1 g einer 3,3%igen Wasserstoff peroxid-Lösung zugegeben und die Lösung bei 86°C für 15 min nachgerührt.

1. Mischung aus
192,8 g Styrol,
115,4 g n-Butylacrylat und
13,0 g Acrylsäure
2. 93,7 g einer 3, 3%igen Wasserstoffperoxid-Lösung

Nach Beendigung der Zuläufe wird der Reaktionsansatz noch 15 min bei 86°C nachgerührt. Anschließend werden zur Nachaktivierung 1,2 g tert-Butylhydroperoxid (85%ige wässrige Lösung) zugesetzt. Nach weiteren 60 min bei 86°C wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein 100 µm Polyamid-Filtertuch filtriert. Die Dispersion wird dann mit konzentrierter Ammoniaklösung auf einen pH- Wert von 6,5 gestellt.

Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 24,7 Gew.-% und einer Viskosität von < 10 mPas. Die Extinktion einer daraus hergestellten 2,5%igen Lösung beträgt 1,052 (660 nm, 1 cm-Küvette).

II Behandlung von Jeans zur Erzeugung des stone-wash Effektes Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

In einer Jeanswaschmaschine (Typ Unimac UF50) wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 vorentschlichtetes Testmaterial (Jeanshosen mit Innentaschen aus weißer Baumwolle) vorgelegt. Die Temperatur beträgt 55°C. Durch Zugabe von 1.2 g/l Zitronensäure-Monohydrat und 2.6 g/l Dinatriumhydrogenphosphat wird ein pH- Wert von circa 4.9 eingestellt. Nach Zugabe von 1 Gew.-% IndiAge 2XL (Cellu laseprodukt der Firma Genencor) und 4 Gew.-% einer wässrigen Polymerdispersion aus Beispiel 2 erfolgt für 60 min bei 55°C die Behandlung in der Waschmaschine. Die Prozentangaben für die Cellulase und die wässrige Polymerdispersion beziehen sich jeweils auf das Warengewicht des Textilmaterials. Die anschließende Enzym desaktivierung erfolgt über Temperaturerhöhung auf 70°C und gleichzeitige Einstel lung des pH-Werte auf 9-10. Nach Ablassen der Flotte wird einmal mit Frischwas ser gefüllt und 10 min nachgespült.

Beispiel 5 (Stand der Technik ohne Additiv)

Das Verfahren wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, mit dem einen Unterschied, dass auf die Zugabe der wässrigen Polymerdispersion verzichtet wird.

Beispiel 6 (Stand der Technik unter Zusatz einer Protease, vgl. WO 94/29426)

Das Verfahren wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, mit dem einen Unterschied, dass anstatt der wässrigen Polymerdispersion 0.01 Gew.-% der Pro tease Protex® OXG (Fa. Genencor) zugesetzt werden.

Auswertung der Beispiele 4, 5 und 6

Die Auswertung der Beispiele 4, 5 und 6 erfolgt visuell durch eine Gruppe von drei geschulten Personen nach den Kriterien Abrieb auf der Hosenaußenseite, Backstai ning an der Innenseite der Hosenbeine und Backstaining an den Innentaschen der Hose.

Beurteilt wurde anhand einer Skala von 1 bis 9, wobei in Bezug auf Abrieb die Noten 1-3 für einen schlechten Abrieb, die Noten 4-6 für einen mittleren Abrieb und die Noten 7-9 für eine guten Abrieb stehen. Bezüglich Backstaining stehen die Noten 1-3 für ein geringes Backstaining, die Noten 4-6 für ein mittleres Backstaining und die Noten 7-9 für ein sehr hohes Backstaining. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.

Man erkennt deutlich, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Jeansmaterial erhalten wird, das sich im Vergleich zu einer reinen Cellulasebehandlung durch ein drastisch vermindertes Backstaining bei gleich gutem Abrieb auszeichnet. Im Ver gleich zur Behandlung mit einer Cellulase-Protease Kombination führt das erfin dungsgemäße Verfahren ebenfalls zu einem geringeren Backstaining.

Claims

1. 2-Komponentensystem zur Erzeugung eines Stone-wash-Effektes auf gefärbten Baumwoll- oder baumwollhaltigen Geweben, welches die beiden Komponenten

1. A mindestens eine Cellulase und
2. B eine wässrige Polymerdispersion, bei deren Feststoffteilchen es sich um Styrol/(Meth)acrylsäureester-Copolymerisate handelt, die auf Stärke als Pfropfgrundlage aufgepfropft sind,

enthält.

2. 2-Komponentensystem nach Anspruch 1, wobei als Komponente B eine wässrige Polymerdispersionen von Styrol/(Meth)acrylsäureester-Copolymeri saten eingesetzt wird, die erhältlich ist durch eine radikalisch initiierte Emul sionspolymerisation von

a) 30-60 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols
b) 30-60 Gew.-% mindestens eines Acryl- oder Methacrylsäure-C₁-C₁₈- alkylesters und
c) 0-10 Gew.-% an einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, die von (a) und (b) verschieden sind,

in Gegenwart von

3. 2-Komponentensystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Monomere der Gruppe (b) ausgewählt sind aus der Gruppe Methyl acrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, tert. Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearyl acrylat und Stearylmethacrylat.

4. 2-Komponentensystem nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (b) eine Mischung aus zwei Acrylaten und/oder Methacrylaten, wobei insbesondere eine Komponente n-Butylacrylat ist und das Mischungsverhältnis der beiden Acrylate und/oder Methacrylate 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt, eingesetzt wird.

5. 2-Komponentensystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Stärke native Stärke, abgebaute Stärke oder derivatisierte und gegebenenfalls zusätzlich abgebaute Stärke verwendet wird.

6. 2-Komponentensystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A eine saure oder neutrale Cellulase eingesetzt wird.

7. 2-Komponentensystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass als Cellulase Enzymkomplexe eingesetzt wer den, die ein oder mehrere Cellulasen ausgewählt aus der Gruppe der 1,4-β-D- Glucan-4-glucanohydrolase (E. C. 3.2.1.4), Endo-1,3(4)-β-Glucanase (E. C. 3.2.1.6), β-Glucosidase (E. C. 3.2.1.21) und Cellulose-1,4-β-cellobiosidase (E. C. 3.2.1.91) enthalten.

8. Verfahren zur Erzeugung eines stone-wash Effektes auf gefärbten Baumwoll- oder baumwollhaltigen Geweben durch Behandlung der gefärbten Baumwoll- oder baumwollhaltigen Geweben in wässriger Flotte mit dem 2-Komponen tensystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A und B des 2-Komponentensystems nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7 der wässrigen Flotte entweder einzeln oder aber als gemeinsame Formulierung zugesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Behandlung mit dem 2-Komponentensystem eine Desaktivierung der Cellulase erfolgt, bevorzugt durch Erhöhung des pH- Wertes auf Werte größer 7.5 oder Erhöhung der Temperatur auf oder oberhalb 70°C oder durch Kombination beider Maßnahmen.

11. Gefärbte Baumwoll- oder baumwollhaltige Gewebe, die mit dem 2- Komponentensystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7 behandelt worden sind.

12. Verwendung einer wässrigen Polymerdispersion, bei deren Feststoffteilchen es sich um Styrol/(Meth)acrylsäureester-Copolymerisate handelt, die auf Stärke als Pfropfgrundlage aufgepfropft sind, zur Erzeugung eines Stone- wash-Effektes auf gefärbten Baumwoll- oder baumwollhaltigen Geweben.