DE1000372B - Verfahren zur Oxydation von kerngebundenen Alkylgruppen zu kerngebundenen Carboxylgruppen in aromatischen Verbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation von ringgebundenen Alkylgruppen in aromatischen Verbindungen zu Carboxylgruppen. Das Molekül dieser Verbindungen soll nicht nur die Alkylgruppen enthalten, die nicht einer sterischen Hinderung ausgesetzt sein dürfen und gleichzeitig mindestens ein Wasserstoffatom am a-Kohlenstoffatom enthalten müssen, sondern sie sollen auch eine negativ polare, an den Kern gebundene Gruppe aufweisen. Die Oxydation wird in bekannter Weise in der flüssigen Phase durchgeführt, wobei ein Gas oder ein Gasgemisch, die molekularen Sauerstoff enthalten, als Oxydationsmittel verwendet wird.

Unter dem Begriff »negative Gruppe« werden im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren, außer es sei das Gegenteil ausdrücklich angegeben, Atome oder Atomgruppen verstanden, die, wenn sie als Substituenten im Ring einer aromatischen Carbonsäure vorhanden sind, deren Säurecharakter verstärken. Als Beispiele solcher Substituenten seien erwähnt: die Carboxyl-, Carbonyl-, Cyan und Nitrogruppe und die Halogene.

Derzeit besteht ein großes Interesse für die Oxydation der obigen Verbindungsklasse, insbesondere für die Oxydation von m- und p-Alkylbenzoesäuren, die zu dieser Klasse gehören, zu Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Diese Säuren, die technisch sehr wichtig sind, da ihre Dimethylester für die Herstellung von synthetischen Fasern und Kunststoffen verwendet werden und deren höhere Ester als Weichmacher dienen können, werden gewöhnlich durch Oxydation der entsprechenden Dialkylbenzole erhalten, wobei gewöhnlich eine Alkylbenzoesäure als Zwischenprodukt gebildet wird.

Es wurde zunächst angenommen, daß bei diesen Oxydationsreaktionen beide Alkylgruppen gleichzeitig oxydiert werden und die Reaktion über ein Zwischenprodukt verlaufen würde, bei dem beide Alkylgruppen bereits Sauerstoff enthalten und die dann leicht zu Dicarbonsäure oxydiert werden könnten.

Später wurde jedoch festgestellt, daß vorwiegend die Alkylbenzoesäure als Zwischenprodukt gebildet wurde, und es wurde gefunden, daß es sehr schwierig ist, diese weiter zu oxydieren.

Um diese Schwierigkeit zu überwinden und eine schnelle Oxydation dieser Alkylbenzoesäuren zu erzielen, welche Oxydation also in technischem Maßstab mit guter Ausbeute benutzt werden könnte, wurden bereits viele Ausführungsformen vorgeschlagen.

So wurde in der USA.-Patentschrift 2 479 067, die sich auf die katalytische Oxydation von p-Toluylsäure zu Terephthalsäure in einem essigsauren Medium in flüssiger Phase mit Luft als Oxydationsmittel bezieht, vorgeschlagen, als Oxydationsinitiator ein organisches Peroxyd, eine Persäure, einen Aldehyd, ein Olefin oder ein Keton Verfahren zur Oxydation

von kerngebundenen Alkylgruppen

zu kerngebundenen Carboxylgruppen

in aromatischen Verbindungen

Anmelder: N. V. De Bataafsche Petroleum Maatsdiappij, Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dr. E. von Pechmann, Patentanwälte,

München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 20. September 1954

Jan Pieter Fortuin, Robert van Helden
und Eduard Cornells Kooijman, Amsterdam

(Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

oder andere organische Verbindungen zuzusetzen, die eine Tendenz zeigen, unter den Reaktionsbedingungen Peroxyde zu bilden. Die Menge des Initiators, berechnet auf p-Toluylsäure, liegt zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, wenngleich bei absatzweisen Verfahren deren Zusatz zu Beginn oder während der Reaktion geschehen kann. In diesem Fall werden anscheinend, nachdem die Reaktion in Gang gesetzt ist, keine weiteren »fremden« Initiatoren zugesetzt. Die Ausbeuten bei kontinuierlicher Arbeitsweise dieses Verfahrens sind daher auch sehr niedrig. Wenn bei der absatzweisen Durchführung der Reaktion ein Maximum von 10 Gewichtsprozent Initiator angewendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis von Toluylsäure zu fremdem Initiator nach dessen Zugabe mindestens 10: 1 und steigt dann schnell auf 00 :1; aber es wird kein weiterer Katalysator zugefügt.

Ein ähnliches Verfahren ist in der britischen Patentschrift 664 667 vorgeschlagen, bei dem in ähnlicher Weise p-Tolualdehyd oder dessen Gemisch mit p-Toluylsäure zu p-Toluylsäure neben einer kleinen Menge Terephthalsäure oxydiert werden.

Das in der britischen Patentschrift 623 836 beschriebene Verfahren, betreffend die Oxydation von p-Toluylsäure in Gegenwart von p-Xylol, aber nicht in- Essigsäure als Lösungsmittel, ist mit dem vorstehenden nahe verwandt.

Es wurde auch ein Versuch gemacht, den Katalysator mit Hilfe eines Aktivators zu aktivieren, z. B. mit Hilfe

3 4

eines Aldehydes, wie in der USA.-Patentschrift 2 673 217 der Mitreißstoff seine Aufgabe richtig durchführt. Es

beschrieben ist. wurde auch bereits gefunden, daß das Verhältnis des

Die obige Oxydation scheint weder in sauren Re- Mitreißstoffes zu der zu oxydierenden Verbindung,

aktionsmedien noch in wäßrigen alkalischen Reaktions- welches Verhältnis während der ganzen Reaktionsdauer

medien glatt zu verlaufen, wie aus der britischen Patent- 5 nahezu konstant gehalten werden muß, einen gewissen

schrift 679 400 ersichtlich ist, nach der Aldehyde oder Wert besitzen muß, der von Fall zu Fall schwankt. Die

andere Verbindungen, die Radikale ergeben können, als als Mitreißstoff zu verwendende Verbindung muß eine

Katalysatoren zugesetzt werden. organische Verbindung sein, die unter den Reaktions-

Dieses Verfahren, bei dem eine neue Komponente zum bedingungen mit hinreichender Geschwindigkeit und Reaktionsgemisch zugesetzt wird, hat den Nachteil, daß 10 Ausbeute Oxydationsprodukte oxydiert, die die durchzuinfolgedessen das Endprodukt eine oder mehrere zusatz- führende Oxydation nicht stören,
liehe Verbindungen enthält, die daraus entfernt werden Damit eine Verbindung als Mitreißstoff im oben müssen. Um diesen Nachteil in gewissem Ausmaß zu dargelegten Sinne verwendbar ist, ist es nötig, Verüberwinden, wurde bereits vorgeschlagen (vgl. die be- bindungen zu verwenden, die, wenn sie gesondert den reits obenerwähnte USA.-Patentschrift 2 673 217), als 15 Reaktionsbedingungen unterworfen werden, ein Oxy-Initiator den Aldehyd zu verwenden, der der als Lösungs- dationsausmaß von mehr als 1 g je Liter und Stunde mittel verwendeten Säure entspricht, so daß die als aufweisen würden.

Lösungsmittel verwendete Säure während der Oxydation Obgleich im Prinzip eine große Anzahl von Vergebildet wird. bindungen verwendet werden kann, wird gewöhnlich

Es wurde bereits früher bei der Oxydation von be- ao alkylsubstituierten Benzolverbindungen, die mindestens stimmten Dialkylbenzolen vorgeschlagen, die als eine sterisch nicht gehinderte Alkylgruppe enthalten und Zwischenprodukte gebildete Alkylbenzoesäure zuzu- deren a-Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffsetzen, um hierdurch eine schnellere Oxydation zu be- atom aufweist, der Vorzug gegeben,
wirken, wie z. B. in den britischen Patentschriften Für jede Oxydation ist es vorzuziehen, einen solchen 677 363, 680 571 und 680 572 angegeben ist. Um die 25 Mitreißstoff zu wählen, daß die zu oxydierende VerReaktion in eine gegebene Richtung zu zwingen und die bindung und das schließlich erwünschte Produkt der Induktionsperiode abzukürzen, kann in diesem Fall Reaktion nacheinander aus ihr gewonnen werden können, nicht nur eine Verbindung, die bereits teilweise den ge- Beispiele solcher als Mitreißstoffe geeigneter Verbinwünschten Oxydationsgrad aufweist, sondern auch ein düngen sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylben-Initiator zugefügt werden, wie z. B. in der britischen 30 zole, Äthylbenzole, o-, m- oder p-Diäthylbenzol, 1, 3, Patentschrift 680 572 beschrieben ist. 5-Triäthylbenzol, 1, 2, 5-Triäthylbenzol, Cumol, m- und

Beim Verfahren nach der Erfindung wird nun die p-Diisopropylbenzol, 1, 3, 5-Triisopropylbenzol, ferner

obige Oxydation in Gegenwart einer aliphatischen Cyclane, z. B. Cyclohexan, verzweigte oder nicht ver-

Carbonsäure, vorzugsweise bei einer erhöhten Tempe- zweigte Paraffinkohlenwasserstoffe, Aldehyde, Ketone

ratur, in Gegenwart eines »Mitreißstoffes« durchgeführt, 35 und Alkohole.

wie er nachher definiert wird, wobei während der ganzen Oxydierbare Antioxydationsmittel, die während der

Reaktion dafür gesorgt wird, daß das Molekularver- beabsichtigten Oxydation ihren Hemmeffekt beibe-

hältnis der zu oxydierenden Verbindung zum Mitreißstoff halten, wie Alkylphenole, können natürlich auch als

zwischen 1: 1 und 50 :1 sichergestellt ist und der Wasser- Mitreißstoffe verwendet werden.

gehalt des Reaktionsgemisches weniger als 5 Gewichts- 40 Die Verbindungen, die mit Hilfe des Verfahrens nach

prozent beträgt. der Erfindung oxydiert werden können, umfassen z. B.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Oxy- ο-, m- und p-Toluylsäure, 3, 4-Dimethylbenzoesäure, 4-

dation der obigen Art von Verbindungen in Gegenwart Methylbenzol-i, 2-dicarbonsäure, o-, m- und p-Chlor-

einer aliphatischen Carbonsäure sehr befriedigend durch- toluol, o-, m- und p-Cyantoluol, 1, 3-Dichlor-2-methyl-

geführt werden kann, vorausgesetzt, daß man dafür 45 benzol, 1, 2-Dimethyl-3-chlorbenzol, o-, m- und p-Äthyl-

sorgt, daß während der gesamten Reaktion eine Ver- benzoesäure, 3,4-Diäthylbenzoesäure, 2,4-Diäthylbenzoe-

bindung vorhanden ist, die die Oxydation der zu oxy- säure, 4-Äthylbenzol-i, 2-dicarbonsäure, 6-Äthylbenzol-

dierenden Verbindung bewirkt. In Abweichung von den 1,2-dicarbonsäure, 4-Äthylbenzol-i,3-dicarbonsäure,o-,m-

vorstehend genannten bekannten Verfahren, in denen und p-Chloräthylbenzol, m- und p-Isopropylbenzoesäure,

eine besondere Verbindung zugesetzt wurde, die als 50 oder m- und p-Chlorcumol.

Initiator wirkt und insbesondere zu Beginn des Ver- Es wurde bereits mehrfach im vorstehenden eine

fahrens vorhanden sein muß, ist es beim Verfahren nach »sterische Hinderung« erwähnt. Obgleich im allgemeinen

der Erfindung wesentlich, daß diese Substanz im Re- dieser Begriff recht klar angibt, was damit gemeint ist,

aktionsgemisch während der gesamten Reaktionsdauer und der Sachkundige im allgemeinen weiß, wo diese

vorhanden ist, um die Oxydation der zu oxydierenden 55 sterische Hinderung zu erwarten ist, sei das Folgende

Verbindung zu bewirken. Aus diesem Grunde wird zwecks Erläuterung ausgeführt.

vorgezogen, von einem »Mitreißstoff« zu sprechen, um Im allgemeinen sind Methylgruppen wenig oder gar

ihn von den oben angegebenen Substanzen zu unter- nicht Gegenstand einer sterischen Hinderung. Eine

scheiden, die nur als Initiatoren wirken. Obgleich der Äthylgruppe ist gewöhnlich behindert, wenn beide

exakte Mechanismus der vorliegenden Reaktion noch 60 OrthosteÜungen gegenüber dieser Alkylgruppe mit einem

nicht bekannt ist, wurde bereits gefunden, daß die Substituenten besetzt sind. So kann die C₂H₅-Gruppe

Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure als Re- im 1,3-Dichlor-2-äthylbenzol nicht oxydiert werden,

aktionsmedium sehr wesentlich ist, damit der Mitreißstoff während im 1, 2-Diäthyl-3-chlorbenzol die Äthylgruppe

wirksam arbeitet. In der britischen Patentschrift 681455, in i-Stellung oxydiert wird; aber die Äthylgruppe in

die eine Oxydation beschreibt, ähnlich derjenigen nach 65 2-Stellung kann nicht oxydiert werden. Eine Isopropyl-

der vorliegenden Erfindung, wird jedoch nur von einer gruppe ist bereits sterisch behindert, wenn eine der

kleinen Menge eines inerten Lösungsmittels Gebrauch Orthostellungen zu ihr mit einem Substituenten besetzt

gemacht, während gerade die aliphatischen Carbonsäuren ist.

verworfen werden. Diese Säuren sind jedoch für das vor- Alkylgruppen, die sterisch gehindert sind, können

liegende Verfahren wesentlich, um sicherzustellen, daß 70 nicht nach dem Verfahren der Erfindung oxydiert

werden, ebenfalls nicht sterisch nicht gehinderte Alkylgruppen, die ein quaternäres a-Kohlenstoffatom besitzen.

Obgleich das optimale Molverhältnis der zu oxydierenden Verbindung zum Mitreißstoff von Fall zu Fall von der Natur des Mitreißstoffes, der zu oxydierenden Verbindung, der Reaktionstemperatur, des Lösungsmittels und der Konzentration und der Reaktionsfähigkeit des Katalysators abhängt, kann im allgemeinen gesagt werden, daß dieses Verhältnis zwischen ι: ι und 50: ι liegen soll. Wenn Alkylbenzoesäuren unter Verwendung eines Dialkylbenzols als Mitreißstoff oxydiert werden und in diesen Verbindungen die Alkylgrup'pen niedrigere sind, d. h. solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich, wird ein Verhältnis zwischen 4:1 und 12: ι bevorzugt.

Beim Verfahren nach der Erfindung werden sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn man die Reaktion in einem aliphatischen Medium aus den niederen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich oder deren Gemischen durchführt. Essigsäure wird bevorzugt für diesen Zweck verwendet.

Es wurde auch gefunden, daß der Wassergehalt des Reaktionsgemisches für die Erzielung günstiger Ergebnisse wesentlich ist. Um gute Ergebnisse zu erzielen, soll der Wassergehalt des Reaktionsgemisches unter 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 2 Gewichtsprozent, liegen.

Molekularer Sauerstoff, entweder in reiner oder nahezu reiner Form oder gemischt mit anderen inerten Gasen, kann als Oxydationsmittel dienen. Vorzugsweise wird Luft beim Verfahren nach der Erfindung verwendet.

Die Mangan- oder Kobaltsalze, die im Reaktionsgemisch löslich sind, oder Gemische dieser Metallsalze werden vorzugsweise als Katalysatoren verwendet. Besonders bevorzugt werden Salze von organischen Säuren, insbesondere Salze der gleichen Säure, wie sie als Lösungsmittel verwendet wird. Obgleich die optimale Temperatur, bei der die Oxydation durchgeführt wird, unter anderem von der Natur zu der oxydierenden Verbindung und vom verwendeten Mitreißstoff sowie auch vom angewandten Katalysator und dem Lösungsmittel abhängt, kann festgestellt werden, daß sehr gute Ergebnisse bei einer Arbeitsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 2oo° erzielt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auch durchgeführt werden, indem man neben dem Mitreißstoff eine kleine Menge organisches Peroxyd zugibt, um die Induktionsperiode zu vermeiden oder wenigstens abzukürzen, die oft bei Beginn der Oxydation auftritt. Obgleich diese Zugabe keineswegs notwendig ist, wird dieser letztgenannten Ausführungsform in der Praxis oft der Vorzug gegeben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel I

Mischoxydation von p-Toluylsäure und
p-tert.-Butyltoluol

49 g (0,36 Mol) p-Toluylsäure, 25,2 g (0,17 Mol) p-tert.-Butyltoluol, 400 mg Kobaltacetat und 400 mg Mangantriacetat werden in 100 ecm Buttersäure gelöst. Es werden 50 mg Di-tert.-Butylperoxyd zugegeben, um eine Induktionsperiode zu vermeiden, obgleich dies keineswegs wesentlich ist. Es wurde in das kräftig gerührte Reaktionsgemisch Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 4I je Stunde bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 150° eingeleitet.

Das gebildete Wasser wurde während der Reaktion abdestilliert. Nach 11 Stunden wurde die gebildete Terephthalsäure (2,1 g, 12,5 mmol; Äquivalentgewicht 83,4) abfiltriert, und Buttersäure und p-tert.-Butyltoluol wurden aus dem Filtrat abdestilliert. Nach Entfernung der Buttersäure durch 2 η-Natronlauge ergab das Destillat 19,6 g (133 mmol) p-tert.-Butyltoluol. Der feste Rückstand (53,6 g) wurde analysiert und enthielt 6,2 g p-tert.-Butylbenzoesäure (35 mmol, Ausbeute 94%) und 46,6 g p-Toluylsäure (343 mmol). Die Terephthalsäureausbeute, berechnet auf umgesetzte p-Toluylsäure, betrug also 73°/₀.

Es wurden weitere drei Versuche in ähnlicher Weise unter den gleichen Bedingungen durchgeführt mit der Abweichung, daß die Molverhältnisse p-Toluylsäure zu p-tert.-Butyltoluol 1: 1, 4: 1 und 6:1 betrugen und mit 100, 100 bzw. 150 ecm Buttersäure als Lösungsmittel. Die Ergebnisse zusammen mit denen des ersten Versuches sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

ao p-Toluyl- o3,lrA	p-tert.- Butyl	Molver	p-tert.- Butyl-	Tere
Satire	toluol	hältnis	benzoe-	phthalsäure
I	II		säure
mmol	mmol	I: II	mmol	mmol
25 140.0	148,6	I: I	27,0	5.0
360,0	170,3	2: ι	35.0	12,5
685,0	170,0	4:1	33.4	30,2
1020,0	I7M	6:1	37.0	40,0

Man sieht, daß, wenn ein Molverhältnis von angenähert 5: ι angewandt wurde, die Mengen an p-tert.-Butylbenzoesäure und Terephthalsäure gleich waren.

Beispiel II Mischoxydation von p-Chlortoluol und

p-tert.-Butyltoluol

76,2 g (602 mmol) p-Chlortoluol, 30 g (203 mmol) p-tert.-Butyltoluol, 400 mg Kobaltacetat, 400 mg Mangantriacetat und 50 mg Di-tert.-Butylperoxyd wurden in 100 ecm Buttersäure gelöst. Dieses Gemisch wurde 10 Stunden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, oxydiert. Bei der Aufarbeitung wurden aus dem Reaktionsgemisch 66,8 g (528,4 mmol) p-Chlortoluol, 8,3 g (53 mmol) p-Chlorbenzoesäure, 23,1 g (156 mmol) p-tert.-Butyltoluol und 8,3 g (46,2 mmol) p-tert.-Butylbenzoesäure erhalten.

Es wurde ein Versuch in der gleichen Weise durchgeführt, bei dem das Molverhältnis p-Chlortoluol zu p-tert.-Butyltoluol 2 : 1 betrug.

Die Ergebnisse der beiden Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel III

Mischoxydation von p-Chlorcumol und p-tert.-Butylcumol 30,8 g (199,4 mmol) p-Chlorcumol, 17,9 g p-tert.-Bu-

tylcumol (101,7 mmol), 300 mg Kobaltacetat und 300 mg Mangantriacetat wurden in 100 ecm Buttersäure gelöst und 7¹Z₂ Stunden in der gleichen Weise wie im Beispiel I oxydiert.

Zeit Stundea	p-Chlor toluol I mmol	p-tert.- Butyl toluol II mmol	Molver hältnis I: II	p-Chlor- benzoe- säure mmol	p-tert.- Butyl- benzoe- säure mmol
IO 12	602,4 393.7	202,7 203,4	3:i 2: ι	53.0 23,4	46,7 31.O

Das Reaktionsgemisch wurde aufgearbeitet und ergab 8,3 g (53 mmol) p-Chlorbenzoesäureund 10,4 g (58,6 mmol) p-tert.-Butylbenzoesäure. Ein weiterer Versuch wurde unter Verwendung eines Molverhältnisses von p-Chlorcumol zu p-tert.-Butylcumol von 3 :1 sowie ein Versuch mit p-Chlorcumol gesondert durchgeführt, wobei die übrigen Bedingungen die gleichen bleiben.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Zeit Stunden	p-Chlor- cumol I mmol	p-tert- Butyl- cumoi II mmol	Molver hältnis I: II	p-Chlor- benzoe- säure mmol	p-tert.- Butyl- benzoe- säure mmol
71/· 71I, IO	199,4 300,0 358,0	101,7 102,7 nil	2: ι 3:1 00: ι	53.0 60,0 <8	58,6 57.1

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Beispiel IV ao

Mischoxydation von p-Isopropylbenzoesäure
und Cumol

A. Ein Gemisch aus 100 g p-Isopropylbenzoesäure und 1200 g Essigsäure, in der 2 g Kobaltacetat und 2 mg Manganacetat gelöst waren, wurde mit Luft in einem Autoklav aus V2A-Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2,5 1, der mit einem Rührer (1400 Umdrehungen je Minute) ausgerüstet war, oxydiert. Die Oxydationstemperatur betrug 165⁰, der Druck 30 at. Der Luftstrom wurde mit einer Geschwindigkeit von 2001 je Stunde hindurchgeleitet, bis keine weitere Sauerstoffabsorption erfolgte, was, wie gefunden wurde, nach 1 Stunde 50 Minuten der Fall war. Die gebildete Terephthalsäure wurde vom Reaktionsgemisch abfiltriert. Nach dem Waschen und Trocknen wurde die gebildete Menge gewogen. Das Gewicht betrug, wie gefunden wurde, nur 3 g.

B. Der Versuch, wie unter A beschrieben, wurde nun

in Gegenwart von 30 g Cumol durchgeführt, wobei die Sauerstoffabsorption erst nach 6^s/₄ Stunden beendet war. Die gebildete Terephthalsäure wurde wiederum abfiltriert, gewaschen und gewogen. Deren Menge wurde nun zu 44 g ermittelt. 20 g Cumol wurden dann zum Filtrat gegeben, worauf dieses Gemisch unter den oben angegebenen Bedingungen oxydiert wurde, bis keine weitere Sauerstoff absorption eintrat (4% Stunden). Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch konnten weitere 8,5 g Terephthalsäure gewonnen werden, so daß die Gesamtmenge der bei diesem Versuch aus 100 g p-Isopropylbenzoesäure erhaltene Terephthalsäure 5².5 g erreichte. Diese Terephthalsäure war reinweiß und hatte ein Titrationsäquivalent von 83,2 bis 83,5 (theoretisch 83,1).

Das im letzten Fall erhaltene Filtrat enthielt, wie gefunden wurde, Benzoesäure neben nicht umgesetzter p-Isopropylbenzoesäure.

Claims (11)

1. PATE NTA NS PB Oc HE:

   i. Verfahren zur Oxydation von kerngebundenen Alkylgruppen zu kerngebundenen Carboxylgruppen in aromatischen Verbindungen, deren Molekül nicht nur eine Alkylgruppe, die keiner sterischen Hinderung unterworfen sein darf und wobei gleichzeitig mindestens ein Wasserstoffatom an dem a-Kohlenstoffatom vorhanden sein muß, enthält, sondern auch eine »negativ polare« kerngebundene Gruppe aufweist, wobei die Oxydation in der flüssigen Phase unter Verwendung eines Gases oder Gasgemisches, das molekularen Sauerstoff enthält, als Oxydationsmittel durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart einer aliphatischen Säure und eines »Mitreißstoffestf durchgeführt wird, wobei während der gesamten Oxydation dafür gesorgt wird, daß das Molekularverhältnis der zu oxydierenden Verbindung zum »Mitreißstoff« zwischen 1:1 und 50: ι liegt und der Wassergehalt des Gemisches unter 5 Gewichtsprozent beträgt, wobei die Reaktion vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als »Mitreißstoff« eine Verbindung verwendet wird, die, wenn sie gesondert den Reaktionsbedingungen unterworfen wird, eine Oxydationsgeschwindigkeit von mehr als 1 g je Liter und Stunde ergeben würde.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylbenzolderivate, die mindestens eine nicht sterisch gehinderte Alkylgruppe enthalten und in denen mindestens ein Wasserstoffatom an das ct-Kohlenstoffatom gebunden ist, als »Mitreißstoff« verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die »negative polare« Gruppe aus einer Gruppe aus C, H und O besteht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die negative polare Gruppe aus einer Gruppe besteht, die im wesentlichen ihren negativen Charakter nicht von einem Kohlenstoff- und einem Sauerstoffatom herleitet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß m- oder p-Isopropylbenzoesäure in Gegenwart von m- oder p-Diisopropylbenzol als Mitreißstoff oxydiert wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der zu oxydierenden Verbindung zum Mitreißstoff auf zwischen 4: 1 und 12 : 1 bemessen wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium aus aliphatischen Säuren aus niederen aliphatischen Carbonsäuren mit ι bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich oder Gemischen dieser Säuren besteht.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Essigsäure durchgeführt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Reaktionsgemisches auf unter 2 Gewichtsprozent gehalten wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Salze einer organischen Säure, vorzugsweise einer Säure, die als Lösungsmittel verwendet wird, als Katalysator verwendet werden.

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