DE10003497A1 - Purification of (meth)acrylic acid by fractional crystallisation is improved using dynamic crystallisation in at least the lowest crystallisation stage - Google Patents
Purification of (meth)acrylic acid by fractional crystallisation is improved using dynamic crystallisation in at least the lowest crystallisation stageInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren, das sowohl für Methacrylsäure als auch für Acrylsäure geeignet ist. Der Begriff (Meth)acrylsäure steht im folgenden für "Methacrylsäure oder Acrylsäure".The invention relates to a cleaning process, both for methacrylic acid is also suitable for acrylic acid. The term (meth) acrylic acid is in following for "methacrylic acid or acrylic acid".
Acrylsäure ist eine bedeutende Grundchemikalie. Aufgrund ihrer sehr reaktionsfähigen Doppelbindung sowie der Säurefunktion eignet sie sich insbesondere als Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten. Von der hergestellten Menge an Acrylsäuremonomeren wird der größere Teil vor der Polymerisation - zu z. B. Klebstoffen, Dispersionen oder Lacken - verestert. Nur der kleinere Teil der hergestellten Acrylsäuremonomeren wird direkt - zu z. B. "Superabsorbern" - polymerisiert. Während im allgemeinen bei der direkten Polymerisation der Acrylsäure Monomere hoher Reinheit benötigt werden, sind die Anforderungen an die Reinheit der Acrylsäure nicht so hoch, wenn diese vor der Polymerisation verestert wird.Acrylic acid is an important basic chemical. Because of their very reactive double bond and the acid function, it is suitable in particular as a monomer for the preparation of polymers. Of the The amount of acrylic acid monomers produced is the greater part before Polymerization - to z. B. adhesives, dispersions or paints - esterified. Just the smaller part of the acrylic acid monomers produced is directly - to z. B. "Superabsorbers" - polymerized. While generally in the direct Polymerization of acrylic acid monomers of high purity are needed The requirements for the purity of acrylic acid are not as high if this is before the polymerization is esterified.
Es ist allgemein bekannt, daß Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C zweistufig über Acrolein hergestellt werden kann. Hierbei werden oxidische Mehrkomponenten-Katalysatoren z. B. auf der Basis von Oxiden der Elemente Molybdän, Chrom, Vanadium oder Tellur eingesetzt. It is well known that acrylic acid catalyzed by heterogeneous Gas phase oxidation of propene with molecular oxygen in the solid Physical state of the catalysts at temperatures between 200 and 400 ° C can be produced in two stages via acrolein. Here are multi-component oxidic catalysts e.g. B. on the basis of oxides Elements of molybdenum, chrome, vanadium or tellurium are used.
Zur Aufarbeitung des bei der katalytischen Gasphasenoxidation anfallenden Gasgemisches sind eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen worden.To work up the resulting from the catalytic gas phase oxidation A variety of methods have been proposed for gas mixtures.
Aus DE-B-21 36 396 ist bekannt, die Acrylsäure aus den bei der katalytischen Oxidation von Propen bzw. Acrolein erhaltenen Reaktionsgasen durch Gegenstromabsorption mit einem Gemisch aus 75 Gew.-% Diphenylether und 25 Gew.-% Diphenyl abzutrennen. Weiterhin ist aus DE-A 24 49 780 das Abkühlen des heißen Reaktionsgases durch Teilverdampfen des Lösungsmittels in einem Direktkondensator (Quenchapparat) vor der Gegenstromabsorption bekannt.From DE-B-21 36 396 it is known that the acrylic acid from the catalytic Oxidation of propene or acrolein reaction gases obtained by Countercurrent absorption with a mixture of 75 wt .-% diphenyl ether and Separate 25% by weight of diphenyl. Furthermore, cooling is known from DE-A 24 49 780 of the hot reaction gas by partial evaporation of the solvent in one Direct condenser (quench apparatus) known before countercurrent absorption.
Problematisch ist hierbei sowie bei weiteren Verfahrensschritten der Anfall von Feststoffen in den Apparaten, der die Anlagenverfügbarkeit reduziert. Dieser Feststoffanfall kann dadurch reduziert werden, daß man dem relativ unpolaren Lösungsmittelgemisch aus Diphenylether und Diphenyl ein polares Lösungsmittel wie Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-% zufügt.The problem here and in further procedural steps is the accumulation of Solids in the equipment, which reduces plant availability. This The amount of solids can be reduced by making this relatively non-polar Solvent mixture of diphenyl ether and diphenyl a polar solvent such as dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25% by weight.
Neben der oben beschriebenen Absorption des die Acrylsäure enthaltenden Reaktionsprodukts in ein hochsiedendes Lösungsmittelgemisch sehen andere bekannte Verfahren eine Totalkondensation von Acrylsäure und des weiterhin bei der katalytischen Oxidation entstehenden Reaktionswassers vor. Dabei entsteht eine wäßrige Acrylsäurelösung, die über Destillation mit einem azeotropen Mittel oder über ein Extraktionsverfahren (vgl. DE-A-21 64 767) weiter aufgearbeitet werden kann. In EP-A-551 111 wird das mittels katalytischer Gasphasenoxidation hergestellte Gemisch von Acrylsäure und Nebenprodukten mit Wasser in einem Absorptionsturm in Berührung gebracht und die erhaltene wäßrige Lösung in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das mit polaren Leichtsiedern wie Wasser oder Essigsäure ein Azeotrop bildet, destilliert. DE-B-23 23 328 beschreibt die Abtrennung von Acrylsäure aus einer wäßrigen Acrylsäure-Veresterungsablauge oder einer wäßrigen Acrylsäure-Lösung, wie sie bei der Acrylsäure-Herstellung durch Oxidation von Propen oder Acrolein entsteht, durch Extraktion mit einem speziellen Gemisch organischer Lösungsmittel. In addition to the above-described absorption of the acrylic acid Others see reaction product in a high-boiling solvent mixture known methods a total condensation of acrylic acid and the further the catalytic oxidation of water of reaction. This creates an aqueous acrylic acid solution obtained by distillation with an azeotropic agent or further processed via an extraction process (cf. DE-A-21 64 767) can be. In EP-A-551 111 this is by means of catalytic gas phase oxidation produced mixture of acrylic acid and by-products with water in one Absorption tower brought into contact and the aqueous solution obtained in Presence of a solvent with polar low boilers like water or acetic acid forms an azeotrope, distilled. DE-B-23 23 328 describes the Separation of acrylic acid from an aqueous acrylic acid esterification waste liquor or an aqueous acrylic acid solution as used in the production of acrylic acid by oxidation of propene or acrolein, by extraction with a special mixture of organic solvents.
Nachteilig bei den oben beschriebenen Verfahren ist, daß zur Extraktion oder Absorption ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, das in einer weiteren Verfahrensstufe durch ein thermisches Trennverfahren, wie eine Destillation, abgetrennt wird. Hierbei besteht die Gefahr einer Polymerisierung der Acrylsäure.A disadvantage of the methods described above is that for extraction or An organic solvent is used in another absorption Process stage by a thermal separation process, such as a distillation, is separated. There is a risk of polymerization of the acrylic acid.
Die DE-A-196 27 847 beschreibt ein Verfahren, wonach Acrylsäure aus dem gasförmigen, Wasser enthaltenden Produktgemisch der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen/oder Acrolein zu Acrylsäure, im Anschluß an eine Partial- oder Totalkondensation aus der dabei entstehenden wässrigen Lösung ohne Zusatz von Hilfsstoffen auskristallisiert werden kann.DE-A-196 27 847 describes a process according to which acrylic acid from the gaseous, water-containing product mixture of the catalytic Gas phase oxidation of propene / or acrolein to acrylic acid, following partial or total condensation from the resulting aqueous Solution can be crystallized without the addition of auxiliaries.
In EP-B-0 616 998 wird ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure mittels fraktionierter Kristallisation beschrieben, wobei die Acrylsäure durch eine Kombination von dynamischer und statischer Kristallisation in mehreren Stufen mittels Kristallisations-/Schmelzzyklen gereinigt wird, und dabei der Rückstand der dynamischen Kristallisation durch die statische Kristallisation weiter eingeengt wird. Dabei werden die Verunreinigungen im Rückstand bei der statischen Kristallisation bis auf etwa 50 Gew.-% angereichert, wodurch die Rückstandsmengen deutlich vermindert werden. Nachteilig ist jedoch, daß die Vorlage für die statische Kristallisation, die gleichzeitig Rückstand der dynamischen Kristallisation ist, bestimmten qualitativen Einschränkungen unterliegt, und daß somit eine Abstimmung zwischen statischen und dynamischen Kristallisationsstufen erforderlich ist. Ein weiterer Nachteil sind die unwirtschaftlich langen Verweilzeiten bei der statischen Kristallisation.EP-B-0 616 998 describes a process for the purification of acrylic acid fractional crystallization described, the acrylic acid by a Combination of dynamic and static crystallization in several stages is cleaned by means of crystallization / melting cycles, and thereby the residue dynamic crystallization through static crystallization is concentrated. The impurities are left behind in the static crystallization enriched to about 50 wt .-%, whereby the Residue quantities can be significantly reduced. The disadvantage, however, is that the Template for the static crystallization, which is also the residue of the dynamic crystallization, certain qualitative limitations is subject to, and thus a coordination between static and dynamic Crystallization levels are required. Another disadvantage is that uneconomically long dwell times in static crystallization.
Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, ein Reinigungsverfahren für (Meth)acrylsäure mittels fraktionierter Kristallisation zur Verfügung zu stellen, das eine mindestens vergleichbare Aufkonzentrierung der Verunreinigungen im Rückstand und somit eine mindestens vergleichbare Ausbeute des Kristallisationsverfahrens bei geringerem Kristallisieraufwand und eine kürzere Verweilzeit mindestens in der rückstandserzeugenden Kristallisationsstufe ermöglicht.In contrast, it is an object of the invention to provide a cleaning method for To provide (meth) acrylic acid by means of fractional crystallization, which is an at least comparable concentration of impurities in the Residue and thus an at least comparable yield of Crystallization process with less crystallization and a shorter Residence time at least in the residue-generating crystallization stage enables.
In einer besonderen Ausgestaltung ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur kombinierten Kristallisation und Destillation zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Aufkonzentrierung der Verunreinigungen im Rückstand bei hoher Ausbeute und kurzen Verweilzeiten ermöglicht.In a particular embodiment, the object of the invention is a method for combined crystallization and distillation a high concentration of impurities in the residue at high Yield and short residence times.
Die Lösung geht aus von einem Reinigungsverfahren für (Meth)acrylsäure durch fraktionierte Kristallisation aus einem flüssigen, diese enthaltendem Gemisch.The solution is based on a cleaning process for (meth) acrylic acid fractional crystallization from a liquid mixture containing them.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die unterste Kristallisationsstufe eine dynamische Kristallisation ist, und daß die Mutterlauge der untersten Kristallisationsstufe mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-%, von Wasser verschie dene Verunreinigungen enthält.The method is characterized in that at least the lowest Crystallization stage is a dynamic crystallization, and that the mother liquor the lowest crystallization stage at least 20 wt .-%, preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 45% by weight, of water contains impurities.
Es wurde überraschend gefunden, daß (Meth)acrylsäure enthaltende flüssige Gemische selbst bei einem hohen Grad an Verunreinigungen noch mittels dynamischer Kristallisation mit kurzen Verweilzeiten und guten Trennleistungen gereinigt werden können. Die Aufkonzentrierung der von Wasser verschiedenen Verunreinigungen in der Mutterlauge kann dabei auf mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt auf mindestens 45 Gew.-% erfolgen, um hohe Ausbeuten des Reinigungsverfahrens zu erreichen.It has surprisingly been found that liquid (meth) acrylic acid-containing Mixtures even with a high degree of contamination dynamic crystallization with short dwell times and good separation performance can be cleaned. The concentration of those other than water Impurities in the mother liquor can be at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 45% by weight take place in order to achieve high yields of the cleaning process.
Das vorliegende Reinigungsverfahren wird durch fraktionierte Kristallisation durchgeführt, das heißt durch eine mehrstufige Kristallisation. Üblicherweise werden bei fraktionierter Kristallisation alle Stufen oberhalb der Zuführung des Ausgangsgemisches, das heißt zu reineren Gemischen hin, Reinigungsstufen genannt und alle anderen Stufen, das heißt unterhalb der Zuführung des Ausgangsgemisches, Abtriebsstufen. Zweckmäßigerweise werden mehrstufige Kristallisationsverfahren nach dem Gegenstromprinzip betrieben, wonach das Kristallisat jeder Stufe nach Abtrennung von der Mutterlauge der jeweiligen Stufe mit dem nächst höheren Reinheitsgrad zugeführt wird, während der Kristallisationsrückstand, d. h. die Mutterlauge, der jeweiligen Stufe mit dem nächst niedrigeren Reinheitsgrad zugeführt wird. Dabei werden üblicherweise die Kristallisationsstufen entsprechend dem Reinheitsgrad des jeweiligen Kristallisats als höhere bzw. niedrigere Kristallisationsstufen bezeichnet. Entsprechend wird die Abtriebsstufe, die das Kristallisat beziehungsweise die Mutterlauge mit dem niedrigsten Reinheitsgrad erzeugt, als unterste Kristallisationsstufe bezeichnet.The present purification process is by fractional crystallization carried out, that is by a multi-stage crystallization. Usually in the case of fractional crystallization, all stages above the feed of the Starting mixture, i.e. towards cleaner mixtures, cleaning stages called and all other stages, that is below the supply of the Starting mixture, output stages. Expediently, multi-level Crystallization process operated according to the countercurrent principle, according to which Crystals of each stage after separation from the mother liquor of the respective stage is supplied with the next higher degree of purity, during the Crystallization residue, d. H. the mother liquor, the respective level with the the next lower degree of purity is supplied. Usually the Crystallization levels according to the degree of purity of the respective crystals referred to as higher or lower crystallization levels. Accordingly the output stage that the crystals or the mother liquor with the lowest degree of purity, referred to as the lowest crystallization level.
Die erfindungsgemäß mindestens in der untersten Kristallisationsstufe eingesetzte dynamische Kristallisation ist grundsätzlich jedes Kristallisationsverfahren, das unter erzwungener Bewegung der Mutterlauge durchgeführt wird.Those used according to the invention at least in the lowest crystallization stage dynamic crystallization is basically every crystallization process that is carried out with forced movement of the mother liquor.
Die vorliegend mindestens in der untersten Kristallisationsstufe bevorzugt eingesetzte dynamische Kristallisation ist eine Suspensionskristallisation, das heißt ein Kristallisationsverfahren, wonach aus einem in der Regel feststofffreien, flüssigen Mehrkomponenten-System als Ausgangsmaterial, das in Lösung oder Schmelze vorliegt, durch Wärmeabführung in der Masse des Ausgangsmaterials Einzelkristalle gebildet werden. Die die Mutterlauge und die aus dispergierten Einzelkristallen bestehende feste Phase enthaltende Kristallsuspension muß während des Suspensionskristallisationsverfahrens bewegt werden, wozu insbesondere ein Umpumpen oder Rühren geeignet ist. Eine Haftung von Kristallen an Flächen ist hierbei nicht notwendig, sie ist sogar unerwünscht. Da die Kristallsuspension bewegt werden muß, wird die Suspensionskristallisation den dynamischen Kristallisationsverfahren zugerechnet.This is preferred at least in the lowest crystallization stage dynamic crystallization used is a suspension crystallization that is called a crystallization process, according to which usually a solid-free, liquid multi-component system as a starting material, which in solution or Melt is present due to heat dissipation in the mass of the starting material Single crystals are formed. The mother liquor and the dispersed from Crystalsuspension containing single crystals consisting of solid phase must during the suspension crystallization process, for which purpose pumping or stirring is particularly suitable. Liability of Crystals on surfaces are not necessary here, they are even undesirable. There the crystal suspension must be moved, the suspension crystallization attributed to the dynamic crystallization process.
Das die (Meth)acrylsäure enthaltende Gemisch wird bevorzugt durch katalytische Gasphasenoxidation von C3- bzw. C4-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon hergestellt. Besonders vorteilhaft wird das Gemisch durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen, Acrolein, tert.- Butanol, Isobuten, Isobutan, Isobutyraldehyd, Methacrolein, Isobuttersäure oder Methyl-tert.-butylether hergestellt. Als Ausgangsverbindungen können alle Vorstufen der genannten Verbindungen verwendet werden, bei denen sich die eigentliche C3-/C4-Ausgangsverbindung erst intermediär während der Gasphasenoxidation bildet. Beispielhaft genannt für die Herstellung der Methacrylsäure sei Methyl-tert.-butylether oder Isobuttersäure.The mixture containing the (meth) acrylic acid is preferably prepared by catalytic gas phase oxidation of C 3 - or C 4 -alkanes, -alkenes, -alkanols and / or -alkanals and / or precursors thereof. The mixture is particularly advantageously prepared by catalytic gas phase oxidation of propene, acrolein, tert-butanol, isobutene, isobutane, isobutyraldehyde, methacrolein, isobutyric acid or methyl tert-butyl ether. All precursors of the compounds mentioned can be used as starting compounds, in which the actual C 3 - / C 4 starting compound only forms intermediately during the gas phase oxidation. Examples of the production of methacrylic acid are methyl tert-butyl ether or isobutyric acid.
Besonders vorteilhaft ist die katalytische Gasphasenreaktion von Propen und/oder Acrolein zu Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach DE-A-19 62 431. Vorzugsweise wird hierbei bei Tempera turen zwischen 200 und 450°C und ggf. erhöhtem Druck gearbeitet. Vorzugsweise werden als heterogene Katalysatoren oxidische Mehrkomponenten-Katalysatoren auf der Basis der Oxide von Molybdän, Bismut und Eisen in der 1. Stufe (Oxidation von Propen zu Acrolein) und der Oxide von Molybdän und Vanadium in der 2. Stufe (Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure) eingesetzt. Wird Propan als Ausgangsstoff verwendet, so kann dieses zu einem Propen-/Propan-Gemisch umgesetzt werden durch katalytische Oxidehydrierung, wie in US-A-5,510,558 beschrieben, durch homogene Oxidehydrierung, entsprechend CN-A-1 105 352 oder durch katalytische Dehydrierung, wie in EP-A-0 253 409 beschrieben. Bei Einsatz eines Propen-/Propan-Gemisches wirkt Propan als Verdünnungsgas. Geeignete Propen-/Propan-Gemische sind auch Raffineriepropen (70% Propen und 30% Propan) oder Crackerpropen (95% Propen und 5% Propan).The catalytic gas phase reaction of propene and / or is particularly advantageous Acrolein to acrylic acid with molecular oxygen by known methods, for example according to DE-A-19 62 431. In this case, preference is given to tempera tures between 200 and 450 ° C and possibly increased pressure. Preferably are oxidic multicomponent catalysts as heterogeneous catalysts based on the oxides of molybdenum, bismuth and iron in the 1st stage (Oxidation of propene to acrolein) and the oxides of molybdenum and vanadium used in the 2nd stage (oxidation of acrolein to acrylic acid). Becomes propane used as starting material, this can be a propene / propane mixture are reacted by catalytic oxide hydrogenation, as in US-A-5,510,558 described by homogeneous oxide dehydrogenation, corresponding to CN-A-1 105 352 or by catalytic dehydrogenation, as described in EP-A-0 253 409. At Using a propene / propane mixture, propane acts as a diluent. Suitable propene / propane mixtures are also refinery propene (70% propene and 30% propane) or cracker propene (95% propene and 5% propane).
Grundsätzlich können Propen-/Propan-Gemische wie die oben genannte mit Sauerstoff oder Luft oder einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff jeder Zusammensetzung zu Acrolein und Acrylsäure oxidiert werden.Basically, propene / propane mixtures like those mentioned above can be used Oxygen or air or a mixture of oxygen and nitrogen each Composition to be oxidized to acrolein and acrylic acid.
Die Umsetzung von Propen zu Acrylsäure ist stark exotherm. Das Reaktionsgas, das neben den Edukten und Produkten vorteilhafterweise ein inertes Verdünnungsgas, z. B. Luftstickstoff, einen oder mehrere gesättigte C1-C6-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan und/oder Propan und/oder Wasserdampf enthält, kann daher nur einen kleinen Teil der Reaktionswärme aufnehmen. Obwohl die Art der ver wendeten Reaktoren an sich keiner Beschränkung unterliegt, werden meist Rohr bündelwärmetauscher verwendet, die mit dem Oxidationskatalysator gefüllt sind, da bei diesen der überwiegende Teil der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme durch Konvektion und Strahlung an die gekühlten Rohrwände abgeführt werden kann. Bei der katalytischen Gasphasenoxidation wird nicht reine Acrylsäure, sondern ein gasförmiges Gemisch erhalten, das neben der Acrylsäure als Nebenkomponenten im wesentlichen nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen, Wasserdampf, Koh lenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Propan, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäureanhydrid enthalten kann.The conversion of propene to acrylic acid is very exothermic. The reaction gas, which in addition to the starting materials and products advantageously an inert diluent gas, for. B. atmospheric nitrogen, one or more saturated C 1 -C 6 hydrocarbons, especially methane and / or propane and / or water vapor, can therefore only absorb a small part of the heat of reaction. Although the type of reactors used per se is not subject to any restrictions, tube bundle heat exchangers which are filled with the oxidation catalyst are mostly used, since in these the majority of the heat released during the reaction can be dissipated to the cooled tube walls by convection and radiation. In the catalytic gas phase oxidation not pure acrylic acid but a gaseous mixture is obtained which, in addition to acrylic acid as secondary components, contains essentially unreacted acrolein and / or propene, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, propane, oxygen, acetic acid, propionic acid, formaldehyde, may contain further aldehydes and maleic anhydride.
Üblicherweise enthält das Reaktionsproduktgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff, 0,05 bis 2 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% Aldehyde, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 20 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 98 Gew.-% inerte Verdünnungsgase. Als inerte Verdünnungsgase sind insbesondere gesättigte C1-C6-Kohlenwasserstoffe, wie 0 bis 90 Gew.-% Methan und/oder Propan, daneben 1 bis 30 Gew.-% Wasserdampf, 0,05 bis 15 Gew.-% Kohlenoxide und 0 bis 90 Gew.-% Stickstoff, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Verdünnungsgas, enthalten.The reaction product mixture usually contains, based on the entire reaction mixture, 1 to 30% by weight of acrylic acid, 0.05 to 1% by weight of propene and 0.05 to 1% by weight of acrolein, 0.05 to 10% by weight. % Oxygen, 0.05 to 2% by weight acetic acid, 0.01 to 2% by weight propionic acid, 0.05 to 1% by weight formaldehyde, 0.05 to 2% by weight aldehydes, 01 to 0.5% by weight of maleic anhydride and 20 to 98% by weight, preferably 50 to 98% by weight, of inert diluent gases. Inert diluent gases are, in particular, saturated C 1 -C 6 -hydrocarbons, such as 0 to 90% by weight of methane and / or propane, in addition 1 to 30% by weight of water vapor, 0.05 to 15% by weight of carbon oxides and 0 up to 90 wt .-% nitrogen, each based on 100 wt .-% diluent.
Die Methacrylsäure kann analog zu Acrylsäure durch katalytische Gasphasen reaktion von C4-Ausgangsverbindungen mit molekularem Sauerstoff hergestellt werden. Besonders vorteilhaft ist die Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Isobuten, Isobutan, tert.-Butanol, Isobutyraldehyd, Methacrolein oder Methyl-tert.-butylether erhältlich. Als Katalysatoren werden ebenfalls übergangsmetallische Mischoxidkatalysatoren (z. B. Mo, V, W und/oder Fe) verwendet. Besonders geeignete Verfahren sind solche, bei denen die Herstellung ausgehend von Methacrolein erfolgt, insbesondere dann, wenn das Methacrolein durch gasphasenkatalytische Oxidation von tert.-Butanol, Isobutan oder Isobuten oder durch Umsetzung von Formaldehyd mit Propionaldehyd gemäß EP-B-0 092 097 erzeugt wird. Somit besteht auch die Möglichkeit, Methacrylsäure zweistufig herzustellen durch (1) Kondensation von Propionaldehyd mit Formaldehyd (in Gegenwart eines sekundären Amins als Katalysator) zu Methacrolein und (2) anschließende Oxidation des Methacroleins zu Methacrylsäure.Analogous to acrylic acid, methacrylic acid can be produced by catalytic gas phase reaction of C 4 starting compounds with molecular oxygen. Methacrylic acid is particularly advantageously obtainable by catalytic gas phase oxidation of isobutene, isobutane, tert-butanol, isobutyraldehyde, methacrolein or methyl tert-butyl ether. Transition-metallic mixed oxide catalysts (e.g. Mo, V, W and / or Fe) are also used as catalysts. Particularly suitable processes are those in which the preparation takes place starting from methacrolein, in particular when the methacrolein is produced by gas-phase catalytic oxidation of tert-butanol, isobutane or isobutene or by reacting formaldehyde with propionaldehyde according to EP-B-0 092 097 . There is thus also the possibility of producing methacrylic acid in two stages by (1) condensation of propionaldehyde with formaldehyde (in the presence of a secondary amine as catalyst) to methacrolein and (2) subsequent oxidation of the methacrolein to methacrylic acid.
Ebenso wie bei der Herstellung der Acrylsäure wird nicht reine Methacrylsäure, sondern ein gasförmiges Gemisch erhalten, das neben der Methacrylsäure als Nebenkomponenten im wesentlichen nicht umgesetztes Methacrolein und/oder Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, weitere Aldehyde und Maleinsäureanhydrid enthalten kann. Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere dann eingesetzt, wenn das Reaktionsgemisch 0,02 bis 2 Gew.-% Methacrolein bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch und ansonsten im wesentlichen die gleichen entsprechenden Bestandteile wie bei der Herstellung der Acrylsäure enthält.Just like in the production of acrylic acid, pure methacrylic acid is not but get a gaseous mixture that in addition to the methacrylic acid Secondary components essentially unreacted methacrolein and / or Water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, acetic acid, May contain propionic acid, other aldehydes and maleic anhydride. The The method according to the invention is used in particular when the Reaction mixture 0.02 to 2 wt .-% methacrolein based on the total Reaction mixture and otherwise essentially the same corresponding ones Contains ingredients as in the manufacture of acrylic acid.
Das Verfahren wird im folgenden beispielhaft für Acrylsäure beschrieben, es gilt jedoch analog auch für Methacrylsäure.The process is described in the following by way of example for acrylic acid, it applies but also analogously for methacrylic acid.
Das flüssige Acrylsäure enthaltende Ausgangsgemisch für das vorliegende Verfahren unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es enthält mindestens 75 Gew.-% (Meth)acrylsäure, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% (Meth)acrylsäure. Den Rest bilden Verunreinigungen wie Wasser, Säuren und Aldehyde, insbesondere Acrolein, Essigsäure, Propionsäure, Diacrylsäure, Maleinsäure(anhydrid), Aldehyde sowie der Polymerisationsinhibitor Phenothiazin.The liquid acrylic acid starting mixture for the present The process is not particularly restricted. It contains at least 75% by weight (meth) acrylic acid, preferably at least 90% by weight (Meth) acrylic acid, particularly preferably at least 95% by weight of (meth) acrylic acid. The rest are contaminants like water, acids and aldehydes, in particular acrolein, acetic acid, propionic acid, diacrylic acid, Maleic acid (anhydride), aldehydes and the polymerization inhibitor Phenothiazine.
Dieses flüssige Ausgangsgemisch wird erfindungsgemäß einer fraktionierten Kristallisation unterworfen, wobei die Zahl der eingesetzten Kristallisationsstufen grundsätzlich keinen Einschränkungen unterliegt, sondern insbesondere durch die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches, die angestrebte Reinheit des Endproduktes und die angestrebte Ausbeute bestimmt ist.According to the invention, this liquid starting mixture is fractionated Subject to crystallization, the number of crystallization stages used is generally not subject to any restrictions, but in particular by the Composition of the starting mixture, the desired purity of the End product and the desired yield is determined.
Erfindungsgemäß ist zwingend nur die unterste Kristallisationsstufe, d. h. die Kristallisationstufe, in der der Rückstand erzeugt wird, eine dynamische Kristallisation, bevorzugt eine Suspensionskristallisation. Das der untersten, den Rückstand erzeugenden Kristallisationsstufe zugeführte Gemisch enthält mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 8 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% von Wasser verschiedene Verunreinigungen. Für die restlichen Kristallisationsstufen gibt es keine Einschränkungen bezüglich der anzuwendenden Kristallisationsverfahren. Bevorzugt werden, wie zum Beispiel in EP-A-0 616 998 beschrieben, hierzu dynamische Kristallisationsverfahren eingesetzt. Es ist beispielsweise auch möglich, sämtliche Stufen der fraktionierten Kristallisation als dynamische Kristallisation, insbesondere als Suspensionskristallisation auszuführen.According to the invention, only the lowest crystallization stage is mandatory. H. the Crystallization stage in which the residue is generated, a dynamic one Crystallization, preferably suspension crystallization. That of the lowest, the Mixture supplied residue-generating mixture contains at least 5% by weight, preferably at least 8% by weight, particularly preferably at least 10% by weight of impurities other than water. For the there are no restrictions on the remaining crystallization levels crystallization process to be used. Are preferred, such as in EP-A-0 616 998, dynamic crystallization processes used. It is also possible, for example, to use all of the fractional stages Crystallization as dynamic crystallization, especially as To carry out suspension crystallization.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht eingeschränkt bezüglich der Verfahrensführung der dynamischen Kristallisation, insbesondere Suspensions kristallisation; diese kann absatzweise oder kontinuierlich betrieben werden. Dabei ist die kontinuierliche Fahrweise aus Wirtschaftlichkeitsgründen bevorzugt.The method according to the invention is not restricted with regard to the Process control of dynamic crystallization, especially suspension crystallization; this can be operated batchwise or continuously. Continuous driving is preferred for reasons of economy.
Die Wärmeabführung bei der dynamischen Kristallisation, insbesondere Suspensionskristallisation kann bevorzugt durch Kühlung von Apparatewänden oder durch Teilverdampfung der kristallisierenden Lösung im Vakuum erfolgen.The heat dissipation during dynamic crystallization, in particular Suspension crystallization can preferably be carried out by cooling apparatus walls or by partial evaporation of the crystallizing solution in vacuo.
Besonders bevorzugt wird die Wärmeabführung in den Kristallisationsstufen, die als dynamische Kristallisation gefahren werden, durch indirekte Kühlung über Wärmetauscherflächen bewirkt. Als Wärmeträger können alle hierzu geeigneten Mischungen eingesetzt werden, insbesondere Wasser/Methanol- oder Wasser/Glykol-Gemische.The heat dissipation in the crystallization stages, which as dynamic crystallization are driven by indirect cooling over Heat exchanger surfaces causes. Any suitable heat transfer medium can be used Mixtures are used, especially water / methanol or Water / glycol mixtures.
Bei der Suspensionskristallisation durch Kühlung wird die Wärme über Kratzkühler, die mit einem Rührkessel oder einem Behälter ohne Rührwerk verbunden sind, abgeführt. Der Umlauf der Kristallsuspension wird hierbei durch eine Pumpe gewährleistet. Daneben besteht auch die Möglichkeit, die Wärme über die Wand eines Rührkessels mit wandgängigem Rührer abzuführen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bei der Suspensionskristallisation ist die Verwendung von Kühlscheibenkristallisatoren, wie sie beispielsweise von der Firma GMF (Gouda in Holland) hergestellt werden. Bei einer weiteren geeigneten Variante zur Suspensionskristallisation durch Kühlung wird die Wärme über herkömmliche Wärmeüberträger (bevorzugt Rohrbündel- oder Plattenwärmeüberträger) abgeführt. Diese Apparate besitzen im Gegensatz zu Kratzkühlern, Rührkesseln mit wandgängigen Rührern oder Kühlscheiben keine Vorrichtung zur Vermeidung von Kristallschichten auf den wärmeübertragenden Flächen. Wird im Betrieb ein Zustand erreicht, bei dem der Wärmedurchgangswiderstand durch Verkrustung einen zu hohen Wert annimmt, erfolgt die Umschaltung auf einen zweiten Apparat. Während der Betriebszeit des zweiten Apparates wird der erste Apparat regeneriert (vorzugsweise durch Abschmelzen der Kristallschicht oder Durchspülen des Apparats mit ungesättigter Lösung). Wird im zweiten Apparat ein zu hoher Wärmedurchgangswiderstand erreicht, schaltet man wieder auf den ersten Apparat um, usw. Diese Variante kann auch mit mehr als zwei Apparaten im Wechsel betrieben werden. Außerdem kann die Kristallisation durch eine herkömmliche Verdampfung der Lösung im Vakuum erfolgen.In the case of suspension crystallization by cooling, the heat is transferred via scratch coolers, which are connected to a stirred tank or a container without an agitator, dissipated. The circulation of the crystal suspension is controlled by a pump guaranteed. In addition, there is also the possibility of heat over the wall a stirred tank with a wall-mounted stirrer. Another preferred The embodiment in suspension crystallization is the use of Cooling disk crystallizers, such as those from GMF (Gouda in Holland). In another suitable variant for Suspension crystallization by cooling is the heat over conventional Heat exchangers (preferably tube bundle or plate heat exchangers) removed. In contrast to scratch coolers, these devices also have stirred tanks wall-mounted stirrers or cooling disks no device to avoid Crystal layers on the heat transfer surfaces. Becomes a state in operation reached, in which the thermal resistance due to incrustation assumes a high value, the switchover to a second device takes place. While the first apparatus is regenerated during the operating time of the second apparatus (preferably by melting the crystal layer or rinsing the Apparatus with unsaturated solution). If the second set is too high Thermal resistance is reached, switch back to the first device um, etc. This variant can also alternate with more than two devices operate. In addition, crystallization can be carried out by a conventional one Evaporation of the solution in a vacuum.
Vorteilhafterweise liegt die Temperatur der Mutterlauge während der Kristallisation in der untersten Stufe zwischen -30 und +5°C, insbesondere zwischen -25 und ±0°C, besonders bevorzugt -20 und -5°C.The temperature of the mother liquor is advantageously during the crystallization in the lowest level between -30 and + 5 ° C, especially between -25 and ± 0 ° C, particularly preferably -20 and -5 ° C.
Für die Trennung des nach der dynamischen Kristallisation, insbesondere Suspensionkristallisation erhaltenen Fest-Flüssig-Gemisches eignen sich alle bekannten Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung. Vorzugsweise werden die Kristalle durch Filtrieren, Sedimentieren und/oder Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt. Es ist jedoch auch möglich, die Mutterlauge vom Kristallisat zum Beispiel durch Ablaufen lassen zu entfernen. Vorteilhafterweise wird dem Filtrieren oder Zentrifugieren eine Voreindickung der Suspension, z. B. durch Hydrozyklone, vorgeschaltet. Zum Zentrifugieren eignen sich alle bekannten Zentrifugen, die diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten. Besonders vorteilhaft werden Schubzentrifugen verwendet, die ein- oder mehrstufig betrieben werden können. Daneben eignen sich auch Schneckensiebzentrifugen oder Schnecken austragszentrifugen (Dekanter). Eine Filtration erfolgt vorteilhafterweise mittels Filtemutschen, die kontinuierlich oder diskontinuierlich, mit oder ohne Rührwerk, oder mittels Bandfilter betrieben werden. Allgemein kann das Filtrieren unter Druck oder im Vakuum erfolgen. Während und/oder nach der Fest-Flüssig-Trennung können weitere Verfahrensschritte zur Steigerung der Reinheit der Kristalle bzw. des Kristallkuchens vorgesehen werden. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung schließt sich nach dem Abtrennen der Kristalle von der Mutterlauge ein ein- oder mehrstufiges Waschen und/oder Schwitzen der Kristalle oder des Kristallkuchens an. Die verwendete Waschflüssigkeit unterliegt hierbei keiner Einschränkung. Vorteilhafterweise wird jedoch mit Reinware gewaschen, d. h. mit einer Flüssigkeit, die Acrylsäure enthält, deren Reinheit höher ist als die der Mutterlauge. Daneben ist auch eine Wäsche mit Wasser möglich. Das Waschen kann in hierfür üblichen Apparaten erfolgen, wie Waschkolonnen, in denen die Abtrennung der Mutterlauge und das Waschen in einem Apparat erfolgen, in Zentrifugen, die ein- oder mehrstufig betrieben werden können, oder in Filternutschen oder Bandfiltern. Das Waschen kann auf Zentrifugen oder Bandfiltern ein- oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei die Waschflüssigkeit im Gegenstrom zum Kristallkuchen geführt werden kann. Daneben kann ein sogenanntes Schwitzen zur Erhöhung der Reinheit der Kristalle vorgesehen sein, bei dem es sich um ein lokales Abschmelzen verunreinigter Bereiche handelt. Besonders bevorzugt ist die Durchführung des Schwitzens auf Zentrifugen oder Bandfiltern, jedoch kann auch die Durchführung einer Kombination aus Waschen und Schwitzen in einem Apparat geeignet sein.For the separation of after dynamic crystallization, in particular Solid-liquid mixture obtained from suspension crystallization are all suitable known methods of solid-liquid separation. Preferably the crystals by filtering, sedimenting and / or centrifuging the mother liquor severed. However, it is also possible to convert the mother liquor from the crystals to Remove example by expiring. Filtration is advantageous or centrifuging a pre-thickening of the suspension, e.g. B. by hydrocyclones, upstream. All known centrifuges are suitable for centrifuging work discontinuously or continuously. Be particularly advantageous Push centrifuges are used, which can be operated in one or more stages. In addition, screw screen centrifuges or screws are also suitable discharge centrifuges (decanters). Filtration is advantageously carried out by means of Filtututschen, the continuously or discontinuously, with or without agitator, or operated with a band filter. Generally, filtering can be done under pressure or in a vacuum. During and / or after the solid-liquid separation can further process steps to increase the purity of the crystals or Crystal cake can be provided. In a particularly advantageous embodiment the invention closes after the crystals have been separated from the mother liquor a single or multi-stage washing and / or sweating of the crystals or Crystal cake. The washing liquid used is not subject to any of these Limitation. However, it is advantageous to wash with pure goods, i.e. H. With a liquid containing acrylic acid, the purity of which is higher than that of Mother liquor. Washing with water is also possible. The washing can take place in conventional apparatus for this, such as washing columns, in which the Separation of the mother liquor and washing are done in one apparatus Centrifuges that can be operated in one or more stages, or in Filter suction or belt filters. Washing can be done on centrifuges or belt filters be carried out in one or more stages, the washing liquid in Countercurrent to the crystal cake can be performed. In addition, a so-called sweating can be provided to increase the purity of the crystals which is a local melting of contaminated areas. Especially sweating on centrifuges or belt filters is preferred, however, performing a combination of washing and sweating can also be done be suitable in one apparatus.
In besonders geeigneter Weise wird als Waschflüssigkeit für das Kristallisat einer gegebenen Suspensionskristallisationsstufe der Zulauf zu derselben Kristalli sationstufe eingesetzt. Bevorzugt wird dabei das Massenverhältnis von Waschflüssigkeit zu Kristallisat im Bereich von 0,1 bis 1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,6 kg Waschflüssigkeit zu kg Kristallisat eingestellt.In a particularly suitable manner, one is used as the washing liquid for the crystals given suspension crystallization stage, the feed to the same crystalli station level used. The mass ratio of is preferred Wash liquid to crystals in the range of 0.1 to 1, particularly preferably in Range from 0.2 to 0.6 kg of washing liquid to kg of crystals set.
Durch das erfindungsgemäße fraktionierte Kristallisationsverfahren wird eine angestrebte Aufkonzentrierung der Verunreinigungen im Rückstand und somit eine angestrebte Ausbeute des Kristallisationsverfahrens bei geringerem Kristallisieraufwand und eine kürzere Verweilzeit mindestens in der rückstandserzeugenden Kristallisationsstufe erreicht.By the fractional crystallization process according to the invention, a desired concentration of impurities in the residue and thus a desired yield of the crystallization process with less Crystallization effort and a shorter residence time at least in the residue-generating crystallization level reached.
Die dynamische Kristallisation, insbesondere die Suspensionskristallisation hat kürzere Verweilzeiten und eine, bei gleichem Kristallisieraufwand bessere Reinigungswirkung pro Kristallisationsstufe gegenüber der statischen Kristallisation. Gemische mit hohem Verunreinigungsgrad können mit kurzen Verweilzeiten und guten Trennergebnissen gereinigt werden. Weitere Vorteile sind das Entfallen des Abstimmungsbedarfs zwischen der rückstandserzeugenden und den höheren Kristallisationsstufen und somit eine höhere Flexibilität sowie das Entfallen von Mutterlaugeeinschlüssen gegenüber der schicht- und somit einschlußbildenden statischen Kristallisation. Letzteres erlaubt das Erreichen einer gewünschten Aufpegelung der Verunreinigungen im Rückstand, d. h. einer angestrebten Ausbeute mit einem geringeren Kristallisieraufwand.Has dynamic crystallization, especially suspension crystallization shorter dwell times and better ones with the same crystallization effort Cleaning effect per crystallization level compared to the static Crystallization. Mixtures with a high degree of contamination can be used with short Residence times and good separation results can be cleaned. Additional advantages are the elimination of the need for coordination between those generating residues and the higher crystallization levels and thus a higher flexibility as well the elimination of mother liquor inclusions in relation to the layer and thus inclusion-forming static crystallization. The latter allows one to be reached desired leveling up of the impurities in the residue, d. H. one desired yield with less crystallization effort.
In einer besonderen Ausführungsform ist es möglich, die fraktionierte Kristallisation mit mindestens einer weiteren destillativen Reinigungsstufe zu kombinieren, wobei der destillativen Reinigungsstufe mindestens ein Teil der Mutterlauge aus mindestens einer Abtriebsstufe der fraktionierten Kristallisation zugeführt wird unter Bildung eines Destillationsrückstands, der mindestens teilweise ausgeschleust wird und eines Kopfprodukts, das einer oder mehreren Abtriebsstufen der fraktionierten Kristallisation zugeführt wird, die unterhalb der Abtriebsstufe liegen, aus der die Mutterlauge für die Zuführung zur destillativen Reinigungsstufe abgezogen wurde. Der Teil der Mutterlauge mindestens einer Abtriebsstufe, der der destillativen Reinigungsstufe zugeführt wird, beträgt bevorzugt 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% der jeweiligen Mutterlauge.In a special embodiment, it is possible to use the fractionated Crystallization with at least one further purification stage by distillation combine, with the distillative purification stage at least part of the Mother liquor from at least one stripping stage of the fractional crystallization is fed to form a distillation residue which is at least is partially removed and an overhead product that one or more Output stages of the fractional crystallization is fed below the Output stage are from which the mother liquor for the feed to the distillative Cleaning level was deducted. The portion of the mother liquor at least one Output stage, which is fed to the purification stage by distillation, is preferably 5 to 100% by weight, in particular 50 to 100% by weight, particularly preferably 90 to 100% by weight of the respective mother liquor.
Für die Destillation kann grundsätzlich jede Destillationskolonne verwendet werden. Die Destillation, Destillationsstufe oder der Destillationsschritt kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. Bei einer mehrstufigen oder fraktionierten Destillation (auch Rektifikation genannt), die vorteilhafterweise in Rektifizierkolonnen durchgeführt wird, wird eine Kolonne mit Siebböden, z. B. Dualflowböden oder Querstromsiebböden aus Metall, verwendet. Die Destillation kann auch mittels eines Verdampfers und eines nachgeschalteten Kondensators durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind hierbei Dünnschichtverdampfer als Fallstromverdampfer oder Dünnschichtverdampfer mit rotierenden Wischern. Als Kondensatoren werden die üblichen Kondensatoren eingesetzt, wobei diese keinen Beschränkungen unterliegen. Besonders bevorzugt sind Einspritzkondensatoren. Bei einer einstufigen Destillation wird zweckmäßiger weise ein einfacher Verdampfer, zum Beispiel eine Blase, und ein üblicher Kondensator eingesetzt.In principle, any distillation column can be used for the distillation become. The distillation, distillation step or the distillation step can be carried out in one or more stages. With a multi-level or fractional distillation (also called rectification), which advantageously in Rectification columns is carried out, a column with sieve trays, for. B. Dual-flow trays or cross-flow sieve trays made of metal are used. The distillation can also by means of an evaporator and a downstream condenser be performed. Thin-film evaporators are particularly preferred as a falling-film evaporator or thin-film evaporator with rotating wipers. The usual capacitors are used as capacitors are not subject to any restrictions. Are particularly preferred Injection capacitors. With a one-step distillation it becomes more appropriate a simple vaporizer, for example a bubble, and a common one Capacitor used.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Zeichnung und eines Beispiels näher erläutert:The invention will now be described with reference to a drawing and an example explained in more detail:
Fig. 1a zeigt als Ausführungsbeispiel der Erfindung die fraktionierte Kristallisa tion einer Acrylsäuremischung, wobei insgesamt 6 Kristallisationsstufen zum Einsatz kommen. Die den Rückstand erzeugende Stufe S1 ist eine Suspensions kristallisation, alle weiteren Stufen sind dynamische Kristallisationsstufen vom Typ Fallfilm, wie beispielsweise in EP-A-0 616 998 beschrieben. Die Fallfilm stufen F1 bis F3 sind wie die Stufe S1 Abtriebsstufen der fraktionierten Kristallisation, die Stufen F4 und F5 sind Reinigungsstufen der fraktionierten Kristallisation. Fig. 1a shows as an embodiment of the invention, the fractional crystallization tion of an acrylic acid mixture, a total of 6 crystallization levels are used. The step S1 generating the residue is a suspension crystallization, all other stages are dynamic crystallization stages of the falling film type, as described for example in EP-A-0 616 998. The falling film stages F1 to F3 are like the stage S1 output stages of the fractional crystallization, the stages F4 and F5 are cleaning stages of the fractional crystallization.
Fig. 1b zeigt als weiteres Ausführungsbeispiel dieselbe fraktionierte Kristallisation, kombiniert mit einer Destillationsstufe D1. FIG. 1b shows, as another embodiment, the same fractional crystallization, combined with a distillation stage D1.
Gemäß einer bevorzugten Verfahrensvariante ist zusätzlich zur untersten, den Rückstand erzeugenden Kristallisationsstufe S1, auch die nächst höhere Stufe S2 als Suspensionskristallisation ausgeführt.According to a preferred method variant, in addition to the lowest, the Residue-generating crystallization level S1, also the next higher level S2 executed as suspension crystallization.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind sämtliche Abtriebs stufen, d. h. sämtliche Stufen unterhalb der Zuführung des Ausgangsgemisches, als Suspensionskristallisation ausgeführt.According to a further preferred embodiment, all of the output stages, d. H. all stages below the feed of the starting mixture, as Suspension crystallization carried out.
Fig. 2a zeigt als weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung die fraktionierte Kristallisation einer Acrylsäuremischung, wobei insgesamt 4 Kristallisations stufen zum Einsatz kommen. Die den Rückstand erzeugende Stufe S1 ist eine Suspensionskristallisation, ebenso die nächst höhere Stufe S2. Alle weiteren Stufen sind dynamische Kristallisationsstufen vom Typ Fallfilm, wie beispielsweise in EP-A-0 616 998 beschrieben. Die Stufen S1 und S2 sind Abtriebsstufen der fraktionierten Kristallisation, die Stufen F1 und F2 sind Reinigungsstufen der fraktionierten Kristallisation. Fig. 2a shows as a further embodiment of the invention, the fractional crystallization of an acrylic acid mixture, with a total of 4 crystallization step are used. The step S1 producing the residue is a suspension crystallization, as is the next higher step S2. All other stages are dynamic crystallization stages of the falling film type, as described for example in EP-A-0 616 998. The stages S1 and S2 are output stages of the fractional crystallization, the stages F1 and F2 are purification stages of the fractional crystallization.
Fig. 2b zeigt als weiteres Ausführungsbeispiel dieselbe fraktionierte Kristallisation, kombiniert mit einer Destillationsstufe D1. FIG. 2b shows as a further embodiment is the same fractional crystallization, combined with a distillation stage D1.
Ein Strom gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Ausgangszusammensetzung wurde einer sechsstufigen fraktionierten Kristallisation mit einem Verschaltungs schema wie in Fig. 1a dargestellt, unterzogen. Nach Durchlaufen der Reinigungs stufen F4 und F5 wurde ein Reinprodukt mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung erhalten. Nach Durchlaufen der Abtriebsstufen F3 bis S1 wurde ein Rückstand mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung erhalten.A stream according to the starting composition given in Table 1 was subjected to a six-stage fractional crystallization with an interconnection scheme as shown in Fig. 1a. After passing through the cleaning stages F4 and F5, a pure product with the composition given in Table 1 was obtained. After passing through the stripping stages F3 to S1, a residue with the composition given in Table 1 was obtained.
Die Suspensionskristallisationsstufe S1 erhielt als Zulauf die von der Stufe F1 kommende Mutterlauge mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung. Das in der Stufe S1 erhaltene Kristallisat wies die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung auf und wurde der Stufe F1 zugeführt. Die in der Stufe S1 nach Abtrennen der Kristalle erhaltene Mutterlauge wurde teilweise als Rückstand (Strom III) ausgeschleust und wies die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung des Rückstandes auf. Der nicht ausgeschleuste Teil der Mutterlauge wurde in die Kristallisation zurückgeführt. Das Massenverhältnis von ausgeschleuster zu zurückgeführter Mutterlauge lag bei 1 : 8. Die Suspensionskristallisationsstufe S1 wurde in einem Rührkessel mit wandgängigem Rührer durchgeführt. Die Kristallisationstemperatur lag bei -8°C. Die Verweilzeit der Suspensions kristallisation lag bei 4 h. Die Abtrennung der erzeugten Kristalle erfolgte auf einer Siebzentrifuge bei einer Verweilzeit von 1 min auf der Zentrifuge (Siebkorbdurchmesser 200 mm, 2000 Umdrehungen/min). Es erfolgte keine Waschung des Filterkuchens. The suspension crystallization stage S1 received the feed from stage F1 coming mother liquor with the composition given in Table 2. The Crystallizate obtained in stage S1 had the one given in Table 2 Composition and was fed to level F1. The level S1 mother liquor obtained after the crystals had been separated off was partly as a residue (Stream III) discharged and had the composition shown in Table 1 of the residue. The part of the mother liquor which was not removed was transferred to the Crystallization returned. The mass ratio of removed to recycled mother liquor was 1: 8. The suspension crystallization stage S1 was carried out in a stirred kettle with a wall-mounted stirrer. The Crystallization temperature was -8 ° C. The residence time of the suspensions crystallization was 4 h. The crystals produced were separated off a screen centrifuge with a dwell time of 1 min on the centrifuge (Sieve basket diameter 200 mm, 2000 revolutions / min). There was none Washing the filter cake.
Die mit der fraktionierten Kristallisation erreichte Ausbeute an Acrylsäure lag bei 99,4%.The yield of acrylic acid achieved with the fractional crystallization was included 99.4%.
Das Beispiel zeigt, daß mittels einer dynamischen, insbesondere Suspensions kristallisation als unterster Kristallisationsstufe in einer fraktionierten Kristallisation die Reinigung von Acrylsäure mit hoher Produktreinheit und insbesondere mit hoher Ausbeute des Reinigungsverfahrens möglich ist. Die gewünschte Aufkonzentrierung von Verunreinigungen im Rückstand (= hohe Ausbeute) ist selbst ohne Waschen oder Schwitzen des Kristallisats in der untersten Stufe möglich.The example shows that by means of a dynamic, especially suspension crystallization as the lowest crystallization level in a fractionated Crystallization the purification of acrylic acid with high product purity and is particularly possible with a high yield of the cleaning process. The Desired concentration of impurities in the residue (= high Yield) is even without washing or sweating the crystals in the lowest level possible.
Gegenüber einer Verweilzeit in der rückstandserzeugenden untersten Kristallisationsstufe nach dem Verfahren der Erfindung von 4 h beträgt die Verweilzeit im Kristallisator in jeder Stufe der statischen Kristallisation während des Kristallisierens und Schwitzens nach dem Stand der Technik gemäß EP-A-0 616 998 dagegen 8 bis 9 h. Somit wird erfindungsgemäß eine Reduzierung der Verweilzeit und, durch Einsparung einer Abtriebsstufe, der Kristallisieraufwand reduziert.Compared to a dwell time in the lowest generating residue The crystallization stage according to the method of the invention of 4 h is Dwell time in the crystallizer in each stage of the static crystallization during of crystallization and sweating according to the prior art In contrast, EP-A-0 616 998 8 to 9 hours. Thus, according to the invention, a reduction in Residence time and, by saving an output stage, the crystallization effort reduced.
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