DE1099985B

DE1099985B - Verfahren zur antistatischen Ausruestung von geformten, aus einem Acrylsaeurenitrilpolymerisat bestehenden Gegenstaenden

Info

Publication number: DE1099985B
Application number: DED25519A
Authority: DE
Inventors: Stanley A Murdock; Teddy G Traylor; Theodore B Lefferdink
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-05-04
Filing date: 1957-04-30
Publication date: 1961-02-23
Also published as: BE557192A; GB815947A; US2829066A; FR1177758A

Description

DEUTSCHES

Polyacrylsäurenitril und verschiedene Mischpolymerisate aus Acrylsäurenitril und anderen monoäthylenisch ungesättigten monomeren Stoffen, insbesondere solche, die mindestens etwa 80 Gewichtsprozent polymerisiertes Acrylsäurenitril im Mischpolymerisatmolekül enthalten, sind für die Herstellung geformter Gegenstände, wie Fäden, Fasern, Garne, Zwirne und daraus hergestellte Gewebe, Litzen, Bänder sowie Folien, Filme u. dgl., geeignet. Diese geformten Gegenstände zeigen jedoch ein unzulässig hohes Aufnahmevermögen für Oberflächenladungen statischer Elektrizität und sind daher bei ihrer Herstellung und Anwendung schwierig zu verarbeiten und zu handhaben. Auch können Personen elektrische Entladungen, die beim Gebrauch derartiger Gegenstände auftreten, nicht vertragen. Schließlich zeigen elektrostatisch geladene Gegenstände der genannten Art die Neigung, Staub und Schmutz anzuziehen und in hohem Maße zurückzuhalten, so daß die Verwendungsmöglichkeit solcher statisch aufladbarer Erzeugnisse für Kleidung, Polster, Möbelbezüge, Dekorationszwecke u. dgl. oft eingeschränkt ist.

Es sind Verbindungen, Behandlungsverfahren und Maßnahmen bekannt, die diese Schwierigkeiten verhindern oder auf ein Mindestmaß herabsetzen sollen; sie sind in verschiedener Hinsicht unzureichend oder unwirksam. So haften z. B. Verbindungen, die als antistatische Mittel Verwendung finden sollen, nicht ausreichend auf Gegenständen aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Acrylsäurenitril oder beeinträchtigen deren Eigenschaften. Dies trifft besonders für Verbindungen zu, die mehrere Sulfongruppen enthalten. Außerdem sind die typischen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Stoffe, die zwar als antistatische Mittel außerordentlich wirksam sind, in erheblichem Maße wasserlöslich, so daß sie bei Behandlung in wäßrigen Medien während der Herstellung oder bei der späteren Reinigung leicht wieder entfernt werden. Andere antistatische Mittel üben eine ungünstige Wirkung auf den Griff des Textilmaterials aus. Auch sind bei einer großen Zahl der bekannten antistatischen Mittel außerordentlich komplizierte Verfahren zu ihrer Aufbringung erforderlich.

Aus der USA.-Patentschrift 2 700 001 ist bekannt, zur antistatischen Ausrüstung von Textilien diese zunächst mit einer wäßrigen Lösung eines sulfonierten Polystyrols und dann in zweiter Stufe mit einem Amin zu behandeln, das sich mit dem sulfonierten Polystyrol unter Aminsalzbildung umsetzt. Dieses Verfahren ist dem erfmdungsgemäßen insofern unterlegen, als zur Ausbildung der notwendigen Aminsalze auf der Faser zwei Arbeitsgänge notwendig sind, wohingegen die erfindungsgemäße Maßnahme in einer Stufe durchzuführen ist. Auch besitzen die gemäß der USA .-Patentschrift verwendeten Aminsalze nicht die Haftfestigkeit und Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäß als antistatische Mittel Verfahren zur antistatischen Ausrüstung

von geformten, aus einem Acrylsäurenitrilpolymerisat bestehenden Gegenständen

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 4. Mai 1956

Stanley A. Murdock, Teddy G. Traylor und Theodore B. Lefferdink, Concord, Calif.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

vorgeschlagenen Mischpolymerisate, die eine dem Erzeugnis praktisch angeblockte Struktur aufweisen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur antistatischen Ausrüstung geformter Gegenstände aus einem Acrylsäurenitrilpolymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf den Gegenstand ein Mischpolymerisat aus monomerer Styrolsulfonsäure oder deren Alkalisalz und einem Vinylpyridin oder einem alkylsubstituierten Vinylpyridin, in dem die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, aufbringt und danach den geformten Gegenstand trocknet.

Das erfindungsgemäß als antistatisches Mittel vorgeschlagene Mischpolymerisat ist in Wasser unlöslich und bleibt mit Polyacrylnitrilerzeugnissen nach dem Aufbringen fest verbunden, selbst auch nach wiederholten und energischen Behandlungen in Wasch-, Reinigungs- und Trockenreinigungsverfahren. Ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auch die günstigen Eigenschaften von Polyacrylnitrilfasern weder beeinflußt noch beeinträchtigt werden, so z. B. bleibt der Griff erhalten, und das Farbstoffaufnahmevermögen wird verbessert.

Vorteilhafterweise wird das antistatische Mittel während der Verarbeitung oder im Verlaufe der Herstellung der Faser aufgebracht.

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Erfindungsgemäß als antistatische Mittel verwendete fasrigen Produkten ist ein Imprägnierbad zu benutzen, Mischpolymerisate bestehen aus Styrolsulfonsäuren, die in das die synthetischen Fasern während oder anschließend mit Vinylpyridin mischpolymerisiert worden sind. An an die Herstellung eingetaucht werden, so daß sie die Stelle der freien Säure können Alkalisalze der Styrolsulf on- gewünschte Menge an antistatischem Mischpolymerisat säure, z. B. deren Natrium- und Kaliumsalz, Verwendung 5 aufnehmen. Auch Tuche und Gewebe sind so zu behandeln, finden. Auch können verschiedene alkylsubstituierte Ein Imprägnierbad wird am besten bei erhöhter Vinylpyridine mit dem monomeren, sulfonierten Styrol Temperatur verwendet. Die Anwendung bzw. Aufin der gleichen Weise wie Vinylpyridin mischpoly- bringung, z. B. beim Orientieren durch Strecken, kann merisiert sein. Die erfindungsgemäß mitzuverwendenden bei Temperaturen bis etwa 100° C erfolgen. Das ausalkylsubstituierten Vinylpyridine entsprechen der folgen- io gerüstete Erzeugnis wird getrocknet.
den Formel ■

X- Beispiel I

8 Teile des Natriumsalzes der p-Styrolsulfonsäure, 15 7 Teile 2-Vinylpyridin und 0,6 Teile einer wäßrigen 5°/_oigen Wasserstoffperoxydlösung werden in 200 Teilen Wasser vereinigt und pH 3,0 eingestellt. Das Gemisch worin ein X ein Vinylrest und die übrigen X unabhängig wird in einem Druckgefäß etwa 4 Stunden bei etwa 60° C voneinander Wasserstoffatöme und bzw. oder niedere geschüttelt. Das Produkt wird in Form einer klebrigen, Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen. Man 20 in Wasser unlöslichen Masse erhalten und in 10,5 Teilen kann besonders vorteilhaft 2-Vinylpyridih und 4-Methyl- 6n-Salzsäure gelöst sowie daraus durch Neutralisation 2-vinylpyridin mit dem sulfonierten Styrol misch- mit Natriumhydroxyd ausgefällt, .wobei eine wäßrige polymerisieren. Im allgemeinen werden Mischpolymerisate Dispersion anfällt^ die mit 3,8 Teilen Octylalkoholsulfat verwendet, die 25 bis 75 Gewichtsprozent monomere, stabilisiert wird und als Ausrüstungsmittel dient (vgl. sulfonierte Styrolverbindüng in mischpolymerisierter 25 Abbildung).

Form enthalten. Auch äquimolare Mengenanteile im Beispiel II

Mischpolymerisat sind zulässig.

Das antistatische Mischpolymerisat kann man nach Ein Gemisch aus 110 Teilen einer 0,356molaren wäßrigen

den üblichen Polymerisationsverfahren herstellen. Die Lösung von p-Styrolsulfonsäure, 4,02 Teilen 2-Vinylmonomeren Komponenten können bei 30 bis 60° C in 30 pyridin und 0,07 Teilen einer wäßrigen 5%igen Wassereinigen Stunden mit Hilfe eines Polymerisationskata- stoffperoxydlösung wird mit Kohlendioxyd durchspült lysators, z. B. Wasserstoffperoxyd, polymerisiert werden. und in ein Druckgefäß als Polymerisationsvorrichtung Das Erzeugnis ist ein viskoses, in Wasser unlösliches eingeschlossen. Das Gefäß wird etwa 12 Stunden bei Material, das in konzentrierter Salzsäure, insbesondere etwa 50° C geschüttelt. Es wird eine unlösliche, klebrige, wenn diese 6- bis 12normal ist, löslich ist. 35 polymerisierte Masse erhalten, die in 10,5 Teilen 2n-Salz-

Zur Herstellung geeigneter Zubereitungen des anti- säure gelöst und durch Neutralisation mit Natriumstatischen Mischpolymerisats für die Aufbringung auf hydroxyd wieder ausgefällt wird. Das ausgefallene die betreffenden Gegenstände dienen verschiedene Ver- Mischpolymerisat wird durch Filtrieren aus dem wäßrigen fahren. Oft ist es vorteilhaft, dieses aus einer flüssigen Medium isoliert. Nach dem Waschen in Wasser und Trock-Dispersion unter Verwendung von Wasser oder einem 40 nen enthält das Mischpolymerisat 54% Styrolsulfonanderen inerten Medium als Dispersionsträger aufzu- säure in mischpolymerisierter Form,
bringen. Eine derartige Dispersion kann man direkt Das gereinigte Mischpolymerisat wird wieder in

herstellen, indem man das Mischpolymerisat unter Rühren 6 η-Salzsäure gelöst, wobei 455 g Lösung mit etwa 8,8 % in einem Dispersionsmedium und in Gegenwart eines gelöstem Mischpolymerisat erhalten werden. Die Lösung Emulgiermittels polymerisiert, so daß ein sofort ver- 45 wird mit 150 g Octylalkoholsulfat versetzt. Die das wendbares Mittel erhalten wird. Zweckmäßigerweise Dispergiermittel enthaltende Lösung wird in 2500 g wird jedoch das zur Anwendung gelangende Mittel destilliertes Wasser gegeben und mit einer hinreichenden hergestellt, indem man eine Lösung des Mischpolymerisats Menge einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung in konzentrierter Salzsäure mit einem Alkalihydroxyd auf pn 5 eingestellt. Mit Wasser wird auf 41 verdünnt, neutralisiert, um so äußerst feine Teilchen des anti- 50 Die gelbgrüne Dispersion wird als Imprägnierbad anstatischen Mischpolymerisats in wäßriger Dispersion gewendet für ein 300fädiges Kabel von Polyacrylsäurezu erzeugen. Ein derartiges Verfahren kann man, was nitrilhydrogelfäden, die aus einer wäßrigen Zinkchloridbesonders günstig ist, verwenden, um zunächst die lösung in ein wäßriges Zinkchloridbad als Fällmittel Mischpolymerisatmasse · zu reinigen und anschließend gesponnen, zinkchloridfrei gewaschen und 6fach in einer nach dem Wiederauflösen der zunächst ausgefällten 55 wäßrigen Lösung bei 100° C vorgestreckt sind. Die vorMasse in konzentrierter Salzsäure und anschließendes gestreckten Fäden werden um 225% weiter gestreckt, Neutralisieren der Lösung das zur Anwendung gelangende während sie bei einer Verweilzeit von 4,5 Sekunden durch Mittel herzustellen. In den zur Anwendung gelangenden die wäßrige Mischpolymerisatdispersion von 100° C laufen. Mitteln, die durch Neutralisation der sauren Lösungen Der erhaltene 3-den-Faden, der als Probe A bezeichnet bereitet wurden, kann gegebenenfalls ein Dispergiermittel 60 wird, wird bei 150° C 7 Minuten getrocknet und hat, verwendet werden. Octylalkoholsulfat ist hierfür beson- bezogen auf Trockengewicht, 1,9 % des Mischpolymerisats ders geeignet. : aus Styrolsulfonsäure und Vinylpyridin im Imprägnier-

Die verwendete Dispersion soll 0,5 bis 20 Gewichts- bad aufgenommen.

prozent des antistatischen Mischpolymerisats enthalten, Die behandelten Fäden werden mit dem Küpenfarbstoff

besonders geeignet ist eine 1 bis 5 %ige Dispersion. 65 Brillant-Cibanon-Grün BF gefärbt und anschließend Man kann die Zubereitung des antistatischen Misch- zehn beschleunigten Waschversuchen gemäß dem Polymerisats bei üblichen Textilappretierverfahren direkt AATCC-Test Nr. 3A unterworfen. Der antistatische auf ein laufendes Kabel der Acrylfäden oder eines anderen Wert der Probe A wird mit Hufe einer »Miniaturkrempel«- geformten Gegenstandes dieser Art in flüssigem Zustand Untersuchungsvorrichtung, die die Wirkung der üblichen aufsprühen oder mit Auftragewalzen aufbringen. Bei 7" Textilkrempelvorrichtung ausübt und die eine elektro-

statische Bestimmung zuläßt, untersucht. Probe A hat bei 27° C und 46 % relativer Luftfeuchtigkeit statische Elektrizität in einer Menge gesammelt, die nur etwa dem 0,0091fachen der einer Wollprobe entspricht, die in der Miniaturkrempelvorrichtung unter gleichen Bedingungen auf Ansammlungen statischer Elektrizität untersucht ist. Zu Vergleichszwecken wird eine andere Polyacrylsäurenitrilfaser (Probe B) in gleicher Weise wie Probe A hergestellt, gefärbt und untersucht, nur enthält hierbei das zweite Bad während des Warmstreckvorganges nicht die wäßrige Dispersion des Mischpolymerisats aus Styrolsulfonsäure und Vinylpyridin. Probe B hat, nachdem sie in gleicher Weise auf der Miniaturkrempelvorrichtung behandelt ist, mehr als das 3fache der Menge an statischer Elektrizität aufgenommen im Vergleich zu der, die bei Wolle erhalten ist, und zeigt mehr als das 330fache der Ladung, die von Probe A aufgenommen ist.

Beispiel III

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Orientierte Polyacrylsäurenitrilhydrogelfäden werden durch eine ähnliche Styrolsulf onsäure-Vinylpyridin-Mischpolymerisatdispersion nach Beispiel II, jedoch bei Raumtemperatur geschickt. Die Verweilzeit im Imprägnierbad beträgt 4,5 Sekunden. Nach dem Imprägnieren mit 0,95 % des antistatischen Mischpolymerisats, bezogen auf das Trockengewicht der Faser, werden die behandelten Fäden (Probe C) 7 Minuten bei 150° C getrocknet. Eine ähnliche orientierte Polyacrylsäurenitrilhydrogelfaser (Probe D) wird ebenfalls, ohne daß sie mit dem antistatischen Mischpolymerisat behandelt ist, getrocknet. Beide Proben werden mit Brillant-Cibanon-Grün BF gefärbt und dann zehn AATCC-Nr. 3 A-Waschversuchen unterworfen. Vergleichs versuche bei 46°/₀ relativer Luftfeuchtigkeit und 27° C nach Beispiel II ergeben:

Probe

C
D

Verhältnis

statischer Wert der Probe
statischer Wert der Wolle

0,049
3,0 +

Die behandelten Fäden zeigen ausgezeichnete antistatische Eigenschaften und sind selbst nach energischem Waschen der Wolle weitaus überlegen.

Beispiel IV

Eine unmittelbar anwendbare Zubereitung des erfindungsgemäßen antistatischen mischpolymeren Mittels wird folgendermaßen hergestellt: In ein Druckgefäß werden 5,8 g p-Styrolsulfonsäure in 6°/₀iger wäßriger Lösung, 0,15 g 2-Vinylpyridin, 0,15 g einer 0,5°/₀igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung, 6,3 g einer l°/_oigen wäßrigen Lösung von Dicetylnatriumsulfosuccinat und 188 g Wasser eingebracht, das beschickte Gefäß wird mit Kohlendioxyd ausgespült und die Monomeren unter dauerndem Rühren 24 Stunden bei 60° C mischpolymerisiert. Die Menge an eingesetztem monomerem Material beträgt etwa 0,25% der Reaktionsmasse, und es sind, bezogen auf das Gewicht des monomeren Materials, 25% Emulgiermittel und 0,1% an Katalysator angewendet. Das angewandte Gewichtsverhältnis p-Styrolsulfonsäure zu 2-Vinylpyridin beträgt 7:3.

Nach beendeter Polymerisation wird eine milchigweiße Emulsion des Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 62 Gewichtsprozent Styrolsulfonsäure in mischpolymerisierter Form erhalten.

Diese Mischpolymerisatemulsion wirdauf eine orientierte Polyacrylsäurenitrilfaser in Form eines Hydrogels aufgebracht, indem die Faser 10 Minuten bei Raumtemperatur in die Emulsion eingetaucht, anschließend zur Entfernung von überschüssiger Emulsion abgepreßt und dann 7 Minuten bei 150° C getrocknet wird. Die behandelte Faser ist weiß und zeigt guten Griff. Sie enthält, bezogen auf das Gewicht der trockenen Faser, 0,75 % des antistatischen Mischpolymerisats.

Die Faserprobe wird bei 27° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45% unter Verwendung der in Beispiel II beschriebenen Vorrichtung untersucht, und zwar wird die Untersuchung sowohl vor als auch nach 15minutigem Auswaschen in einer siedenden wäßrigen Lösung durchgeführt, die etwa 0,5 % eines nichtionischen Reinigungsmittels enthielt. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Probe

vor dem Spülen..
nach dem Spülen.

Verhältnis statischer Wert der Probe

statischer Wert der scharf gewaschenen Wolle

Ähnliche ausgezeichnete Ergebnisse können erhalten werden, wenn antistatische Mischpolymerisate aus Styrolsulfonsäure und deren Salzen mit 4-Methyl-2-vinylpyridin und mit anderen niederen alkylsubstituierten Derivaten des Vinylpyridins hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche: 55

1. Verfahren zur antistatischen Ausrüstung geformter Gegenstände aus einem Acrylsäurenitrilpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den geformten Gegenständen ein Mischpolymerisat aus monomerer Styrolsulfonsäure oder deren Alkalisalz und einem Vinylpyridin oder einem alkylsubstituierten Vinylpyridin, in dem die Alkylgruppen 0,41
0,71

1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, aufbringt und danach den geformten Gegenstand trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent, des Mischpolymerisats aus Styrolsulfonsäure und 2-Vinylpyridin auf den geformten Gegenstand, vorzugsweise aus einer flüssigen Dispersion mit einem Gehalt von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent Mischpolymerisat, in feinteiliger Form aufbringt und danach trocknet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 741 860;
USA.-Patentschrift Nr. 2 700 001.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen