DE1099259B

DE1099259B - Klopffester Kraftstoff fuer Ottomotoren

Info

Publication number: DE1099259B
Application number: DEP20133A
Authority: DE
Inventors: Charles Anthony Sandy; James Herbert Werntz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-02-18
Filing date: 1958-02-11
Publication date: 1961-02-09
Also published as: GB866364A

Description

Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Ottomotoren mit verbesserter Klopffestigkeit.

Es ist bekannt, daß Verbrennungsmotoren unter vielen Betriebsbedingungen des Motors klopfen, z. B. bei sich ändernden Geschwindigkeiten, je nach dem Grad der Vorzündung, dem Kompressionsverhältnis, dem Verhältnis der Treibstoff-Luft-Mischung, den Temperaturen und dem Druck auf der Einlaßseite. Wegen dieser verschiedenen Betriebsbedingungen des Motors kann dieser unter geringer oder starker Beanspruchung klopfen. Die Industrie versteht unter »geringer« Beanspruchung in der Regel, wenn der Motor bei verhältnismäßig niedriger Geschwindigkeit, Spätzündung oder geringen Betriebstemperaturen klopft, wie dies normalerweise bei den bekannten Personenkraftwagen beobachtet wird. »Starke« Beanspruchung tritt andererseits bei hohen Motorgeschwindigkeiten, Vorzündung, hohen Betriebstemperaturen oder hohen Drücken in der Speiseleitung auf und ist z. B. bei hochtourigen Kraftwagenmotoren oder bei normalem Betrieb von Flugzeugmotoren der Fall.

Die Entwicklung von Verbrennungsmotoren mit hohen Kornpressionsverhältnissen brachte einen Bedarf an hochwertigen Kraftstoffen mit erhöhter Klopffestigkeit über den ganzen vorstehend erwähnten Bereich der Betriebsbedingungen von Motoren mit sich. Sorgfältige Raffinierung und Mischung von Kraftstoffkomponenten kann einen Kraftstoff ergeben, dessen Klopffestigkeit unter den vorstehend erwähnten Bedingungen befriedigend ist. In der Regel wird heute jedoch Bleitetraäthyl Klopffester Kraftstoff für Ottomotoren

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Februar 1957

Charles Anthony Sandy und James Herbert Werntz,

Wilmington, Del. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

durch einen Gehalt an einem Lithiumsalz einer organischen sekundären Carbonsäure entsprechend einer Menge von mindestens l,3-10~²g Lithium pro Liter. Die an dem der Carboxylgruppe benachbarten Kohlen-

in diesen Kraftstoffmischungen zur Verbesserung der 30 stoffatom sitzenden organischen Gruppen können ali-Klopffestigkeit verwendet, was nicht leicht und wirt- phatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, und schaftlich durch Raffinierung erhalten werden kann. Bleitetraäthyl wird verbreitet verwendet, da es über den weiten Bereich der vorstehend erwähnten Betriebsbedingungen des Motors eine verbesserte Klopffestigkeit 35 verleiht. Die Verwendung von Bleitetraäthyl besitzt jedoch ihre Nachteile. Bei jedem weiteren Zusatz an Bleitetraäthyl erzielt man nur einen Bruchteil der Verbesserung der Klopffestigkeit, wie man sie bei jedem vorhergehenden Zusatz erzielte. Bestimmte Kraftstoffe 40 für Ottomotoren, insbesondere solche, die große Mengen an aromatischen und/oder olefinischen Bestandteilen enthalten, reagieren ziemlich schlecht auf Bleitetraäthyl, insbesondere bei der normalen oberen Grenze von 0,8 ecm Bleitetraäthyl pro Liter in Kraftwagenmotoren 45 Staub oder Pulver oder mit Lösungsmitteln eingeführt oder 1,2 ecm pro Liter in Flugzeugmotoren. werden, in welchen sie entweder allein oder zusammen

Die Erfindung schafft nun über den gesamten Betriebs- mit den zusätzlichen Antiklopflösungen, z. B. den in bereich des Motors klopffeste Kraftstoffe. Die erfindungs- Flugzeugmotoren verwendeten Wasser-Alkohol-Mischungemäßen neuen Kraftstoffe sind viel klopffester als alle gen oder den in Kraftwagenmotoren verwendeten Blei-Bleitetraäthyl allein enthaltenden. Sie können insbeson- 5° tetraäthyl-Alkohol-Mischungen, enthalten sind.

dieses Kohlenstoffatom kann ein Glied eines Ringsystems bilden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Säuren enthalten zweckmäßig 4 bis 18 Kohlenstoffatome.

Die erfindungsgemäßen Kraftstoffe eignen sich vor allem für Motoren mit Brennstoffeinspritzsystem, da bei gewöhnlicher Vergasung viele Kraftstoffzusätze nicht stark genug angesaugt werden, um einen Niederschlag in dem Ansaugsystem über eine ausreichend lange Betriebszeit zu verhindern. Die erfindungsgemäßen Zusätze sind jedoch unabhängig von der Methode, nach welcher sie in den Motorzylinder eingeführt werden, wirksam. Obwohl sie üblicherweise mit dem Kraftstoff zusammen eintreten, können sie doch auch getrennt als

dere in Flugzeugmotoren oder in den in letzter Zeit gebauten Kraftwagenmotoren mit hoher Kompression verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Kraftstoffe kennzeichnen sich Zur Erläuterung der Erfindung dient eine Anzahl von Beispielen, in welchen vergleichsweise die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen in unverbleiten und verbleiten Kraftstoffen gezeigt wird.

109 509/30P

In den Beispielen 1 bis 7 wurden Kraftstoffproben sowohl unter einfachen als auch unter schwierigeren Bedingungen in einem der Waukesha-ASTM-D 909-49 T-Knock-Test-Methode entsprechenden Einzylindermotor zur Bestimmung des Klopfbereiches getestet, wobei der letztere mit einem Zylinderkopf mit vier Öffnungen und einem kopfgesteuerten Ventil ausgerüstet ist, mit dem verschiedene Kompressionsverhältnisse erzielt werden können. Der Motor wird auf einem Prüfstand mit einem geeigneten Generator montiert, welcher die Leistung der Maschine absorbiert. Eine in der für diesen Motortyp üblichen Stellung angebrachte Zündkerze, ein Gerät zur Messung der Geschwindigkeit der Druckänderung und ein Stahlstöpsel nehmen drei der vier Öffnungen in dem Zylinderkopf ein. Ein Brennstoffinjektor gemäß der Waukesha-ASTM-D 909-49 T-Knock-Test-Methode wird mittels eines Zwischenstücks in die vierte Öffnung des Kopfes eingesetzt und mit Kraftstoff von der Kraftstoffeinspritzpumpe gespeist. Auf diese Weise wird der Kraftstoff direkt in den Verbrennungsraum eingespritzt. Bei laufendem Motor wird das Auftreten von Klopferscheinungen schon bei Andeutung einer Klopferscheinung mittels des in dem Zylinderkopf angeordneten Gerätes zur Messung der Druckänderung festgestellt. Das von diesem Gerät ausgesendete Signal führt in einen Katodenstrahloszillographen, und das Auftreten von Klopferscheinungen macht sich als ein Zerreißen der Druckänderungskurve auf dem Schirm des Oszillographen bemerkbar. Der Motor wird unter den folgenden Bedingungen betrieben.

Testbedingungen	einfach.	schwieriger
600	1200
13	30
50	50
0,0800 ± 0,0005	0,0700 ± 0,0005
750	750
100	100
93	93
71	71

Geschwindigkeit, Umdrehung pro Minute

Vorzündung (Grad vor oberem Totpunkt)

Zeitpunkt der Kraftstoffeinspritzung (Grad nach dem

oberen Totpunkt beim Einlaßhub)

Kraftstoff-Luft-Verhältnis

Luftdruck in der Ansaugleitung (mm Hg absolut) ....

Kühlmitteltemperatur, ⁰C

Ansauglufttemperatur, ⁰C

Öltemperatur, ⁰C

Kompressionsverhältnis

Unter diesen Betriebsbedingungen wird die Klopffestigkeit aller hier getesteten Kraftstoffe durch Vergleich des höchsten klopffreien Kompressionsverhältnisses dieser Kraftstoffe zu dem von hochwertigen Kraftstoffen bestimmt, die aus Mischung von Isooctan und n-Heptan mit einer Bewertungsziffer unter 100 und Isooctan plus Bleitetraäthyl mit einer Bewertungsziffer über 100 bestehen. Die Klopffestigkeit aller getesteten Kraftstoffe wird in Army-Navy-Bewertungsziffern ausgedrückt, wie sie in den Tabellen VII und VIII in der ASTM Aviation Method (D 614-49 T) definiert sind. Diese Methode ist in dem ASTM Manual of Engine Test Methods for Rating Fuels, veröffentlicht von der American Society for Testing Materials, Oktober 1952, beschrieben.

Diese Teste und die Testbedingungen wurden zur Bewertung von Antiklopfmitteln unter denselben Bedingungen, wie sie beim Betrieb von Kraftwagen auftreten, entwickelt.

Das in den Beispielen 1 bis 6 verwendete Benzin ist ein typisches handelsübliches Benzin mit einer Octanzahl von 87 als F-I-Untersuchungsergebnis.

Beispiel 1

Zu einer 0,8 ecm Bleitetraäthyl und 50 ecm Methanol pro Liter als Lösungshilfsmittel enthaltenden Benzinprobe mit einer Bewertungsziffer von 100 unter den einfachen Testbedingungen und von 85 unter den strengeren Testbedingungen werden 1,2 g Lithium-2-äthylbutyrat pro Liter zugegeben. Daraufhin steigen die Bewertungsziffern unter den einfachen Testbedingungen auf 107 und unter den strengeren Testbedingungen auf 96 an.

Beispiel 2

Eine 0,8 ecm Bleitetraäthyl und 50 ecm Methanol pro Liter als Lösungshilfsmittel enthaltende Benzinprobe mit einer Bewertungsziffer von 103 unter den einfachen Testbedingungen und von 78 unter den strengeren Testbedingungen wird mit 1,2 g Lithium-2-äthylkaproat pro so variiert, daß beginnende
Klopferscheinungen bemerkbar sind

Liter versetzt. Daraufhin steigen die Bewertungsziffern unter den einfachen Testbedingungen auf 115 und unter den strengeren Testbedingungen auf 87 an.

Beispiel 3

Eine 0,8 ecm Bleitetraäthyl und 50 ecm Methanol pro Liter als Lösungshilfsmittel enthaltende Benzinprobe mit einer Bewertungsziffer von 102 unter den einfachen Testbedingungen und von 81 unter den strengeren Testbedingungen wird mit 2,3 g LitHum-2,3-dicyclohexylpropionat pro Liter versetzt. Daraufhin steigt die Bewertungsziffer unter den einfachen Testbedingungen auf 108 und unter den strengeren Testbedingungen auf 89 an.

Beispiel 4

Eine 0,8 ecm Bleitetraäthyl und 50 ecm Methanol pro Liter als Lösungshilfsmittel enthaltende Benzinprobe mit einer Bewertungsziffer von 103 unter den einfachen Testbedingungen und von 78 unter den strengeren Testbedingungen wird mit 2,3 g des Lithiumsalzes von Cyclokapronsäure pro Liter versetzt. Daraufhin steigt die Bewertungsziffer unter den einfachen Testbedingungen auf 108 und unter den strengeren Testbedingungen auf 83 an.

Beispiel 5

Eine 0,8 ecm Bleitetraäthyl und 50 ecm Methanol pro Liter als Lösungshilfsmittel enthaltende Benzinprobe mit einer Bewertungsziffer von 108 unter den einfachen Testbedingungen und von 80 unter den strengeren Testbedingungen wird mit 2,1 g Lithium-diphenylacetat pro Liter versetzt. Daraufhin steigt die Bewertungsziffer unter den einfachen Testbedingungen auf 113 und unter den strengeren Testbedingungen auf 84 an.

Beispiel 6

Eine 0,8 ecm Bleitetraäthyl und 40 ecm Glycohnonoäthyläther pro Liter als Lösungshilfsmittel enthaltende

5 6

Benzinprobe mit einer Bewertungsziffer von 98 unter man die Lithiumverbindungen in wäßrigen Systemen den einfachen Testbedingungen und von 81 unter den her, wobei man dann das Wasser durch Trommelstrengeren Testbedingungen wird mit 1,8 g des Lithium- trocknung, Versprühungstrocknung oder auf andere salzes von 2-Methyl-2-neopentylcyclopropancarbonsäure übliche Weise entfernt.

pro Liter versetzt. Daraufhin steigt die Bewertungsziffer 5 Die Erfindung ist auf Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe unter den einfachen Testbedingungen auf 107 und unter für Verbrennungskraftmaschinen und insbesondere auf

den strengeren Testbedingungen auf 91 an. Kraftstoffe anwendbar, die eine Mischung aus im Benzin-

„ . ·₁₇ bereich siedenden Kohlenwasserstoffen oder aus einem

.Beispiel / raffinierten Benzin bestehen, wie es in der ASTM-

Eine 50 ecm Methanol pro Liter als Lösungshilfsmittel io Bezeichnung D288-53 (anerkannt 1939, revidiert 1953) enthaltende Benzinprobe mit einer Bewertungsziffer von definiert ist. Die Erfindung eignet sich besonders für 80 unter den einfachen Testbedingungen und von 69 Kraftstoffe mit einer Bewertungsziffer von 40 oder höher, unter den strengeren Testbedingungen wird mit 1,4 g wie sie mit Motoren mit Fremdzündung sowohl für Lithium-2-äthylkaproat pro Liter versetzt. Daraufhin Kraftwagen als auch für Flugzeuge verwendet werden, steigt die Bewertungsziffer unter den einfachen Test- 15 und zwar sind sie über den ganzen Betriebsbereich der bedingungen auf 87 und unter den strengeren Test- Motoren verwendbar. Die erfindungsgemäßen Verbinbedingungen auf 74 an. düngen dienen jedoch auch als Antiklopfmittel in geringerin den Beispielen 8 bis 10 werden die Teste in einem wertigen Kraftstoffen vom Kerosin- oder JP-4-Typ mit Brennstoffeinspritzsystem ausgerüsteten Motor gemäß (Strahlturbinentreibstoffe), wenn sie in hochleistungsdem angegebenen ASTM-Verfahren durchgeführt, um 20 fähigen Maschinen mit Fremdzündung, z. B. Traktoren die Klopffestigkeit von Kraftstoffen nach der Korn- usw., verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwenpressormethode zu zeigen. deten Lithiumsalze eignen sich sowohl in reinen als

_, . -ίο auch in verbleiten Kraftstoffen, die bis zu 1,6 ecm

.Beispiel 8 Bleitetraäthyl pro Liter enthalten. Diese Kraftstoffe

Jeweils zwei Proben eines handelsüblichen Flieger- 25 können verschiedene Mengen üblicher Additive entbenzins, das 1,1 ecm Bleitetraäthyl und 50 ecm Äthanol halten, z. B. Spülmittel, Farbstoffe, Antioxydationspro Liter als Lösungshilfsmittel enthält, und eine Be- mittel, Gefrierschutzmittel; Inhibitoren für Rostbildung, wertungsziffer von 130 nach der ASTM-D 909-49T-' Korrosion, Gummibildung, Schleierbildung; Frühzün-Knock-Test-Methode besaß, wird mit so viel Lithium- düngen verhindernde Mittel usw.

2-äthylkaproat versetzt, daß das gemischte Benzin 30 Die aus den Erdöldestillaten stammenden Kraftstoffe, 0,36 bzw. 0,7 g/l enthält. Daraufhin steigen die Bewer- denen die erfindungsgemäßen Additive zugegeben werden tungsziffern nach der ASTM-D 909-49 T-Knock-Test- können, können Mittel enthalten, welche die Löslichkeit Methode auf 150 bzw. 161 an. der Lithiumverbindungen in dem Kraftstoff fördern.

. -in Solche typischen Lösungshilfsmittel sind die in den

eispie _3;. vorstehenden Beispielen erwähnten, obwohl auch andere,

Eine Isooctanprobe, die 0,4 ecm Bleitetraäthyl pro z. B. mit Benzin mischbare Alkohole, Glycole, Ester, Liter enthält, wird mit einer Äthanollösung von Lithium- Ketone, Amide und andere polare organische Flüssig-2-äthylbutyrat versetzt, so daß die fertige Mischung keiten Verwendung finden können. Die Lithiumsalze 20 ecm Äthanol und 0,3 g der Lithiumverbindung pro können direkt in dem Benzingemisch gelöst oder als Liter enthält. Dadurch wird die Bewertungsziffer von 40 konzentrierte Lösung in einem Lösungshilfsmittel zuverbleitem Isooctan von 133 auf über 161 gemäß der gegeben werden.

ASTM-D 909-49 T-Knock-Test-Methode erhöht. Die für gewöhnlich verwendete Lithiummenge ändert

_ . . sich natürlich je nach der Qualität und der beabsich-

Beispiei IU tigten Endverwendung des Kraftstoffs. In der Regel

Jeweils zwei Isooctanproben werden mit einer Äthanol- 45 liegt die verwendete Menge der Lithiumverbindung lösung von Lithium-2-äthylbutyrat versetzt, so daß die zwischen 0,01 und 13 g pro Liter Kraftstoff, wobei der fertige Mischung 20 ecm Äthanol und 0,12 bzw. 0,3 g Bereich zwischen 0,13 und 5,3 g/l unabhängig von dem der Lithiumverbindung pro Liter enthält. Dadurch Bleitetraäthylgehalt des Kraftstoffs zu bevorzugen ist. steigt die Bewertungsziffer von Isooctan, bestimmt nach Im Gegensatz zu dem Verhalten von Bleitetraäthyl der ASTM-D 909-49 T-Knock-Test-Methode von 100 auf 50 ergeben zusätzliche Anteile dieser Lithiumverbindungen 138 bzw. 158 an. Selbst bei Konzentrationen von nur in der Regel eine Verbesserung der Klopffestigkeit, die 0,01 g der Lithiumverbindung pro Liter wird noch eine etwa der mit dem vorhergehenden Anteil erzielten entbeträchtliche Erhöhung der Bewertungsziffer erzielt. spricht. Das heißt, eine graphische Darstellung der

Die in den vorstehenden Beispielen zur Förderung Reaktion der Kraftstoffe auf diese Zusätze ist im der Lösung der Lithiumverbindungen verwendete Lö- 55 wesentlichen linear.

sungsmittelmenge beeinflußt die Bewertungsziffer des Die Lithiumsalze sekundärer Carbonsäuren mit 4 bis

Kraftstoffs nicht merklich. 18 Kohlenstoffatomen erhöhen die Bewertungsziffern

Ganz allgemein können die erfindungsgemäßen Li- von benzinartigen Kraftstoffen, wenn sie in den anthiumverbindungen sekundärer Carbonsäuren durch gegebenen Mengen zur Anwendung kommen. Außer den Reaktion entsprechender saurer organischer Verbin- όο in den vorstehenden Beispielen genannten können auch düngen mit Lithium oder Lithiumhydrid, -hydroxyd, noch die Lithiumsalze anderer Säuren verwendet werden, -alkoxyd oder -carbonat hergestellt werden. Man erhält Es sind dies z. B. Lithium-2-methylpropionat, Lithiumdie Carbonsäuresalze leicht bei der Neutralisation der 2-methylbutanoat, Lithium-2-cyclopentylpropionat, Lifreien Säure mit jeder basischen Lithiumverbindung, thium-^-methyl-S-cyclohexylpropionat, Lithium-2-äthylz. B. mit Hydroxyd oder Carbonat, und anschließende 65 3,4-dimethylkaproat, das Lithiumsalz der 2-Methylcyclo-Abtrennung des Salzes aus der Lösung. (Das Lösungs- kapronsäure und das Lithiumsalz der 3,4,8,9-Tetramittel kann Wasser, Alkohol oder ein inertes organisches methylundecan-5-carbonsäure.

Lösungsmittel sein.) Die erfindungsgemäßen Salze können Außer der ausgeprägten Antiklopfwirkung der Lithium-

auch durch Verseifung eines Esters mit einer basischen salze sekundärer Carbonsäuren wurde gefunden, daß Lithiumverbindung erhalten werden. Zweckmäßig stellt 70 die maximale Antiklopfwirkung, bestimmt nach der

ASTM-D^^T-Knock-Test-Methode, bei einem bedeutend magereren Kraftstoff-Luft-Verhältnis als bei den unbehandelten Kraftstoffen eintritt, wenn diese Lithiumverbindungen zur Erhöhung der Bewertungsziffer nahe bei oder über der Bewertungsgrenze des Motors, d. h. 161, verwendet werden.

Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Verwendung der erfindungsgemäßen Lithiumsalze insbesondere für Flugzeugmotoren ergibt, besteht darin, daß sie nicht nur bei reichen Kraftstoff-Luft-Verhältnissen ausgeprägte Antiklopfwirkungen, bestimmt nach der ASTM-D 909-49 T-Knock-Test-Methode, zeigen, sondern auch bei mageren Kraftstoff-Luft-Verhältnissen, wie sie bei normalen Durchschnittsgeschwindigkeiten von Flugzeugen herrschen, eine ausgeprägte Antiklopfwirkung besitzen.

Claims

Patentansprüche.· 5

1. Klopffester Kraftstoff für Ottomotoren, gekenn zeichnet durch einen Gehalt an einem LitMumsalz einer sekundären organischen Carbonsäure entsprechend einer Menge von mindestens 1,3 · 10~² g/l. ίο

2. Verfahren zum klopffesten Betrieb eines Ottomotors unter Verwendung des Kraftstoffs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz dem Kraftstoff erst im Verbrennungsraum zugesetzt wird.