DE1098322B

DE1098322B - Verfahren zum Phosphatieren von Metallen

Info

Publication number: DE1098322B
Application number: DEC18499A
Authority: DE
Inventors: Dr Bruno Blaser; Ernst Mayer
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1959-02-27
Filing date: 1959-02-27
Publication date: 1961-01-26
Also published as: FR1262593A; GB905008A

Description

Verfahren zum Phosphatieren von Metallen Zusatz zur Patentanmeldung H 2'7845 VT /48 d (Auslegeschrift 1046 439) Die Anwendung von peroxydhaltigen Phosphatierungslösungen zur Erzeugung von Phosphatschichten ist schon lange bekannt. Derartige Lösungen enthalten ein Deckmetall, wie insbesondere Zink, in Form der entsprechenden Phosphate und ein Peroxyd, wie beispielsweise Perborate oder Perphosphate, insbesondere jedoch H202. Gegenüber anderen Phosphatierungsbädern haben sie jedoch in der Praxis unter anderem wegen erheblicher Schlammbildung keinen Eingang gefunden.
Es war daher auch schon vorgeschlagen worden (s. beispielsweise deutsches Patent 753 259), bei Verwendung einer peroxydhaltigen Zinkphosphatlösung in der Weise zu arbeiten, daß die Phosphatierungslösung in bezug auf das Zinkphosphat übersättigt ist und einen PH-Wert aufweist, der um ein geringes über dem p.-Wert des Gleichgewichtes liegt. Bei dieser Arbeitsweise wird die Schlammbildung erheblich vermindert. Zur Erzeugung von feinkristallinen, festhaftenden dünnen Phosphatierungsschichten hat sich jedoch auch dieses Verfahren nicht hinreichend bewährt.
Die Patentanmeldung H 27845 VI/48 d hat ein Verfahren zur Erzeugung von feinkristallinen, festhaftenden dünnen Phosphatschichten auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, mit Hilfe üblicher Phosphatierungslösungen, die einen Zusatz an wasserlöslichen Salzen solcher Phosphorsäuren enthalten, bei denen die Oxydationszahl eines Phosphoratoms geringer als 5 ist und die eine P-P-Bindung aufweisen, zum Gegenstand.
Es wurde in Weiterbildung dieses Verfahrens gefunden, daß man bei einer Verwendung der genannten Zusätze die Wirkungsweise wesentlich verbessern kann, wenn als Phosphatierungslösung eine peroxydhaltige Phosphatierungslösung verwendet wird, die vorzugsweise Peroxyd und Zinkphosphat enthält und deren p11-Wert um ein geringes über dem pH-Wert des Gleichgewichtes liegt.
Unter der Oxydationszahl (vgl. hierzu H o 11 e m an-Wiberg, »Lehrbuch der anorganischen Chemie«, 1955, S. 169, letzter Absatz) ist diejenige Ladung, die ein Atom - im vorliegenden Fall ein Phosphoratom - in einem Molekül besäße, wenn es aus lauter Ionen aufgebaut wäre, zu verstehen. So ist die Oxydationszahl des Phosphors in anhydrischen Phosphaten, wie Na4 P2 0 7 oder Na, P3 01o, beispielsweise 5, während sie bei Salzen der Unterphosphorsäure (H4 P2 0s) 4 beträgt.
Die diesbezüglich in Frage kommenden Verbindungen sind im einzelnen in der Hauptpatentanmeldung H 27845 VI/48 d) beschrieben.
Die erforderlichen Mengen der erfindungsgemäßen Zusätze zu den peroxydhaltigen Phosphatierungsbädern liegen etwa in der Größenordnung von etwa 0,01 bis 10 g/1 Phosphatierungslösung. Ein Zusatz von vorzugsweise 0,1 bis 1 g/1 hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen. Man hat es im übrigen in der Hand, in gewissen Grenzen die Schichtdicke und Größe der Phosphatkristalle durch die Menge des jeweiligen Zusatzes der genannten Verbindungen zu variieren. So erhält man z. B. bei großen Zusätzen dünne, feinkristalline, fast amorphe Phosphatschichten, die mit dem Auge kaum noch wahrnehmbar sind.
Die erfindungsgemäßen Zusätze wirken sich auch günstig auf die Schlammbildung aus, so daß Phosphatierungsbäder dieser Art über einen verhältnismäßig langen Zeitraum hinaus verwendbar sind. Es ist also nicht erforderlich, sie laufend oder in relativ kurzen Abständen durch bekannte Maßnahmen zu reinigen, wie es bei peroxydhaltigen Bädern ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel notwendig ist.
Das Arbeiten mit den peroxydhaltigen Phosphatierungsbädern erfolgt in der Regel in einem Temperaturbereich unter 60° C, vorzugsweise zwischen 25 und 50° C. Wie bereits eingangs erwähnt, ist es zweckmäßig, mit peroxydhaltigen Zinkphosphatlösungen in der Weise zu arbeiten, daß die Phosphatierungsbäder in bezug auf das Zinkphosphat übersättigt sind und einen p.-Wert aufweisen, der um ein geringes über dem pul-Wert des Gleichgewichts liegt. In derartigen Phosphatierungslösungen soll der Zinkgehalt zweckmäßigerweise 1 bis 15 g/1 und der Gehalt an Peroxyd - berechnet als H202 - etwa ein Dreißigstel bis ein Achtel des Zinkgehaltes betragen.
Die erfindungsgemäßen peroxydhaltigen Phosphatierungslösungen können sowohl für Tauch- als auch für Spritzverfahren Anwendung finden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, von einer konzentrierten Zinkphosphatlösung auszugehen, die durch Auflösen einer entsprechenden Menge Zinkoxyd in Phosphorsäure erhalten wird. So kann man beispielsweise eine geeignete Lösung aus -13,4 Gewichtsprozent Zinkoxyd, 53,2 °/o Phosphorsäure (75°/oig) und 33;4 Gewichtsprozent Wasser herstellen. Die so erhaltene konzentrierte Lösung -wird anschließend mit Wasser bis auf den erforderlichen Grad verdünnt.. Sie ist in bezug auf das Zinkphosphat übersättigt, und der pH-Wert ist etwas höher als der einer- im Gleichgewicht befindlichen Lösung unter gleichen Verhältnissen, also bei gleichem Zinkgehalt und gleicher Temperatur: Die auftretende pH-Differenz gibt im übrigen einen brauchbaren Maßstab für den jeweiligen Grad der Übersättigung.
Während des Arbeitens mit der Phosphatierungslösung werden das überzugsbildende Metall sowie die übrigen Zusätze verbraucht. Um die Lösung auf der ursprünglichen optimalen Zusammensetzung zu halten, ist daher die Zugabe einer entsprechenden Ergänzungslösung zweckmäßig. Diese kann kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit bzw. taktmäßig zugefügt werden.
Es ist zweckdienlich, dafür Sorge zu tragen, daß der p$ Wert des Phosphatierungsbades etwa konstant bleibt und stets um ein geringes über dem pH-Wert des Gleichgewichts liegt. Diese Regulierung kann durch Zusätze von Alkali oder von Puffersubstanzen, wie Natrium-oder Zinkacetat, erfolgen. In der Regel besteht jedoch nur dann die Tendenz, daß die Lösungen beim Arbeiten saurer werden, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird oder der Durchsatz an Werkstücken im Hinblick auf die Badgröße gering ist.
Wie bereits erwähnt, wird das Peroxyd zweckmäßigerweise bei derartigen Lösungen in Form von Wasserstoffsuperoxyd zugefügt, da hierdurch eine Veränderung des pH-Wertes nicht auftritt. Man kann jedoch gewünschtenfalls auch Wasserstoffsuperoxyd innerhalb der Lösung durch Zugäbe geeigneter Peroxyde, wie Ammoniumpersulfat, sowie Perborate und Perphosphate erzeugen. Jedoch ist es in diesen Fällen erforderlich, durch Zugabe einer entsprechenden Menge Säure oder anderer geeigneter Substanzen für eine Konstanthaltung des pH Wertes zu sorgen.
Die nach dem obigen Verfahren herstellbaren Phosphat= schichten sind geeignet fürZwecke des Korrosionsschutzes, der spanlosen Verformung und gegebenenfalls auch für die elektrische Isolation. Sie sind weiterhin vorzüglich geeignet als Grundlage für anschließend aufzubringende Anstriche und Lacke.
' ' Beispiel Ein in"` bekannter Weise mit einem Alkalireiniger gereinigtes Tiefziehblech wird in 10%iger Schwefelsäure gebeizt, mit Wasser gespült und dann mit einer 50° C heißen wäßrigen Lösung besprüht, welche je 1001 21 eines Phosphatierungsmittelkonzentrats, 125 g Ätznatrön und 40 g 20°/oige Wasserstoffsuperoxydlösung enthält. Das Phosphatierungsmittelkonzentrat besteht aus 54 Gewichtsprozent Phosphorsäure (75°/oig), 12,5 Gewichtsprozent Zinkoxyd, Rest Wasser. Nach einer Behandlungszeit von 2 Minuten wird das Blech mit Wasser gespült, mit wäßriger Chromsäurelösung, welche etwa 0,1g Cr03/1 enthält, nachbehandelt und getrocknet. Man erhält eine relativ feinkristalline, nicht zu dichte Phosphatschicht.
Setzt man der obengenannten Phosphatierungslösung jedoch 0,25 g/1 Dinatriumsubphosphat (Na2H,P206) zu, so wird die Phosphatschicht noch wesentlich feinkristalliner und dicht ausgebildet. Die so erzeugten Phosphalschichten sind absolut biegefest und platzen selbst bei stärkster Verformung des phosphatierten Bleches nicht ab. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird weiterhin die Schlammbildung in dem Phosphatierungsbad deutlich gemindert.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Erzeugung von feinkristallinen, festhaftenden dünnen Phosphatschichten auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, mit Hilfe üblicher Phosphatierungslösungen und einem Zusatz an wasserlöslichen Salzen solcher Phosphorsäuren, bei denen die Oxydationszahl eines Phosphoratoms geringer als 5 ist und die eine P-P-Bindung aufweisen, nach Patentanmeldung H 27 845 VI/48 d, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphatierungslösung- eine peroxydhaltige Phosphatierungslösung verwendet wird, die vorzugsweise Peroxyd und Zinkphosphat enthält und deren p.-Wert um ein geringes über dem pH Wert des Gleichgewichts liegt.