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Verfahren zur Herstellung von Harzen aus Pyrolyseprodukten von Erdölkohlenwasserstoffen
Es ist bekannt, daß Harze aus einzelnen Fraktionen der Pyrolyseprodukte von Kohlenwasserstoffen,
beispielsweise Erdöl, durch Polymerisation hergestellt werden können. Bisher ist
es jedoch nur möglich gewesen, einen kleinen Anteil der gecrackten Produkte zu Harzen
von befriedigender Beschaffenheit zu polymerisieren, so daß die Harzausbeute im
allgemeinen nur einen kleinen Prozentsatz des Ausgangsproduktes für das Crackverfahren
darsteDt. Darüber hinaus hängt die Beschaffenheit der Harze im allgemeinen von dem
Ausgangsmaterial für das Crackverfahren und den Crackbedingungen ab. Dieses macht
die Kontrolle der Harzbeschaffenheit in den Verfahren schwierig oder unmöglich,
in denen die Harze in verhältnismäßig geringer Menge als Beiprodukte anfallen, insbesondere
auch, weil die Gründe für die Veränderungen in der Harzbeschaffenheit bisher nur
wenig bekannt sind.
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Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren für die Herstellung
von Harzen aus den Pyrolyseprodukten von Erdölkohlenwasserstoffen. Erfindungsgemäß
werden solche Ausgangsmaterialien und Crackbedingungen gewählt, die verglichen mit
den bekannten Verfahren hohe Ausbeuten an harzbildenden Fraktionen liefern. Dieses
ergibt die Möglichkeit, die Harze als Hauptprodukte eines wirtschaftlich verwendbaren
Verfahrens herzustellen, in dem die Crack-und Polymerisationsbedingungen hinreichend
kontrolliert werden können, um Harze der gewünschten Beschaffenheit und mit gleichbleibenden
Eigenschaften herzustellen. Das Verfahren verwendet Ausgangsmaterialien, die in
unbegrenzter Menge bei niedrigen Kosten erhältlich sind, und liefert, insbesondere
in bezug auf den Erweichungspunkt und die Farbe, Harze von hoher Qualität.
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Zu der erfindungsgemäßen Herstellung von Harzen aus Pyrolyseprodukten
von Erdölkohlenwasserstoffen, wird ein aromatisches Konzentrat einer Erdölfraktion
mit dem Siedebereich von 150 bis 350°C bei Temperaturen zwischen 600 und 800°C thermisch
gecrackt, aus den Crackprodukten eine Fraktion mit dem Siedebereich von 150 bis
300° C abgetrennt und in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
polymerisiert. Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt Aromatenkonzentrate
von Erdölfraktionen, die innerhalb 150 und 350° C sieden.
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Insbesondere sind Aromatenextrakte geeignet, die bei der Herstellung
von Leuchtpetroleum aus Erdölfraktionen mit einem Siedebereich von 150 bis 300°
C, vorzugsweise 200 bis 300°C, anfallen. Das Aromatenkonzentrat soll wenigstens
60°/o, vorzugsweise etwa 75D/o oder mehr an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten.
Es kann z. B. durch Extraktion der Erdölfraktionen mit flüssigem Schwefeldioxyd
unter Druck gewonnen werden. Eine solche Extraktion kann in Kolonnen oder anderen
Vorrichtungen bei Temperaturen
im Bereich von etwa-12 bis etwa-50°C durchgeführt
werden. Oben an der Extraktionskolonne wird eine Raffinatfraktion abgezogen, die
nur einen kleinen Prozentsatz von aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, während
am Boden der Kolonne ein Extrakt mit 70 bis 80 °/o an aromatischen Kohlenwasserstoffen
gewonnen wird. Bei Veränderung der Extraktionsbedingungen können höhere oder niedrigere
Aromatenkonzentrationen erhalten werden. Die Aromatenextrakte werden durch Erhitzen
von Schwefeldioxyd befreit und die letzten Spuren des Schwefeldioxyds durch Waschen
mit Wasser oder Soda entfernt. Andere Verfahren zur Gewinnung von Aromatenkonzentraten
aus Erdölfraktionen sind beispielsweise Lösungsmittelextraktionen mit Lösungsmitteln
wie Furfurol, Nitrobenzol oder Phenol.
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Das Cracken wird in bekannter Weise durch Erhitzen des Aromatenkonzentrats
in der Dampfphase auf Temperaturen von 600 bis 800° C vorzugsweise in Gegenwart
von Wasserdampf oder einem anderen inerten Verdünnungsmittel durchgeführt. Hierbei
ergibt im allgemeinen die Verwendung von höheren Cracktemperaturen innerhalb des
genannten Bereiches Harze von höherem Erweichungspunkt und etwas besserer Farbe,
jedoch sinkt die Ausbeute an der harzbildenden Fraktion mit ansteigender Cracktemperatur.
Auf der anderen Seite
wird bei Temperaturen unterhalb etwa 6p@°G
die Harzausbeute zu gering, um noch"von praktischem Interesse zu sein. Vorzugsweise
werden Cracktemperaturenizwischen etwa 600 und 750° C angewendet, wobei die tieferen
Temperaturen dieses Bereiches für das Cracken in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels
geeignet-sind, während die höheren Temperaturen dieses Bereiches vorzuziehen sind,
wenn Verdünnungsmittel wie Wasserdampf verwendet werden..'-.! Die Harzausbeute ist
im allgemeinen hoher, wenn das Cracken in Gegenwart, von Wasserdampf oder einem
anderen Verdünnungsmittel durchgeführte wird, und wie bei den bekannten. Wasserdampfcrackverfahren,
trägt auch hier der Dampf zur Verhinderung der Koksabscheidung und Nebenreaktionen
der Crackprodukte bei.
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Dampfmengen im Bereich von 0, 1 bis 10Mol je Mol Kohlenwasserstoff
sind geeignet. Zum Cracken wird das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial durch einen
Vorhitzer geführt, in dem die Flüssigkeit bei erhöhten Temperaturen verdampft wird,
die jedoch vorzugsweise unterhalb von denen in der Crackstufe liegen. Das inerte
Verdünnungsmittel wird vorzugsweise getrennt erhitzt und die beiden Ströme zum Eintritt
in die Crackstufe vereinigt.. Die Verweilzeit in der Crackzone ist nicht kritisch,
und Zeiten im Bereich von etwa 0, 1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise etwa 1 Sekunde,
können verwendet werden. Im allgemeinen werden bei niedrigeren Cracktemperaturen
längere Verweilzeiten benötigt.
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Aus den Crackprodukten wird für die anschließende Polymerisation
eine Fraktion mit dem Siedebereich von 150 bis 300° C abgetrennt. Die gecrackten
Produkte werden beispielsweise durch Injektion von Wasser oder 01 in den Ausgangsstrom
aus der Crackzone zuerst gekühlt, und nach weiterem Kühlen werden die gasförmigen
Crackprodukte, die hauptsächlich aus Wasserstoff, Metan, Athan, Äthylen und Propylen
und kleineren Mengen Propan bestehen, von den höheren Kohlenwasserstoffen abgetrennt.
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Anschließend wird die kondensierte Flüssigkeit zur Gewinnung einer
Fraktion mit einem Endsiedepunkt von etwa 150°C, der harzbildenden Hauptfraktion
mit dem Siedebereich von 150 bis 300° C und eines kleinen Rückstandes destilliert.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine erste Fraktion bis
zu einem Endsiedepunkt von etwa 200° C abgetrennt, um als Mischkomponente mit hoher
Oktanzahl für Benzin Verwendung zu finden. Anschließend wird von 200 bis 300° C
eine harzbildende Fraktion gewonnen.
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Daraufhin wird die harzbildende Fraktion in bekannter Weise in Gegenwart
von Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise
Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid, entweder in freier oder in Komplexform. Aluminiumchlorid
kann beispielsweise als feinverteilter Feststoff oder als flüssiger Komplex mit
aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Xylol, verwendet werden. Diese Komplexe können
durch Rühren von festem Aluminiumchlorid mit aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt
werden. Sie bilden sich schnell durch Erwärmen, im Falle von Xylol beispielsweise
auf etwa 80° C und können als dunkelgefärbte, undurchsichtige Schicht leicht von
der überstehenden klaren Flüssigkeit abgetrennt werden.
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Festes Aluminiumchlorid kann zu dem flüssigen Komplex zugegeben werden,
um seine katalytische Aktivität zu steigern oder aufrechtzuerhalten. Bortrifluorid
oder seine Komplexe mit beispielsweise Diäthyläther, Essigsäure oder Phenol werden
vorzugsweise in Beträgen von 0, 01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsprodukt
bei der Polymerisation, verwendet.
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TDie Polylnerisation kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt
werden, und eine zum Mischen des Katalysators und des Kohlenwasserstoffes ausreichende
Bewegung ist wünschenswert. Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von-50
bis 150°C durchgeführt ß1verden.-Da die Reaktion exotherm ist, ist es notwendig,
die Temperatur zu kontrollieren und die Reaktionswärme abzuführen. Die Reaktionszeit
ist nicht kritisch, und Zeiten bis zu 6 Stunden wurden als geeignet gefunden. Gegebenenfalls
kann die Polymerisation in Gegenwart von zugesetzten Lösungsmitteln wie inerte Kohlenwasserstoffe
oder anderem, nicht reagierendem Material vorgenommen werden : Nach deF Pg1yurisation
wird der Katalysator entfernt und anschließend mit Alkali, beispielsweise mit einer
verdünnten, wäßrigen Natriumkarbonatlösung gewaschen, um die letzten Spuren der
sauren Produkte zu entfernen.
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Zur Gewinnung des Harzes können anschließend die bis etwa 300° C siedenden
Kohlenwasserstoffe abgezogen werden. Diese können als Beiprodukte gewonnen werden,
oder sie werden vorzugsweise in die Crackstufe zurückgeführt, das Harz bleibt als
Rückstand zurück. Dieses Harz kann durch Erhitzen im Vakuum, in Wasserdampf-oder
Inertgasatmosphäre bis zu dem erwünschten Erweichungspunkt behandelt werden.
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In dem Fließschema wird die Erfindung näher erläutert.
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Aus dem Lagerbehälter 1 wird ein Aromatenkonzentrat einer Erdölfraktion
mit dem Siedebereich von 150 bis 350° C entnommen und in der. Reaktionsstufe 2 mit
98°lOiger Schwefelsäure gewaschen. Der saure Teer wird als Rückstand in dem Tank
3 abgetrennt und das sauregewaschene Konzentrat in der Kolonne 4 unter Lieferung
von etwa 5 Gewichtsprozent Rückstand destilliert. Dieser Rückstand kann als Treibstoffbestandteil
verwendet werden. Das säuregewaschene und destiDierte Ausgangsmaterial wird in dem
Behälter 5 gelagert. Aus diesem wird es zusammen mit einem Kreislaufstrom aus der,-Kolonne
14 in die Crackstufe übergeführtrDieJErodukte aus dieser Crackzone werden in dem
Turm 7 mit Wasser gekühlt und die niedrigsiedenden (bis etwa 150°C) und gasförmigen
Anteile über Kopf in die Trennstufe 8 abgezogen, in der sie in Crackgase und Benzin
aufgeteilt werden. Der Rückstand aus dem Kühlturm 7 wird in die Kolonne 9 übergeführt,
aus der-iiber Kopf eine Fraktion mit dem Siedebereich von 150 bis 300° C abgezogen
und in den Lagerbehälter 10 gegeben wird. Der über 300° C siedende Rückstand in
der Kolonne 9 ist ein pechartiges Produkt.
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Die 150-bis-300°C-Fraktion des Pyrolyseproduktes wird in der Vorrichtung
11 absatzweise polymerisiert und das po] ymerisierte Produkt anschließend in der
Reaktionsstufe 12 von dem Katalysator befreit. Das vom Katalysator freie Reaktionsprodukt
wird in dem Behälter 13 gelagert. Aus diesem Behälter wird es in die Kolonnen 14
übergeführt, in der die 150-bis-300°C-Fraktion als Destillat abgezogen wird und
in die Pyrolyse zuriickgefilhrt wird.
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Das Harz wird aus der Kolonnel4 als über 300°Ct 760 mm siedender
Rückstand gewonnen.
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Beispiel 1 Ein rohes Leuchtpetroleum aus einem Mittel-Ost-Rohöl mit
einem Siedebereich von 150 bis 250°C wird unter Druck mit fliissigem Schwefeldioxyd
extrahiert, wobei man einen Extrakt mit 80 °/o aromatischen Kohlenwasserstoffen
erhält. Dieser Extrakt wird durch Destillation in zwei Fraktionen zerlegt, von denen
die erste (A) zwischen 150 und 210° C und die zweite (B) zwischen 210 und 250°C
siedet. Diese zwei Fraktionen des Aromatenextraktes
werden getrennt
in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen von 600°C und einem Zugabeverhältnis
von 0, 6 Volumteilen Flüssigkeit je Volumen Reaktor je Stunde gecrackt. Der Wasserdampf
wird in Mengen von 10 Mol Dampf je 1 Mol Kohlenwasserstoff verwendet. Aus den gecrackten
Produkten wird durch Destillation eine Fraktion mit einem Siedebereich von 150 bis
300° C gewonnen und mit 0, 4 Gewichtsprozent Bortrifluoriddiathylatherkomplex bei
60°C während 2 Stunden polymerisiert. Die Polymerisationsprodukte werden zunächst
mit 15''/oiger wäßriger Natriumkarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Die Harze werden dann durch Abdestillieren der unumgesetzten Kohlenwasserstoffe
bei einem Druck von 1 mm Hg bis zu einer Kopftemperatur von 300° C/ 760 mm gewonnen.
Sie werden durch Bestimmen der
Bromzahl nach der von Kaufmann und Barich in Arch.
Pharm., 267, S. 1 bis 27 (1929), beschriebenen Methode und durch Bestimmen des Erweichungspunktes
nach der Ring-und Ball-Methode, I. P. 58/56, charakterisiert. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 enthalten.
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Zum Vergleich wurden das nicht extrahierte, rohe Leuchtpetroleum
(C), das als ursprüngliches Ausgangsmaterial verwendet wurde, und das mit Schwefeldioxyd
extrahierte Leuchtpetroleumraffinat (D) dampfgecrackt und die innerhalb 150 bis
300° C siedenden Crackprodukte, wie oben beschrieben, polymerisiert. Die Ergebnisse
in Tabelle 1 zeigen, daß die Aromatenkonzentrate A und B hohe Ausbeuten von Harzen
mit hohem Erweichungspunkt liefern, während das rohe Leuchtpetroleum und das Leuchtpetroleumraffinat
(C und D) Weichharze von geringem Wert in erheblich geringeren Ausbeuten ergeben.
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Tabelle 1
| A B C D |
| Gecrackte Produkte |
| Unkondensiertes Gas, Gewichtsprozent des Ausgangs- |
| materials 7 7 20 22 |
| 150-bis-300° C-Fraktion, Gewichtsprozent des Ausgangs- |
| materials 88 78 70 60 |
| Andere fiüssige Produkte, Gewichtsprozent des Aus- |
| gangsmaterials................................. 5 15 10 18 |
| Polymerisationsprodukte |
| Zurückgewonnene Kohlenwasserstoffe, Gewichtsprozent |
| des Ausgangsmaterials für die Crackstufe......... 83 68 65
58 |
| Harz, Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials für die |
| Crackstufe 5 10 3, 5 1, 3 |
| Harz, Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials für die |
| Polymerisation 6 13 5 2, 2 |
| Harzeigenschaften |
| Erweichungspunkt, °C 79 90, 5 <40 <40 |
| Bromzahl....................................... 31 35 49 13 |
| Farbp.......................................... dunkel mittel
mittel mittel |
Beispiel 2 Ein rohes Leuchtpetroleum aus einem Mittel-Ost-Rohöl mit einem Siedebereich
von 150 bis 250° C wird mit Schwefeldioxyd extrahiert, wodurch man ein Aromatenkonzentrat
mit 80% aromatischen Kohlenwasserstoffen erhält. Die Proben E bis K des Konzentrats
werden bei verschiedenen Temperaturen thermisch gecrackt, und die Produkte werden
zur Herstellung eines Harzes wie im Beispiel 1 behandelt. Während des Crackens wird
kein
Dampf eingeführt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
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Die Ergebnisse zeigen, daß in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels
bei dem Cracken und bei den angegebenen Zuführgeschwindigkeiten befriedigende Harze
bei Temperaturen oberhalb etwa 600° C hergestellt werden können. Zur Herstellung
von befriedigenden Harzen in hohen Ausbeuten sind Temperaturen oberhalb 650°C wünschenswert.
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Tabelle 2
| E F G H I J K |
| Crackbedingungen |
| Temperatur, °C 550 625 625 625 625 675 700 |
| Olzufuhr |
| Volumen Flüssigkeit/Reaktorvolumen/Stunde 6, 2 2, 6 6, 2 8,
6 6, 2 6, 1 6, 3 |
| Gecrackte Produkte |
| Unkondensiertes Gas, Gewichtsprozent des Ausgangs- |
| materials 1 11 9 5 12 18 28 |
| 150-bis-300° C-Fraktion, Gewichtsprozent des Ausgangs- |
| materials 99 79 76 92 75 70 55 |
| Andere fliissige Produkte, Gewichtsprozent des Aus- |
| gangsmaterials................................-10 15 3 13 12
17 |
Portsetzung Tabelle 2
| E F G H I J K |
| Polymerisationsprodukte |
| ZurückgewonneneKohlenwasserstoffe, Gewichtsprozent |
| des Ausgangsmaterials für die Crackstufe......... 96, 7 70
69 86 65 56 4 |
| Harz, Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials für die 0 |
| Crackstufe 2, 3 9 7 6 10 14 1, 5 |
| Harz, Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials für die |
| Polymerisation.............................. 2, 3 11, 2 9,
6 6, 8 13 19, 3 265 |
| Harzeigenschaften |
| Erweichungspunkt, ° C 40 76 69, 5 64 84 97 114 |
| Bromzahl 43 50 35 11 20 |
| Farbe dunkel mittel |
Beispiel 3 Das Ausgangsmaterial des Beispiels 2 wird in Gegenwart von 5 Mol Wasserdampf
je Mol Kohlenwasserstoff gecrackt. Die Crackprodukte werden wie im Beispiel 1 behandelt.
Aus den in Tabelle 3 angegebenen Ergebnissen
der Versuche L, M, N, ist ersichtlich,
daß in Gegenwart von Wasserdampf höhere Harzausbeuten als in Abwesenheit von Wasserdampf
erhalten werden (vgl. Beispiel 2).
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Die optimale Temperatur liegt im Bereich von etwa 700° C.
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Tabelle 3
| L M N |
| Crackbedingungen |
| Temperatur, °C ..................... ..... 675 700 725 |
| Ölzufuhr, |
| Volumen Flüssigkeit/ReaktorvQlumen/Stunde..... 1, 9 1, 7 1,
7 |
| Gecrackte Produkte |
| Unkondensiertes Gas, Gewichtsprozent des Ausgangs- |
| materials 13 22 31 |
| 150-bis-300° C-Fraktion, Gewichtsprozent des Ausgangs- |
| materials..................................... 76 66 50 |
| Andere flüssige Produkte, Gewichtsprozent des Aus- |
| gangsmaterials........................... 11 12 19 |
| Polymerisationsprodukte |
| Zurückgewonnene Kohlenwasserstoffe, Gewichtsprozent |
| des Ausgangsmaterials für die Crackstufe .......... 56 48 35 |
| Harz, Gewichtsprozent des Ausgangmaterials für die |
| Crackstufe ........................................ 20 18 15 |
| Harz, Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials für die |
| 26, 26, 2 27, 0 31, 1 |
| Harzeigenschaften |
| Erweichungspunkt, °C 90 102 124 |
| Bromza. 30 22 15 |
| Farbe.1 mittel mittel |
Beispiel 4 Ein rohes Leuchtpetroleum aus einem Mittel-Ost-Rohöl mit einem Siedebereich
von 150 bis 250° C wird mit Schwefeldioxyd extrahiert, und ein Aromatenkonzentrat
mit 80 /o aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten. Dieses Konzentrat wird bei
650° C und einer Zuführgeschwindigkeit von 6, 2 Volumteilen der Flüssigkeiten/Reaktorvolumen/Stunde
in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels thermisch gecrackt und die von 150 bis 300°
C siedende Fraktion der gecrackten Produkte wie im Beispiel 1 polymerisiert. Die
harzartigen Produkte
des Versuchs O werden abgetrennt und das zurückgewonnene Kohlenwasserstoffdestillat
gecrackt und die hier anfallenden Crackprodukte unter den gleichen Reaktionsbedingungen
polymerisiert (P).
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Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß die aus der Polymerisationsstufe
abgezogenen Kohlenwasserstoffe in die Crackstufe zurückgegeben werden können und
daß hierbei Harze in den zuerst gewonnenen Harzen vergleichbarer Qualität in etwa
den gleichen Ausbeuten gewonnen werden. Die Gesamtausbeute an Harz, bezogen auf
das Ausgangsprodukt des Versuchs O, beträgt 16 Gewichtsprozent.
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Tabelle 4
| 0 p |
| Gecrackte Produkte |
| Unkondensiertes Gas, Gewichtsprozent des Ausgangs- |
| materials 12 7 |
| 150-bis-300° C-Fraktion, Gewichtsprozent des Ausgangs- |
| materials 70 78 |
| Andere fliissige Produkte, Gewichtsprozent des Aus- |
| gangsmaterials 18 15 |
| Polymerisationsprodukte |
| ZurückgewonneneKohlenwasserstoffe, Gewichtsprozent |
| des Ausgangsmaterials für die Crackstufe......... 61 67 |
| Harz, Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials für die |
| Crackstufe 9 11 |
| Harz, Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials für die |
| Polymerisation 13, 2 14, 5 |
| Harzeigenschaften |
| Erweichungspunkt, °C 86 83 |
| Bromzahl....................................... 35 22 |
| Farbe mittel mittel |
Beispiel 5 Ein rohes Leuchtpetroleum, gewonnen aus einem Mittel-Ost-Rohöl mit einem
Siedebereich von 150 bis 250° C, wird mit Schwefeldioxyd extrahiert und ein aromatisches
Konzentrat mit 80 °/o aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten. Dieses Konzentrat
wird bei 675°C
in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels thermisch gecrackt und die
von 150 bis 300° C siedende Fraktion der Crackprodukte unter Verwendung von verschiedenen
Katalysatoren polymerisiert. Die Polymerisate werden von den Katalysatoren befreit
und anschließend destilliert, um das über 300° C siedende Harz zu erhalten.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 enthalten.
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Tabelle 5
| Gewichtsprozent Harzausbeute Harzeigenschaften |
| Katalysator des Ausgangs-Gewichtsprozent Farbe Erweichungs- |
| des Ausgangs- |
| (Barret- punkt in |
| Skala) °C |
| BortrifLuoriddiäthylätherkomplex 4 28, 6 2, 5 bis 3 113 |
| Stearinsäurechlorid 1, 0 30, 5 3, 5 113 |
| Aluminiumchlorid................................. 12 35, 0
75 85 |