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Verfahren zum Schutz von hygroskopis chen Katalysatorformlingen gegenüber
Feuchtigkeit durch Aufbringen eines Uberzugs auf die Formlinge Die Erfindung betrifft
ein Verfahren, um insheson,dere auf solche Katal ysatorformlinge, die Kalitim in
Form einer hygroskopisohen, alkalisch reagierenden Verbindung enthalten, l:Yberzüge
aufzubringen.
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Bekanntlich ist Kalium in vielen Katalysatoren ein sehr erwünschter
Promotor (ein Stoff, der die Aktivität des Katalysators steigert), der bei vielen
Arten von katalytischen Umsetzungen brauchbar ist. Als Beispiele seien die folgenden
Katalysatorarten genannt: 1. Durch Cer aktivierte Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren
für die ringbi.ldende Dehydrierung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen zu aromatischen
Kohlenwasserstoffen; 2. Ammoniaksynthesekatalysatoren auf der Grund lage von Eisen;
3. Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf der Grundlage von Eisen; 4. Waslsergas-Schichtkatalysatoren,
vorwiegend auf der Grundlage von Eisen, Chrom- und Mangan oxyden bzw. deren Mischung;
5. Nicel- und Kobaltsilikatkatalysatoren für die Aminierung von Olefinen; 6. Nickel-,
Eisen- und/oder Kobaltkatalysatoren für die Dehydrierung von Olefinen und/oder Alkylarylkohlenwasserstoffen
zu den entsprechenden Diolefinen bzw. Kohlenwasserstoffen des Styroltyps; 7. Molybdänoxyld
- Aluminiumoxyd - Katalysatoren für die selektive Entschwefelung von olefinischen
Leichtbenzinen; 8. Spezielle Katalysatoren, die Schwermetallchromite, -molybdänite
bzw. -wolframite enthalten, für die Hydrierung von verschiedenen organischen Verbindungen
bzw. anorganischen Schwefelverbindungen bzw. für die Reduktion von Nitraten.
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Diese und viele andere für die obigen und andere Reaktionen geeignete
Katalysatoren werden häufig durch Einarbeiten von Kalium in Form von Kaliumcarbonat,
-hydroxyd oder -oxyd in den Katalysator aktiviert.
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Die Kaliumverbindung wird im allgemeinen als solche während des Vermischens
der Katalysatorbestandteile und vor dem Tablettieren bzw. dem Verformen des Gemisches
in stückige Stoffteilchen eingebracht; sie kann jedoch auch später eingeführt werden.
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Diese Kaliumverbinsdunt,en sind hygroskopisch.
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Folglich neigen verformte Katalysatoren mit einem Gehalt an diesen
Verbindungen während des Verpakkens, des Arbeitens usw. zur Aufnahme von Wasser
aus der Luft, wodurch ihre mechanische Festigkeit im allgemeinen beträchtlich vermindert
wird. Ferner er-
gibt sich ein Aus schwitzen, des Katalysators und dadurch eine schlechte
Verteilung des Kaliumpromotors.
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Diese Schwieritlçeiten wurden erkannt, jedoch nur teilweise behoben,
indem der Katalysator in mit kostspiel eigen Verschlüssen versehenen Behältern gelagert
und transportiert wurde, was jedoch nicht ausschloß, daß der Katalysator während
des Verpackens und Verlaldens mit der Luft in Berührung kam.
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Die aufgezeigten Schwierigkeiten werden durch das erfindungsgemäß
e Verfahren dadurch behoben, daß die hygroskopische, alkalisch reagierende Kaliumverbindungen
enthaltenden Katalysatorformlinge durch Aufbringen von Überzügen auf ihre Oberfläche
gegen Feuchtigkeitseinwirkung geschützt werden, wobei man die Formlinge mit Dämpfen
solcher sticlçstofffreier aliphatischer Verbindungen behandelt, die durch Einwirkung
der alkalisch reagierenden Kaliumverbindung zu einem festen Polymer polymerisiert
werden.
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Diese Behandlung der Katalysatorformlinge, z. B.
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Tabletten, kann nach ihrem Trocknen erfolgen, wenn das Trocknen die
ahschließende Stufe bei der Herstellung der Formlinge darstellt. Sollen die Katalysatorformlinge
einer Calcinierung unterworfen werden, dann soll sich die Behandlung an die Calcinierung
anschließen.
Wenn die Katalysatorteilchen durch Pressen des trockenen Gemisches hergestellt werden,
dann soll die Behandlung auf das Pressen folgen.
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Die Katalysatorteilehen können erfindungsgemäß im allgemeinen mit
jeder organischen Verbindung behandelt werden, die -leicht verdampfbar ist und unter
der alkalischen Wirkung der Kaliumverbindung, z. B. des Carbonats, leicht zu einem
festen, harzartigen oder plastischen Material potym erisiert.
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Eine Gruppe von ,bevofzugten Verbindungen umfaßt die Monomere von
ungesättigten Aldehydpolymeren, unter denen Acrolein und Methacrolein besonders
bevorzugt sind. Eine andere bevorzugte Klasse umfaßt die -- Monomere von ungesättigten
Ketonpolymeren, von denen Methylvinylketon besonders bevorzugt ist.
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Eine dritte bevorzugte Gruppe umfaßt die Monomere von Epoxydpolymeren,
von denen Propylenoxyd besonders bevorzugt ist. Propylenoxyd ist gegenüber dem Äthylenoxyd
deshalb bevorzugt, weil das entstehende Polymer hydrophober und in Wasser viel weniger
löslich ist.
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Das Monomer und demzufolge auch das entstehende Polymer sollen vorzugsweise
im wesentlichen frei von Halogenen sein.
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Bei der Behandlung werden die Katalysatortabletten einfach den Dämpfen
des geeigneten Monomers oder einer Mischung der geeigneten Monomere ausgesetzt.
Dies kann in jeder zweckdienlichen Weise erfolgen. Ein gangbarer Weg besteht darin,
daß man die Katalysatorformlinge in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß einbringt und
die Dämpfe des Monomers durch das Reaktionsgefäß hindurchleitet bis auf der Katalysatoroberfläche
die gewünschte Menge des Polymers erzeugt wurde. Wenn die Dämpfe des Monomers ohne
jegliches Verdünnungsmittel durch das Reaktionsgefäß hindurchsofeleitet werden,
dann soll die Temperatur im Reaktionsgefäß mindestens in der Nähe des Siedepunktes
des Monomers unter dem herrschenden Druck, vorzugsweise etwas höher, liegen.
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Wenn jedoch der Dampf des Monomers mit Luft oder anderen inerten Gasen,
z.B. Erdgas, verdünnt wird, dann können niedrigere Temperaturen, und zwar bis hinunter
auf Zimmertemperatur, angewendet werden.
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Die bevorzugte Temperatur hängt von der Reaktionsfähiglceit des speziell
verwendeten Monomers und der Menge des Kaliumcarbonats im Katalysator ab und kann
beträchtlich variiert werden. Im allgemeinen sind Temperaturen von Zimmertemperatur
bis etwa 2000 C am zweckmäßigsten. Es können mindestens in manchen Fällen auch höhere
Temperaturen angewandt werden; die Temperatur soll jedoch in keinem Falle so hoch
liegen, daß eine Zersetzung des Polymers verursacht wird. Eine geringe Menge Wasserdampf
ist gegebenenfalls wünschenswert, um die alkalischeKatalyse der Polymerisationen
zu fördern.
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Das Verfahren kann bei jedem Druck durchgeführt werden. Drücke um
den Atmosphärendruck herum sind jedoch zweckdienlich und bevorzugt.
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Die zur Behandlung des Katalysators erforderliche Zeit hängt von
der Wirksamkeit des speziell verwendeten Monomers, der angewandten Temperatur, der
Menge der Kaliumverbindung im Katalysator und der Menge des Polymers, die auf der
Oberfläche des Katalysators aufgebracht werden soll, ab. Die Behandlung soll vorzugsweise
so lange dauern, bis auf der Oberfläche der Teilchen mindestens 1 Gewi.chtsprozent
(bezogen auf das Gew-icht des Katalysators) indes festen Polymers der obigen polymerisierbaren
Verbindung bergestellt ist. Es werden- sehr gute Ergebnisse erzelt, wenn man auf
der Olierfläche der Teilchen 1 bis
25 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des
Katalysators) des festen Polymers erzeugt.
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Nach der oben beschriebenen Behandlung der Katalysatorteilchen mit
dem Monomer benötigen diese keine weitere Behandlung mehr und können für den Transport
verpackt werden. In den meisten Fällen ist es jedoch angebracht, die Katalysatorformlinge
mit heißer Luft oder anderen Gasen nachzubehandeln, um die übriggebliebenen Dämpfe
des Monomers zu entfernen, da diese im allgemeinen übelriechend sind.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können oft einfach in das Reaktionsgefäß
eingefüllt und für den beabsichtigten Zweck eingesetzt werden. In anderen Fällen
ist es zweckmäßig, den Katalysator im Reaktionsgefäß, in welchem er verwendet werden
soll, vorzubehandeln. Die zuletzt erwähnte Vorbehandlung kann jede geeignete Methode
sein, die das Polymer zersetzt und entfernt. So kann z. B. der das Polymer enthaltende
Katalysator in das Reaktionsgefäß eingefüllt und darin wenige Stunden zur Zerstörung
des Polymers auf 500 bis 6000 C erhitzt werden, oder er kann mit einer Mischung
aus Dampf und Luft behandelt werden. In anderen Fällen kann das Reaktionsgefäß statt
dessen mit einem Lösungsmittel für das Polymer gespült werden.
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Beispiel 1 Der Katalysator bestand aus Eisenoxyd, Chromoxyd und Kaliumcarbonat
und wurde durch Anfeuchten der entsprechenden Pulver, Strangpressen in Tabletten
von 4,8 mm, Trocknen der Tabletten mit Hilfe von heißer Luft und Calcinieren bei
etwa 6000 C hergestellt. Der Gehalt des Katalysators an KaIiumcarbonat betrug etwa
35 O/o. Diese calcinierten Tabletten hatten eine durchschnittliche mechanische Festigkeit
von etwa 5,6 kg. Nachdem man diese Tabletten 28 Stunden lang bei Zimmertemperatur
feuchter Luft ausgesetzt hatte, wurden sie breiartig und wiesen keine Festigkeit
mehr auf.
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Ein Teil der calcinierten Tabletten wurde 25 Stunden lang bei 270
C und unter Atmosphärendruck mit Acroleindämpfen behandelt, wodurch sich auf der
Katalysatorolberfläche das Acroleinpolymer bildete und das Gewicht der Tabletten
sich um 150/o vergrößerte. Nachdem die so behandelten Tabletten 28 Stunden lang
bei Zimmertemperatur wie im Falle der Kontrollproben feuchter Luft ausgesetzt wurden,
war die Festigkeit der Tabletten mindestens so groß wie die der Kontrollproben vor
einer derartigen Maßnahme.
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Wenn die Katalysatortabletten in Luft auf etwa 7000 C erhitzt wurden,
dann verbrannte das Polymer, die Tabletten wurden jedoch nicht weich.
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Beispiel 2 Handelsübliche Tabletten von 4,8 mm, die denen des Beispiels
1 ähnelten, wurden bei 1200 C getrocknet und dann mit Acroleindämpfen behandelt.
Um die Gleichmäßigkeit der Behandlung der Tabletten zu fördern, wurden diese periodisch
geschüttelt. Die Behandlung erfolgte bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur und
wurde etwas über 24 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Behandlung vergrößerte sich
das Gewicht der Tabletten um etwa 5,3 O/o. Die Tabletten, die einen starken Geruch
nach Acrolein hatten, wurden dann bei 1200 C getrocknet. Dies bewirkte einen Gewichtsverlust
von 0,6 0,6°/o und vertrieb den Geruch.
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Die ursprünglichen getrockneten, jedoch unbehandelten Tabletten hatten
eine mechanische Festigkeit von etwa 6,1 kg. Nachdem sie 6 Stunden lang der umgebenden
Atmosphäre
ausgesetzt wurden, betrug die Festigkeit etwa 0,9 kg.
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Andererseits wiesen die mit Acroleindämpfen behandelten Tabletten,
nachdem sie 6 Stunden lang der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt wurden, eine mechanische
Festigkeit auf, die mindestens der der Kontrollprnben vor einer derartigen Maßnahme
gleichkam.
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Bei der Verwendung von Methacrolein und Methylvinylketon können ähnliche
Ergebnisse erzielt werden.
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PATENTANsP(I1 1. Verfahren zum Schützen hygroskopischer, alkalisch
reagierende Kaliumverbindungen enthaltender Katalysatorformlinge gegen Feuchtigkeitseinwirkung
durch Aufbringen von Überzügen auf ihre Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Formlinge mit Dämpfen solcher stickstofffreier aliphatischer Verbindungen
behandelt, die durch Einwirkung der alkalisch reagierenden Kaliumverbindung zu einem
festen Polymer polymerisiert werden.