Verfahren zur Steigerung der Wirksamkeit wässeriger Flutungsmittel
für die Sekundärförderung von Erdöl Bei der Primärförderung von Erdöl bleibt im
Speichergestein eine beachtliche Menge des Erdöls, die man mindestens zum Teil durch
Sekundärförderung zu gewinnen sucht. Meist wendet man hierfür das Fluten mit wässerigen
Lösungen, wie z. B. ganz oder teilweise gesättigten Natriumchlorid- oder Magnesiumchlor,idlösungen,
an und erhöht dabei durch hochpolymere wasserlösliche Stoffe, wie z. B. Natrium-Alginat,
Carboxymethylcel,lulose, Polyvinylalkohol, d i I e Viskosität des Flutungsmittels,
um sie der Viskosität des zu fördernden Öls anzugleichen und dadurch zugleich die
Wirksamkeit des Flutungsmittels zu verbessern.Process for increasing the effectiveness of aqueous flooding agents for the secondary extraction of crude oil In the primary extraction of crude oil, a considerable amount of crude oil remains in the storage rock, which one tries to extract at least in part through secondary extraction. Mostly one uses this the flooding with aqueous solutions, such as z. B. fully or partially saturated sodium chloride or magnesium chlorine, id solutions, and increased by highly polymeric water-soluble substances, such as. B. sodium alginate, carboxymethylcel, lulose, polyvinyl alcohol, d i I e viscosity of the flooding agent to match the viscosity of the oil to be pumped and thereby improve the effectiveness of the flooding agent at the same time.
Beim Fluten behandelt man bekanntlich entweder das gesamte Flutungswasser
oder, insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen, nur einen Teil davon, der dann
als eine Art Puffer zwischen dem unbehandelten Wasser und dem Speichergestein in
dieses als Pfropfen oder Ring eingedrückt wird. Selbstverständlich müssen die zum
Fluten verwendeten Lösungen klar und frei von Fremdkörpern sein, die sonst das poröse
Speichergestein verstopfen und dadurch den beabsichtigten Zweck der Verdrängung
des im Speichergestein gebundenen Erdöls aus den Poren unterbinden.As is well known, when flooding is used, either the entire flood water is treated
or, especially for economic reasons, only part of it, which then
as a kind of buffer between the untreated water and the reservoir rock in
this is pressed in as a plug or ring. Of course they have to
Floods used solutions to be clear and free of foreign bodies, which would otherwise be porous
Clogging storage rock and thereby the intended purpose of displacement
of the crude oil bound in the reservoir rock from the pores.
Erfindungsgemäß hat sich nun auf Grund eingehender Versuche zur Verbesserung
der Wirkung des wässerigen Flutungsmittels bei der Sekundärförderung von Erdöl gezeigt
daß sich hierfür besonders vorteilhaft Reaktionsprodukte von 1 Mol Cellulose mit
0,75 bis 2,0 Mol Chloressigsäure oder chloressigsaurem Natrium und 0,75 bis 4,0
Mol Alkali eignen, die bei 50, bis 75° C in Isopropanol hergestellt worden sind,
das 5 bis 15% Wasser, d. h. Gesamtwasser einschließlich Reaktionswasser, enthält.
Bei Zugabe eines oder mehrerer nach diesem Verfahren gewonnenen Reaktionsprodukten
zu einem wässerigen Flutungsmittel ergibt sich, wie die Praxis bestätigt hat, eine
ganz beträchtliche Vergrößerung der Ausbeute an Erdöl bei der Sekundärförderung.According to the invention, based on detailed attempts to improve
shown the effect of the aqueous flooding agent in the secondary production of petroleum
that this is particularly advantageous with reaction products of 1 mole of cellulose
0.75 to 2.0 moles of chloroacetic acid or sodium chloroacetic acid and 0.75 to 4.0
Moles of alkali are suitable, which have been produced at 50 to 75 ° C in isopropanol,
the 5 to 15% water, d. H. Total water including water of reaction.
When adding one or more reaction products obtained by this process
as practice has confirmed, an aqueous flooding agent results in a
very considerable increase in the yield of crude oil in secondary production.
Es ist (vgl. die USA.-Patentschrift 2 517 577) bekannt, bei der Herstellung
von Carboxymethylcellulosen zwecks Vermeidung von Salzeinschließungen und anderen
Verunreinigungen und zwecks Erzielung einer leicht verrührbaren Masse, die Ätherifizierungsreaktion
in Isopropyl- oder Tertiär-Butylalkohol unter Zusatz von freiem Alkali und Wasser
sowie von Chloressigsäure durchzuführen und dabei den Alkohol in einer Menge von
mindestens 1,5 Teilen auf je einen Teil des im Ätherbildungsreaktionsgemisch vorhandenen
und für die Aufrechterhaltung eines festen, ungelösten Zustandes des entstehenden
Celluloseäthers erforderlichen Wassers vorzusehen sowie das Gemisch auf 25 bis 100°
C bls zur Ätherifizierung der Cellulose zu erhitzen. Ferner hat man schon (vgl.
die USA.-Patentschrift 2 749 336) zur Erzeugung von Carboxymethylcellulosen in breiiger,
in der Viskosität veränderbarer Form vorgeschlagen, Natriumhydroxyd von 50- bis
1001/aiger Konzentration in Wasser und Isopropanol von etwa 871/aiger Konzentration
in Wasser dem Reaktionsgemisch aus Cellulose, Wasser, Ätherifizierungsagens und
inertem Lösemittel zuzugeben. Weiterhin gehört es gemäß der britischen Patentschrift
772 183 zum Stande der Technik der Carboxymethylcelluloseherstellung, zwecks Erzielung
einer hohen Gleichförmigkeit der Ätherifizierung mit gereinigter, zerkleinerter
Cellulose ein wasserlösliches, eine Carboxymethylgruppe im Molekül und Ätzalkali
enthaltendes Ätherifizierungsmittel, eine mit Wasser mischbare und eine mit Wasser
nicht mischbare organische Flüssigkeit innig zu vermengen und :dabei ein Gewichtsverhältnis
zwischen 4:1 und 20:1 für die Gesamtmenge der Flüssigkeit zur trockenen Cellulose
und von 0;03 bis 3,4 für das Wasser zur Trockenmasse der Cellulose einzuhalten.It is known (see US Pat. No. 2,517,577) to be used in manufacture
of carboxymethyl celluloses for the purpose of avoiding salt inclusions and others
Impurities and, in order to achieve an easily stirrable mass, the etherification reaction
in isopropyl or tertiary butyl alcohol with the addition of free alkali and water
as well as of chloroacetic acid to carry out and thereby the alcohol in an amount of
at least 1.5 parts for each part of that present in the etherification reaction mixture
and for maintaining a solid, undissolved state of the emerging
Cellulose ether to provide the necessary water and the mixture to 25 to 100 °
C bls for the etherification of the cellulose to be heated. Furthermore, one has already (cf.
U.S. Patent 2,749,336) for the production of carboxymethyl celluloses in pulpy,
Proposed in the form of variable viscosity, sodium hydroxide from 50- to
1001 / yr concentration in water and isopropanol of about 871 / yr concentration
in water the reaction mixture of cellulose, water, etherifying agent and
add inert solvent. It is also owned by the British patent
772 183 on the state of the art in carboxymethyl cellulose production for the purpose of obtaining
a high uniformity of etherification with purified, crushed
Cellulose a water-soluble, a carboxymethyl group in the molecule and caustic alkali
containing etherifying agent, one miscible with water and one with water
to intimately mix immiscible organic liquid and: thereby a weight ratio
between 4: 1 and 20: 1 for the total amount of liquid to dry cellulose
and from 0.03 to 3.4 for the water to adhere to the dry matter of the cellulose.
Gegenüber allen diesen Verfahren zur Gewinnung von Carboxymethylcellulosen
ist es durchaus überraschend, daß gerade die durch Umsetzung von 1 Mol Cellulose
mit 0,75 bis 2,0 Mol Chloressigsäure bzw. chloressigsaurem Natrium und 0,75 bis
4,0 Mol Alkali in Isopropanol mit 5 bis 15 % Gesamtwassergehalt bei 50 bis 75° C
hergestellten Carboxymethylcellulosen als Zusatz für F lutungsmittel zur Erhöhung
des Wirkungsgrades bei der Sekundärförderung von Erdöl vorteilhaft verwendbar sind.
Diese günstige Eigenschaft von -so erzeugten Carboxymethylcellulosen kann
nach
der Erfindung dadurch noch wesentlich gesteigert werden, daß man die Reaktionsprodukte
zusätzlich mit 0,01 bis 0,25 Mol eines bifunktionellen Stoffes umsetzt, der mit
den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Bildung von Äther oder Acetalen reagiert
und intra und/oder intermolekulare Bindungen liefert. Hierfür kommen z. B. Glyoxal,
Epichlorhydrin und andere .ohne Beeinträchtigung der Wasserlöslichkeit der Flutungsmittel
wirksame Stoffe in Betracht.Compared to all these processes for the production of carboxymethyl celluloses
it is quite surprising that the very reaction of 1 mole of cellulose
with 0.75 to 2.0 moles of chloroacetic acid or sodium chloroacetic acid and 0.75 to
4.0 moles of alkali in isopropanol with 5 to 15% total water content at 50 to 75 ° C
produced carboxymethyl celluloses as an additive for flooding agents to increase
the efficiency in the secondary production of crude oil can be used advantageously.
This favorable property of carboxymethyl celluloses produced in this way can
after
the invention can be increased significantly by the fact that the reaction products
additionally reacts with 0.01 to 0.25 mol of a bifunctional substance with
reacts with the hydroxyl groups of cellulose to form ethers or acetals
and provides intra and / or intermolecular bonds. For this come z. B. glyoxal,
Epichlorohydrin and others without impairing the water solubility of the flooding agent
effective substances into consideration.
Die Versuche haben weiterhin ergeben, daß gegenüber der CMC die insbesondere
Natrium-Glycolat und Kochsalz enthaltenden technischen Produkte, vermutlich infolge
des Natrium-Glycolatgehaltes, besonders wirksam sind. Beispiele 1. Für eine einstündige
Flutung von 100 kg Ölsand, der 211 Erdöl enthält, verwendet man eine gesättigte
Kochsalzlösung mit Zusatz von a) 5 g/1 salzfreier CMC, Substitutionsgrad 0,8, mittlere
Viskosität, b) 8 g/1 einer nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten
salzhaltigen Carboxymethylcellulose mit einem Gehalt von ebenfalls 5 g/l CMC, Substitutionsgrad
0,8, mittlere Viskosität.The tests have also shown that the technical products containing especially sodium glycolate and common salt are particularly effective compared to the CMC, presumably as a result of the sodium glycolate content. EXAMPLES 1. For a one-hour flooding of 100 kg of oil sand containing 21 1 of petroleum, a saturated saline solution with the addition of a) 5 g / 1 salt-free CMC, degree of substitution 0.8, medium viscosity, b) 8 g / 1 one is used Saline carboxymethyl cellulose produced by the process according to the invention with a content of also 5 g / l CMC, degree of substitution 0.8, medium viscosity.
2. Das Beispiel 1 wird dahin abgeändert, daß das erfindungsgemäß zu
verwendende Reaktionsprodukt noch mit 0,1 Mol Epichlorhydrin umgesetzt wird. Nach
Durchlauf von 1001 Spülungsflüssigkeit ergibt sich eine Erdölausbeute von 13,0 1
bei einem nicht nach der Erfindung ergänzten Flutungsmittel, 14,5 1 bei einem erfindungsgemäß
vervollkommneten Flutungsmittel nach Beispiel 1, 16,5 1 bei einem erfindungsgemäß
verbesserten Flutungsmittel nach Beispiel 2.2. Example 1 is modified so that the invention to
using reaction product is still reacted with 0.1 mol of epichlorohydrin. To
A run of 100 l of mud fluid results in a petroleum yield of 13.0 l
in the case of a flooding agent not supplemented according to the invention, 14.5 1 in the case of one according to the invention
perfected flooding agent according to example 1, 16.5 1 with one according to the invention
improved flooding agent according to example 2.