DE1096528B

DE1096528B - Kohlenwasserstoff-Schmieroel

Info

Publication number: DE1096528B
Application number: DEST15423A
Authority: DE
Inventors: Albert R Sabol; Leonard A Mattano; Roger W Watson
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1959-08-03
Filing date: 1959-08-03
Publication date: 1961-01-05

Description

Kohlenwasserstoff-Schmieröl Die Erfindung betrifft Schmieröle auf der Grundlage von Kohlenwasserstoffen und Zusätzen aus mit Erdalkalien neutralisierten phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffen und Zinkdialkyldithiophosphaten.
Die Verwendung von mit sekundären Alkoholen hergestellten Zinkdialkyldithiophosphaten in Schmierölen auf Kohlenwasserstoffbasis zur Erzielung bestimmter wünschenswerter Eigenschaften, z. B. einer Korrosionsschutzwirkung, ist bekannt. Ferner ist bekannt, derartige Zinkdialkyldithiophosphate in Kombination mit Zusätzen vom Netzmitteltyp zu verwenden, z. B. den mit Alkalien neutralisierten Reaktionsprodukten aus einem Phosphorsulfid und einem Kohlenwasserstoff, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 316 080 und 2 316 082 beschrieben sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der gemeinsamen Verwendung solcher Zusätze vom Netzmitteltyp und handelsüblicher Zinkdialkyldithiophosphate ein unerwünschtes Gelieren des Schmiermittels eintritt, wenn es auf höhere Temperaturen in der Größenordnung von etwa 204°C (400°F) erhitzt wird. Dieser Nachteil wird durch das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 799 653 in der Weise behoben, daß ein Gemisch aus den beiden Bestandteilen so lange auf Temperaturen von etwa 120 bis 230°C erhitzt wird, bis eine abgekühlte Probe nach wenigstens 3wöchigem Stehen keinen Niederschlag mehr ausscheidet. Die Durchführung dieses Verfahrens erfordert Zeit und geschultes Personal, weshalb nach einer einfacheren Möglichkeit gesucht wurde, Schmiermittel zu schaffen, die die vorteilhaften, mit der Verwendung von phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffen und Zinkdialkyldithiophosphaten verbundenen Eigenschaften besitzen, ohne bei erhöhten Temperaturen zu gelieren.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß dieses Ziel erreicht wird, wenn das Schmiermittel als neutralisierten phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoff ein mit Erdalkalien neutralisiertes Reaktionsprodukt aus einem Phosphorsulfid und einem unter normalen Bedingungen nicht gasförmigen Kohlenwasserstoff und als Zinkdialkyldithiophosphat eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält, in der die Reste R Alkylreste bedeuten, die aus einem primären Alkohol mit etwa 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder aus einem Gemisch aus Alkylalkoholen stammen, das aus etwa 30 bis 70 01, eines primären Alkylalkohols mit etwa 5 bis 18 Kohlenstoffatomen und etwa 70 bis 30 % eines sekundären Alkylalkohols mit etwa 2 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht, wobei wenigstens einer dieser Alkylalkohole wenigstens etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Das mit Erdalkali neutralisierte Reaktionsprodukt aus einem Phosphorsulfid und einem unter Normalbedingungen nicht gasförmigen Kohlenwasserstoff und das Zinkdialkyldithiophosphat liegen im Verhältnis von etwa 0,75: 1 bis etwa 20: 1 vor. Hierbei ist die verwendete Gesamtmenge auf die Summe der beiden Bestandteile als Einheit bezogen.
Als besonders geeignet haben sich die mit Barium neutralisierten Reaktionsprodukte aus einem Phosphorsulfid und einem normalerweise nicht gasförmigen Kohlenwasserstoff erwiesen. Das mit Erdalkalien neutralisierte Reaktionsprodukt des Phorphorsulfids und Kohlenwasserstoffs wird zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 25 °/o und das Zinkdialkyldithiophosphat in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent verwendet. Zweckmäßig wird eine solche Menge des Dithiophosphats eingesetzt, daß man ein Schmiermittel mit einem Gehalt von etwa 0,02 bis 0,20 Gewichtsprozent Zink erhält.
Die Zusammensetzung kann, falls erwünscht, auch noch andere bekannte Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Korrosionsschutzmittel, wie sulfuriertes Dipenten, eine polymere Fettsäure von hohem Molekulargewicht, Stockpunkterniedriger (pour point depressors), die Abnutzung verhindernde Mittel, Antioxydantien, Sulfonate und Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex (V. I. improvers).
Als Schmieröl auf der Basis von Kohlenwasserstoffen kann jedes beliebige Kohlenwasserstofföl mit einer Saybolt-Universal-Viskosität von über etwa 60 Sekunden bei 38°C, beispielsweise von etwa 80 Sekunden bei 38°C bis etwa 500 Sekunden bei 99°C, dienen, doch können auch Öle mit höheren oder niedrigeren Viskositäten verwendet werden. Die Öle können Destillate oder Rückstände der Erdöldestillation, synthetische Kohlenwasserstofföle oder Gemische daraus sein.
Beispiele für primäre und sekundäre Alkylalkohöle, die sich zur Herstellung des Zinkdialkyldithiophosphats eignen, sind im folgenden angegeben: -Primäre Alkohole n-Propyl, n-Butyl, . -Isobutyl, -n-Amyl (n-Butylcarbinol), Isoamyl (Isobutylcärbinol), n-Octyl, -Isooctyl, Isononyl, n-Nonyl, n-Decyl, Isooleyl, n-Dodecyl (Lauryl), 2-Äthyl-hexanol-(1), Cetyl, Stearyl. Ein gutes Ausgangsmaterial für primäre Alkohole sind die nach dem Oxoverfahren erhaltenen primären Alkohole mit verzweigter Kette. Die Oxoalkohole aus C, bis C9 Olefinen sind besonders geeignet.
Sekundäre Alkohole: Isopropyl (Dimethylcarbinol), sek.-Butyl (Methyläthylcarbinol), sek.-Amyl (Methyl-n-propyl-carbinol), sek: Octyl (Methyl-n-hexylcarbinol), Methylisobutylcarbinol, sek.-Isohexyl.
Verfahren zur Herstellung von Zinkdialkyldithiophosphat sind allgemein bekannt.
Bei der Herstellung der Dialkyldithiophosphorsäure wird der Alkohol, und zwar entweder der primäre Alkylalkohol oder ein Gemisch aus primären oder sekundären Alkylalkoholen mit dem P,S5 in Molverhältnissen von 1,8: 1 bis etwa 2,2: 1 umgesetzt. Bei der Herstellung des Zinksalzes der Dithiosäure werden Zinkoxyd und Thiosäure in Molverhältnissen von 0,4: 1 bis etwa 0,7: 1 verwendet.
Bei der Herstellung des mit Erdalkali neutralisierten Reaktionsproduktes aus Phosphorsulfid und Kohlenwasserstoff wird der Kohlenwasserstoff mit einem Phosphorsulfid, z. B. P,S3, P,S3, P,S7 oder anderen Phosphorsulfiden und vorzugsweise Phosphorpentasulfid, P,S5, umgesetzt und dann mit einer basischen Erdalkaliverbindung, vorzugsweise einer basischen Bariumverbindung, neutralisiert.
Als Kohlenwasserstoffkomponente bei dieser Umsetzung dient vorzugsweise ein. Polymeres eines monoolefinischen Kohlenwasserstoffs, das bei der Polymerisation von niedermolekularen monoolefinischen Kohlen-Wasserstoffen oder isomonoolefinischen Kohlenwasserstoffen wie Propylen, Butylenen und Amylenen entsteht, oder ein Copalymeres, das bei der Polymerisation von Kohlenwasserstoffgemischen erhalten wird, die Isomonoolefine und Monoolefine von weniger als 6 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die angewandten Polymeren besitzen Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis etwa 50 000 oder darüber und vorzugsweise von etwa 600 bis etwa 10 000.
Ein für die erfindungsgemäßen Zwecke für die Umsetzung mit Phosphorsulfid besonders geeignetes Polymeres ist das durch Polymerisation eines Kohlenwasserstoffgemisches, das Butylen und Isobutylen neben Butanen und einigen C3 und CS Kohlenwasserstoffen enthält, in der flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen etwa -18 und -1°C in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhaltene Produkt, vor allem die Fraktion mit einer Viskosität von etwa 80 bis etwa 2000 Saybolt-Universal-Sekunden bei 99° C.
Ferner eignet sich ein Polymeres, das durch Polymerisation eines Kohlenwasserstoffgemischs, das praktisch aus C3 Kohlenwasserstoffen besteht, in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Aluminiumchloridkomplexes als Katalysator erhalten wird. Das Propylenpolymere kann zur Erzielung jedes gewünschten Molekulargewichtes, vorzugsweise von etwa 500 bis 1000 oder darüber, fraktioniert werden.
Weitere geeignete Polymere sind solche, wie sie durch Polymerisation eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Gehalt von etwa 10 bis 25 °% Isobutylen bei einer Temperatur von etwa -18 bis +38°C und vorzugsweise von -18 bis O' C in. Gegenwart von Borfluorid erhalten werden. Sie variieren j e nach der Reaktionstemperatur in der Konsistenz von einem leicht flüssigen bis viskosen öligen Material und können als solche verwendet oder unter vermindertem Druck fraktioniert werden. Die Fraktionierungsrückstände, die Saybolt-Universal-Viskositäten von etwa 50 bis 10 000 Sekunden bei 990C aufweisen, sind für die erfindungsgemäßen Zwecke gleichfalls gut geeignet.
Im wesentlichen paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie die Rückstände von hellen Ölen (bright stock residuums), Schmieröldestillate, Petrolatumarten oder Paraffinwachse, können verwendet werden. Gleichfalls verwendbar sind die Kondensationsprodukte der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, zu deren Herstellung man gewöhnlich von den halogenierten Kohlenwasserstoffen ausgeht und die Kondensation in Gegenwart von wasserfreien anorganischen Halogeniden, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Borfluorid, durchführt.
Beispiele für Olefinkohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht, die als Reaktionsteilnehmer verwendet werden können, sind Ceten (C16), Ceroten (C26), Melen (C3o) und gemischte, durch Cracken von Erdölen erhaltene Alkene von hohem Molekulargewicht.
Andere bevorzugte Olefine, die sich für die Herstellung der hierin beschriebenen Phosphorsulfidreaktionsprodukte eignen, sind Olefine mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, von denen etwa 13 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise wenigstens 15 Kohlenstoffatome eine gerade Kette bilden. Derartige Oleflme sind durch Dehydrierung von Paraffinen, z. B. durch Cracken von Paraffinwachsen oder durch Enthalogenierung von Alkylhalogeniden, insbesondere langkettigen Alkylhalogeniden, vor allem von halogenierten Paraffinwachsen zugänglich.
In den Rahmen der Erfindung fällt auch die Verwendung von Reaktionsprodukten aus einem Phosphorsulfid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Naphthalin, Toluol, Xylol und Diphenyl, oder einem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. einem alkylsubstituierten Benzol, dessen Alkylrest wenigstens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise wenigstens 8 Kohlenstoffatome, enthält, z. B. einem langkettigen Paraffinwachs.
Verfahren zur Herstellung des Reaktionsproduktes aus Phosphorsulfid und Kohlenwasserstoff sind in den USA.-Patentschriften 2 316 087, 2 688 612 und 2 759 920 beschrieben.
Wie bereits oben erwähnt, bilden- normalerweise flüssige Schmierölzusammensetzungen, die ein mit Erdalkali neutralisiertes Reaktionsprodukt aus. einem Phosphorsulfid und einem Kohlenwasserstoff sowie ein mit sekundären Alkoholen hergestelltes Zinkdialkyldithiophosphat enthalten, beim Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 232°C oder darüber ein Gel, wohingegen mit Zinkdialkyldithiophosphaten, die mit einem primären Alkohol oder einem Gemisch aus primären und sekundären Alkoholen hergestellt sind, kein derartiges Gelieren erfolgt. Normalerweise flüssige Schmiermittelzusammensetzungen, wie Motorenöle, bei denen ein Gelieren eintreten kann, können die Anlage, in der sie verwendet werden, leicht beschädigen, da mit ihnen eine zweckentsprechende und vollständige Schmierung nicht mehr erzielt wird. Die Eigenschaft der erfindungsgemäßen Schmiermittel, nicht zu gelieren, wird durch die Angaben in der folgenden Tabelle erläutert. Diese Angaben wurden dadurch erhalten, daß die einzelnen Zusammensetzungen einem Gelierungstest unterworfen wurden, der im 5minutigen Erhitzen des Schmiermittels auf 232°C und Beobachtung des Verhaltens der Probe besteht.
In der Tabelle ist unter »Alkohol« der bei der Herstellung des Zinkdialkyldithiophosphats verwendete Alkohol angegeben. Die bei den Versuchen eingesetzten Schmierölzusammensetzungen enthalten außer -@ einer SAE-10-Schmierölbasis und den im einzelnen genannten Zinkdialkyldithiophosphaten folgende Zusätze: Probe A: 3,3 Gewichtsprozent eines mit Barium neutralisierten Reaktionsproduktes aus PZSS und einem Polybuten mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, dessen Gehalt an Barium 2,6 °/o, an Phosphor 2,040/, und an Schwefel 1,20/, beträgt.
Probe B Probe A + 0,79 Gewichtsprozent eines sulfurierten Dipentens.

Probe C: Probe A +. 0,16 Gewichtsprozent eines Gemisches aus polymerisierten Fettsäuren mit hohem Molekulargewicht; im wesentlichen Dimere und Trimere. Probe D: Probe A + 0,79 Gewichtsprozent sulfuriertes Dipenten und 0,16 Gewichtsprozent polymerisierte Fettsäuren mit hohem Molekülargewicht wie in Probe C.

Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat

1,25 I 1,25 1,0 1 0,97 ( 1,12 I 1,0 I 125

Probe Alkohol

50 Molprozent 70 Molprozent

Isopropyl Isopropyl handels-

50 Molprozent 30 Molprozent Isooctyl Amyl Heptyl MICl) übliches

Isooctyl Decyl Produkte)

A kein Gelieren kein Gelieren kein Gelieren kein Gelieren kein Gelieren I Gelieren Gelieren

B kein Gelieren kein Gelieren kein Gelieren kein Gelieren kein Gelieren Gelieren Gelieren

C kein Gelieren kein Gelieren kein Gelieren kein Gelieren kein. Gelieren Gelieren Gelieren

D kein Gelieren kein Gelieren I kein Gelieren kein Gelieren kein Gelieren Gelieren Gelieren

1) Methylisobutylcarbinol (sekundärer Alkohol).

2) Handelsübliches Zinkdialkyldithiophosphat aus sekundärem Alkohol.

Man kann Konzentrate der oben beschriebenen Produkte auf einer geeigneten Kohlenwasserstoff-Schmierölbasis mit einem Gehalt von über 25 Gewichtsprozent des mit Erdalkali neutralisierten Reaktionsproduktes aus Phosphorsulfid und Kohlenwasserstoff und von über 10 Gewichtsprozent des Zinkdialkyldithiophosphats herstellen und diese mit einem Kohlenwasserstoff-Schmieröl in den für die jeweiligen Verwendungszwecke erwünschten Mengenverhältnisse vermischen; auf diese Weise kann man zu einer fertigen nicht gelierenden Schmierölzusammensetzung gelangen, die etwa 0,01 bis 25 Gewichtsprozent des mit Erdalkali neutralisierte Reaktionsproduktes aus Phosphorsulfid und Kohlenwasserstoff und etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent des Zinkdialkyldithiophosphats enthält, wobei die Zusätze in den fertigen Mitteln in Verhältnissen von etwa 0,75:1 bis etwa 10:1, bezogen auf die Zusatzmischung, vorliegen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Kohlenwasserstoff-Schmieröle mit einem Gehalt an einer Mischung aus a) mit Alkalien neutralisierten phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffen und b) Zinkdialkyldithiophosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein mit Erdalkalien neutralisiertes Reaktionsprodukt aus einem Phosphorsulfid und einem unter Normaldruck und -temperatur nicht gasförmigen Kohlenwasserstoff und b) eine Verbindung der allgemeinen Formel ist, in der R Reste von primären aliphatischen Alkoholen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Gemischen aus 30 bis 70 °/o eines primären aliphatischen Alkohols mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen und 70 bis 30 °/o eines sekundären aliphatischen Alkohols mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von denen wenigstens einer mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten, wobei die Anteile a) und b), bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, 0,75: 1 bis etwa 20: 1 betragen.
2. Kohlenwasserstoff-Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Bestandteil a) das Erdalkali Barium und der Kohlenwasserstoff ein Olefinkohlenwasserstoff ist.
3. Kohlenwasserstoff-Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Bestandteil b) der primäre Alkohol Isooctylalkohol oder Decylalkohol ist.
4. Kohlenwasserstoff-Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Bestandteil b) der Alkohol ein Gemisch aus 30 bis 70 °% Isopropylalkohol und 70 bis 30 °/o Isooctylalkohol oder ein Gemisch aus 30 bis 70 °% Isopropylalkohol und 70 bis 30 0% Decylalkohol ist.
5. Kohlenwasserstoff-Schmieröl nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis etwa 25 Gewichtsprozent des Bestandteils a) und etwa 0,05 bis 10,0 Gewichtsprozent des Bestandteils b) enthält, wobei die Mengen auf Gesamtschmieröl einschließlich Zusatzmischung bezogen sind. In Betracht gezogene Druckschriften: USA-Patentschriften Nr. 2 734 864, 2 734 865.