DE1095179B

DE1095179B - Process for the production of propellant powder cores with a porous core and a tight outer shell

Info

Publication number: DE1095179B
Application number: DEO6414A
Authority: DE
Inventors: Raymond Harry Maag; Jack Jett Foster
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1957-11-06
Filing date: 1958-10-21
Publication date: 1960-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Treibmittelpulverkörnern mit porösem Kern und dichter Außenhülle Verschiedene Arten von Patronen, einschließlich Geschoßhülsenpatronen, verlangen eine schnell abbrennende Treibmittelladung. Diese Verbrennungsgeschwindigkeit kann erzielt werden, indem man die Körner so herstellt, daß sie eine große Menge eines Beschleunigers, wie Nitroglycerin, enthalten, oder vorzugsweise indem man eine Ladung verwendet, die teilweise oder vollständig aus Treibmittelkörnern von poröser Struktur besteht. Derartige poröse Pulver und verschiedene Verfahren zur Herstellung derselben sind an sich bekannt. Ein derartiges bekanntes Verfahren besteht darin, daß die Treibpulverkörner in einem Nichtlösungsmittel suspendiert und in Anwesenheit eines Schutzkolloids unter ständigem Rühren mit einem Lösungsmittel, das seinerseits in dem mit dem Lösungsmittel nur teilweise mischbaren Nichtlösungsmittel suspendiert ist, behandelt werden, worauf nach Erweichen der Körner das Lösungsmittel durch Temperatursteigerung abgetrieben und das Treibpulver aus der verbleibenden Suspension abgeschieden wird. Bei dem bekannten Verfahren kann z. B., wenn die Treibmittelkörner aus Nitrocellulose bestehen, als Nichtlösungsmittel Wasser und als Lösungsmittel Äthylacetat verwendet werden.Process for the production of propellant powder grains with porous Core and dense outer shell Various types of cartridges, including bullet shell cartridges, require a fast-burning propellant charge. This rate of burn can be obtained by making the grains so as to be a large amount an accelerator such as nitroglycerin, or preferably by used a charge made up partly or wholly of propellant grains from porous structure. Such porous powders and various methods for Manufacture of the same are known per se. One such known method exists in that the propellant powder grains suspended in a nonsolvent and in Presence of a protective colloid with constant stirring with a solvent, this in turn in the non-solvent which is only partially miscible with the solvent is suspended, after which, after softening the grains, the solvent driven off by increasing temperature and the propellant powder from the remaining Suspension is deposited. In the known method, for. B. when the propellant grains consist of nitrocellulose, water as a nonsolvent and water as a solvent Ethyl acetate can be used.

Derart hergestellte, vollständig poröse Treibmittelkörner bringen jedoch zahlreiche Schwierigkeiten mit sich. So zeigen poröse Treibmittelpulverkörner eine ausgesprochene Neigung zur Absorption der zur Behandlung der Patronenhülsen verwendeten Wachse und Öle und auch Wasser. Derartige absorbierte Stoffe haben einen nachteiligen Einfluß auf die ballistischen Eigenschaften des Pulvers. Außerdem muß man in diesem Falle eine beträchtliche Anzahl verschiedener Arten von Pulvern herstellen und auf Lager halten.Bring completely porous propellant grains produced in this way however, numerous difficulties with it. So show porous propellant powder grains a pronounced tendency to absorb the treatment of the cartridge cases used waxes and oils and also water. Such absorbed substances have one detrimental effect on the ballistic properties of the powder. Also must a considerable number of different types of powders can be produced in this case and keep in stock.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Treibmittelpulverkörnern mit porösem Kern und dichter Außenhülle, wodurch die obenerwähnten Nachteile vermieden werden.The invention relates to a new process for the production of propellant powder grains with a porous core and a tight outer shell, which avoids the disadvantages mentioned above will.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Treibmittelpulverkörnern mit porösem Kern und dichter Außenhülle durch Suspendieren von Treibmittelpulverkörnern in einem Nichtlösungsmittel in Gegenwart eines Schutzkolloids, Erweichen der Körner durch allmählichen Zusatz eines mit dem Nichtlösungsmittel nur teilweise mischbaren Lösungsmittels für die Körner zu der Suspension und Abtreiben des Lösungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst nur einen Teil des Lösungsmittels abtreibt, dann einen in dem Nichtlösungsmittel löslichen, in dem Lösungsmittel dagegen schwerlöslichen Stoff zu der Suspension zusetzt und schließlich den Rest des Lösungsmittels abtreibt.The method according to the invention for the production of propellant powder grains with porous core and tight outer shell by suspending propellant powder grains in a nonsolvent in the presence of a protective colloid, softening the grains by gradually adding one that is only partially miscible with the nonsolvent Solvent for the grains to the suspension and stripping off the solvent is characterized in that initially only part of the solvent is driven off, then one that is soluble in the nonsolvent, but sparingly soluble in the solvent Adds substance to the suspension and eventually drives off the remainder of the solvent.

Es hat sich herausgestellt, daß der Zusatz eines in dem Nichtlösungsmittel löslichen, in dem Lösungsmittel jedoch schwerlöslichen Stoffes zu dem Nichtlösungsmittel während der Destillation zur Bildung von Treibmittelpulverkörnen mit porösem Kern und dichter Außenschicht führt und daß die relative Größe des porösen Kerns sich dadurch beeinflussen läßt, daß man den in dem Nichtlösungsmittel löslichen Stoff in einem bestimmten Stadium der Abtreibung des Lösungsmittels zusetzt. Setzt man z. B. den in dem Nichtlösungsmittel löslichen Stoff zu der Suspension zu, wenn erst ein kleiner Teil des Lösungsmittels aus den Körnern abgetrieben ist, so erhält man Körner mit einem kleinen porösen Kern, der von einer verhältnismäßig dicken, dichten Schicht umgeben ist. Pulverkörner, die praktisch vollständig porös sind und nur eine verhältnismäßig dünne Hülle oder Außenschicht aus dichtem, undurchlässigem Material besitzen, erhält man durch Zusatz des in dem Nichtlösungsmittel löslichen Stoffes zu den suspendierten Pulverkörnern nach Abtreibung einer beträchtlichen Menge des Lösungsmittels von den Körnern. Die Erfindung umfaßt auch die weitere Abänderung, daß die Pulverkörner vor der Entfernung des Lösungsmittels. von den suspendierten Körnern mit Modifizierungsmitteln, wie Nitroglycerin, Dinitrotoluol u. dgl., getränkt oder überzogen werden. Gewöhnlich ist Wasser das einfachste Nichtlösungsmittel; man kann jedoch auch andere Flüssigkeiten verwenden, in denen das Pulver unlöslich ist, wie Glycerin, Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe u. dgl. Die Menge an Wasser öder sonstigem Nichtlösungsmittel muß immer ausreichen, um eine Aufschlämmung oder Suspension der Pulverkörner in dem Medium ohne übermäßig dichte Aneinanderdrängung der suspendierten Pulverkörner zu erzielen. So wird es in den meisten Fällen als wesentlich angesehen, daß das Gewichtsverhältnis von Nichtlösungsmittel zu Pulver mindestens 5:1 beträgt. Verwendet man Wasser als Suspendierungsmittel, so hat es sich für die Zwecke der Erfindung als vorteilhaft erwiesen, ein Schutzkolloid, wie tierischen Leim oder Stärke, in Mengen von etwa 0,3 bis 1 a/o zuzusetzen.It has been found that the addition of one in the nonsolvent soluble, but sparingly soluble in the solvent substance to the nonsolvent during the distillation to form propellant powder granules with a porous core and denser outer layer and that the relative size of the porous core increases can be influenced by the fact that the substance soluble in the nonsolvent at a certain stage of abortion the solvent clogs. If you set z. B. the substance soluble in the nonsolvent to the suspension, if only a small part of the solvent has been driven off from the grains, so one obtains Grains with a small porous core supported by a relatively thick, dense one Layer is surrounded. Powder grains that are practically completely porous and only a relatively thin shell or outer layer of dense, impermeable material Own material is obtained by adding that which is soluble in the nonsolvent Substance to the suspended powder grains after abortion of a considerable Amount of solvent from the grains. The invention also includes the further Modification that the powder grains before the removal of the solvent. of the suspended grains with modifying agents such as nitroglycerin, dinitrotoluene and the like, soaked or coated. Usually water is that simplest nonsolvents; however, you can also use other liquids, in which the powder is insoluble, such as glycerin, benzene, chlorinated hydrocarbons etc. The amount of water or other nonsolvents must always be sufficient to create a slurry or suspension of the powder grains in the medium without being excessive to achieve dense crowding of the suspended powder grains. It will be like this in most cases considered essential to be the weight ratio of nonsolvent to powder is at least 5: 1. If water is used as a suspending agent, so it has proven advantageous for the purposes of the invention to use a protective colloid, such as animal glue or starch, to be added in amounts of about 0.3 to 1 a / o.

Das im Rahmen der Erfindung anwendbare Lösungsmittel richtet sich nach der Zusammensetzung des zu behandelnden Pulvers und nach dem jeweiligen Nichtlösungsmittel. Meistenteils enthält das Pulver Nitrocellulose, und das Suspendierungsmittel ist Wasser. Daher wird Äthylacetat als Lösungsmittel für das Treibmittelpulver bevorzugt. Man kann natürlich auch andere Lösungsmittel, wie Methylacetat, Isopropylacetat, Methylisobutylketon, Methyläthylketon u. dgl., verwenden. Jedenfalls ist es wesentlich, daß das ausgewählte Lösungsmittel mit dem als Suspendierungsmittel dienenden Nichtlösungsmittel nur teilweise, d. h. in Mengen von etwa 3 bis 25%, mischbar ist und daß der Siedepunkt des Lösungsmittels unter demjenigen des Nichtlösungsmittels liegt, damit das Lösungsmittel sich leicht aus dem System entfernen läßt.The solvent which can be used in the context of the invention depends according to the composition of the powder to be treated and according to the respective nonsolvent. Most of the time the powder contains nitrocellulose and the suspending agent is Water. Therefore, ethyl acetate is preferred as the solvent for the propellant powder. Of course, you can also use other solvents, such as methyl acetate, isopropyl acetate, Use methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and the like. In any case, it is essential that the selected solvent with the nonsolvent serving as the suspending agent only partially, d. H. in amounts of about 3 to 25%, is miscible and that the boiling point of the solvent is lower than that of the nonsolvent, so that the solvent can be easily removed from the system.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß das Lösungsmittel zu der Suspension der Pulverkörner mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt werden, daß die örtliche Ausbildung von Lösungsmittelkonzentrationen vermieden wird, die ausreichen würden, um die Körner zu Lösen oder zu verzerren. In der Praxis setzt man das Lösungsmittel nach und nach mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit im Verlaufe eines solchen Zeitraums zu, daß das Lösungsmittel von der Suspension aufgenommen wird, ohne daß sich ein flüssiges Zweiphasensystecn bildet. Der erste Teil des Lösungsmittels sättigt das Nichtlösungsmittel, und das zu dem Suspendierungsmittel nach dessen Sättigung zugesetzte weitere Lösungsmittel wird von dem Suspendierungsmittel unmittelbar in die Pulverkörner hineingetragen, ohne daß sich eine merkliche Suspension des Lösungsmittels in dein Suspendierungsmittel bildet. Dies ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung; denn wenn große Lösungsmitteltropfen in der Suspension vorhanden sind, können sie einen Teil der suspendierten Körner vollständig in den flüssigen Zustand überführen oder vielleicht eine Zusammenballung der Körner verursachen.When carrying out the process according to the invention, the solvent must be added to the suspension of the powder granules at such a rate that that the local formation of solvent concentrations is avoided that would be sufficient to loosen or distort the grains. In practice it sets the solvent is gradually added at a substantially constant rate in the course of such a period of time that the solvent from the suspension is absorbed without a liquid two-phase system forming. The first Part of the solvent saturates the nonsolvent, and that to the suspending agent after its saturation, further solvent added is removed from the suspending agent carried directly into the powder grains without creating a noticeable suspension of the solvent forms into your suspending agent. This is an essential one Feature of the invention; because if there are large drops of solvent in the suspension are, they can transfer some of the suspended grains completely into the liquid Conceive the condition or perhaps cause the grains to agglomerate.

Wenn es sich um ein Pulver auf Grundlage von Nitrocellulose handelt und Äthylacetat als Lösungsmittel verwendet wird, muß das Gewichtsverhältnis von Äthylacetat zu Pulver zwischen etwa 2,2:1 und 3,2:1 gehalten werden. Ein höheres Verhältnis führt zur Verformung der Körner selbst dann, wenn man mit der geringstmöglichen Rührgeschwindigkeit arbeitet, um die Körner gerade noch in dem Nichtlösungsmittel in Suspension zu halten. Äthylacetatmengen von weniger als 1,2 Teilen je Teil Pulver haben keine ausreichende Weichmachungswirkung auf die Körner, wie sie erforderlich ist, damit der spätere Zusatz des in dem Nichtlösungsmittel löslichen Stoffes einen nennenswerten Einfluß auf die suspendierten Pulverkörner ausübt. Dieses Verhältnis von Lösungsmittel zu Pulver ändert sich, wenn man mit anderen Lösungsmitteln arbeitet, und richtet sich nach dem Lösungsvermögen des jeweiligen Lösungsmittels. Ähnliche Änderungen des Mengenverhältnisses können auch durch andere Zusammensetzungen der Körner bedingt werden.If it is a nitrocellulose-based powder and ethyl acetate is used as a solvent, the weight ratio of Ethyl acetate to powder must be maintained between about 2.2: 1 and 3.2: 1. A higher one Ratio leads to the deformation of the grains even if one is with the least possible Stir speed works to keep the grains barely in the nonsolvent to keep in suspension. Ethyl acetate amounts less than 1.2 parts per part of powder do not have a sufficient softening effect on the grains as required is, so that the later addition of the substance soluble in the nonsolvent one exerts a significant influence on the suspended powder grains. This relationship changes from solvent to powder when working with other solvents, and depends on the dissolving power of the respective solvent. Similar Changes in the proportions can also be achieved by other compositions of the Grains are conditioned.

Der in dem Suspendierungsmittel lösliche Stoff darf keine nennenswerte Löslichkeit in dem Lösungsmittel für das Pulver besitzen. Verwendet man Wasser als Suspendierungsmittel, so kann man viele verschiedene Stoffe als lösliche Stoffe vertuenden. Bei der praktischen Ausführung der Erfindung arbeitet man aus Gründen der Wirtschaftlichkeit mit Natriumsulfat; ebenso geeignet sind jedoch andere Stoffe, wie Bariumnitrat, Kaliumnitrat, Ainmonsulfat, Zucker u. dgl. Verwendet man Wasser als Suspendierungsmittel, so wird die Konzentration des darin löslichen Stoffes, wie Natriumsulfat, zwischen etwa 0,6 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Suspension, gehalten. Konzentrationen oberhalb und unterhalb dieser Grenzen erschweren die Erzielung gleichmäßiger Ergebnisse.The substance soluble in the suspending agent must not be significant Have solubility in the solvent for the powder. If you use water as a Suspending agent, one can use many different substances as soluble substances fail. In practicing the invention one operates for reasons the economy with sodium sulfate; however, other substances are just as suitable, such as barium nitrate, potassium nitrate, ammonium sulfate, sugar and the like. If water is used as a suspending agent, the concentration of the substance soluble in it, such as sodium sulfate, between about 0.6 and 3 weight percent based on the amount the suspension. Concentrations above and below these limits make it difficult to obtain consistent results.

Das folgende Beispiel, in welchem die Teile, falls nichts anderes angegeben ist, sich auf Gewichtsmengen beziehen, dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following example in which the parts, if nothing else is given, relate to amounts by weight, serves for further explanation the invention.

50 Teile gelatinierte kugelförmige Körner eines Treibmittelpulvers auf Nitrocellulosegrundlage mit einer Dichte von etwa 0,95 g/ccm, hergestellt nach der USA.-Patentschrift 2 160 626, wurden in 450 Teilen Wasser suspendiert, die 3 Teile tierischen Leim enthielten. Die Körner waren im wesentlichen nicht porös und zeigten in ihrem Querschnitt keinen Dichteunterschied. Die Aufschlämmung von Pulver in Wasser wurde gerührt, um die Pulverkörner gleichmäßig in der Wasserphase zu verteilen. Die Suspension wurde auf ungefähr 50° C erhitzt. Dann wurden allmählich im Verlaufe einer Stunde 100 Teile Äthylacetat zugesetzt, und die Lösung wurde weitere 3 Stunden unter Rühren auf einer Temperatur von etwa 50° C gehalten. Hierauf wurden, ebenfalls bei 50° C, im Verlaufe einer Stunde 25 Teile einer Lösung von gleichen Mengen Nitroglycerin und Äthylacetat allmählich zu dem System zugesetzt. Das Gemisch wurde dann weitere 3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf 72° C gesteigert wurde. Hierauf wurde die Suspension weitererhitzt, um die Abtreibung des Lösungsmittels durch Destillation bei Atmosphärendruck bei konstanter Geschwindigkeit einzuleiten. Sobald die Temperatur 76° C erreichte, wurde sie auf dieser Höhe gehalten, und es wurden 9 Teile körniges Natriumsulfat zu der Aufschlämmung zugesetzt. Nach dem Zusatz der ganzen Salzmenge wurde die Aufschlämmung allmählich auf 99° C erhitzt, um das Lösungsmittel vollständig aus dem System zu entfernen. Die Gesamtdauer der Destillation betrug ungefähr 5 oder 6 Stunden. Dann wurde die Aufschlämmung erkalten gelassen, und die Pulverkörner wurden von dem Wasser abfiltriert. Die Körner waren ebenso kugelförmig, wie sie ursprünglich gewesen waren, besaßen jedoch ein poröses Inneres, welches aus einer Anzahl winziger Hohlräume bestand und von einer undurchlässigen Außenschicht bedeckt war. Die Körner besaßen eine Dichte von 0,85 g/ccm und waren im Gegensatz zu dem Ausgangsmaterial völlig geeignet zur Herstellung von Treibmittelladungen für Geschoßhülsen.50 parts of gelatinized spherical grains of propellant powder based on nitrocellulose with a density of about 0.95 g / ccm, manufactured according to US Pat. No. 2,160,626, were suspended in 450 parts of water Parts contained animal glue. The grains were essentially non-porous and showed no density difference in their cross-section. The slurry of powder in water was stirred in order to distribute the powder grains evenly in the water phase. The suspension was heated to approximately 50 ° C. Then gradually became in the course 100 parts of ethyl acetate were added one hour and the solution was further 3 hours kept at a temperature of about 50 ° C. with stirring. Then were, too at 50 ° C., over the course of one hour, 25 parts of a solution of equal amounts of nitroglycerin and ethyl acetate are gradually added to the system. The mixture then became wider Stirred for 3 hours, the temperature being increased to 72.degree. Then was the suspension is further heated to drive off the solvent by distillation initiate at atmospheric pressure at constant speed. Once the temperature When it reached 76 ° C, it was held at that level and it became 9 parts granular Sodium sulfate added to the slurry. After adding the whole amount of salt the slurry was gradually heated to 99 ° C to completely remove the solvent from the system. The total distillation time was approximately 5 or 6 hours. The slurry was then allowed to cool, and so were the powder grains were filtered off from the water. The grains were just as spherical as they were had originally been, but had a porous interior consisting of a Number of tiny cavities and covered by an impermeable outer layer was. The granules had a density of 0.85 g / cc and were contrary to that Starting material completely suitable for the production of propellant charges for bullet cases.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herabsetzung des spezifischen Gewichts des Innenteiles aller Arten handelsüblicher Treibmittelpulverkörner angewandt werden. So kann man als Ausgangsstoffe kugelförmige Körner von gelatiniertern Treibmittelpulver gemäß den USA.-Patentschriften 2 027 114 und 2 160 626 sowie auch ausgepreßte Pulverkörner, scheibenförmige Pulverkörner oder Körner von beliebiger anderer Gestalt verwenden. In sämtlichen Fällen findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur eine unbedeutende oder gar keine geometrische Änderung der Kornform statt. Die behandelten Körner besitzen daher im wesentlichen die gleiche Größe und Gestalt wie das Ausgangsgut, haben jedoch ein poröses Inneres, welches in eine undurchlässige Schicht der Treibmittelpulvergrundlage eingehüllt ist. Das Verfahren ist auch auf Treibmittelpulver auf Grundlage verschiedenartiger Verbindungen anwendbar, wie Nitrocellulose mit oder ohne Nitroglycerin, Nitrostärke, Polyvinylnitrat oder anderen gelatinierbaren Polynitrokörpern.The inventive method can be used to reduce the specific Weight of the inner part of all types of commercial propellant powder grains applied will. For example, spherical grains of gelatinized propellant powder can be used as starting materials according to the USA patents 2 027 114 and 2 160 626 as well as pressed powder grains, Use disc-shaped powder granules or granules of any other shape. In all cases, there is only an insignificant one in the method according to the invention or there is no geometric change in the grain shape at all. The treated grains therefore have essentially the same size and shape as the starting material, however, have a porous interior which is embedded in an impermeable layer of the propellant powder base is enveloped. The process is also different based on propellant powder Compounds applicable, such as nitrocellulose with or without nitroglycerin, nitro starch, Polyvinyl nitrate or other gelatinizable polynitro bodies.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of propellant powder grains with porous core and tight outer shell by suspending propellant powder grains in a nonsolvent in the presence of a protective colloid, softening the grains by gradually adding one that is only partially miscible with the nonsolvent Solvent for the grains to the suspension and driving off the solvent, characterized in that initially only part of the solvent is driven off, then one that is soluble in the nonsolvent, but sparingly soluble in the solvent Adds substance to the suspension and eventually drives off the remainder of the solvent.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the case of nitrocellulose propellant grains as a substance soluble in the nonsolvent, sodium sulfate, especially in amounts of 0.6 to 3 percent by weight, based on the amount by weight of the suspension, and as Solvent ethyl acetate, especially in amounts of about 1.2 to 2.2 parts by weight is used per part by weight of the abrasive grains. Considered publications: French Patent No. 1 107 047.